RU2652990C1 - Катализатор и способ получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава при помощи такого катализатора - Google Patents
Катализатор и способ получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава при помощи такого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2652990C1 RU2652990C1 RU2016151255A RU2016151255A RU2652990C1 RU 2652990 C1 RU2652990 C1 RU 2652990C1 RU 2016151255 A RU2016151255 A RU 2016151255A RU 2016151255 A RU2016151255 A RU 2016151255A RU 2652990 C1 RU2652990 C1 RU 2652990C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- raw materials
- hydrogen
- hydrocarbon composition
- biological origin
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 241000221198 Basidiomycota Species 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 9
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 9
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 4
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- RPYSFYBAYJBKCR-UHFFFAOYSA-L dichloropalladium;dihydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pd+2] RPYSFYBAYJBKCR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 101000650134 Homo sapiens WAS/WASL-interacting protein family member 2 Proteins 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027540 WAS/WASL-interacting protein family member 2 Human genes 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical group [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения компонентов транспортных топлив углеводородного состава из сырья биологического происхождения. Способ одностадийного получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из липидных фракций базидиальных грибов включает пропускание смеси водорода и указанного сырья биологического происхождения через неподвижный слой катализатора на основе мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS в соотношении SiO2/Al2O3 от 5 до 40, площадью поверхности более 600 м2/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,5 см3/г, средним диаметром пор 40 
, который модифицирован одним и/или более металлами, выбранными из ряда Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Mo, W, Co, в количестве не более 5 мас. %, в температурном диапазоне от 300 до 400°С, давлении 2,0-10,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водорода и сырья, от 1000:1 до 1500:1. Технический результат - высокая активность катализатора в одностадийном процессе деоксигенации и изомеризации сырья, что позволяет достичь 98-100%-ной конверсии возобновляемого сырья растительного происхождения с высоким выходом алканов и достижением отношения изо/н-парафинов от 2,6 и выше. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Область техники
Группа изобретений относится к области получения топлива, а именно к катлизаторам и способам получения компонентов транспортного топлива из сырья биологического происхождения в одну стадию, предполагающую совместное протекание процессов гидродеоксигенации и изомеризации. Группа изобретений может быть использована для производства компонентов транспортного топлива из сырья биологического происхождения, например растительных масел и/или липидов грибов/водорослей.
Уровень техники
В настоящее время постоянно растет интерес к использованию в топливах углеводородных компонентов из сырья биологического происхождения на основе возобновляемых источников вместо минеральных сырьевых материалов. В связи с ужесточением требований к качеству топлив по содержанию в них компонентов, образующих при сгорании парниковые газы, которые наносят непоправимый вред состоянию озонового слоя атмосферы Земли, Европейским союзом были приняты директивы 2003/30/ЕС и 2009/28/ЕС, касающиеся острой необходимости прямой замены традиционных транспортных топлив, полученных из невозобновляемого сырья, на высококачественные биотоплива [Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering.// Chem. Rev. 2006. V. 106 (9). P. 4044-98]. В России мероприятия по реализации развития использования возобновляемых источников энергии закреплены в Государственной программе РФ "Энергоэффективность и развитие энергетики".
Традиционно, дизельное топливо из биомассы получают переэтерификацией триглицеридов с получением «биодизеля первого поколения», представляющего собой смесь метиловых эфиров жирных кислот. Однако использование «биодизеля первого поколения» ограничено его низкой термической и окислительной стабильностью, обусловленной высоким содержанием ненасыщенных фрагментов, а также проблемой использования избыточных количеств глицерина, образующегося при его производстве. Кроме того, «биодизель первого поколения» часто загустевает и не может легко течь при низких температурах (0°C), препятствуя тем самым его использованию в условиях холодного климата. Таким образом, «биодизель первого поколения» не может быть пригоден для использования в качестве прямой замены дизельного топлива, полученного из нефтяного сырья, а может быть использован только в качестве добавок к традиционным нефтяным топливам для улучшения их вязкостных свойств [
Kasza Т., Thernesz A., 
Fuel production by hydrotreating of triglycerides on NiMo/Al2O3/F catalyst // Chem. Ing. J. 2011. V. 176-177. P. 237-243].
Для получения топлив из растительных масел и другого сырья, биологического происхождения, содержащего жирные кислоты и их триглицериды, вероятно, что масла сначала должны быть превращены в н-алканы, что, однако, ухудшит низкотемпературные характеристики топлива.
Решением данной проблемы может быть изомеризация полученных н-алканов. Лидерами в разработке и коммерциализации способов получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья на основе последовательного проведения технологических стадий гидродеоксигенации и гидроизомеризации являются компании Neste Oil (Финляндия) и UOP (США). Так, завод фирм UOP и ENI в Италии перерабатывает 320 тыс. тонн растительных масел ежегодно по разработанной технологии Ecofining, предназначенной для двухстадийной (гидродеоксигенация-гидроизомеризация) гидропереработки растительных масел в высокоцетановое дизельное топливо, обогащенное изоалканами [P. Nair, А. Bozzano, Т. Kaines / Производство возобновляемого дизельного и реактивного топлива на основе биологического сырья // Нефтегазовые технологии. 2011. №8. С. 72-75]. Европейской компанией Neste Oil, обладающей собственной технологией переработки, построено два предприятия в Роттердаме (Голландия) и Сингапуре мощностью 800 тыс. тонн, а также завод в Финляндии (170 тыс. тонн/год) [Vonortas А., Papayannakos N. Comparative analysis of biodiesel versus green diesel. WIREs Energy Environ. // 2014. V. 3. P. 3-23].
Главным недостатком описанных выше способов получения компонентов транспортных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из сырья биологического происхождения является их двухстадийность. На первой стадии протекает процесс гидродеоксигенации возобновляемого сырья растительного происхождения, а на второй - гидроизомеризации полученных на первой стадии н-алканов, что требует последовательного применения двух катализаторов различной природы, имеющих разные условия эксплуатации.
Более привлекательными являются процессы гидропереработки растительных масел, позволяющие в одну стадию получать топливные компоненты необходимого фракционного состава. Для организации одностадийного получения компонентов дизельных топлив из сырья биологического происхождения необходим бифункциональный катализатор, который, наряду с активацией молекулярного водорода и атомов кислорода, входящих в состав триглицеридов и производных от них продуктов, должен иметь кислотные свойства, необходимые для протекания реакций изомеризации.
Из уровня техники [Duan J., Han J., Sun H., Chen P., Lou H., Zheng X. Diesel-like hydrocarbons obtained by direct hydrodeoxygenation of sunflower oil over Pd/Al-SBA-15 catalysts. Catalysis Communication. // 2012. V. 17. P. 76-80] известна реализация одностадийного процесса гидроконверсии, включающей эффективную гидродеоксигенацию и изомеризацию полученных алканов с использованием катализаторов, на основе структурированных мезопористых алюмосиликатов. В качестве катализатора предлагается использовать мезопористый алюмосиликат A1-SBA-15, который модифицирован Pd в количестве 5.0 мас. %, а мольное соотношение Si/Al составляет от 22 до 300). Авторы статьи предлагают реализацию процесса в реакторе периодического действия при 200-300°C, что позволяет достичь 73%-ного выхода C15-C18 алканов. Однако авторы не акцентируют внимания на соотношении изомерных и нормальных алканов в продуктах конверсии.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков способом получения дизельного топлива из сырья природного происхождения является патент РФ 2429909 C1 (опубликовано 27.09.2011, кл. B01J 23/42, B01J2 3/44, B01J 29/85, B01J 37/02, B01J 37/14, C10G 3/00, С07С 211/06). Способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализатора характеризуется тем, что процесс осуществляют в одну стадию и в качестве катализатора используют материал на основе кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы, а сам процесс проводят при температуре не выше 400°C, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч-1, объемном отношении водород/сырье не более 5000.
Недостатком процесса получения дизельного топлива из сырья природного происхождения с использованием катализаторов на основе силикоалюмофосфатов является дорогостоящий, сложный и многостадийный синтез SAPO, что может затруднить промышленную реализацию процесса.
Таким образом, технической проблемой является необходимость создания катализатора, проявляющего бифункциональные свойства, при этом способ получения катализатора должен быть прост и протекать в минимальное количество стадий, а сам катализатор должен обеспечивать преобразование возобновляемого сырья растительного происхождения в компоненты транспортных топлив в одну стадию, а продукт конверсии должен содержать преимущественно алканы изо-строения.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом является обеспечение высокой активности катализатора в одностадийном процессе деоксигенации и изомеризации возобновляемого сырья, что позволит ожидать достижения 100%-ной конверсии возобновляемого сырья растительного происхождения с повышением выхода алканов (более 84%) и достижением отношения изо/н-парафинов (4,2).
Технический результат достигается за счет катализатора для получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из сырья биологического происхождения на основе мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS в соотношении SiO2/Al2O3 от 5 до 40, площадью поверхности более 600 м3/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,5 см3/г, средним диаметром пор 40
и который модифицирован одним и/или более металлами, выбранными из VIII группы Периодической системы химических элементов, в количестве не более 5 масс. %.
Металл/металлы VIII группы выбраны из ряда Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Mo, W, Co.
Катализатор может быть модифицирован металлами Pt и/или Pd, общим содержанием от 0,5 до 3,0 масс. %, предпочтительно 1,5 мас. % Pd-Pt.
Технический результат достигается за счет способа одностадийного получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из сырья биологического происхождения, включающего пропускание смеси водорода и сырья биологического происхождения через неподвижный слой (фракцию) катализатора, описанного выше, в температурном диапазоне от 300 до 400°C, давлении 2,0-10,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водорода и сырья, от 1000:1 до 1500:1.
В качестве сырья природного происхождения возможно использовать растительные масла, а именно подсолнечное масло, рапсовое масло, масло канола, пальмовое, соевое, конопляное, оливковое, льняное, горчичное, арахисовое, касторовое, кокосовое масло либо липиды водорослей или липиды фракций базидиальных грибов.
Вышеперечисленные растительные масла представляют собой триглицириды жирных кислот, извлекаемых из растительного сырья. Триглицириды представляют собой сложные эфиры, образуемые глицерином и различными жирными кислотами. Перечисленные растительные масла отличаются друг от друга только жирнокислотным составом.
Осуществление изобретения
В настоящей заявке предлагается использовать бифункциональный, предпочтительно биметаллический гетерогенный катализатор, представляющий собой мезопористый алюмосиликат, модифицированный одним и более металлами VIII группы Периодической таблицы, в количестве не более 5 масс. %.
С применением предлагаемого катализатора может быть реализован способ одностадийного получения компонентов транспортных топлив, включающий пропускание смеси водорода и сырья биологического происхождения через неподвижный слой катализатора в температурном диапазоне температуре 300-400°C, давлении 2,0-10,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водорода и сырья от 1000:1 до 1500:1, предпочтительно равном 1200:1.
При проведении процесса при температуре ниже 300°C процессы гидродеоксигенации будут протекать с меньшими скоростями, что в указанном интервале объемных скоростей не позволит достигнуть 100% конверсии кислородсодержащих соединений (процесс гидродеоксигенации будет протекать не полностью). Кроме того, это приведет к снижению выхода изо-алканов.
При проведении процесса при температуре выше 400°C будут преимущественно протекать процессы крекинга используемого сырья в легкие углеводородные газы (С1-С4), что приведет к значительному снижению выходов жидких продуктов (алканов и изо-алканов).
Проведение процесса при давлении ниже 2,0 МПа также будут протекать процессы крекинга используемого сырья, что приведет к значительному снижению выходов жидких продуктов (алканов и изо-алканов).
Проведение процесса при давлении выше 10,0 МПа будет подавляться процесс крекинга используемого сырья в алканы бензиновой, керосиновой и дизельной фракции (C6-C14), а преимущественно будут оставаться алканы C15-C18, что негативно скажется на низкотемпературных свойствах полученных продуктов. Полученные продукты представляет собой жидкую смесь углеводородного состава.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление. Приведенные примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения.
Примеры реализации изобретения
Пример 1. Приготовление мезопористого аморфного алюмосиликата типа Al-HMS.
Исходную реакционную смесь готовят смешением раствора вторичного бутоксида алюминия в изопропаноле и тетраэтилортосиликата. К полученному раствору добавляют дистиллированную воду и хорошо перемешивают. После перемешивания образовавшийся раствор смеси соединений кремния и алюминия добавляют порциями к раствору гексадециламина в смеси изопропанола и воды. Конечную смесь тщательно перемешивают и оставляют без перемешивания для созревания в течение 20 ч. Химический состав приготовленной реакционной смеси, выраженный в мольных отношениях компонентов, может быть описан в следующих мольных отношениях: 1 Si(OC2H5)4 : 0,1Al (OC4H9)3 : 8,3 C3H8OH : 0,25 C16H33NH2 : 100 Н2O. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой, сушат при 110°C в течение 24 ч, а далее поднимают температуру (2°C/мин) до 550°C и выдерживают 6 ч. Прокаленный продукт по данным рентгеновской дифракции на малых углах характеризуется набором рефлексов, соответствующих структурированному аморфному мезопористому алюмосиликату типа Al-HMS.
Пример 2. Приготовление катализатора конверсии возобновляемого сырья.
Аморфный мезопористый алюмосиликат типа Al-HMS, полученный по примеру 1, формуют с оксидом алюминия (псевдобемитом), пропускают через фильеры и получают экструдаты, которые высушивают при комнатной температуре в течение 12 ч (т.е. до удаления влаги), далее при 110°C в течение 6 ч и прокаливают при 550°C в течение 6 ч (в целях повышения прочности экструдатов). Получение катализатора Pt-Pd-Al-HMS проводят пропиткой прокаленных экструдатов водным раствором смеси солей тетрахлоропалладата (II) водорода H2PdCl4 и гексахлороплатината (IV) водорода H2PtCl6 из расчета 1,5 мас. % Pd-Pt (мольное отношение Pd:Pt составляет 1:1) в составе конечного материала с последующим высушиванием в течение 6 ч при 120°C (до удаления влаги). Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 1,0-1,6 мм.
Примеры 3-5 иллюстрируют способы получения компонентов транспортных топлив из сырья биологического происхождения.
Пример 3. Преобразование подсолнечного масла с использованием катализатора, приготовленного из примера 2, осуществляют следующим образом. Фракцию катализатора в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа и активируют его (восстановление Pt и Pd) в токе водорода при температуре 150-450°C в течение 6 ч. Процесс преобразования подсолнечного масла проводят при давлении водорода 6,0 МПа и массовом соотношении водород и сырье, равном 1200:1, температура 305°C и объемная скорость подачи сырья 1 ч-1.
Пример 4. Преобразование рапсового масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Фракцию катализатора в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор активируют в токе водорода при температуре 150-450°C в течение 6 ч. Процесс преобразования рапсового масла проводят при давлении водорода 6,0 МПа и массовом соотношении водород/сырье = 1200:1, температура 300°C и объемная скорость подачи сырья 1 ч-1.
Пример 5. Преобразование липидных фракций базидиальных грибов с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом.
Преобразование липидных фракций базидиальных грибов с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Фракцию катализатора в количестве 3 г загружают в стальной реактор трубчатого типа, катализатор активируют в токе водорода при температуре 150-450°C в течение 6 ч. Процесс преобразования липидных фракций базидиальных грибов проводят при давлении водорода 10,0 МПа и массовом соотношении водород/сырье = 1200:1, температура 310°C и объемная скорость подачи сырья 1 ч-1.
Данные каталитических испытаний приготовленного катализатора приведены в Таблице 1. Активность приготовленного катализатора оценивалась по конверсии исходного сырья, выходу алканов и отношению изо/н-парафины в алканах.
Из приведенных примеров видно, что катализаторы на основе мезопористого аморфного алюмосиликата Al-HMS, модифицированного одним и более металлами VIII группы Периодической таблицы, проявляют высокую гидродеоксигенационную активность в процессе преобразования сырья биологического происхождения, а именно растительных масел и липидных фракций базидиальных грибов. При этом предпочтительным является катализатор, модифицированный металлами Pt и/или Pd, общим содержанием от 0,5 до 3,0 масс. %, в частности предпочтительно 1,5 мас. % Pd-Pt (при котором были показаны лучшие результаты по выходу алканов и отношению изо/н-парафинов).
Claims (2)
1. Способ одностадийного получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из липидных фракций базидиальных грибов, включающий пропускание смеси водорода и сырья биологического происхождения через неподвижный слой катализатора на основе мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS в соотношении SiO2/Al2O3 от 5 до 40, площадью поверхности более 600 м2/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,5 см3/г, средним диаметром пор 40 
и который модифицирован одним и/или более металлами, выбранными из ряда Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Mo, W, Co, в количестве не более 5 мас. %, в температурном диапазоне от 300 до 400°С, давлении 2,0-10,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водорода и сырья, от 1000:1 до 1500:1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, модифицированный металлами Pt и/или Pd, с общим содержанием от 0,5 до 3,0 мас. %, предпочтительно 1,5 мас. % Pd-Pt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151255A RU2652990C1 (ru) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Катализатор и способ получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава при помощи такого катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151255A RU2652990C1 (ru) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Катализатор и способ получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава при помощи такого катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2652990C1 true RU2652990C1 (ru) | 2018-05-04 |
Family
ID=62105373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016151255A RU2652990C1 (ru) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Катализатор и способ получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава при помощи такого катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2652990C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2429909C1 (ru) * | 2010-06-23 | 2011-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения |
| RU2548572C2 (ru) * | 2013-07-16 | 2015-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "РИОС-Инжиниринг" | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и масложирового сырья |
-
2016
- 2016-12-26 RU RU2016151255A patent/RU2652990C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2429909C1 (ru) * | 2010-06-23 | 2011-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения |
| RU2548572C2 (ru) * | 2013-07-16 | 2015-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "РИОС-Инжиниринг" | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и масложирового сырья |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| А.Б.Куликов, М.И.Онищенко, А.Л. Максимов и др. Гидропревращение смоляных кислот в присутствии Pt-содержащего катализатора мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS. Нефтехимия, 2016, том 56, номер 5, с.489-495, поступила в редакцию 30.03.2016. Широкопояс Сергей Иванович. Гидродеароматизация углеводородного сырья с использованием биметаллических платино-палладиевых катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 2014, стр.56-58, 95-100 (МГУ им. М.В.Ломоносова, химический факультет). А.Б.Куликов, М.И.Онищенко, И.А.Сизова и др. Превращение триглицеридов в углеводороды топливного назначения на катализаторе Pt-Pd/Al-HMS. Нефтехимия, 2016, том 56, номер 6, с.617-621 (поступила в редакцию 02.06.2016). Остроумова Вера Александровна. Гидроизомеризация высших н -алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты. Авто диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 2012. RU 2429909 * |
| А.Б.Куликов, М.И.Онищенко, А.Л. Максимов и др. Гидропревращение смоляных кислот в присутствии Pt-содержащего катализатора мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS. Нефтехимия, 2016, том 56, номер 5, с.489-495, поступила в редакцию 30.03.2016. Широкопояс Сергей Иванович. Гидродеароматизация углеводородного сырья с использованием биметаллических платино-палладиевых катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Москва, 2014, стр.56-58, 95-100 (МГУ им. М.В.Ломоносова, химический факультет). А.Б.Куликов, М.И.Онищенко, И.А.Сизова и др. Превращение триглицеридов в углеводороды топливного назначения на катализаторе Pt-Pd/Al-HMS. Нефтехимия, 2016, том 56, номер 6, с.617-621 (поступила в редакцию 02.06.2016). Остроумова Вера Александровна. Гидроизомеризация высших н -алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 2012. * |
| Н.Р Альмяшева, Д.А.Шарипова, А.В.Барков и др.Липиды базидиальных грибов как сырье для получения биодизельного топлива. Химия и технология топлив и масел, номер 4 (590), 2015, стр. 46-51. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ameen et al. | Catalytic hydrodeoxygenation of triglycerides: An approach to clean diesel fuel production | |
| Hongloi et al. | Review of green diesel production from fatty acid deoxygenation over Ni-based catalysts | |
| JP5857095B2 (ja) | モリブデンベースの触媒を用いることにより再生可能な起源の流出物を優れた品質の燃料に転化する方法 | |
| US8324439B2 (en) | Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite type catalyst | |
| JP4878824B2 (ja) | 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料 | |
| US8552235B2 (en) | Process for hydrodeoxygenation of feeds derived from renewable sources with limited decarboxylation conversion using a catalyst based on nickel and molybdenum | |
| US8282815B2 (en) | Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite catalyst without intermediate gas-liquid separation | |
| EP2817275B1 (en) | Conversion of lipids | |
| BRPI0808913A2 (pt) | composição de hidrocarboneto, e, uso de um componente de uma origem biológica | |
| BRPI0811661B1 (pt) | Processo de hidrotratamento de uma alimentação líquida e processos de hidrodesoxigenação de um recurso renovável | |
| CA2740753A1 (en) | Deoxygenation of materials of biological origin | |
| WO2011025002A1 (ja) | 航空燃料油基材の製造方法及び航空燃料油組成物 | |
| US10793785B2 (en) | Hydrocracking catalyst based on hierarchically porous beta zeolite and method of preparing the same and method of preparing bio-jet fuel from triglyceride-containing biomass using the same | |
| RU2429909C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения | |
| RU2652990C1 (ru) | Катализатор и способ получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава при помощи такого катализатора | |
| RU2376062C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения дизельного топлива с использованием этого катализатора | |
| CN102417824A (zh) | 一种烃类燃料的制备方法 | |
| RU2602278C1 (ru) | Катализатор и процесс гидродеоксигенации растительного сырья с его использованием | |
| RU2548572C2 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и масложирового сырья | |
| ES2692174T3 (es) | Proceso para preparar una composición de hidrocarburo útil como carburante o combustible | |
| RU2558948C2 (ru) | Способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья растительного происхождения (варианты) | |
| RU2492922C1 (ru) | Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья | |
| El-Khair et al. | Boosted Bio-Jet production: Unveiling the potential of a one-stage concurrent process of deoxygenation/upgrading versus two-stage sequential processes using Pt/Cl-Al2O3@ Ni/ZSM-5 catalysts | |
| AKASSUPHA et al. | Aviation fuel production from renewable feedstock by a single-step hydrotreating process | |
| Chaowichitra | Production of Bio-jet fuel from palm fatty acid distillate over Bi-Functional CoPd/HZSM-12 catalysts |