KR102079608B1 - 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매 및 이를 이용한 연료유 및 윤활기유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오 매스로부터 발효 반응을 통하여 얻어진 휘발성 지방산을 케톤 혼합물로 전환한 후, 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응, 및 마이클 부가반응을 무작위적으로 진행하여 윤활유의 수율이 향상된 수송용 연료 및 윤활유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매 및 이를 이용한 연료유 및 윤활기유의 제조방법 {Catalyst for preparing fuel and lube base oil from biomass and method for preparing fuel and lube base oil using the same}

본 발명은 바이오 매스 (biomass)로부터 유래된 혼합 케톤을 이용하여 연료유 및 윤활기유를 제조하는 중합촉매 및 이를 이용하여 연료유 및 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

인류의 발전을 이끌었던 석유 에너지는 자원의 유한성, 편중성, 지구 생태계 변화를 유발하는 온실 가스의 배출 등의 문제로 인해서, 대체의 필요성이 매우 높아졌다. 이러한 필요성에서, 일정 수준 이상의 사용량 확보가 현실적으로 가능한, 바이오 매스를 통해 석유 자원을 대체하려는 연구가 특히 주목받고 있다.

바이오 매스는 말 그대로 생물에서 기인한 모든 물질을 포함한다. 주로 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스에 대해 사용되지만, 상기 용어는 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 그것들의 대사 부산물에까지 확장될 수 있다. 더욱이, 이들의 폐기물인 유기성 폐기물까지 포함할 수 있다.

기존의 바이오 매스로부터 고부가 물질을 생산하기 위한 기술 및 연구는 주로 수송용 연료를 제조하는 방법이었다. 그것도 휘발유나 디젤을 제조하는 연구로 한정되며, 특히 현재 휘발유 및 디젤을 제조하기 위해 상업화된 공정은, 원료를 식용 작물로 한다는 점에서, 윤리적인 문제를 안고 있을 뿐 아니라, 원료 수급이 용이하지 못하여 팜 (palm)을 제외하고는, 급속히 경쟁력을 잃고 있는 실정이다. 최근 이 문제를 해결하기 위해서, 다양한 비식용 작물을 원료로 하는 연구가 진행 중이며 최근 몇몇의 사례에서 가시적인 성과를 내고 있다.

한편, 휘발성 유기산 (VFA, Volatile Fatty Acid)은 원료의 제약 없이 목질계, 해조류, 유기성 폐기물 등으로부터 간단한 발효 처리만으로 높은 수율로 얻을 수 있으며, 이러한 휘발성 지방산으로부터 수송용 연료유를 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로는 발효로부터 얻어진 혼합 유기산이나 혼합 케톤으로부터 혼합알코올을 제조하거나, 더 나아가 알코올의 탈수반응을 통해 혼합 올레핀을 제조하고 이를 올리고머화를 통해 가솔린 및 디젤 유분을 제조하는 방법이 공지되어 있다.

그러나, 현재의 기술의 조합으로 바이오 매스로부터 필요하다면, LPG, 납사, 경질 (light) 올레핀 등을 생산할 수 있으나, 아직 윤활기유를 생산하는 기술은 확보되어 있지 않다. 그 이유는 윤활기유의 구조의 특이성에서 기인한다.

윤활기유의 기본적인 특징은 휘발성이 적고, 저온에서도 액체로 존재하며, 일정 수준 이상의 동점도를 유지하고 있어야 한다. 이를 위해서는 기본적으로 중거대 탄화수소 구조를 가지고 있어야 하고, 분지형일수록 동점도 및 저온 안정성 측면에서 유리해진다.

최근 바이오 매스로부터 윤활기유를 제조하는 연구로서, 식물유를 구성하는 트리글리세라이드를 수소화하여 지방산을 제조하고 이를 알돌 축합반응을 통해 C32∼C34에 해당하는 케톤을 제조한 뒤, 이를 수소화 반응 및 이성화 반응을 순차적으로 처리하여 윤활유를 제조하는 방법이 제시된 바 있다 [US 2009/0014354 A1]. 하지만 이 방법의 경우, 원료가 식물유 기반의 트리글리세라이드이기 때문에 사용량에 제약이 있고, 수소화 반응과 이성화 반응을 위한 적어도 2개 이상의 반응기가 필요하며, 얻어진 생성물 역시 C32∼C34에 해당하는 선형 파라핀을 이성화 반응을 통해 제조한 윤활기유이기 때문에 동점도 증가의 효과가 제한적이어서 실제 석유 기반의 윤활기유를 대체하기에는 시간이 많이 필요할 것이라고 예상된다.

식물유 등의 제한적인 양을 확보할 수 있는 식용 바이오 매스가 아니라, 발효를 통해 얻어지는 휘발성 지방산으로부터 보다 더 높은 품질의 윤활유를 제조할 수 있다면, 그 의미가 크다고 할 수 있을 것이다. 그 이유는 발효를 통해 얻어지는 바이오 매스의 경우, 앞서 제시한 몇몇 바이오 매스에 한정하는 것이 아니라, 폐기성 유기물 등 발효를 통해 휘발성 지방산을 만들 수 있는 모든 바이오 매스를 포함시킬 수 있기 때문이다. 하지만, 현실적으로 이러한 휘발성 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 연구는 쉽지 않다. 그 이유는 아래의 촉매 반응에서의 한계에서 기인한다.

바이오 매스의 경우, 발효를 통해, C2∼C5의 휘발성 지방산을 주로 얻고, 이를 케톤으로 만들 경우, C3∼C8에 해당하는 케톤을 얻을 수 있다. 바이오 매스로부터 윤활기유를 제조하기 위해서는 이러한 C2∼C5의 휘발성 지방산 또는 C3∼C8에 해당하는 케톤을 원료로 하여, 윤활기유에 해당할 만큼 중합반응을 통해 분자량을 키워야 하는데, 이러한 반응용 촉매를 찾기는 쉽지 않으며, 그 이유는 크게 두 가지로 설명할 수 있다.

하나는 일반적인 중합 반응을 유도하기 위해서는 올레핀 중합반응을 유도하는 강한 탈수소화 촉매가 필요한데, 이러한 촉매의 대부분이 산화되면 활성을 잃어버리는 단점이 있다. 바이오 매스로부터 얻을 수 있는 원료는 함산소 화합물이기 때문에 강한 탈수소화 반응을 통한 중합 반응용 촉매는 적용할 수 없는 문제가 있다.

다른 하나는 입체 장애 (steric hindrance)의 문제이다. 기본적으로 윤활기유는 C22 이상은 되어야 하는데, C2∼C5의 휘발성 지방산 또는 C3∼C8의 케톤으로부터 이러한 탄화수소 개수를 충족시키는 물질을 제조하기 위해서는 적어도 3∼4번의 축합 및 중합반응이 연속적으로 일어나야 한다. 알돌 축합반응의 경우, 축합 사이트가 분자의 중심에 위치하고 있어, 입체 장애가 분자량이 커질수록 커지기 때문에 윤활기유에 해당하는 탄화수소를 제조하기 어려운 문제가 있다. 이러한 이유로 폐기성 유기물의 발효로부터 얻어지는 VFA를 케톤화 (ketonization) 반응을 통해 제조된 C3∼C8의 케톤을 원료로 하여, 윤활유에 해당하는 고분자 탄화수소를 제조하기 위해서는 알돌 축합반응 외에 올리고머화 반응이나, 마이클 부가반응, 수소 전이 가속 반응 등을 촉매를 통해 동시에 의도적으로 진행시켜야 하는 필요가 있다.

만일 바이오 매스로부터 유래한 휘발성 지방산, 또는 휘발성 지방산으로부터 유래된 케톤 등의 원료로부터 수송용 연료뿐 아니라, 윤활기유를 효과적이며 안정적으로 제조할 수 있다면, 경제성 측면뿐 아니라, 석유 대체 측면에서도 의미가 높다고 할 수 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 종래 기술을 극복하는 것에 나아가, 자원으로서의 가치가 떨어지는 것을 넘어, 환경 오염을 유발하는 생물학적 폐기물에 원료로 이용하여 휘발성 지방산을 제조하고, 이를 다시 효율적인 방법으로 윤활기유로 제조하는 대안 방법이 개발된다면, 경제성의 극대화뿐 아니라 환경 개선을 이룰 수 있을 것이라는 기술적 문제의 인식 하에 후술할 바와 같은 기술적 구성에 상도하였다.

따라서, 본 발명의 제1 관점은 바이오 매스로부터 수송용 연료뿐만 아니라, 윤활기유로 사용 가능한 탄화수소를 제조할 수 있는 중합촉매를 제공하는데 있다.

본 발명의 제2 관점은 상기 중합촉매를 이용하여 바이오 매스로부터 유래된 혼합 케톤을 알돌 축합반응, 올리고머화 반응, 마이클 부가반응 및/또는 수소 전이 가속 반응 등을 동시에 유도하여, 윤활기유에 해당하는 함산소 중거대 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 상기 방법은 또한 윤활기유에 해당하는 함산소 중거대 탄화수소를 수첨탈산소화 촉매를 이용하여 탈수 반응을 진행함으로써, 파라핀 형태의 윤활기유를 제조하는 방법을 더욱 포함할 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 제1 관점을 달성하기 위한 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매 (이하 제1 발명이라 한다)는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분 및 금속 산화물의 지지체를 포함한다.

제1 발명에 있어서, 상기 금속성분의 담지량은 중합촉매에 대하여 1∼25중량%인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 중합촉매는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분; Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 성분 및 금속 산화물의 지지체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 금속성분의 담지량은 중합촉매에 대하여 1∼25중량%이고, 상기 희토류 성분의 담지량은 중합촉매에 대하여 0.1∼15중량%인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 관점을 달성하기 위한 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법 (이하 제2 발명이라 한다)은:

a) 바이오 매스의 발효과정을 통하여 C2∼C7의 휘발성 지방산, 휘발성 지방산의 염 또는 이들의 혼합물을 수득하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 얻은 휘발성 지방산, 휘발성 지방산의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 C3∼C13의 케톤 혼합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제조된 케톤 혼합물을 청구항 1에 따른 중합촉매의 존재 하에서 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응 및 마이클 부가반응이 동시에 수행하는 단계를 포함한다.

제2 발명에 있어서, 상기 휘발성 지방산은 생물학적 기원의 C2∼C7의 카르복실산 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 방법은 단일 반응기에서 상기 c) 단계의 상기 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응 및 마이클 부가반응과 동시에 수첨탈산소 촉매하의 수첨탈산소화 반응을 수행하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 c) 단계 이후에, 상기 방법은 수첨탈산소 촉매하의 수첨탈산소화 반응을 수행하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 수첨탈산소화 촉매는 금속 산화물 지지체 상에 Ⅷ 족 및 Ⅵ A 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 성분이 담지된 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 금속 성분은 Pt, Pd, Ni, NiMo, 또는 CoMo이고, 상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 c) 단계의 중합촉매는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분 1∼25중량%; 및 나머지는 금속 산화물의 지지체로 구성된 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인다.

제2 발명에 있어서, 상기 c) 단계의 중합촉매는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분 1∼25중량%; Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 성분 0.1∼15중량%; 및 나머지는 금속 산화물의 지지체로 이루어진 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인다.

제2 발명에 있어서, 상기 c) 단계는 150∼500 ℃ 범위의 온도, 5∼50 bar 수소 압력 범위 및 0∼1hr^-1의 WHSV에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 c) 단계는 300∼1000의 GOR (H₂/feed ratio)에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 있어서, 상기 b) 또는 c) 단계에서, 상기 a) 단계의 바이오 매스의 발효과정에서 산출되는 수소를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 특징 및 이점들은 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따르면, 다양한 바이오 매스로부터 유도된 휘발성 지방산으로, 케톤 혼합물을 생성할 수 있고, 이로부터 윤활기유로 사용이 가능한 분지형 함산소 탄화수소를 제조할 수 있어, 기존 석유 기반이 아닌, 전혀 새로운 기원으로부터 윤활기유의 확보가 가능하다. 필요한 경우, 탈수 반응을 추가하여, 분지형 비극성 탄화수소 형태의 윤활기유를 제조할 수 있다.

또한, 기존 기술과는 달리, 다양한 바이오 매스를 원료로서 사용이 가능하므로, 원료의 대량 확보가 가능하며, 이로부터 석유 기반의 원료를 직접 대체할 수 있는 윤활유를 경제적으로 제조할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 의해 제조된 윤활기유에 해당하는 혼합물은 추가 반응 없이도, 황, 질소, 방향족 화합물 등의 오염물질이 없는 친환경 제품을 생산할 수 있다. 특히 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 윤활기유는 제조 과정에서 구조 자체가 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응, 및 마이클 부가반응이 무작위적으로 일어나기 때문에 생성된 윤활기유는 굉장히 많은 가지로 구성된 탄화수소를 제조할 수 있다. 이러한 특징 때문에 유동점이 매우 낮은 윤활유를 수득할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매를 이용하여, 혼합 케톤을 반응 온도에 따라 생성된 액체 생성물의 심디스트 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관 되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 유기성 폐기물을 포함하는 바이오 매스 유래의 휘발성 지방산 (VFA)을 이용하여 윤활기유에 해당하는 중거대 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 생물학적 기원의 원료로부터 발효 반응을 통해 얻어진 휘발성 지방산으로부터 촉매 반응을 통해 케톤 혼합물로 전환한 뒤, 이를 불균일 촉매를 통한 알돌 축합, 올레핀 중합, 마이클 부가 (Michael addition), 수소 전이 (hydrogen transfer) 가속 반응을 하나의 반응 조건에서 동시에 일어나도록 유도하여, 함산소 탄화수소를 제조하거나, 여기에 추가로 수첨 탈산소화 반응을 단일 반응 또는 순차적 반응으로 적용하여, 분지형 비극성 파라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조된 함산소 탄화수소 또는 분지형 비극성 파라핀은 증류를 통해 휘발유, 항공유, 등유, 윤활기유로 분리하여, 각각 연료와 윤활기유로서 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분 및 금속 산화물의 지지체를 포함한다. 상기 금속 산화물의 지지체에 담지되는 금속성분의 사용량은 중합촉매에 대하여 1∼25중량%, 바람직하게는 1∼15중량%, 좀더 바람직하게는 1∼7중량%이다. 금속 담지량이 1중량% 미만이면, 수소화 활성이 낮아서, 가혹한 조건 (severe condition)에서 원하는 수준의 수소화 기능을 확보하기 어렵다. 금속 담지량이 25 중량%를 초과하는 담지 촉매는 제조하기도 어려울 뿐만 아니라, 금속 뭉침 (sintering) 현상으로 인해, 금속에 의한 수소화 활성 효율이 떨어지는 단점이 있다.

또한, 상기 중합촉매는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분; Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 성분 및 금속 산화물의 지지체를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 산화물의 지지체에 담지되는 상기 금속성분의 사용량은 중합촉매에 대하여 1∼25중량%이고, 상기 희토류 성분의 담지량은 중합촉매에 대하여 0.1∼15중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 좀더 바람직하게는 1∼5중량%이며, 0.1중량% 미만이면, 희토류 금속에 의한 활성도 안정화 효율이 떨어져서 중거대 탄화수소의 제조 수율이 떨어지고, 15 중량%를 초과하면, 마찬가지로 금속 뭉침 현상에 의해서 도입되는 희토류 금속 대비 효율성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 예를 들어, 지르코니아와 같은 내수성을 우수한 지지체이다.

본 발명의 일 구체 예에 따른 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조방법은 a) 바이오 매스의 발효과정을 통하여 C2∼C7의 휘발성 지방산, 휘발성 지방산의 염 또는 이들의 혼합물을 수득하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 얻은 휘발성 지방산, 휘발성 지방산의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 C3∼C13의 케톤 혼합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제조된 케톤 혼합물을 청구항 1에 따른 중합촉매의 존재 하에서 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응 및 마이클 부가반응이 동시에 수행하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 사용된 용어 "동시"는 단일 반응기에서 상기 반응들이 시간 순서와 상관없이 무작위적으로 일어나는 것을 의미한다. 다만, 반응기를 변경하여 상기 반응들을 모두 수행하는 경우, 본 발명에서와 같은 윤활기유를 얻을 수 있을 거라 판단된다.

본 발명에 따른 일 구체 예에 있어서, 상기 a) 단계에서 C2∼C7의 지방산은 케톤화 반응에 의하여 C3∼C13 케톤 혼합물로 전환된다. 한편 상기 케톤 혼합물은 발효 과정에서 산출된 휘발성 지방산염의 열분해 방식으로 직접 얻을 수도 있다. 상기 케톤화 반응은, 예를 들어, 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

C2∼C7의 카르복실산으로부터 케톤으로의 전환공정은 당 업계에 알려진 공정을 사용할 수 있으며, 예를 들어 촉매는 티타니아가 사용되거나, 이산화지르콘이나 이산화토륨이 알루미나에 담지된 것을 사용할 수도 있다. 반응 대역 내 온도는 200 내지 600 ℃ 범위내일 수 있다. 상기 케톤화 반응은 넓은 압력 범위에 걸쳐 실시될 수 있으며, 바람직한 범위는 1 내지 200psi를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 혼합 케톤은 아래와 같은 구조를 가진다.

생성된 케톤 혼합물은 선형으로서 탄소수를 보다 많이 갖는 분지형의 케톤을 형성하기 위해서 알돌 축합반응을 실시할 수 있다. 알돌 축합반응을 거치지 않는 경우, 선형 케톤 혼합물을 직접 수첨탈산소화 반응을 통하여 선형의 파라핀을 산출할 수 있다.

본 발명에 따르면, 윤활기유를 제조하기 위해서, 상기 b)단계는, 단일 반응기에서 알돌 축합반응, 올리고머화 반응, 마이클 부가반응, 및 수소 전이 가속 반응을 포함한다. 구체적으로 윤활기유에 해당하는 중거대 탄화수소를 제조하는 반응은 아래의 반응이 동시에 이루어진다.

알돌 축합반응 (Aldol condensation reaction)은: i) 케톤 혼합물을 알돌 축합 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 분지형 케톤을 제조하고; ii) i) 과정에서 제조된 분지형 케톤에서 수첨 탈수 반응을 통해 이논 (Enone)이 형성되며, 이렇게 생성된 이논에서 추가로 케톤이 반응하여 윤활기유에 해당하는 이논을 형성하며; iii) 상기 이논의 올레핀이 H₂에 의해서 포화되는 반응이다.

올레핀 중합 반응은: i) 케톤이 부분 수소화 반응을 통해 알코올로 전환되고 탈수 반응을 통해 올레핀이 생성되며; ii) 생성된 올레핀이 촉매의 산점에서 올레핀 중합반응을 통해 윤활유에 해당하는 고분자를 형성하는 반응이다.

마이클 부가 반응은: ⅰ) 케톤 혼합물 또는 케톤 형태의 탄화수소 중간체가 알돌 축합반응을 통해 탄소 쇄의 길이가 증가된 케톤을 제조하고; ⅱ) 불특정 케톤이 부분 수소화되어 알코올로 전환되며; ⅲ) 상기 i)의 케톤과 ii)의 알코올이 마이클 부가 반응하여 탄소 쇄가 증가한 케톤을 제조하는 반응이다.

수소 전이 가속 반응은: i) 원료로 사용되는 C3∼C13 케톤이나, 상기 알돌 축합, 올레핀 중합, 마이클 부가반응을 통해 제조된 생성물 또는 중간체 케톤에 대해서 희토류 금속 (Rare-Earth metal) 위에서, 수소 전이 반응을 통해 알코올로 빠르게 전환되는 반응이다.

상기 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응, 마이클 부가반응 및 수소 전이 가속 반응은 하나의 반응기 내 하나의 운전 조건에서 동시에 일어나는 반응이다. 이러한 반응의 비선택성 때문에, 최종 윤활기유의 조성이 특정 몇몇의 물질로 구성되어 있지 못하고, 300-500 개의 분지형 탄화수소의 혼합물 형태로 구성되어 있다. 이렇게 제조된 윤활유는 VFA에서 유래된 케톤을 원료로 제조되므로, 태생적으로 고분자의 가지가 잘 발달된 윤활기유를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 선택적으로, 수첨탈산소 반응 촉매를 사용하여, 분지형 파라핀 형태의 윤활기유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 가장 큰 장점은 본 발명의 구성을 통해 제조된 윤활유가 태생적으로 분지형 탄화수소로 구성되어 있기 때문에, 후단에 골격 이성질화 (skeletal isomerization) 공정이 필요하지 않다는 점이다. 하지만, 원료의 구성이 발효에 의해 생성된 VFA 혼합 케톤이 아니고, 의도적으로 선형 케톤, 알코올, α-올레핀 등을 첨가하여 공중합시키는 경우, 선형 탄화수소의 길이에 따라서 골격 이성질화 공정을 후단에 덧붙일 수 있다.

상기 b)단계에서, 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응, 마이클 부가반응 및 수소 전이 가속 반응, 및 선택적으로, 수첨탈산소 반응이 일어나는 과정의 하나의 예를 개략적으로 정리하면 하기 반응식 2와 같다.

[반응식 2]

상기 b)단계의 일 예에 따르면, ① 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하고; ② 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논을 형성시키며; ③ 상기 이논이 수소에 의해서 포화되어 케톤을 형성하고; ④ 생성된 상기 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 분지형 비극성 파라핀으로 전환시킨다.

이 과정 중, ③ 과정 이후 ④ 과정으로 진행되지 않고, ③ 과정에서 생성된 분지형 케톤끼리 다시 한번 알돌 축합반응이 진행되어 분자량을 증가시킬 수 있다. 일례로 C3 케톤의 알돌 축합반응을 통해 윤활유에 해당하는 중거대 탄화수소의 제조 과정을 살펴보면 하기 반응식 3과 같이 설명할 수 있다.

[반응식 3]

C3 케톤이 알돌 축합 과정을 거쳐 2-메틸 펜탄을 제조하는 과정이다. 이 과정의 중간체로서 4-메틸 2-펜타논 (4-methyl 2-pentanone)이 생성되는데, 이 4-메틸 2-펜타논이 H₂에 의해서 탈수 (dehydration)되지 않고 알돌 축합 과정이 추가로 진행되면 하기 반응식 4와 같이 진행된다.

[반응식 4]

마찬가지로, 탈수 반응 전의 분지형 케톤에서 다시 알돌 축합반응이 일어나면, 하기 반응식 5와 같이 탄소 개수 24개의 분지형 파라핀을 얻을 수 있다.

[반응식 5]

일반적인 윤활유를 탄소 개수 22개 이상으로 정의하는 것을 고려할 때, C3 케톤으로 알돌 축합반응을 통해 윤활유를 제조하기 위해서는 최소 3번 이상의 알돌 축합이 연속적으로 일어나야 가능하다고 볼 수 있다. 물론, 본 발명에서는 알돌 축합반응 외에 올레핀 중합반응이나, 마이클 부가반응이 동시에 진행될 것이기 때문에, 제조된 윤활기유의 구조가 반드시 위와 같은 구조로 되어 있다고 볼 수는 없다.

본 발명에 따른 올레핀 중합반응 (올리고머화 반응)은 수소분위기에 수행되는 것이 바람직하며, 이의 반응 경로는 예를 들면 하기 반응식 6과 같다.

[반응식 6]

올레핀 중합반응은 올레핀의 부분 수소화가 필요하므로 수소분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 케톤 혼합물이 부분 수소화 반응을 통하여 알코올로 전환되었다가 탈수 반응을 통하여 올레핀으로 전환될 수 있다. 올레핀의 수율을 증가시키기 위하여 강산점 촉매를 사용하면 알돌 축합반응이 먼저 일어나거나 방향족 화합물 등이 생성되는 등의 문제점이 있으므로, 약산점 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 약산점 촉매하에서도 알돌 축합반응은 수행된다. 최종 생성물은 올레핀을 포함하는 분지형 탄화수소이며, 산화안정성을 높이기 위해서, 필요에 따라서 H₂로 올레핀 포화 반응을 시키기도 한다.

또한, 본 발명에 따른 마이클 부가반응의 반응 경로는 예를 들면 하기 반응식 7과 같다.

[반응식 7]

알돌 축합반응, 올레핀 중합반응뿐만 아니라, 마이클 부가 반응을 통해서도 분자량 증가가 일어난다. 마이클 부가반응은 염기성 촉매가 존재하는 조건에서, α, β 불포화카르보닐 화합물이 활성 메틸기를 가진 분자와 결합하여, 분자량이 큰 올레핀을 생성하는 반응이다. 반응 중간물로서 활성 메틸기를 가진 분자가 생성될 수 있으며, 알돌 축합의 중간체로서 이논이 생성되므로 α, β 불포화카르보닐 화합물이 존재하므로 충분히 마이클 부가가 일어날 수 있으며, 이를 통해서 윤활유에 해당하는 중거대 탄화수소의 제조가 가능하다.

전술한 바와 같이, 알돌 축합, 올레핀 올리고머화, 마이클 부가 반응을 통해서 윤활기유가 제조되는 과정을 소개하였다. 그런데, 이러한 반응들이 모두 올레핀의 결합을 바탕으로 한다는 점에서 전체 반응에서 수소 전이 반응의 활성을 제어하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.

올레핀으로 유지되는 조건에서만, 올리고머화를 통해 분자량을 높일 수 있기 때문에, 올레핀 유지가 상대적으로 쉽도록, 수소 전이 활성도 (actiⅥty)가 낮아야 하지만, 반대로 알코올의 탈수를 통한 올레핀 제조를 위해서는 수소 전이 활성도가 필요하다. 이러한 의미에서 수소 전이 반응은 분자간 결합에 의한 중거대 탄화수소의 제조 반응과는 직접적인 연관은 없다. 하지만, 올레핀 생성 과정 중 알코올 생성에 영향을 주어, 실제 윤활유 제조 수율에 큰 영향을 미친다.

하기 반응식 8을 살펴보면, H₂가 수소화 촉매의 산점 위에서 활성화 수소로 전환된 후, 케톤과 반응하여, 알코올로 전환시키는 단계에서 수소 전이 반응이 가속화되면, 상대적으로 케톤이 빨리 알코올로 전환된다. 케톤의 알코올로의 전환이 빨라지면, 결과적으로 올레핀 수율의 증가로 이어지므로, 올레핀 중합반응을 통한 윤활유의 수율 증가 현상이 나타난다.

[반응식 8]

수소 전이 반응을 가속시키기 위해서, Ce, La 등의 희토류 금속을 주로 도입한다. Ce, La 등의 희토류 금속은 촉매 산점에 의해서 생성된 활성화 수소의 반응 속도를 빠르게 하는데, 그 결과 위의 케톤의 알코올로의 전환도 빠르게 하여, 올레핀 수율을 증가시키는 장점도 있지만, 특정 조건 이상이 되면, 오히려 생성된 올레핀을 H₂로 포화시키는 반응을 유발하게 된다. 따라서, 희토류 금속을 이용한 수소 전이 반응의 가속을 이용하고자 한다면, 총 올레핀 수율이 감소하지 않는 조건 내에서 적용해야 한다.

당업자라면, 앞서 제시한 알돌 축합, 마이클 부가반응과 수소 전이 반응, 올레핀 중합은 각각 별개의 반응기 또는 두 개 이상의 반응기에서 순차적으로 실시할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 바이오 매스의 발효로부터 기인하는 혼합 케톤을 원료로 하여, 윤활기유에 해당하는 중거대 탄화수소를 제조하기 위해서는 크게 두가지 반응으로 나눌 수 있다. 하나는 분자간 결합을 통해 중거대 분자를 생성하는 반응이고, 다른 하나는 생성된 중거대 분자에서 산소를 제거하여 중거대 탄화수소를 제조하는 반응이다.

결합을 통해 분자량을 증가시키기 위해서, 앞서 제시한 알돌 축합, 올레핀 중합, 마이클 부가 및 수소 전이 반응이 동시에 또는 순차적으로 진행되는 것이 중요하며 이를 위해서는 크게 아래의 4가지 반응이 필요하다.

첫째, 수소화 반응이 필요하다. 수소화 반응은 H₂가 활성화 수소로 전환되는 반응인데, 이러한 활성화 수소가 존재해야만, 알돌 축합반응 후 생기는 이논을 포화시켜 케톤으로 전환시켜 추가 알돌 축합반응을 기대할 수 있다. 또한 α-올레핀 생성 과정 중 필수적으로 존재해야 하는, 알코올 및 탈수화 반응 역시 활성화 수소가 필요하다. 수소 전이 반응에도 활성화 수소의 제조 활성은 매우 중요하다.

이러한 활성화 수소를 제조하기 위해서, Pt, Pd, Ni 등의 Ⅷ 족 금속 성분을 촉매 성분으로 도입하는 것이 필요하다. 수소화 활성은 Ⅷ 족 금속 성분보다 낮지만, 수소화 반응 활성을 가지고 있다고 보고되는 Ⅳ 족, V 족, Ⅵ 족, Ⅶ 족 금속을 포함시킬 수 있다.

둘째, 알돌 축합, 마이클 부가반응을 위해서는 염기성 활성점이 필요하다. 이를 위해서는 염기성 활성점 역할을 할 수 있는 금속을 촉매에 추가하거나 염기성 활성점을 가지는 물질을 촉매 담체로서 사용해야 할 필요가 있다. 물론 촉매를 구성하는 금속 및 담체 성분은 모두 생성물인 물에 저항성을 가지는 물질이어야 한다.

이러한 염기성 활성점을 도입하기 위해서, 염기성 활성점 역할을 할 수 있는 K 등의 알카리 금속이나, Mg, Ca 등의 알카리 토금속을 촉매 성분에 도입하거나, ZrO₂, W₂O₃ 등의 내수성의 특성을 가지면서, 산점 및 염기성의 활성점을 동시에 가지는 물질을 촉매 담체로서 사용해야 한다.

셋째, 올레핀 중합반응을 유도하기 위해서는 산점이 필요하다. 산점의 세기는 강할수록 반응이 잘 가지만, 반응온도를 높임으로써 이를 보상할 수 있다. 강한 산점을 가지며, 내수성을 가지는 물질이 많지 않다. 따라서, 앞서 이야기한 ZrO₂, W₂O₃ 등의 내수성을 가지며, 양쪽성 물질을 포함하는 촉매를 담체로 사용하여, 반응 온도를 높여 사용하여, 올레핀 중합반응을 유도한다.

넷째, 수소 전이 반응 반응의 제어가 필요하다. 수소 전이 반응 속도가 너무 빠르면, 올레핀을 포화시켜 중거대 탄화수소를 제조하기 어렵다. 반면 너무 느리면, 지방산이 알코올을 거쳐, 올레핀이 된다고 보여지는데, 이러한 알코올이나, 올레핀 전환속도가 느리게 된다. 결국 일정 수준의 수소 전이 반응 활성은 어느 정도 필요한데, 이러한 수소 전이 반응을 촉진시키는 물질이 희토류 금속이다. 희토류 금속은 Ce, La, Pr 등의 금속을 지칭하는데, 이러한 금속은 활성점의 활성은 낮추지만, 수소 전이 반응을 촉진시키는 특징이 있다. 이러한 희토류 금속의 특징을 이용하여, 전체적인 올레핀 제조 수율을 높이고, 이를 통해 윤활기유 (Lube)의 수율을 높일 수 있는 특징이 있다.

본 발명의 일 구체 예에서, 상기 중합촉매는 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응, 및 마이클 부가반응에 사용되는 촉매로서, Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분; 및 금속 산화물의 지지체를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구체 예에서, 상기 중합촉매는 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응, 및 마이클 부가반응에 사용되는 촉매로서, Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분; Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 성분; 및 금속 산화물의 지지체를 포함할 수 있다.

상기 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분은 알돌 축합, 부분 수소화 및 중합 반응을 유도할 수 있다. 또한, 위 반응과 함께 마이클 부가반응도 무작위적으로 동시에 일어날 수 있다.

선택적으로 도입된 희토류 성분은 촉매의 산도 감소와 수소를 활성화 수소로 전환시키는 수소 전이 반응을 촉진하여, 상기 케톤 혼합물로부터 올레핀의 생성 속도를 크게 증가시켜 올레핀의 중합 반응을 높이게 된다.

본 발명의 일 구체 예에서, 상기 지지체로 금속 산화물을 이용하는데, 예를 들면, 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 위와 같이 산성점과 염기성 활성점을 동시에 가지고 있는 금속 산화물을 사용하는 것은 알돌 축합반응, 마이클 부가반응, 올레핀 중합반응이 모두 일어날 수 있고, 윤활유의 수율이 향상되도록 고려된 것이다. 특히, 지르코니아는 산성점과 염기성 활성점을 동시에 가지고 있는 양쪽성 물질이면서 동시에 내수성도 우수할 뿐만 아니라 산도나 염기성도도 낮아 바람직하다.

상기 c) 단계는 150∼500 ℃ 범위의 온도 및 5∼50bar의 수소 압력 범위에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 250∼350 ℃ 범위의 온도 및 30∼50bar의 수소 압력 범위에서 수행될 수 있다. WHSV는 0∼1/hr, 구체적으로 0.13∼1/hr, 좀더 구체적으로 0∼0.6/hr로 조정될 수 있다. GOR(H₂/feed ratio)은 300∼1000일 수 있다.

상기 반응 온도가 150 ℃ 미만이면, 수소화 반응 활성 자체가 낮고, 500 ℃를 초과하면, 수소화 반응 외의 코크 (coke) 생성 등의 부반응이 유발될 수 있다. 동일한 이유로, 수소압력 30 bar 미만, 또는 GOR (H₂/feed ratio)이 300 미만의 경우, 수소화 반응 활성 자체가 낮은 문제가 있고, 수소압력 50 bar 초과, 또는 GOR 1000 초과의 조건에서는 수소화 활성 자체는 높으나, 그 이하의 조건에서도 충분히 잘 되기 때문에 효율성 측면에서 수소를 추가로 도입할 필요가 없다. WHSV는 높을수록 좋지만, 1을 초과하면, 수소화 활성이 상대적으로 떨어져서 일반적으로 0∼1/hr 조건에서 운전이 진행된다.

본 발명에 있어서, 상기 c) 단계 이후에, 수첨탈산소 촉매하의 수첨탈산소화 반응을 수행할 수 있다. 상기 수첨탈산소 촉매는 금속 산화물 지지체 상에 Ⅷ 족 및 Ⅵ A 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속성분을 포함할 수 있다. 상기 금속성분은 Pt, Pd, Ni, NiMo, 또는 CoMo일 수 있다. 상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 일 구체 예에서, 상기 알돌 축합반응 및 올레핀 중합반응은 수소분위기하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 b) 또는 c) 단계에서, 상기 a) 단계의 바이오 매스의 발효과정에서 산출되는 수소를 이용할 수 있다. 따라서, 수소의 공급 문제가 상대적으로 유리하고, 경제성을 높일 수 있다.

본 발명은 이하에서 하기 실시 예를 통해 좀더 구체적으로 설명된다. 또한, 본 발명이 실시 예에 기술된 예로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 내용 내에서 다른 방법으로 자유롭게 수행될 수 있다.

실시 예 1: Ni/Ce/ZrO₂ 촉매의 제조 및 평가

케톤 혼합물은 바이오 매스로부터 얻어진 휘발성 지방산을 원료로 이용하여 공지된 기술을 이용하여 제조하였으며 [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 227 (2005) 231-29], 성분비는 하기 표 1에 명시하였다. 하기 표 1의 성분분포를 가지는 케톤 혼합물에 대해서 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. Ni/Ce/ZrO₂ 촉매의 Ni 및 Ce의 조성은 조성은 각각 5 wt%와 3 wt%이다. Ni/Ce/ZrO₂ 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

우선 촉매의 담체로 사용되는, 지르코니아를 250 ℃에서 3시간 동안 소성하여, 촉매가 흡착하고 있는 물과 불순물을 제거하였다. 사용된 지르코니아는 비표면적이 50 ㎡/g, 기공 부피가 0.27 cc/g의 특성을 가지는 물질로서, 모노크리닉 (monoclinic) 구조를 가지는 물질을 사용하였다. Ni과 Ce은 혼합 용액의 형태로 초기 함침 (incipient wetness) 방법을 통해 지르코니아에 도입되었다.

Ni, Ce의 혼합 용액은 Ni, Ce의 전구체 (precursor)인 Ni(NO₃)₂·6H₂O 12.38 g과 Ce(NO₃)₂·6H₂O 4.65 g을 탈이온수 15 cc에 용해시켜 제조하였다.

소성된 지르코니아 50 g을 200 cc 보틀 (bottle)에 넣고, 롤 믹서 (roll mixer)를 이용하여 교반시키면서, 앞서 제조한 Ni, Ce 혼합 용액을 한 방울씩 (drop-wise 방식) 지르코니아에 도입하여, 초기 함침 방법으로 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.

Ni, Ce 전구체의 혼합용액을 도입한 후, 30분 동안 뚜껑을 막고 교반시킨 뒤, 1시간 동안 뚜껑을 열고 교반시키고, 마지막으로 히트 건 (heat gun)으로 건조시켰다. 건조된 Ni-전구체/Ce-전구체/지르코니아는 로 (furnace)에서 110 ℃에서 6시간 동안 처리하고, 400℃에서 3시간 동안 소성시켜 최종 Ni(5wt%)/Ce(3wt%)/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.

반응은 고압 마이크로-반응기 (Micro-reactor)를 이용하였고, 상기 방법으로 제조한 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매 12 g을 사용하여 실험을 진행하였다. 일자형 반응기의 열전쌍 (thermocouple)이 위치하는 자리에 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매 12 g을 로딩 (loading)하고, 그 위와 아래를 실리카 비드 (silica bead)로 충진 한 뒤, 촉매 및 충진제가 소실되는 것을 막기 위해서, 반응기 상, 하단을 메쉬 (mesh) 망으로 고정하였다.

촉매 표면에 흡착된 물이나, 유기 불순물, 흡착 가스 등을 제거하기 위해서, N₂ 120 sccm 조건에서 120 ℃까지 1 ℃/min 속도로 승온 한 뒤, 2 시간 동안 유지하였다. 그 뒤 촉매의 환원을 위해, H₂ 50 bar, 500 sccm 조건에서 300 ℃까지 0.5 ℃/min 조건으로 승온 한 뒤, 300 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다.

촉매의 환원 준비가 끝나면, H₂를 30 bar, 100 sccm 조건으로 낮추고, 하기 표 1과 같이 구성된 공급 원료 (feed)를 0.14 cc/min 조건으로, 촉매 반응기 내에 다운-플로우 (down-flow) 조건으로 도입하였다. 원료 도입 후, 처음 12시간 동안 얻어진 생성물은 드레인 (drain)하여 버리고, 그 이후 얻어진 생성물을 6시간 마다 샘플링하였다.

생성물은 심디스트 (Simdist) 분석을 통해 액체 구성물의 종류를 구분하였고, GC-MS 분석을 통해 생성물 중의 관능기 (functional group)의 조성을 확인하였다. 그리고, 생성물 내의 방향족 함량을 확인하기 위해서, LC-방향족 (Aromatics) 분석을 진행하였다.

탄소 개수	이름	조성 (wt%)
C3	아세톤	60
C4	2-부타논 (Butanone)	20
C5	2-펜타논	10
C5	3-펜타논	5
C6	3-헥사논	3
C7	4-헵타논	2

하기 표 2와 도 1은 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매에 대해서, 표 1의 조성을 가지는 혼합 케톤을 반응 온도에 따라서, 생성된 액체 생성물의 심디스트 분석 결과이다.

반응 온도 (℃)	가솔린 (wt%)	등유 (wt%)	디젤 (wt%)	윤활기유 (wt%)	합 계 (wt%)
263	37	49	9	5	100
278	24	36	21	19	100
307	47	39	12	2	100
329	61	29	8	2	100

상기 표 2 및 도 1을 통해서, 윤활기유 수율에 최대치가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 이유는 낮은 온도에서는 탈수 반응이 쉽게 진행되지 못하여, 중합에 필요한 올레핀을 쉽게 만들지 못하고, 높은 온도에서는 생성된 올레핀이 쉽게 수소에 의해서 포화되어 사라지기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 근거는 GC-MS를 통해 확인할 수 있으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

반응 온도	GC-MSD
	전환율	파라핀	올레핀	알코올	케톤	기타	원료	비분류	나프텐	방향족	합계
	%	%	%	%	%	%	%	%	%	%	%
263	98	1	3	32	30	7	2	20	2	1	100
278	98	4	4	26	34	7	2	18	4	1	100
307	98	61	0	7	25	5	2	0	0	0	100
329	98	71	0	1	20	4	2	1	0	1	100

263 ℃에서 얻어진 액체 생성물 대비, 278 ℃의 액체 생성물은 알코올의 함량이 줄어든 대신, 파라핀, 올레핀, 케톤 함량이 늘어나는 것을 확인할 수 있다. 케톤이 알코올로 전환되었다가 탈수를 통해 올레핀 생성되는데, 반응 온도가 올라가면서, 알코올의 탈수를 통해 올레핀이 쉽게 생성되고, 이를 통해 올리고머화가 가속화된 것으로 판단할 수 있으며, 그 외 알돌 축합반응 등도 추가로 가속화되어 전체적으로 중질 탄화수소 (heavy hydrocrabon)의 비율이 높아진 것으로 판단된다. 그리고, 278 ℃에서 얻어진 액체 생성물 대비, 307 ℃에서 얻어진 액체 생성물의 파라핀 함량이 매우 높았으며, 이는 307 ℃ 수준에서 올레핀이 쉽게 포화되어 파라핀으로 전환되었음을 판단할 수 있었다.

실시 예 2: Ni/Ce/ZrO₂ + CoMo/ZrO₂ 촉매의 제조 및 평가

생성물 내의 산소를 제거하기 위해서, 실시 예 1에서 제조한 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매와 함께, 탈산소화 촉매인 CoMo/ZrO₂ 촉매를 추가로 제조하여, 하나의 반응기에 두 촉매를 각각 층으로 도입하여, 상기 표 1의 조성으로 구성된 혼합 케톤 원료에 대해서, 촉매 반응을 진행하였다.

탈산소화 촉매인 CoMo/ZrO₂ 촉매는 아래의 방법으로 제조하였다.

지름 1mm 크기의 ZrO₂를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10 중량%, 코발트가 약 3중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo전구체로는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Ammonium heptamolybdate tetrahydrate) (이하 "AHM")를 사용하였으며, Co 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 (cobalt nitrate hexahydrate)를 사용하였다. (Mo, Co 금속의 경우 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 상기 전구체로만 한정하는 것은 아니다.)

먼저 AHM을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 ZrO₂ 담체에 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Mo/ZrO₂를 제조하였다.

코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트를 증류수에 녹이고, 제조된 Mo/TiO₂ 촉매에 함침시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 CoMo/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.

상기 절차에 따라 제조한 촉매 6 cc를 원통형 반응기에 충진 한 다음, 상온 조건에서 R-LGO를 원료로 하여, 0.08 cc/min의 속도로 도입하고, 반응압력 45 bar, H₂ 흐름 (flow)을 16 cc/min의 속도로 흘리면서 320 ℃까지 승온하고 320 ℃에서 도달하면 3시간 동안 전처리하여, 최종 CoMo/ZrO2 촉매를 제조하였다.

반응은 고압 마이크로-반응기를 이용하였고, 상기의 방법으로 제조한 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매 6 g과, CoMo/ZrO₂ 촉매 6 g을 사용하여 실험을 진행하였다. 일자형 반응기의 열전쌍이 위치하는 자리에 CoMo/ZrO₂ 6 g을 충진하고, 그 위에 Ni/Ce/ZrO₂ 촉매 6 g을 충진하였다. 이렇게 충진하여, Ni/Ce/ZrO₂ 촉매와 CoMo/ZrO₂ 촉매가 섞이지 않고 층으로 쌓이도록 유도하였다. (섞여도 상관없으며, 완전히 혼합하여 사용하는 경우, 활성이 오히려 좋지 못한 단점이 있다.) 두 촉매를 로딩한 뒤, 그 위와 아래를 실리카 비드로 충진하고, 촉매 및 충진체가 소실되는 것을 막기 위해서, 반응기 상, 하단을 메쉬 망으로 고정하였다.

촉매의 전처리 및 환원조건은 상기 실시 예 1과 동일한 조건으로 진행하였다.

촉매의 전처리 및 환원 준비가 끝나면, H₂를 30 bar, 50 sccm 조건으로 낮추고, 상기 표 1과 같이 구성된 원료를 0.07 cc/min 조건으로, 촉매 반응기 내에 다운-플로우 조건으로 도입하였다. 원료 도입 후, 처음 12시간 동안 얻어진 생성물은 드레인하여 버리고, 그 이후 얻어진 생성물을 6시간 마다 샘플링하였다.

생성물의 분석은 심디스트 분석을 통해, 액체 구성물 중, 가솔린, 등유 (Kerosene), 디젤, 윤활기유의 수율을 확인하고, GC-MS 분석을 통해, 생성물 중의 관능기의 조성을 확인하였다. 그리고, 생성물 중 방향족이 생성되었는지 여부를 확인하기 위해서, LC-방향족 분석을 진행하였다.

실시 예 3: Ni/ZrO₂ 촉매의 제조 및 평가

Ni이 ZrO₂ 담체에 담지된 Ni/ZrO₂ 촉매를 제조하고, 표 1의 성분분포를 가지는 케톤 혼합물에 대해서 Ni/ ZrO₂ 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. Ni/ZrO₂ 촉매의 Ni의 조성은 조성은 5 wt% 이다. Ni/ ZrO₂ 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

우선 촉매의 담체로 사용되는, 지르코니아를 250 ℃에서 3시간 동안 소성하여, 촉매가 흡착하고 있는 물과 불순물을 제거하였다. 사용된 지르코니아는 비표면적이 50 ㎡/g, 기공 부피가 0.27 cc/g의 특성을 가지는 물질로서, 모노크리닉 구조를 가지는 물질을 사용하였다. Ni은 혼합 용액의 형태로 초기 함침 방법을 통해 지르코니아에 도입되었다.

Ni 용액은 Ni 전구체인 Ni(NO₃)₂·6H₂O 12.38 g을 탈이온수 (DI-water) 15 cc에 용해시켜 제조하였다.

소성된 지르코니아 50 g을 200 cc 보틀에 넣고, 롤 믹서를 이용하여 교반시키면서, 앞서 제조한 Ni 용액을 한방울씩 (drop-wise 방식) 지르코니아에 도입하여, 초기 함침 방법으로 Ni/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.

Ni 전구체의 혼합용액을 도입한 후, 30분 동안 뚜껑을 막고 교반 시킨 뒤, 1시간 동안 뚜껑을 열고 교반 시키고, 마지막으로 히트 건으로 건조시켰다. 건조된 Ni-전구체/지르코니아는 로에서 110 ℃에서 6시간 동안 처리하고, 400 ℃에서 3시간 동안 소성시켜 최종 Ni(5wt%)/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.

촉매 반응 및 분석은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

실시 예 4: Ni/ZrO₂ + NiMo/ZrO₂ 촉매의 제조 및 평가

Ni/ZrO₂ 촉매를 통해 제조한 생성물 내의 산소을 제거하기 위해서, 실시 예 3에서 제조한 Ni/ZrO₂ 촉매와 함께, 탈산소화 촉매인 NiMo/ZrO₂ 촉매를 추가로 제조하여, 하나의 반응기에 두 촉매를 각각 층으로 도입하여, 상기 표 1의 조성으로 구성된 혼합 케톤 원료에 대해서, 촉매 반응을 진행하였다.

탈산소화 촉매인 NiMo/ZrO₂ 촉매는 아래의 방법으로 제조하였다.

지름 1mm 크기의 ZrO₂를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10 중량%, 니켈이 약 3 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo전구체로는 AHM를 사용하였으며, Ni 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel nitrate hexahydrate)를 사용하였다. (Mo, Ni 금속의 경우 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 상기 전구체로만 한정하는 것은 아니다.)

먼저 AHM을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 ZrO₂ 담체에 함침시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Mo/ZrO₂를 제조하였다.

니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 증류수에 녹이고, 제조된 Mo/TiO₂ 촉매에 함침시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 NiMo/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.

NiMo/ZrO₂ 촉매를 활성화시키는 과정은 실시 예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.

반응은 고압 마이크로-반응기를 이용하였고, 상기의 방법으로 제조한 Ni/ZrO₂ 촉매 6 g과, NiMo/ZrO₂ 촉매 6 g을 사용하여 실험을 진행하였다. 일자형 반응기의 열전쌍이 위치하는 자리에 NiMo/ZrO₂ 6 g을 충진하고, 그 위에 Ni/ZrO₂ 촉매 6 g을 충진하였다. 이렇게 충진하여, Ni/ZrO₂ 촉매와 Ni/Mo/ZrO₂ 촉매가 섞이지 않고 층으로 쌓이도록 유도하였다. (섞여도 상관없으며, 완전히 혼합하여 사용하는 경우, 활성이 오히려 좋지 못한 단점이 있다.) 두 촉매를 로딩한 뒤, 그 위와 아래를 실리카 비드로 충진하고, 촉매 및 충진제가 소실되는 것을 막기 위해서, 반응기 상, 하단을 메쉬 망으로 고정하였다.

촉매의 전처리 및 환원조건은 상기 실시 예 1과 동일한 조건으로 진행하였다.

반응 실험 및 분석은 상기 실시 예 2와 동일한 조건으로 진행하였다.

하기 표 4는 실시 예 1∼4를 통해 얻은, 액체 생성물에 대해서, 심디스트, GC-MS, LC-방향족 분석을 진행하여 얻은 결과를 제시한 것이다.

		실시 예 1	실시 예 2	실시 예 3	실시 예 4
생성물/촉매		Ni/Ce/ZrO2	Ni/Ce/ZrO2	Ni/ZrO2	Ni/ZrO2
			+ CoMo/ZrO2		+ NiMo/ZrO2
심디스트 컷팅	가솔린 (<180 ℃)	24	29	48	36
	등유 (180∼270 ℃)	36	41	37	40
	디젤 (270∼340 ℃)	21	17	9	17
	윤활기유 (>340 ℃)	19	13	6	7
GC-MS	공급원료	5	0	5	0
	파라핀	11	49	2	79
	올레핀	4	28	3	1
	알코올	25	2	6	1
	케톤	28	2	27	1
	방향족	2	0	30	8
	나프텐	5	12	12	5
	기타	20	7	15	5
LC-방향족	모노-방향족	2	0	14	6
	총 방향족	2	0	14	6

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매로, 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응, 마이클 부가반응이 무작위적으로 동시에 일어나 희토류 금속을 도입하지 않은 실시 예 3에 비하여 340 ℃ 이상의 윤활유에 해당하는 물질이 19wt% 정도로 크게 증가한 것을 확인하였다.

또한, 실시 예 2에 따른 수첨탈산소화 촉매를 추가로 사용함으로써 산소 함량이 낮은 분지형 파라핀 형태의 탄화수소를 생성물로 얻을 수 있음을 확인하였다.

Ce이 도입되지 않은 Ni/ZrO₂ 촉매의 경우, 생성물의 파라핀의 선택도가 매우 높았으나, 윤활기유에 해당하는, 끓는점 340 ℃ 이상의 물질은 6∼7% 수준으로 낮았다. 그 이유는 Ni 단독의 금속 성분에서는 Ni의 수소화활성이 너무 높아서, 생성된 올레핀이 중합을 통해 고분자화되지 못하고, 모두 포화되어 사라지는데 반하여, Ce을 도입하는 경우, Ni의 수소화활성을 줄여 상대적으로 올레핀 감소를 줄임으로써, 올리고머화 반응이 상대적으로 쉽게 진행되었기 때문으로 판단된다.

실시 예 5: Ni/Ce/ZrO₂ + CoMo/ZrO₂ 촉매 생성물의 분리

실시 예 2를 통해 얻은 액체 생성물에 대해서, 윤활기유에 해당하는 물질을 분리하여 물성을 확인하기 위해서, 분별 증류를 통해 분리하였다.

분리에 사용한 장비는 Fischer technology의 Spaltrohr HMS 300 C 장비이며, 500 cc 플라스크에 생성물을 넣고 분별 증류를 진행하였다.

실시 예 2의 실험을 통해 얻은, 100 g의 시료를 500 cc 플라스크에 도입하고, 상압에서 180 ℃ 컷팅 (cutting) 온도를 기준으로 하여, 180 ℃ 이하의 액체 생성물을 분리하였다. 그 후, 남은 액체 생성물에 대한 감압증류를 진행하여, 압력을 1 torr로 낮추고, 끓는점 144.3 ℃ 이하의 물질을 분리하여, 상압 기준 340 ℃ 이하의 끓는점을 가지는 물질을 분리하였다. 180 ℃ 이하의 끓는점을 가지는 가솔린에 해당하는 물질을 NCZCM-G로 명명하여 구분하고, 180∼340 ℃의 끓는점을 가지는 디젤에 해당하는 물질을 NCZCM-D로 명명하여 구분하며, 그 이외의 나머지 끓는점 340 ℃ 이상의 윤활기유에 해당하는 물질을 NCZCM-L로 명명하여 구분하였다.

이렇게 얻어진 각각의 물질을 심디스트, LC-방향족 분석을 진행하여, 분류가 잘 진행되었는지 확인하였다. 분석 결과를 하기 표 5로 나타내었다.

샘플 ID	컷팅 (℃)	가솔린 (<180℃)	등유 (180-270℃)	디젤 (270-340℃)	윤활기유 (>340 ℃)	생성물 무게 (wt%)	MAH (%)	TAH (%)	PP (℃)	CP (℃)
NCZCM-G	<180	88	12	0	0	32.5	0.20	0.43
NCZCM-D	180-340	1	68	28	3	53.3	0.50	0.63
NCZCM-L	＞340	0	0	1	99	10.4	10.4	0.12	-47	<-50
합계						96.2	96.2

분석 결과 100 g의 원료 대비 총 96.2 g을 회수하여, 손실율은 3.8% 수준이었으며, 원래 샘플의 심디스트 분석 기준, 윤활기유에 해당하는 물질이 13 wt% 존재하였으나, 실제 분류된 양은 10.3 wt% 수준으로 이에 미치지 못하였다. 그 이유는 윤활기유에 해당하는 물질 중 일부가 디젤에 해당하는 NCZCM-D로 포함되었기 때문인 것으로 판단된다. 하지만, 윤활기유에 해당하는 물질은 99% 수준으로 340 ℃ 이상의 물질들로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.

분석 결과 윤활기유에 해당하는 NCZCM-L에는 방향족 (Aromatic)이 포함되어 있지 않음을 확인하였고, 윤활기유 물성 중 중요한 지표 중 하나인 유동점 (pour point)와 운점 (cloud point)이 각각 -47 ℃, < -50 ℃ 수준의 값으로 분석되어 매우 좋은 물성을 가지고 있음을 확인하였다.

실시 예 6: 윤활기유의 물성 분석

실시 예 1과 실시 예 2의 생성물에 대해서, 분별 증류 장비를 통해서, 300 ℃와 340 ℃ 온도를 기준으로 분리하고, 윤활기유의 물성을 분석하였다. 분별 증류는 실시 예 5에 사용된 방법을 그대로 사용하였고, 윤활기유의 물성 분석은 점도와 점도지수, 유동점, 그리고 산소 함량을 각각 분석하였다. 그리고 분석 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

실시 예	촉매		컷팅 온도 (℃)	40℃ 점도,cSt	100℃ 점도,cSt	점도지수	유동점 (℃)	산소 함량 (wt%)
	중합촉매	탈산소 촉매
2	Ni/Ce/ZrO2	CoMo/ZrO2	340	29.22	4.67	59	-60	<0.1
1	Ni/Ce/ZrO2		340	51.49	5.61	-3	-45	2.28
2	Ni/Ce/ZrO2	CoMo/ZrO2	300	14.13	3.06	53	-69	<0.1
1	Ni/Ce/ZrO2		300	25.26	3.69	-67	-54	2.67

상기 표 6에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 유동점이 -40 ℃ 이하로 매우 낮음을 알 수 있고, 수첨탈산소화 촉매를 함께 사용한 경우 더욱 유동점이 낮아짐을 확인할 수 있다. 이러한 결과가 나타난 것은 본 발명에 따른 특정한 촉매를 사용함으로써, 알돌 축합반응, 올레핀의 중합 반응, 및 마이클 부가반응이 무작위적으로 동시에 일어나 생성물이 굉장히 많은 가지로 구성된 탄화수소가 제조되기 때문에 유동점이 매우 낮아 윤활유 또는 유동점 강하 첨가제로서 유용함을 알 수 있다.

이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (18)

1. 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매로서,
   Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분 및 금속 산화물의 지지체를 포함하고,
   상기 중합촉매는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분; Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 성분; 및 금속 산화물의 지지체를 포함하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속성분의 담지량은 중합촉매에 대하여 1∼25중량%인 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매.
   
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속성분의 담지량은 중합촉매에 대하여 1∼25중량%이고, 상기 희토류 성분의 담지량은 중합촉매에 대하여 0.1∼15중량%인 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유 제조용 중합촉매.
   
6. a) 바이오 매스의 발효과정을 통하여 C2∼C7의 휘발성 지방산, 휘발성 지방산의 염 또는 이들의 혼합물을 수득하는 단계;
   b) 상기 a) 단계에서 얻은 휘발성 지방산, 휘발성 지방산의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 C3∼C13의 케톤 혼합물을 제조하는 단계; 및
   c) 상기 제조된 케톤 혼합물을 청구항 1에 따른 중합촉매의 존재 하에서 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응 및 마이클 부가반응이 동시에 수행하는 단계를 포함하고,
   상기 c) 단계의 중합촉매는 Ⅷ 족 금속, Ⅵ 족 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분 1∼25중량%; Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희토류 성분 0.1∼15중량%; 및 나머지는 금속 산화물의 지지체로 이루어진 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
   
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 휘발성 지방산은 생물학적 기원의 C2∼C7의 카르복실산 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
   
8. 청구항 6에 있어서,
   상기 방법은 단일 반응기에서 상기 c) 단계의 상기 알돌 축합반응, 올레핀 중합반응 및 마이클 부가반응과 동시에 수첨탈산소 촉매하의 수첨탈산소화 반응을 수행하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
   
9. 청구항 6에 있어서,
   상기 c) 단계 이후에, 상기 방법은 수첨탈산소 촉매하의 수첨탈산소화 반응을 수행하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
   
10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    상기 수첨탈산소화 촉매는 금속 산화물 지지체 상에 Ⅷ 족 및 Ⅵ A 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 성분이 담지된 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
    
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속 성분은 Pt, Pd, Ni, NiMo, 또는 CoMo인 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
    
12. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
    
13. 삭제
14. 삭제
15. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 산화물의 지지체는 지르코니아, 타이타니아, 토리아(ThO₂), 세리아, 실리카, 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
    
16. 청구항 6에 있어서,
    상기 c) 단계는 150∼500 ℃ 범위의 온도, 5∼50 bar 수소 압력 범위 및 0∼1hr^-1의 WHSV에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
    
17. 청구항 6에 있어서,
    상기 c) 단계는 300∼1000의 GOR (Gas over Oil Ratio, 즉, H₂/feed ratio)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
    
18. 청구항 6에 있어서,
    상기 b) 또는 c) 단계에서, 상기 a) 단계의 바이오 매스의 발효과정에서 산출되는 수소를 이용하는 것을 특징으로 하는 바이오 매스로부터 연료유 및 윤활기유의 제조방법.
    

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