CN116056789A - 用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法，尤其涉及一种可以通过对在氨分解过程中作为催化剂载体使用的铈氧化物的形状进行控制的同时作为催化剂增强剂含有铯，从而可以在氨分解反应过程中提升氨转换率并呈现出长期稳定性的用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法。

Description

用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法
技术领域
本发明涉及一种用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法，尤其涉及一种可以在氨分解反应中提升氨转换率并呈现出长期稳定性的用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法。
背景技术
最近伴随着气候变化的加剧，在全世界范围内氢能源作为替代化石燃料使用的环保型燃料备受人们的关注。为了实现氢能源的实用化，开发出可以安全且有效地对氢进行储藏和输送的技术显得至关重要，虽然氢的储藏方法包括多种方法，但是作为搭载于燃料电池车辆的储氢介质，使用可以可逆性地对氢进行储藏以及释放的储氢物质的方法备受期待。
作为储氢物质，包括利用储氢合金或有机化合物的液体储氢物质等，而作为简单地获得氢的手段，包括利用氨分解反应的方法。
此外，因为氨具有恶臭性尤其是刺激性的恶臭，因此当气体中的含量达到气味阈值以上时需要对其进行处理。因此，一直以来人们都在研究各种氨处理方法。例如，包括通过将氨与氧接触而氧化成氮和水的方法以及将氨分解成氮和氢的方法等。
在专利文献1中，公开了一种在将从对有机性废弃物进行处理的工程中生成的氨分解成氮以及氢的过程中，将镍或镍氧化物担载到氧化铝、二氧化硅、二氧化钛以及氧化锆等金属氧化物载体上，并使用以金属或氧化物的形态添加碱土金属以及镧系元素中的至少一种的催化剂的氨处理方法。但是，如上所述的氨处理方法因为氨的分解率较低而并不实用。
除此之外，最近还在研究将通过对氨进行分解而回收到的氢作为燃料电池的氢源使用的方法，但是在如上所述的情况下，要求获得高纯度的氢。如果想要利用目前已经提出的氨分解催化剂获得高纯度的氢，则需要达到用于克服较高的活化位垒的高反应温度(＞500℃)(专利文献2)。
而为了解决如上所述的问题，人们致力于开发出将铈氧化物(CeO2)作为可以在较低的温度下以较高的转换率对氨进行分解的催化剂载体使用的各种催化剂。尤其是对形状进行控制的催化剂载体可以对于裸露在表面的表面积与体积的比例、裸露的结晶面的类型以及比例进行控制，而这些变化会对催化剂的活性造成重大的影响。
但是，通过导入如上所述的铈氧化物催化剂载体而在氨分解反应中作为催化剂使用的研究活动并不多见，但是目前还没有达到商业化的阶段。
专利文献1：日本公开专利公报第2004-195454号(公开日期：2004.07.15)
专利文献2：大韩民国授权专利公报第1781412号(公开日期：2017.09.25)
发明内容
本发明的主要目的在于解决如上所述的问题而提供一种可以在氨分解反应中提升氨转换率并呈现出长期稳定性的用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法。
为了达成如上所述的目的，本发明的一实现例提供一种用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为包含催化剂载体以及担载到所述催化剂载体的催化剂活性物质的用于氨分解反应的催化剂，所述催化剂载体为采用从由立方体(cube)形状以及纺锤体(spindle)形状构成的组中选择的一种以上的形状的铈氧化物。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述催化剂活性物质是从由钌、镍、钼、铁以及钴构成的组中选择的一种以上。
本发明的较佳一实现例的特征在于，在所述用于氨分解反应的催化剂中，相对于用于氨分解反应的催化剂的总重量，包含0.1重量％～50重量％的催化剂活性物质。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述催化剂载体是对从由镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)以及钆(Gd)中选择的一种以上的金属氧化物与铈氧化物进行复合的金属氧化物复合体。
本发明的较佳一实现例的特征在于，在所述金属氧化物复合体中，铈与除铈之外的金属的摩尔比例为40:60～95:5。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述立方体粒子的大小为1μm以下。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述用于氨分解反应的催化剂含有从由铯以及钾构成的组中选择的一种以上的催化剂增强剂。
本发明的较佳一实现例的特征在于，在所述用于氨分解反应的催化剂中，相对于用于氨分解反应的催化剂的总重量，包含0.01重量％～25重量％的催化剂增强剂。
本发明的另一实现例提供一种利用所述用于氨分解反应的催化剂从氨生产出氢的方法。
本发明的较佳另一实现例的特征在于，所述氨分解反应是在300℃～500℃的范围内执行。
根据本发明的用于氨分解反应的催化剂通过对在氨分解过程中作为催化剂载体使用的铈氧化物的形状进行控制并含有催化剂增强剂，可以在氨分解反应过程中确保优秀的催化剂活性并借此提升氨转换率，而且即使是在较高的温度下进行长时间的反应之后也不会出现活性的大幅下降，因此其长期稳定性优秀。
附图说明
图1是本发明的催化剂1以及催化剂5的透射电子显微镜(TEM)照片，其中(a)是催化剂1的透射电子显微镜(TEM)照片，(b)是将(a)以20倍的倍率放大的照片，(c)是催化剂5的透射电子显微镜(TEM)照片，而(d)是将(c)以2倍的倍率放大的照片。
图2是本发明的催化剂6以及催化剂7的透射电子显微镜(TEM)照片，其中(a)是催化剂6的透射电子显微镜(TEM)照片，(b)是将(a)以4倍的倍率放大的照片，(c)是催化剂7的透射电子显微镜(TEM)照片，而(d)是将(c)以10倍的倍率放大的照片。
图3是对本发明的催化剂增强剂的含量发生变化时的氨分解活性进行测定的结果图表。
图4是对在本发明的催化剂以及催化剂8中制造出的催化剂的长期稳定性进行测定的结果图表。
图5是对本发明的一部分催化剂的氢程序升温还原(H2-TPR)分析结果进行图示的比较图表。
图6是对本发明的催化剂增强剂的含量发生变化时的催化剂的氢程序升温还原(H2-TPR)分析结果进行图示的比较图表。
具体实施方式
除非另有定义，否则在本说明书中所使用的所有技术以及科学术语的含义与本发明所属技术领域的熟练的专业人士所通常理解的含义相同。通常来讲，在本说明书中所使用的命名方法是本技术领域所公知且普遍使用的。
本说明书中所记载的如“配备”、“包括”或“具有”等术语只是用于表明说明书中所记载的特征、数值、步骤、动作、构成要素、部件或所述之组合存在，并不事先排除没有提及的其他特征、数值、步骤、动作、构成要素、部件或所述之组合存在或被附加的可能性。
本发明的一方面涉及一种用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为包含催化剂载体以及担载到所述催化剂载体的催化剂活性物质的用于氨分解反应的催化剂，所述催化剂载体为采用从由立方体(cube)形状以及纺锤体(spindle)形状构成的组中选择的一种以上的形状的铈氧化物。
目前将纳米粒子催化剂载体适用于氨分解反应的研究活动并不多见，而且目前还没有达到商业化的阶段。尤其是，目前还没有通过对催化剂载体的形状进行控制而变更所裸露的特定结晶面以及结晶面表面比例并借此提升氨脱氢分解反应的研究活动。
因此，本发明人确认了在氨脱氢分解反应中，会根据与催化剂载体的比表面积无关地对形状进行控制的催化剂载体呈现出催化剂的活性差异，同时惊奇地发现通过在对形状进行控制的铈氧化物催化剂载体中导入特定成分的催化剂增强剂，可以与过去相比以较高的活性对氨进行分解，从而完成了本发明。
通常来讲，在金属氧化物中有晶格氧存在，而所述晶格氧会根据其类型以及形状具有极高的反应性，而且还会因为晶格结构内的氧的移动或电子的移动而对催化剂的导电度造成影响。
尤其是，铈是一种呈现出高导电度的稀土类金属，而对于将粒子形状控制成立方体(cube)和/或纺锤体(spindle)形状的铈氧化物，在高温的氨脱氢分解反应中可以借助于催化剂活性物质-载体的相互作用对催化剂活性物质粒子的凝聚效应进行限制，并为催化剂活性物质提供充足的电子密度。借此，将粒子形状控制成立方体(cube)和/或纺锤体(spindle)形状的铈氧化物可以通过变更催化剂活性物质的活性区域的电子密度而提升催化剂活性，而且可以提升热稳定性以及耐久性。
作为所述对形状进行控制的催化剂载体的制造方法，可以不受限制地适用可将粒子形状制造成立方体和/或纺锤体形状的任意方法，作为一实例，可以通过如水热合成、沉淀法、多元醇法、金属离子还原法以及电化学沉积法等方法进行制造。
所述立方体形状的粒子的大小可以是1μm以下，较佳地可以是5nm～100nm，更较佳地可以是10nm～30nm，最较佳地可以是12nm～18nm。在所述立方体形状的粒子的大小超过1μm的情况下，根据本发明的催化剂活性增强效果将并不显著。
此外，本发明的催化剂载体可以是对从由镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)以及钆(Gd)中选择的一种以上的金属氧化物与铈氧化物进行复合的金属氧化物复合体，所述复合金属氧化物的形状可以是立方体和/或纺锤体形状。
在所述复合金属氧化物复合体中，铈的摩尔百分比可以是40摩尔％～95摩尔％，较佳地可以是50摩尔％～90摩尔％。
作为所述对形状进行控制的催化剂载体的制造方法，可以不受限制地适用可将粒子形状制造成立方体和/或纺锤体形状的任意方法，作为一实例，可以通过如水热合成、沉淀法、多元醇法、金属离子还原法以及电化学沉积法等方法进行制造。
此外，担载到所述催化剂载体上的催化剂活性物质可以是从由钌、镍、钼、铁以及钴构成的组中选择的一种以上，较佳地可以是钌。
通常来讲，作为催化剂活性物质使用的金属的D带(D-band)中的电子填充程度以及氮与金属的吸附能之间具有一定的倾向性，而这与氨脱氢化的效率之间也具有倾向性。具体来讲，D带(D-band)中填充的电子越多，催化剂活性物质与氮之间的吸附能变得越低，而填充的电子越少，催化剂活性物质与氮之间的吸附能变得越高。其中，在将钌作为催化剂活性物质使用的情况下具有最小的氮吸附能，但并不能说是最佳的。因此，在本发明中可以通过将对形状进行控制的铈氧化物作为载体使用而变更钌的D带(D-band)中的电子密度，从而使得特定的金属氧化物具有最佳的氮结合能并借此提升氨脱氢化活性。
相对于催化剂的总重量，可以担载0.1重量％至50重量％的所述催化剂活性物质。在所担载的催化剂活性物质不足0.1重量％的情况下，可能难以达成提升性能的效果，而在超过50重量％的情况下，可能会因为在催化剂活性物质之间发生凝聚现象而导致催化剂的性能下降的问题。
此外，根据本发明的用于氨分解反应的催化剂可以包含从由铯以及钾构成的组中选择的一种以上的催化剂增强剂。所述催化剂增强剂可以通过在氨分解反应中向钌(Ru)等催化剂活性物质提供电子而提升其电子密度，从而在氨分解反应的重要步骤中使得解离吸附的氮可以更加有效地分离成氮分子并借此提升氨分解反应的效率。
所述催化剂增强剂的含量可以在考虑到催化剂活性物质的含量的情况下决定，相对于催化剂的总重量，较佳地可以使用0.01重量％～25重量％，更较佳地可以使用0.5重量％～10重量％。在所述催化剂增强剂的含量不足0.01重量％的情况下，可能难以达成催化剂促进效果，而在超过25重量％的情况下，可能会导致与含量相比的催化剂活性增强程度不高的问题。
如上所述的根据本发明的用于氨分解反应的催化剂，可以不受限制地适用可以在对催化剂载体以及催化剂活性物质前驱体或催化剂载体和催化剂活性物质前驱体以及催化剂增强剂的前驱体进行反应之后通过热处理将催化剂活性物质或催化剂活性物质以及催化剂增强剂担载到所述催化剂载体上的方法，作为一实例，可以包括如沉积-沉淀(deposition-precipitation，DP)法、干浸渍法、湿浸渍法、溶胶-凝胶法、水热合成法以及多元醇法等。
此时，所述催化剂活性物质前驱体可以是从由包含催化剂活性物质离子的有机化合物以及无机化合物构成的组中选择的一种以上，具体来讲，可以是如催化剂活性物质的氯化物、水合物、氮化物、乙酰丙酮化物以及碘化物等。
此外，所述催化剂增强剂的前驱体可以是从由包含催化剂增强剂离子的有机化合物以及无机化合物构成的组中选择的一种以上，具体来讲，可以是如铯或钾的氢氧化物、氯化物、氮化物、碳酸化物、氟化物以及乙酸盐等。
如上所述的用于氨分解反应的催化剂的催化剂活性、热稳定性以及耐久性均得到了提升，从而可以在氨分解反应中提升氨转换率，而且在较高的温度以及较长的时间之后也可以呈现出长期稳定性。
本发明的另一方面涉及一种利用所述用于氨分解反应的催化剂从氨生产出氢的氢生产方法。
根据本发明的氢生产方法，可以利用将立方体(cube)形状和/或纺锤体(spindle)形状的铈氧化物作为催化剂载体使用的用于氨分解反应的催化剂对含氨气体进行处理并将所述氨脱氢分解成氮以及氢，从而生产出氢。
所述用于氨分解反应的催化剂可以在400℃至500℃范围的温度下呈现出80％以上的氨转换率，具体来讲，可以在450℃至500℃范围的温度下呈现出96％以上的氨转换率。
接下来，将通过具体的实施例对本发明进行更为详细的说明。下述实施例只是用于帮助理解本发明的示例，本发明的范围并不因此而受到限定。
<载体1：立方体(cube)形状的二氧化铈催化剂载体>
将向40ml的去离子水添加12.0g的NaOH(97％，Daejung)的溶液滴加到将1.3g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)溶解到30ml的蒸馏水中的溶液。接下来，在100ml的聚四氟乙烯瓶中对所述溶液进行混合并进行了30分钟的连续搅拌。最后，在对聚四氟乙烯瓶进行彻底密封之后在不锈钢容器高压灭菌器中以160℃的温度进行了24小时的加热。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在80℃的烘箱中进行了24小时的干燥，接下来在500℃下进行4小时的烧制，从而获得了粒子大小为15nm的立方体形状的CeO2催化剂载体。
<载体2：立方体(cube)形状的二氧化铈催化剂载体>
将向40ml的去离子水添加12g的NaOH(97％，Daejung)的溶液滴加到将0.65g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)溶解到30ml的蒸馏水中的溶液。接下来，在100ml的聚四氟乙烯瓶中对所述溶液进行混合并进行了30分钟的连续搅拌。最后，在对聚四氟乙烯瓶进行彻底密封之后在不锈钢容器高压灭菌器中以160℃的温度进行了24小时的加热。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在80℃的烘箱中进行了24小时的干燥，接下来在500℃下进行4小时的烧制，从而获得了粒子大小为10nm的立方体形状的CeO2催化剂载体。
<载体3：立方体(cube)形状的二氧化铈催化剂载体>
将向40ml的去离子水添加12g的NaOH(97％，Daejung)的溶液滴加到将2.6g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)溶解到30ml的蒸馏水中的溶液。接下来，在100ml的聚四氟乙烯瓶中对所述溶液进行混合并进行了30分钟的连续搅拌。最后，在对聚四氟乙烯瓶进行彻底密封之后在不锈钢容器高压灭菌器中以160℃的温度进行了24小时的加热。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在80℃的烘箱中进行了24小时的干燥，接下来在500℃下进行4小时的烧制，从而获得了粒子大小为20nm的立方体形状的CeO2催化剂载体。
<载体4：纺锤体(spindle)形状的二氧化铈催化剂载体>
在70ml的去离子水中溶解了2.6g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)以及1g的尿素(Samchun，99％)。在将所述混合物移动到100ml的聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器(Teflon-lined autoclave)之后加热至120℃，然后在所述温度下维持了8小时。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在80℃的真空烘箱中进行了12小时的干燥。接下来，将所述干燥物以400℃在空气中进行了3小时的煅烧，从而获得了纺锤体形状的CeO2催化剂载体。
<载体5：立方体(cube)形状的二氧化铈催化剂载体与镧氧化物的复合氧化物催化剂载体>
将向50ml的去离子水添加19.2g的NaOH(97％，Daejung)的溶液滴加到将1.73g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)以及0.87g的La(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)溶解到30ml的蒸馏水中的溶液。接下来，在100ml的聚四氟乙烯瓶中对所述溶液进行混合并进行了30分钟的连续搅拌。最后，在对聚四氟乙烯瓶进行彻底密封之后在不锈钢容器高压灭菌器中以180℃的温度进行了12小时的加热。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在80℃的烘箱中进行了24小时的干燥，从而制造出了形状为立方体且La与Ce的摩尔比为0.33:0.67的复合氧化物即La0.33Ce0.67O2-cube。
<载体6：球体(sphere)形状的二氧化铈催化剂载体>
向在3ml的去离子水中溶解2.6g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)的溶液中滴加了3ml的醋酸(acetic acid，Junsei，99.7％)以及乙二醇(ethylene glycol，Sigma，99.8％)。接下来，在100ml的聚四氟乙烯瓶中对所述溶液进行混合并进行了30分钟的连续搅拌。最后，在对聚四氟乙烯瓶进行彻底密封之后在不锈钢容器高压灭菌器中以180℃的温度进行了3.5小时的加热。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在80℃的烘箱中进行了12小时的干燥，接下来在500℃下进行4小时的烧制，从而获得了球体形状的CeO2催化剂载体。
<载体7：杆体(rod)形状的二氧化铈催化剂载体>
将28.7g的NaOH(Daejung，97％)以及2.6g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)(OH-/Ce3 +＝120摩尔比)分别溶解到50ml以及30ml的去离子水中。接下来，在100ml的聚四氟乙烯瓶中对两种溶液进行混合并进行了30分钟的连续搅拌。最后，在对聚四氟乙烯瓶进行彻底密封之后在不锈钢容器高压灭菌器中以100℃的温度进行了24小时的加热。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在60℃的烘箱中进行了24小时的干燥，接下来在500℃下进行4小时的烧制，从而获得了杆体形状的CeO2催化剂载体。
<载体8：多晶体(polycrystal)形状的二氧化铈催化剂载体>
向在100ml的去离子水中溶解7.57g的Ce(NO3)3·6H2O(Sigma，99％)的溶液中以60ml/h的速度滴加1.0M的NH4OH直至达到约pH 9。接下来，对所述溶液进行了24小时的搅拌。接下来，在对所生成的沉淀物进行收集并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在110℃的真空烘箱中进行了12小时的干燥，接下来在500℃下进行4小时的烧制，从而获得了多晶体形状的CeO2催化剂载体。
<催化剂1>
利用载体1的催化剂载体通过沉积-沉淀(deposition-precipitation，DP)法制造出了钌类催化剂。首先，将1.0g的载体1的催化剂载体悬浮到50ml的去离子水中，接下来将0.04g的RuCl3·xH2O(Sigma，99.98％)添加到所述悬浮液中。利用NH4OH 0.5M溶液【通过将16.3ml的NH4OH(Samchun，28～30％)稀释到去离子水中而制造出0.5L的最终溶液】将所述悬浮液的pH调整至9.0，并将所生成的悬浮液在室温下以400rpm进行搅拌并进行了12小时的老化。接下来，在对所生成的沉淀物进行过滤分离并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在110℃下进行了12小时的干燥，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/CeO2-cube(15)。
<催化剂2>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用载体2替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/CeO2-cube(10)。
<催化剂3>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用载体3替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/CeO2-cube(20)。
<催化剂4>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用载体5替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/La0.33Ce0.67O2-cube。
<催化剂5>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用载体4替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/CeO2-spindle。
<催化剂6>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用载体6替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/CeO2-sphere。
<催化剂7>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用载体7替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/CeO2-rod。
<催化剂8>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用载体8替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/CeO2-polycrystal。
<催化剂9>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用Al2O3(Sigma，gamma phase)替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/Al2O3。
<催化剂10>
按照与催化剂1相同的方法制造用于氨分解反应的催化剂，其中利用MgO(Sigma)替代催化剂1的催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ru/MgO。
<催化剂11>
利用载体1通过湿浸渍(wet-impregnation，WI)法制造出了钌类催化剂。首先，将1.0g的载体1的催化剂载体悬浮到30ml的去离子水中，并在进行30分钟的搅拌之后将1.25mL的Ru(NO)(NO3)x(OH)y(Sigma，x+y＝3，Ru 1.5％)以及4.95ml的0.04M的CsNO3同时添加到所述悬浮液中，接下来进行了30分钟的追加搅拌。在利用旋转蒸发浓缩器(rotaryevaporator)在60℃以及72mbar的压力下以150rpm旋转所述搅拌液的同时进行了4小时的老化。接下来，将所生成的沉淀物在110℃下进行了12小时的干燥，从而制造出了担载有2wt％的钌以及2.6wt％的铯的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Cs1Ru1/CeO2-Cube。
<催化剂12>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并添加4.95ml的KNO3替代作为催化剂增强剂前驱体的4.95ml的0.04M的CsNO3，从而制造出了担载有2wt％的钌以及0.8wt％的钾的用于氨分解反应的催化剂(K:Ru摩尔比＝1.0)。将所制造出的催化剂标记为K1Ru1/CeO2-Cube。
<催化剂13>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并添加4.95ml的Ba(NO3)2替代作为催化剂增强剂前驱体的4.95ml的0.04M的CsNO3，从而制造出了担载有2wt％的钌以及2.6wt％的钡的用于氨分解反应的催化剂(Ba:Ru摩尔比＝1.0)。将所制造出的催化剂标记为Ba1Ru1/CeO2-Cube。
<催化剂14>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并添加4.95ml的NaNO3替代作为催化剂增强剂前驱体的4.95ml的0.04M的CsNO3，从而制造出了担载有2wt％的钌以及0.4wt％的钠的用于氨分解反应的催化剂(Na:Ru摩尔比＝1.0)。将所制造出的催化剂标记为Na1Ru1/CeO2-Cube。
<催化剂15>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并添加4.95ml的Ca(NO3)2·4H2O替代作为催化剂增强剂前驱体的4.95ml的0.04M的CsNO3，从而制造出了担载有2wt％的钌以及0.8wt％的钙的用于氨分解反应的催化剂(Ca:Ru摩尔比＝1.0)。将所制造出的催化剂标记为Ca1Ru1/CeO2-Cube。
<催化剂16>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并利用载体4替代载体1，从而制造出了担载有2wt％的钌以及2.6wt％的铯的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Cs1Ru1/CeO2-spindle。
<催化剂17>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并利用载体8替代催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌以及0.8wt％的钙的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ca1Ru1/CeO2-polycrystal。
<催化剂18>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并利用载体6替代催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌以及0.8wt％的钙的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ca1Ru1/CeO2-sphere。
<催化剂19>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并利用载体7替代催化剂载体，从而制造出了担载有2wt％的钌以及0.8wt％的钙的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Ca1Ru1/CeO2-rod。
<催化剂20>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并利用2.47ml的0.04M的CsNO3替代4.95ml的0.04M的CsNO3，从而制造出了担载有2wt％的钌以及1.3wt％的铯的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Cs0.5Ru1/CeO2-Cube。
<催化剂21>
按照与催化剂11相同的方法制造催化剂，并利用9.9ml的0.04M的CsNO3替代4.95ml的0.04M的CsNO3，从而制造出了担载有2wt％的钌以及5.2wt％的铯的用于氨分解反应的催化剂。将所制造出的催化剂标记为Cs2Ru1/CeO2-Cube。
<试验例1：催化剂载体的形状以及物性测定>
利用透射电子显微镜(TEM)测定设备(Titan G2 60-300S，FEI公司，美国)、比表面积(BET)测定设备(TriStar II 3020，Micromeritics公司，美国)以及CO脉冲化学吸附(pulse chemisorption)测定设备(ASAP 2020，Micromeritics公司，美国)分别对催化剂1、4、5以及催化剂6、7、8的形状以及物性进行了测定，其结果如图1和图2以及表1所示。
在催化剂载体的比表面积(SBET)测定中，除气(degassing)是在300℃下执行了5小时，氮物理吸附是在-196℃下执行，并利用比表面积(BET)模型计算出了比表面积。
作为活性物质的Ru的分散度是采用了CO脉冲化学吸附(pulse chemisorption)技法，首先在纯氧环境下以100℃进行30分钟的热处理之后再利用氦气进行30分钟的吹扫(purge)，接下来在氢环境下以500℃进行2小时的还原处理之后在35℃下执行氦(30分钟)-氧(30分钟)-氦(30分钟)-二氧化碳(30分钟)-氦(30分钟)-氢(30分钟)-氦(30分钟)的吸附脱附试验，最后通过注入CO而使得CO/Ru＝1，从而计算出CO吸附量并借此计算出了Ru分散度。
[表1]
Figure BDA0004109933240000121
如图1以及图2所示，可以确认按照本发明的方法制造出的催化剂载体可以通过对粒子的形状进行控制而制造成特定形状。
此外，如表1所示，可以确认根据催化剂载体的形状，催化剂载体的比表面积以及钌的分散程度有所不同。
<试验例2：氨分解反应结果测定>
利用所述制造出的催化剂分别执行氨脱氢分解反应并对氨转换率进行了测定。所述测定是在常压条件下以6,000ml/gcat./h的氨空间速度和300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃的反应温度条件对氨分解能进行了测定，并按照下述公式1计算出了氨转换率，其结果如表2以及图3所示。
[公式1]
氨转换率(％)＝[(反应器入口的氨浓度)-(反应器出口的氨浓度)/(反应器入口的氨浓度)+(反应器出口的氨浓度)]×100
根据载体的类型以及形状、载体粒子大小的催化剂活性变化
下述表2是利用催化剂1至催化剂10分别执行氨脱氢分解反应并对氨转换率进行测定的结果。
[表2]
Figure BDA0004109933240000131
如表2所示，根据本发明的用于氨分解反应的催化剂与比较例相比呈现出了较高的氨转换率。
对催化剂1以及催化剂9、10进行比较可以发现，与催化剂载体中的铈氧化物为氧化铝或氧化镁的情况相比，即使是担载有相同的Ru的情况下也可以呈现出显著优秀的氨转换率，而且作为氨分解催化剂的Ru的载体，铈氧化物比较优秀。此外，在如催化剂4所示的作为载体除Ce之外进一步导入La而构成Ce以及La的复合氧化物形态的情况下，可以进一步大幅增加氨分解活性，表明在使用与其他金属的复合氧化物而非单独的铈氧化物的情况下，可以增加氨分解活性。
对催化剂1、5至8进行比较可以发现，即使是在相同的铈氧化物载体中，也会根据催化剂载体的形状呈现出不同的氨转换率，而在氨分解温度中，在400℃下的氨转换率的高低顺序为Ru/CeO2-cube>Ru/CeO2-spindle>Ru/CeO2-polycrystal>Ru/CeO2-sphere>Ru/CeO2-rod，表明铈氧化物载体的形状会对氨分解活性造成重大影响。
此外，对催化剂1至催化剂3进行比较可以发现，氨分解活性还会根据铈氧化物的粒子大小发生变化，在铈氧化物的粒子形状为立方体(cube)的情况下，在粒子大小约为15nm时呈现出了最高的活性，接下来的顺序依次为20nm以及10nm。
根据催化剂增强剂的类型以及含量的催化剂活性变化
下述表3给出了为了对根据催化剂增强剂的类型的氨分解反应中的活性变化进行观察而在变更催化剂增强剂的同时进行试验的结果。
[表3]
Figure BDA0004109933240000141
在利用Ru的氨分解催化剂中，在将Ba、Na以及Ca导入到所述催化剂系统时活性有所降低，但是在导入Cs以及K的情况下与单独使用Ru的情况相比可以进一步提升氨分解活性，尤其是Cs的提升效果非常显著。因此，可以通过将Cs等作为催化剂增强剂使用而大幅提升氨分解催化剂的活性。此外，根据催化剂增强剂的不同含量的效果如图3所示。根据催化剂增强剂的含量变化，氨转换率也随之发生了变化(催化剂11、20、21)，其中与Cs的摩尔数以及Ru的摩尔数比例为0.5的催化剂20相比，为1.0倍的催化剂11在所有温度区间内的氨转换率均大幅提升，而在进一步增加Cs含量的Cs与Ru的摩尔比为2.0的催化剂21中，氨转换率呈现出了减少的倾向。通过本试验可以确认，在催化剂增强剂的含量与Ru的摩尔比为1.0时可以呈现出最佳的性能。
含有增强剂的催化剂中根据载体形状的活性变化
下述表4中给出了在作为增强剂包含Cs的Ru催化剂中铈氧化物载体的形状所造成的影响。
[表4]
Figure BDA0004109933240000142
在所述表4中，作为增强剂包含Cs的Ru催化剂系统也会根据载体的形状在氨分解催化剂的活性方面呈现出差异，在400℃下的氨转换率的高低顺序为Ru/CeO2-cube>Ru/CeO2-spindle>Ru/CeO2-polycrystal>Ru/CeO2-sphere>Ru/CeO2-rod，呈现出了与没有增强剂的表2相同的顺序。借此，可以推测出所述增强剂的效果与载体的形状无关。
<试验例3：催化剂的长期稳定性测定>
通过利用催化剂1以及催化剂8分别执行100小时的氨脱氢化分解反应而对催化剂的长期稳定性进行了评估。所述测定是在常压条件下以54,000ml/gcat./h的氨空间速度以及500℃的反应温度条件进行了100小时的测定，其结果即氨转换率如图4所示。
通过图4可以确认，催化剂1与催化剂8相比可以以高转换率在100小时以上的反应过程中稳定地维持催化剂活性。
<试验例4：催化剂的氢程序升温还原(H2-TPR)分析>
对催化剂1、催化剂7、催化剂8、催化剂9、催化剂10、催化剂11、催化剂17以及催化剂19执行了氢程序升温还原(H2-TPR)分析。在氢程序升温还原(H2-TPR)分析过程中，将0.05g的催化剂在惰性气体(inert gas)环境下升温至110℃之后再降温至35℃，接下来在供应10％的H2/Ar气体的同时升温至1,000℃，此时的升温速度为10℃/分钟。如上所述的氢程序升温还原(H2-TPR)分析结果，在图5以及图6中进行了比较图示。
通过图5可以确认，在作为增强剂添加Cs的情况下，呈现出Ru的还原峰值的温度向高温一侧移动且还原峰值的面积有所增加。借此可以确认，通过添加Cs可以强化Ru与载体(CeO2)之间的相互作用(interaction)并提升Ru活性物质的相对含量。
此外，通过图6可以确认，当Cs以及Ru的含量的摩尔比为1.0时与0.5以及2.0的情况相比，呈现出Ru的还原峰值的温度向最高温一侧移动，表明Ru与载体之间的强大的相互作用(interaction)以及较高的Ru活性物质的相对含量是提升氨转换率的重要因子。
借此可以确认，因为根据本发明的用于氨分解反应的催化剂在氨分解反应中的催化剂活性优秀而可以提升氨转换率，而且即使是在较高的温度以及长时间的反应条件下也几乎不会出现活性下降的问题，表明其长期稳定性非常优秀。
在上述内容中参阅实施例对本发明进行了详细的说明，但是也可以在本发明的概念以及范围内以不同的实施例实现。因此，本发明的范围应该在所附的权利要求书以及与其均等的范围内做出定义，并不限定于在本说明书中所记载的特定的实施例。

Claims (10)

1.一种用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
所述催化剂为包含催化剂载体以及担载到所述催化剂载体的催化剂活性物质的用于氨分解反应的催化剂，
所述催化剂载体为采用从由立方体(cube)形状以及纺锤体(spindle)形状构成的组中选择的一种以上的形状的铈氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
所述催化剂活性物质是从由钌、镍、钼、铁以及钴构成的组中选择的一种以上。
3.根据权利要求1所述的用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
在所述用于氨分解反应的催化剂中，相对于用于氨分解反应的催化剂的总重量，包含0.1重量％～50重量％的催化剂活性物质。
4.根据权利要求1所述的用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
所述催化剂载体是对从由镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)以及钆(Gd)中选择的一种以上的金属氧化物与铈氧化物进行复合的金属氧化物复合体。
5.根据权利要求4所述的用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
在所述金属氧化物复合体中，铈与除铈之外的金属的摩尔比例为40:60～95:5。
6.根据权利要求1所述的用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
所述立方体粒子的大小为1μm以下。
7.根据权利要求1所述的用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
所述用于氨分解反应的催化剂含有从由铯以及钾构成的组中选择的一种以上的催化剂增强剂。
8.根据权利要求7所述的用于氨分解反应的催化剂，其特征在于，
在所述用于氨分解反应的催化剂中，相对于用于氨分解反应的催化剂的总重量，包含0.01重量％～25重量％的催化剂增强剂。
9.一种从氨生产出氢的方法，利用根据权利要求1至权利要求8中的某一项所述的用于氨分解反应的催化剂来从氨生产出氢。
10.根据权利要求9所述的从氨生产出氢的方法，其特征在于，
所述氨分解反应是在300℃～500℃的范围内执行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20240020274A (ko) 2021-06-11 2024-02-14 아모지 인크. 암모니아의 가공처리를 위한 시스템 및 방법
US11539063B1 (en) 2021-08-17 2022-12-27 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
CN115318317B (zh) * 2022-08-26 2024-05-14 常州大学 一种氨分解催化剂的制备方法及其产品
US11834334B1 (en) 2022-10-06 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
CN115888740A (zh) * 2022-11-10 2023-04-04 西安交通大学 一种催化氨气产氢的球形铁基金属催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180125A (zh) * 2005-03-24 2008-05-14 里贾纳大学 用于生产氢的催化剂
JP2010214225A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解触媒および触媒を用いたアンモニア分解方法
JP2010240646A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
KR20190006336A (ko) * 2017-07-10 2019-01-18 한국과학기술연구원 수소첨가탈산소반응용 촉매 및 이의 제조 방법
CN109954493A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用
CN110270340A (zh) * 2019-06-19 2019-09-24 福州大学 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用
WO2019188219A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 昭和電工株式会社 アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法
US20200062590A1 (en) * 2018-08-21 2020-02-27 University Of South Carolina Ammonia Decomposition Catalyst Systems

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4705752B2 (ja) 2002-12-04 2011-06-22 メタウォーター株式会社 廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法
KR101167098B1 (ko) * 2010-11-29 2012-07-20 연세대학교 산학협력단 Ｃｏ 선택적 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR101781412B1 (ko) 2015-06-02 2017-09-25 한국과학기술연구원 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
KR102241516B1 (ko) * 2018-12-19 2021-04-19 한국과학기술연구원 루테늄 기반 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180125A (zh) * 2005-03-24 2008-05-14 里贾纳大学 用于生产氢的催化剂
JP2010214225A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解触媒および触媒を用いたアンモニア分解方法
JP2010240646A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
KR20190006336A (ko) * 2017-07-10 2019-01-18 한국과학기술연구원 수소첨가탈산소반응용 촉매 및 이의 제조 방법
CN109954493A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用
WO2019188219A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 昭和電工株式会社 アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法
US20200062590A1 (en) * 2018-08-21 2020-02-27 University Of South Carolina Ammonia Decomposition Catalyst Systems
CN110270340A (zh) * 2019-06-19 2019-09-24 福州大学 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUANQING HUANG 等: "Hydrogen generation by ammonia decomposition over Co/CeO2 catalyst: Influence of support morphologies", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 532, pages 4 - 5 *
HU ZHIGANG 等: "Ru-Based Catalysts for H2 Production from Ammonia: Effect of 1D Support", 《TOPICS IN CATALYSIS》, vol. 62, no. 17, pages 1169 - 1177 *
LE THIEN AN 等: "Ru-supported lanthania-ceria composite as an efficient catalyst for COx-free H2 production from ammonia decomposition", 《APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL》, vol. 285, pages 1 - 11 *
LUO XIAOJUN 等: "Effect of La2O3 on Ru/CeO2-La2O3 Catalyst for Ammonia Synthesis", 《CATALYSIS LETTERS》, vol. 133, no. 3, pages 382 - 387, XP019746890, DOI: 10.1007/s10562-009-0177-7 *
MUKHERJEE SHREYA 等: "Low-temperature ammonia decomposition catalysts for hydrogen generation", 《APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL》, vol. 226, pages 162 - 181, XP085636162, DOI: 10.1016/j.apcatb.2017.12.039 *
黄传庆: "稀土氧化物负载钌和镍催化氨分解制氢性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 2, pages 014 - 742 *

Also Published As

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