BRPI0811661B1

BRPI0811661B1 - Processo de hidrotratamento de uma alimentação líquida e processos de hidrodesoxigenação de um recurso renovável

Info

Publication number: BRPI0811661B1
Application number: BRPI0811661-0A
Authority: BR
Inventors: Andrew Francis Gonzon; David Richard Corbin; Hasan Dindi; Sourav K. Sengupta
Original assignee: Refining Technology Solutions, Llc
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2023-01-17
Also published as: US8084655B2; US20080308458A1; CA2690193A1; CN101842465A; WO2008157465A3; US8119847B2; BRPI0811661A2; EP2540804A1; WO2008157465A2; CN101842465B; US20080312480A1; EP2162507A2; US20080308457A1

Abstract

PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO LÍQUIDA, PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UM RECURSO RENOVÁVEL E PROCESSO PARA HIDRODESOXIGENAÇÃO DE UM RECURSO RENOVÁVEL. A presente invenção está relacionada a um processo para a conversão de recursos renováveis, como óleos vegetais e gordura animal, em parafinas através de uma única etapa compreendendo contatar uma alimentação, que é um recurso renovável, com o hidrogênio e um catalisador. O catalisador compreende um metal não-precioso, um primeiro óxido e, opcionalmente, um segundo óxido, em que pelo menos um dentre o primeiro e segundo óxido compreende um zeólito. O processo se dá através da hidrodesoxigenação e um ou ambos os processos de hidroisomerização e hidrocraqueamento.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo e a um catalisador para a produção de parafinas lineares e ramificadas (hidrocarbonetos), a partir de recursos renováveis que são úteis como um componente de mistura para óleo diesel, para uso em climas quentes e frios.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] O alto custo e maior impacto ambiental dos combustíveis fósseis e as reservas limitadas de petróleo no mundo têm aumentado o interesse em fontes de combustíveis renováveis. Recursos renováveis incluem o etanol do milho e açúcar para uso em automóveis, e óleos vegetais para uso como combustível em motores a diesel. Pesquisas na área de combustíveis diesel incluem duas áreas principais, do biodiesel e do diesel verde.

[003] A transesterificação de ácidos graxos de triglicerídeos em ésteres metílicos, utilizando metanol e um catalisador, como o metilato de sódio, produz o éster metílico de ácido graxo (FAME), que é comumente denominado de biodiesel. Estes ésteres metílicos, principalmente ácidos carboxílicos C14 a C22 lineares, podem ser usados como combustível ou podem ser misturados ao diesel refinado a partir de fontes de petróleo bruto. A reação de transesterificação é complexa. Para ser usada como diesel combustível, é necessária uma modificação onerosa no motor a diesel, bem como a conversão das tubulações associadas e configurações dos injetores. Outras desvantagens incluem o mau desempenho do biodiesel na utilização em climas frios, limitando a sua utilização mundial apenas para climas mais quentes, e emissões pobres. Além disso, o uso de biodiesel aumenta os custos de manutenção devido à má lubrificação, aumento da viscosidade e alto teor de oxigênio. O biodiesel, como recurso renovável, traz um alto custo de implementação para o processamento e utilização em motores.

[004] O diesel obtido a partir de recursos renováveis, comumente conhecido como o “diesel verde”, envolve a conversão dos ácidos graxos de triglicérides em alcanos lineares através da hidrodesoxigenação (HDO). A cadeia principal do triglicerídeo é convertida em propano e separada. O diesel verde pode ser utilizado como combustívelpor si só, ou como uma mistura com diesel a partir de matérias-primas derivadas de petróleo (petro-diesel) com pouca ou nenhuma modificação do motor e pode ser processado nas refinarias que atualmente refinam petróleo bruto. Os processos atuais envolvem múltiplas etapas para se obter diesel verde com propriedades semelhantes ao petro-diesel. As etapas incluem hidrodesoxigenação, hidroisomerização e/ou hidrocraqueamento.

[005] Delmon, B. "Catalysts in Petroleum Refining 1989" em: “ Studies in Surface Science and Catalysis ”, Eds. Trimm, D.L., Akashah, S., Absi- Halabi, M., e Bishara, A. (Elsevier, Amsterdam, 1990), págs 1-38 revelam que a transformação de uma porção muito grande de petróleo bruto para produtos utilizáveis depende de processos de craqueamento e hidrotratamento. Ao longo das últimas décadas, os processos de hidrotratamento tornaram-se mais complexos e diversificados e incluem processos tais como, hidropurificação (por exemplo, a remoção de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e etc.), hidroconversão (por exemplo, a produção de querosene de aviação ou lubrificantes) e hidrocraqueamento (hidrocraqueamento leve ou pesado). Especificamente, a remoção de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais são denominados de, hidrodessulfurização, hidrodesnitrogenação, hidrodesoxigenação e hidrodesmetalização, respectivamente.

[006] Certos catalisadores de hidrotratamento para uso com matérias-primas de petróleo compreendem um ou mais metais não preciosos, como níquel, cobalto, molibdênio e tungstênio suportado em óxidos metálicos mono- ou misturados tais como alumina, sílica ou sílica-alumina. Os catalisadores podem ser promovidos por metais do Grupo I (por exemplo, lítio, sódio e potássio) e/ou flúor, boro e fósforo. O catalisador é ativado pela redução simultânea e sulfidação no local antes de submetê-la a reações de hidrotratamento. Catalisadores constituídos de molibdênio suportado em alumina-alfa com os promotores, tais como cobalto (Co-Mo/AhO3) ou níquel (Ni-Mo/Al2O3) são amplamente utilizados no hidrotratamento de frações e resíduos de petróleo.

[007] O catalisador mais comumente utilizado para a produção de diesel a partir de recursos renováveis compreende um metal precioso, tal como platina e/ou paládio. Murzin et al. em “Industrial Engineering Chemical Research”, vol. 45 (2006) págs. 5708-5715 divulgam numerosos metais utilizados como catalisadores. A platina e o paládio davam melhor conversão aos produtos desejados. Catalisadores de níquel produziam produtos pesados indesejados, tais como dímeros devido à recombinação de moléculas resultantes do craqueamento extensivo das matérias-primas.

[008] Já existem processos conhecidos para produção de diesel verde. Tais processos sofrem de uma ou mais deficiências, tais como a necessidade de várias etapas, vários reatores, diferentes catalisadores por etapa e utilização de catalisadores de metais preciosos de alto custo.

[009] Embora tenha havido um grande esforço na área da pesquisa do diesel verde, há ainda a necessidade de um processo para o hidrotratamento de uma fonte de matéria renovável, em que os processos de hidrodesoxigenação, hidroisomerização e hidrocraqueamento sejam simplificados usando um catalisador mais barato de metal não-precioso.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[010] É fornecido um processo de hidrotratamento que compreende (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável, (b) contatar a alimentação com um catalisador, na presença de hidrogênio, a uma temperatura de 250 a 425 °C e uma pressão entre 3.450 a 17.250 kPa (500-2500 psig), para produzir um produto parafínico (hidrocarboneto), em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos e um primeiro óxido e, opcionalmente, um segundo óxido em que, pelo menos, um do primeiro ou segundo óxido compreende um zeólito. Neste processo, a hidrodesoxigenação e um ou ambos os processos (hidrocraqueamento e hidroisomerização) podem ocorrer em uma única etapa.

[011] Os metais ativos utilizados no processo da presente invenção são metais não-preciosos, incluindo o níquel, cobalto, molibdênio, tungstênio e combinações de dois ou mais destes. Para o desempenho e atividade de longo prazo, o catalisador pode inicialmente ser submetido a sulfidação in situ e ex situ e a alimentação pode ser complementada periodicamente com um agente sulfitante (compostos contendo enxofre). O sulfitante é particularmente vantajoso quando o catalisador compreende molibdênio.

[012] O primeiro óxido compreende um mono óxido metálico ou óxido metálico misturado, um zeólito, ou uma combinação de dois ou mais destes. O primeiro óxido é utilizado como um carreador suporte para o metal ativo. O primeiro óxido pode ser de alumina, sílica, titânia, zircônia, diatomito, sílica-alumina ou combinações de dois ou mais destes. Sílica-alumina inclui zeólitos. Preferencialmente, o primeiro óxido é de alumina, sílica ou uma combinação destes.

[013] Quando o primeiro óxido não é um zeólito, o catalisador compreende um segundo óxido que, por sua vez, compreende um zeólito. O segundo óxido pode estar fisicamente ligado ou misturado ao metal suportado no primeiro óxido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[014] Todos os nomes comerciais utilizados na presente são exibidos em letras maiúsculas.

[015] A presente invenção refere-se à produção de combustível diesel a partir de recursos renováveis, onde hidrodesoxigenação e um ou ambos os processos de hidroisomerização e hidrocraqueamento e podem ocorrer em uma única etapa, sob condições de hidrotratamento com um catalisador compreendendo um metal não-precioso e um primeiro óxido, em que o primeiro o óxido é um suporte e, opcionalmente, um segundo óxido. O processo produz substancialmente hidrocarbonetos saturados lineares com porções levemente ramificadas e levemente craqueadas. Estes hidrocarbonetos podem ser usados como diesel combustível ou como aditivo que pode ser misturado ao petro-diesel e possuem características e desempenho similares ao do petro-diesel. Exemplos de fontes materiais adequadas incluem, mas não estão limitados a, óleos vegetais, óleos de origem animal e óleos de madeira.

RECURSOS RENOVÁVEIS

[016] A alimentação (fonte material) é uma alimentação líquida, que é um recurso renovável e pode ser óleos, gorduras, ácidos graxos livres e similares derivados de qualquer planta ou animal. Os recursos renováveis podem ser de qualquer óleo como, por exemplo, os que contêm triglicerídeos ou ácidos graxos livres, em que o principal componente contém cadeias de hidrocarbonetos alifáticos possuindo grupos C12 a C20. Preferencialmente, a alimentação é um óleo derivado de plantas e/ou animais, compreendendo um ou mais triglicérides. A alimentação pode incluir uma mistura de triglicerídeos. Estes triglicerídeos podem ser derivados de uma planta selecionada a partir do grupo que consiste em: pinho, sementes de colza, girassol, pinhão, malva (seashore mallow) e combinações de duas ou mais destas. A alimentação também pode ser um óleo vegetal selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de canola, óleo de palma, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de pinho bruto (tall oil), e combinações de dois ou mais destes. A fonte de alimentação pode também compreender gorduras de aves, gordura amarela, sebo, óleos vegetais usados ou óleos a partir da pirólise de biomassa. A alimentação também pode ser de óleos derivados da vida marinha, como as algas. O processo é muito flexível e a seleção da alimentação é baseada na disponibilidade e custo.

CATALISADOR

[017] O catalisador compreende um metal ativo, um primeiro óxido e, opcionalmente, um segundo óxido. O metal ativo é um ou mais metal(is) não- precioso(s). O primeiro óxido compreende um óxido metálico mono- ou misturado, um zeólito, ou combinação de dois ou mais destes, é utilizado como suporte. Quando um segundo óxido é utilizado, este compreende um zeólito.

[018] Em uma realização da presente invenção, o catalisador compreende um metal ativo e um primeiro óxido, que pode ou não ser um zeólito. O catalisador pode ou não compreender molibdênio.

[019] Os metais ativos podem ser níquel (Ni), cobalto (Co), molibdênio (Mo), tungstênio (W), ou misturas destes, como por exemplo, níquel- molibdênio (NiMo), cobalto-molibdênio (CoMo). Preferencialmente, o metal ativo é Ni. O(s) metal(ais) pode(m) estar tanto na forma reduzida como na forma sulfitada (por exemplo, NiεSε, CoεSε, MoS2). Quando o metal ativo é o níquel, quantidades mais elevadas, tal como pelo menos 40% em peso, são necessárias para reduzir a presença de alumina como o primeiro óxido.

[020] Numa etapa de redução, o catalisador é tratado com hidrogênio, preferivelmente em temperaturas elevadas, tais como a partir de 100 °C a 400 °C. Normalmente a temperatura do catalisador é aumentada durante o fluxo de hidrogênio, iniciando numa temperatura de cerca de 130 °C e aumentando a uma temperatura de 250 °C ou 350 °C. Tais métodos são conhecidos pelos técnicos hábeis no assunto. Um procedimento específico para reduzir o catalisador é fornecido abaixo nos exemplos.

[021] O catalisador pode ser sulfitado pelo contato com o catalisador preparado com um composto contendo enxofre, tais como tióis, sulfetos, dissulfetos, H2S ou combinações dos mesmos a temperaturas elevadas. O catalisador pode ser sulfitado antes de ser usado ou durante o processo de hidrotratamento através da introdução de uma pequena quantidade de compostos contendo enxofre, tais como tióis, sulfetos, dissulfetos, H2S, gordura de aves ou combinações de dois ou mais destes na alimentação. A sulfuração pode ser importante para a atividade de longo prazo do catalisador, dependendo das condições de reação e composições da alimentação. Um processo de sulfidação detalhado está descrito nos Exemplos.

[022] Opcionalmente, um promotor de metal pode ser usado com o metal ativo no processo da presente invenção. Promotores de metal adequados incluem: (1) aqueles elementos dos grupos 1 e 2 da tabela periódica; (2) estanho, cobre, ouro, prata e combinações destes e; (3) combinações de metais do grupo 8 da tabela periódica em quantidades menores.

[023] Os metais ativos, inclusive se reduzidos ou sulfitados, serão selecionados com base no produto desejado.

[024] O primeiro óxido compreende um óxido metálico mono ou misturado, zeólito e uma combinação destes utilizada como um suporte para o metal ativo. O primeiro óxido é utilizado como um suporte para o metal ativo. Materiais freqüentemente utilizados como primeiro óxido são sólidos porosos com elevada área superficial total (interna e externa), que podem fornecer altas concentrações de sítios ativos por unidade de peso de catalisador. O primeiro óxido pode melhorar a função do metal ativo e catalisadores suportados são geralmente preferidos porque o metal é usado com mais eficiência.

[025] O primeiro óxido compreende um óxido sólido poroso como com elevada área superficial total (interna e externa), que podem fornecer altas concentrações de sítios ativos por unidade de peso de catalisador. Preferivelmente, o primeiro óxido tem poros de diâmetro relativamente pequenos, que têm preferivelmente 50 nm ou menos. Os primeiros óxidos preferidos têm uma área de superfície maior do que 20 m2/g, mais preferencialmente, o primeiro óxido tem uma área de superfície superior a 75 m2/g e, mais preferencialmente ainda, o primeiro óxido tem uma área de superfície de pelo menos 100 m2/g. Geralmente a área de superfície é inferior a 300 m2/g.

[026] O primeiro óxido pode ser qualquer óxido sólido poroso com área superficial elevada incluindo, mas não se limitando a, óxidos, tais como sílica, alumina, titânia, titânia-alumina, titânia-sílica, óxido de cálcio, óxido de bário, zircônio, óxido de lantânio, óxido de magnésio, diatomito, sílica-alumina, incluindo zeólitos e óxido de zinco. O primeiro óxido é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, titânia, zircônia, diatomito, sílica-alumina e combinações destes. Mais preferencialmente, o primeiro óxido é alumina, sílica, diatomito ou uma combinação destes.

[027] O catalisador pode ainda compreender outros materiais, incluindo carbono, tal como carvão ativado, grafite, e fibrilas de nanotubos de carbono, bem como carbonato de cálcio, silicato de cálcio e sulfato de bário.

[028] Quando o primeiro óxido não é um zeólito, o catalisador pode compreender um segundo óxido, que compreende um zeólito. O segundo óxido pode estar fisicamente ligado a, ou misturado com, o metal ativo suportado no primeiro óxido.

[029] O segundo óxido compreende um ou mais zeólitos. O segundo óxido é particularmente importante para hidroisomerização e hidrocraqueamento, no caso do primeiro óxido não ser um zeólito. Ou seja, se o primeiro óxido não compreende um zeólito, então o segundo óxido, que compreende um zeólito, é vantajosamente usado quando a hidroisomerização e o hidrocraqueamento são processos de reação desejados. Zeólitos podem ser genericamente descritos como aluminossilicatos complexos caracterizados por uma estrutura tridimensional delimitados por cavidades ocupadas por íons e moléculas de água, que podem se mover com significante liberdade na matriz de zeólito. Em zeólitos comercialmente úteis, as moléculas de água podem ser removidas ou substituídas no quadro estrutural, sem destruir sua estrutura. Os zeólitos podem ser representados pela seguinte fórmula: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O, onde M é um cátion de valência n, x é maior ou igual a 2, e Y é um número determinado pela porosidade e estado de hidratação do zeólito, geralmente 0 a 8 . Nos zeólitos de ocorrência natural M é principalmente representado por Na, Ca, K, Mg e Ba, em proporções geralmente refletindo a sua abundância geoquímica aproximada. Os cátions M são frouxamente ligados à estrutura e podem freqüentemente ser total ou parcialmente substituídos por outros cátions ou hidrogênio por troca iônica convencional.

[030] A estrutura do zeólito é um tetraedro ligado nos cantos com átomos de Al ou Si no centro do tetraedro e átomos de oxigênio nos cantos. Estes tetraedros são combinados em uma estrutura repetida bem definida que inclui várias combinações de anéis de 4-, 6-, 8-, 10- e 12- membros. O quadro estrutural resultante é um de canais regulares e gaiolas, que lhes conferem uma estrutura em poro útil para a separação. As dimensões dos poros são determinadas pela geometria tetraédrica do aluminossilicato, que forma os canais ou gaiolas do zeólito, com aberturas nominais de 0,26 nm para anéis de 6 membros, 0,40 nm para anéis de 8 membros, 0,55 nm para anéis de 10 membros e 0,74 nm para anéis de 12 membros (estes números consideram os raios iônicos para oxigênio). Os técnicos hábeis no assunto reconhecerão que zeólitos com os maiores poros sendo de anéis de 8 membros, anéis de 10 membros e anéis de 12 membros, são considerados zeólitos de poros pequenos, médios e grandes, respectivamente. As dimensões dos poros são essenciais para o desempenho destes materiais em aplicações catalíticas e de separação, uma vez que esta característica determina se as moléculas reagentes podem entrar e as moléculas do produto (no caso da aplicação catalítica) podem sair do quadro estrutural do zeólito. Na prática, foi observada que uma leve diminuição nas dimensões do anel pode efetivamente impedir ou bloquear o movimento dos reagentes ou produtos da catálise dentro de uma estrutura de zeólito.

[031] Zeólitos estão disponíveis a partir de diversas fontes. Uma lista detalhada de fornecedores de zeólitos é revelada em "CEH Marketing Research Report: Zeolites", pela Chemical Economics Handbook-SRI International, 2005.

[032] Formas ácidas de peneira molecular sorvente podem ser preparadas por uma variedade de técnicas incluindo a troca de amônio seguida pela calcinação ou pela troca direta de íons alcalinos por prótons, utilizando ácidos minerais ou trocadores de íons (para uma discussão de sítios ácidos em zeólitos vide. Dwyer, "Zeolite, Structure, Composition and Catalysis" em Chemistry and Industry, abril, 2, 1984).

[033] Zeólitos preferidos são selecionados dentre aqueles que têm grupo de poros médios (anéis de 10 membros) e grandes (anéis de 12 membros). Mais preferivelmente, o zeólito é selecionado do grupo que consiste em MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11), FAU (zeólito Y ou USY), MOR (mordenita) e BEA (beta).

[034] Misturando mecanicamente o metal ativo ou o metal ativo e o primeiro óxido (com o catalisador de metal suportado) com zeólitos é suficiente, mas pode-se também co-extrusar ou peletizar o catalisador metálico suportado e o zeólito após se misturar intimamente os dois, se isto for desejado. Uma vantagem de se misturar mecanicamente é que as concentrações relativas de metal/primeiro óxido e segundo óxido - e, portanto, a composição catalisadora - podem ser alteradas. A variação da composição do catalisador altera a composição do diesel verde produzido.

[035] O catalisador pode ser preparado usando qualquer uma de uma variedade de formas conhecidas no estado da técnica. De preferência, é utilizado um primeiro óxido pré-formado (por exemplo, já calcinado). Por exemplo, o primeiro óxido é preferencialmente calcinado antes da aplicação do metal ativo. O método de colocação do metal ativo no primeiro óxido não é crítico. Vários métodos são conhecidos no estado da técnica. Muitos catalisadores adequados estão disponíveis comercialmente.

[036] Proporções relativas de metal ativo e primeiro e opcionalmente segundo óxido, enquanto não crítico, são importantes, de modo que se muito pouco metal ativo está presente, a atividade inicial será menor do que a desejada e um longo período de ativação pode ser o necessário para que o catalisador chegue a atividade máxima. Será apreciado que quanto maior a percentagem de peso de metal ativo, mais rápida é a reação. Um intervalo de conteúdo preferido de metal ativo no catalisador é de cerca de 0,1% em peso a cerca de 90% em peso do catalisador total suportado. Um intervalo de conteúdo mais preferido de metal ativo no catalisador é de cerca de 0,2% em peso a cerca de 75% em peso. Um intervalo de conteúdo ainda mais preferido de metal ativo no catalisador é de cerca de 0,5% a 60% em peso.

[037] Em uma realização da presente invenção, um hidrocarboneto é produzido com uma maior relação de hidrocarbonetos de números ímpares sobre número pares. Neste processo, o metal ativo compreende preferencialmente níquel, mais preferencialmente, não compreende molibdênio. O teor de níquel do catalisador para esse processo é, de pelo menos, 40% em peso (níquel combinado e óxido de níquel). Preferencialmente, o teor de níquel é de 40% em peso a 90% em peso, e mais preferencialmente, 45% em peso a 60% em peso.

[038] Em uma realização da presente invenção, um hidrocarboneto é produzido com uma maior relação de hidrocarbonetos de números pares sobre número ímpares. Neste processo, o metal ativo compreende preferencialmente níquel, cobalto e molibdênio. O teor de níquel do catalisador para este processo está geralmente entre 0,2%, em peso e 20% em peso, mais preferencialmente, entre 0,5% em peso e 15% em peso.

[039] O zeólito pode estar presente em qualquer quantidade. De preferência da zeólito está presente em uma quantidade de pelo menos 10% em peso, com base no peso total do catalisador, para alcançar o hidrocraqueamento e hidroisomerização. Preferencialmente, o zeólito está presente em uma quantidade de pelo menos 25% em peso, mais preferencialmente entre 25-50% em peso.

PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO

[040] O processo de hidrotratamento pode compreender, mas não está limitado a, três reações principais: hidrodesoxigenação (HDO), hidroisomerização (HI) e/ou hidrocraqueamento (HC). Sabe-se no estado da técnica que reações secundárias podem ocorrer durante essas etapas sem alterar significativamente o produto desejado.

[041] O processo HDO consiste na remoção do oxigênio dos ácidos graxos em triglicerídeos e outros ácidos graxos livres para produzir um produto parafínico (hidrocarboneto). A HDO pode ocorrer tanto como uma descarbonilação, descarboxilação ou hidrodesoxigenação ou uma combinação destes. Descarboxilação se refere ao processo de remoção de oxigênio como dióxido de carbono, produzindo um hidrocarboneto parafínico. Descarbonilação refere-se ao processo de remoção do oxigênio como monóxido de carbono e água criando diretamente um hidrocarboneto insaturado ou indiretamente pela adição de hidrogênio para produzir um hidrocarboneto saturado. Hidrodesoxigenação refere-se ao processo de remoção de oxigênio como água pela adição de hidrogênio. Na descarboxilação e descarbonilação, o hidrocarboneto parafínico resultante é uma unidade de carbono menor do que o ácido carboxílico correspondente. Na hidrodesoxigenação, o hidrocarboneto resultante tem o mesmo número de carbonos assim como o ácido carboxílico correspondente.

[042] Vantajosamente, a presente invenção pode ser adaptada para controlar a rota de remoção do oxigênio. Para processos em que se deseja o mínimo uso de hidrogênio, as rotas de descarboxilação e descarbonilação direta podem ser usadas. Para que processos em que se deseja a evolução mínima de monóxido de carbono e dióxido de carbono, as rotas de descarbonilação indireta ou hidrodesoxigenação são as preferidas.

[043] O controle da rota de remoção de oxigênio também influencia no comprimento da cadeia das parafinas na alimentação tratada. O comprimento da cadeia pode desempenhar um papel importante na determinação do processo de desoxigenação específico a ser utilizado. Para os recursos renováveis com 18 cadeias de carbono, pode haver uma preferência para o n-heptadecano (produto da descarbonilação ou descarboxilação) ou n- octadecano (produto de hidrodesoxigenação com o consumo de hidrogênio). n- Heptadecano (C17) tem um ponto de fusão mais baixo do que n-octadecano (C18), que por sua vez afeta as características de desempenho a frio do componente de mistura para diesel. Além disso, a produção de C17 remove o oxigênio do ácido graxo principalmente como CO e/ou CO2 (consumo reduzido de hidrogênio), enquanto a produção de hidrocarbonetos C18 remove oxigênio principalmente na forma de H2O (emissões reduzidas de gases do efeito de estufa). Dependendo das condições, pode-se preferir um hidrocarboneto C17 ou C18. Estas rotas podem ser seletivamente controladas pela variação do tipo e/ou composição do catalisador, como descrito no presente.

[044] Hidrocarbonetos de cadeia linear, especificamente nas cadeias de comprimento C17 a C18, fornecem bons índices de cetanos, mas possuem baixa capacidade em clima frio. A hidroisomerização e hidrocraqueamento melhoram as propriedades em clima frio. Na hidroisomerização, uma cadeia linear de hidrocarboneto é convertida em um hidrocarboneto ramificado. Preferencialmente, a isomerização é controlada de modo que o hidrocarboneto ramificado ou a mistura de hidrocarbonetos lineares e ramificados é destilado no intervalo do petro-diesel. O hidrocraqueamento reduz o comprimento da cadeia. Hidrocarbonetos mais curtos fornecem um componente de baixo ponto de fusão no diesel verde, ou como um aditivo para petro-diesel. Ambos os processos de HI e HC melhoram substancialmente as propriedades de clima frio do diesel verde, pela diminuição dos pontos de névoa e fluidez.

[045] Combinando as etapas do processo, como em uma realização alternativa descrita no presente, é vantajosa por várias razões. A combinação das etapas com sucesso diminui a necessidade de investimentos adicionais. Um único reator é usado na presente invenção para produzir o diesel desejado ao invés de um processo de duas etapas em cubas de reatores separadas. Surpreendentemente, na presente invenção pode ser usado um único catalisador, em contraste com um processo convencional de duas etapas que usa duas composições de catalisadores diferentes, uma para a HDO e uma para a HI/HC. Além disso, as etapas de pré-tratamento das matérias-primas e remoção de impurezas do produto intermediário, após a HDO e antes da HI/HC, podem ser eliminadas.

[046] O hidrotratamento, conforme descrito na presente invenção compreende em contatar a alimentação com o hidrogênio a temperatura e pressão elevadas na presença das composições catalisadoras divulgadas, para hidrodesoxigenar, hidroisomerizar e/ou hidrocraquear a alimentação em um combustível desejado. As temperaturas variam de 250 a 425 °C, preferivelmente de 300 a 400 °C, mais preferivelmente de 325 a 375 °C. As pressões variam de 500 a 2500 psig (3.450 a 17.250 kPa), preferivelmente de 1000 a 2000 psig (6.900 a 13.900 kPa).

[047] Em uma realização alternativa, é fornecido um processo para hidrodesoxigenação de um recurso renovável cujo processo compreende as etapas de: (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável, (b) contatar a alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 °C e uma pressão de 500 a 2500 psig (3.450 a 17.250 kPa), em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto, molibdênio, tungstênio e combinações de dois ou mais destes, e um primeiro óxido, em que o catalisador está na forma reduzida para produzir um produto hidrocarboneto que possui uma relação de hidrocarbonetos de números ímpares sobre hidrocarbonetos de números pares de pelo menos 2:1, preferivelmente, de pelo menos 3:1, mais preferivelmente, de pelo menos 5:1, e mais preferivelmente ainda, de pelo menos 10:1. Quando o recurso renovável compreende mais de 50% de componentes baseados em CI8, tal como triglicerídeos, o processo geralmente favorece a descarbonilação e/ou descarboxilação ao invés da hidrodesoxigenação.

[048] Em uma segunda realização alternativa, é fornecido um processo para hidrodesoxigenação de um recurso renovável cujo processo compreende as etapas de: (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável, (b) contatar a alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 °C e uma pressão de 500 a 2500 psig (3.450 a 17.250 kPa), em que o catalisador compreende molibdênio e um ou mais metais ativos selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto ou mistura destes, e o catalisador é sulfitado antes do uso, para produzir um produto hidrocarboneto que possui uma relação de hidrocarbonetos de números pares sobre hidrocarbonetos de números impares de pelo menos 2:1, preferivelmente, de pelo menos 3:1, mais preferivelmente, de pelo menos 5:1, e mais preferivelmente ainda, de pelo menos 10:1. Preferencialmente, o catalisador é composto de níquel, cobalto e molibdênio. Quando o recurso renovável compreende mais de 50% de componentes baseados em CI8, tal como triglicerídeos, o processo geralmente favorece a hidrodesoxigenação ao invés da descarbonilação e/ou descarboxilação.

[049] Surpreendentemente, o uso de metais não-preciosos, tal como níquel, cobalto, molibdênio, ou combinações destes, no processo do hidrotratamento da presente invenção produz rendimentos equivalentes de produto hidrotratado ou produz ainda rendimentos melhores do que os que utilizam catalisadores mais dispendiosos, de metais preciosos tal como divulgado no pedido de patente US 2006/0207166. Rendimentos de 90% ou mais, em volume, podem ser alcançados com uma relação desejada de C17 sobre C18 entre 0,05 e 0,95 (com base no desejo de não se utilizar oxigênio tanto como CO2 quanto H2O) e a relação desejada de hidrocarbonetos ramificados (isomerizados) sobre hidrocarbonetos normais (lineares) pode variar de 0,05 a 0,95% com base no desejo de baixo ponto de fluidez (mais ramificados) ou desejo de aumentar o índice de cetano (cadeia mais linear).

[050] A presente invenção pode ser executada em qualquer tipo de reator adequado. Reatores adequados incluem um reator de leito fixo e um reator fluidizado. Um reator de leito fixo tem a vantagem de fácil separação dos reagentes e produtos a partir do catalisador. Reatores de leito fixo incluem reatores tubulares de fluxo contínuo e de leito gotejante. Reatores de leito fixo podem ser do tipo adiabático, multitubular, reator de leito fixo de recirculação contínua. Reatores de leito fluidizados incluem reator de batelada, reator de agitação contínua e reator tipo coluna de borbulhamento. Nos reatores de leito fluidizados, o catalisador pode ser removido da mistura da reação por filtração ou centrifugação. Preferencialmente, o processo da presente invenção é um processo contínuo e o reator é um reator de leito fixo ou reator de agitação continua. Mais preferivelmente, o processo é um processo contínuo e o reator é um reator de leito fixo.

[051] Preferencialmente, o processo é um processo contínuo de um reator de leito fixo ou de leito fluidizado e o catalisador está na forma de partículas, preferencialmente, partículas modeladas. Pela expressão "partículas modeladas", entende-se que o catalisador está sob a forma de um extrusado. Extrusados incluem cilindros, pellets ou esferas. Formas de cilindro podem ter interiores ocos com uma ou mais costelas de reforço. Podem ser utilizados catalisadores na forma trilobada, em trevo, tubos de forma retangular e triangular e em cruz, e em forma de "C".

[052] Preferivelmente, as partículas de catalisadores moldadas são de cerca de 0,01 a 0,5 polegadas (cerca de 0,25 a 13 mm) de diâmetro quando um reator de leito fixo é usado. Mais preferivelmente, a partícula de catalisador é de cerca de 1/32 a cerca de 1/4 polegadas (cerca de 0,79 a 6,4 mm) de diâmetro.

[053] Uma vasta gama de concentrações de catalisador adequadas pode ser usada. A quantidade de catalisador por reator é geralmente dependente do tipo de reator. Para um reator de leito fixo, o volume de catalisador por reator será alto, enquanto em um reator de leito fluidizado, o volume será menor. Normalmente, em um reator de leito fluidizado, o catalisador irá compor de 0,1 a cerca de 30% em peso do conteúdo do reator. Preferencialmente, o catalisador é de 1 a 15% em peso do conteúdo do reator.

[054] Para um reator de leito fixo, a velocidade mássica espacial horária (weight hourly space velocity) normalmente está em um intervalo de 0,05 a 100 hr -1, preferencialmente, de 0,1 a 10 hr -1, mais preferencialmente ainda, de 1,0 a 5,0 hr -1.

[055] Em uma realização do processo da presente invenção, a alimentação é colocada em contato com hidrogênio para formar uma mistura alimentação líquida/hidrogênio antes de colocar em contato a alimentação líquida/hidrogênio com o catalisador. Opcionalmente, um solvente ou diluente, possuindo uma solubilidade relativamente alta para o hidrogênio, de forma que praticamente todo o hidrogênio esteja na solução, pode ser adicionado à alimentação e o hidrogênio antes de entrar em contato com o catalisador para formar uma alimentação líquida/solvente ou alimentação líquida/mistura diluente. A alimentação líquida/solvente ou alimentação líquida/mistura diluente é então colocada em contato com o hidrogênio para formar uma alimentação líquida/solvente/hidrogênio ou alimentação líquida/mistura diluente/hidrogênio. A mistura contendo hidrogênio é então colocada em contato com o catalisador.

[056] Em um processo preferido, a alimentação líquida/solvente/hidrogênio ou alimentação líquida/mistura diluente/hidrogênio é colocada em contato com o catalisador em um reator de leito fixo, tal como um reator de fluxo contínuo (plug flow), tubular ou outro reator de leito fixo para reagir a alimentação e o hidrogênio. Deve ser compreendido que o reator de leito fixo pode ser um reator de leito único ou reator de múltiplos leitos em série ou em paralelo ou em uma combinação destes como discutido acima.

[057] A mistura alimentação líquida/solvente/hidrogênio ou alimentação líquida/mistura diluente/hidrogênio pode ser uma corrente de alimentação líquida substancialmente livre de gás hidrogênio. A corrente de alimentação pode ser produzida pelo contato da alimentação líquida com o hidrogênio e solvente ou diluente para produzir uma alimentação líquida saturada de hidrogênio. Alternativamente ou em complemento, após o contato da alimentação líquida com o hidrogênio e solvente ou diluente, o gás hidrogênio pode ser removido da corrente de alimentação, por exemplo, por métodos de separação gás/líquido conhecidos em uma etapa de separação. Processos para a produção de alimentação líquida livre de gás hidrogênio são conhecidos, tal como os divulgados nas patentes US 6.123.835, US 6.428.686, US 6.881.326 e US 7.291.257.

[058] A percentagem de hidrogênio solúvel no solvente/diluente é maior do que a percentagem de hidrogênio solúvel na alimentação líquida reagente. Nesta realização, preferencialmente, todo o hidrogênio necessário para a reação é disponibilizado na solução a montante do reator de leito fixo, eliminando assim a necessidade de circular o gás de hidrogênio dentro do reator.

[059] A reação da mistura alimentação líquida/solvente/hidrogênio ou alimentação líquida/diluente/hidrogênio com o catalisador é altamente exotérmica e, como resultado, uma grande quantidade de calor é gerada no reator. A temperatura do reator pode ser controlada através de um fluxo de reciclagem. Uma parte do produto parafina (hidrocarboneto, efluente do reator) pode ser reciclada de volta para frente do reator como um fluxo de reciclagem e misturado com a alimentação nova e hidrogênio para uso como solvente ou diluente.

[060] O processo pode ser um processo multi-estágio utilizando uma série de dois ou mais reatores em série e hidrogênio fresco pode ser adicionado na entrada de cada reator. O fluxo de reciclagem absorve parte do calor e reduz a elevação da temperatura através do reator. A temperatura do reator pode ser controlada pelo controle da temperatura da alimentação nova e da quantidade de fluxo de reciclagem. Além disso, pelo fato do fluxo de reciclagem conter componentes que reagiram, o fluxo de reciclagem também serve como um diluente inerte.

[061] O tipo e a quantidade de solvente adicionado, bem como as condições do reator podem ser definidos de modo que substancialmente todo o hidrogênio necessário nas reações de hidrotratamento esteja disponível na solução. O solvente ou diluente é preferivelmente uma porção do efluente do reator utilizado como fluxo de reciclagem, mas pode alternativamente ser selecionado a partir do grupo que consiste em: hidrocarbonetos leves, destilados leves, nafta, diesel ou similares. Exemplos incluem: propano, butanos e/ou pentanos. A percentagem de hidrogênio no solvente ou diluente é maior do que a percentagem de hidrogênio na alimentação; desse modo, nesta realização, todo o hidrogênio necessário para a reação é disponibilizado na solução a montante do reator e eliminando de acordo com a necessidade para recircular o gás hidrogênio co-eluído com o efluente ou fluxo de produto.

DIESEL VERDE

[062] O processo desta invenção pode ser usado para produzir diesel verde. O diesel verde produzido no processo da presente invenção tem as propriedades desejadas para uso como diesel ou como uma mistura para petrodiesel. O produto substancialmente linear tem um elevado índice de cetano, o que é necessário para manter a potência dos motores a diesel funcionando de maneira eficiente. Pode-se utilizar o produto como combustível sozinho, ou para misturar em produtos de menor índice de cetano, tais como óleo leve de recilcagem, areias petrolíferas ou querosene (óleos leves não podem ser usados como combustível para motores diesel sem a utilização de aditivos para aumentar índice de cetano).

[063] O diesel verde produzido na presente invenção eleva o índice de cetano sem impactar negativamente a densidade. O índice de cetano pode ser controlado pela seleção do catalisador específico e as condições do processo. Deseja-se que os índices de cetano estejam na faixa de 50 a 100, preferencialmente, entre 70 a 100. A ramificação de algumas das cadeias e o craqueamento em cadeias menores reduzem a temperatura do ponto de névoa, o que permite a sua utilização em aplicações em clima frio de até -40 °C, quando misturado ao petro-diesel de clima frio. O grau de ramificação é dependente da temperatura de aplicação e pode ser controlado pela seleção das propriedades dos zeólitos utilizados no processo e pelo tipo e combinação dos metais. O diesel verde produzido por este processo também exibe a lubricidade desejada (400650 μm), viscosidade adequada (3 a 5 cSt [0,03 a 0,05 cm2 s-1] a 40 °C) e densidade adequada (750 a 800 kg m-3 a 25 °C) para os motores a diesel atuais.

[064] A presente invenção fornece um processo para uma produção mais econômica e para a implementação do diesel verde com pouco ou nenhum impacto sobre as instalações atuais de refino ou motores a diesel atuais.

EXEMPLOS MÉTODOS ANALÍTICOS

[065] As amostras foram dissolvidas em clorofórmio e analisadas por GC/MS para a identificação do pico e por GC/FID para quantificar os componentes individuais, salvo quando indicado de outra forma. Para estes exemplos, presume-se que a porcentagem de área do pico FID é igualmente comparável ao percentual de peso devido à similaridade dos componentes (todos os hidrocarbonetos, lineares e ramificados). Picos menores que 0,1% não foram identificados nem quantificados, portanto, os totais estão em um intervalo de 90% a 95%. Na Tabela 1, etanol e algumas outras impurezas menores são contaminantes no solvente clorofórmio. A maior parte das perdas de rendimento em todos os exemplos, mas especialmente nos exemplos de 5 até 8, é devido à evaporação de caldeiras baixas sobre os tubos de reação despressurizantes e devido a algum produto residual remanescente nos tubos, após a reação ser concluída e a cuba esvaziada.

PROCESSO DE SULFIDAÇÃO DO CATALISADOR

[066] Um reator consistindo em tubulações de aço inoxidável de %” (19 mm) OD 316L de 14’’ (36 cm) de comprimento foi usado para a sulfidação do catalisador. O reator foi embalado com camadas alternadas de 1 milímetro de esferas de vidro e lã PYREX em ambos os lados, exceto no meio, onde o catalisador (10 a 30 g) estava acondicionado. O reator tinha 3 termopares para mensurar a entrada de gás, a saída de gás, e as temperaturas do leito do catalisador. O reator foi colocado no forno de tubo vertical e as conexões de entrada e de saída de gás foram estabelecidas. O catalisador foi deixado secar durante a noite a 130 °C, com um fluxo de nitrogênio de 200 sccm. Após a secagem do catalisador, a temperatura do forno foi aumentada a uma taxa de 0,5 -1,0 °C/minuto e 20 sccm de sulfeto de hidrogênio (mistura de 5% em hidrogênio) foi adicionado ao fluxo de N2 de 200 sccm. Uma vez que a temperatura chegou a 190 °C, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para 100 sccm e o fluxo de sulfeto de hidrogênio foi aumentada para 30 sccm. A temperatura foi mantida a 240 °C. Após 2 horas, a temperatura foi reduzida lentamente. Uma vez que a temperatura estivesse abaixo de 125 °C, o fluxo de sulfeto de hidrogênio foi interrompido, mas o fluxo de nitrogênio foi mantido em 100 sccm até que o reator atingisse a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). O reator foi removido do forno e foi descarregado em uma caixa de purga de nitrogênio.

PROCESSO DE REDUÇÃO DO CATALISADOR

[067] Equipamento e configuração similar aos usados para a sulfidação do catalisador foi usado para a redução do catalisador. O catalisador foi seco durante a noite a 130 °C sob um fluxo de nitrogênio em 200 sccm. O reator tinha 3 termopares para mensurar a entrada de gás, a saída de gás e as temperaturas do leito do catalisador. O reator foi colocado no forno de tubo vertical e as conexões de entrada e de saída de gás foram estabelecidas. O catalisador foi deixado secar durante a noite a 130 °C, com um fluxo de nitrogênio de 200 sccm. Após a secagem do catalisador, a temperatura do forno foi aumentada a uma taxa de 0,5 -1,0 °C/min e 20 sccm de gás hidrogênio (99,0% de pureza) foi adicionado ao fluxo de N2 a 200 sccm. Uma vez que a temperatura chegou a 190 °C, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para 100 sccm e o fluxo de hidrogênio foi aumentado para 30 sccm. A temperatura foi mantida a 240 °C, salvo quando indicado ao contrário. Para os Exemplos Comparativos B e D, a temperatura foi aumentada para 250 °C e para o Exemplo Comparativo C, a temperatura foi aumentada para 350 °C. Após 2 horas, a temperatura foi reduzida lentamente. Uma vez que a temperatura estivesse abaixo de 125 °C, o fluxo de hidrogênio foi interrompido, mas o fluxo de nitrogênio foi mantido em 100 sccm até que o reator atingisse a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). O reator foi removido do forno e foi descarregado em uma caixa de purga de nitrogênio.

EXEMPLO 1

[068] Óleo de soja (100 g, disponível pela Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO) e um catalisador reduzido Ni/NiO/MgO/SiO2/grafite (Pricat Ni 55/5 P, 5 g, disponível pela Johnson Matthey, West Deptford, NJ) foram colocados em um reator de pressão agitado de 400 cm3. Óleo de soja compreende triglicerídeos com a seguinte distribuição de comprimentos de cadeia: CI2=5%, CI4=5%, CI6=10%, 018=3%, C18:1=20%, CI8:2=50%, CI8:3=7%. CI8:I refere-se a uma cadeia de 18 carbonos com 1 ligação insaturada, CI8:2 refere-se a uma cadeia de 18 carbonos com 2 ligações insaturadas e Ci8:3 refere-se a uma cadeia de 18 carbonos com 3 ligações insaturadas. O headspace da autoclave foi primeiro purgada com nitrogênio por 10 vezes pela pressurização/despressurização entre 0 e 90 psi (722 e 101 kPa) e, em seguida, com hidrogênio grau industrial (alta pressão 99% de pureza, disponível pela GTS Inc., Durham, PA, EUA.) por 5 vezes e, finalmente, pressurizado a 500 psig (3550 kPa) com hidrogênio. A autoclave e seu conteúdo foram aquecidos a 250 °C com agitação. A pressão de hidrogênio foi aumentada para 2.000 psig (13.900 kPa), e mantida na autoclave por 5 horas. O headspace foi preenchido com hidrogênio fresco a 2000 psig (13.900 kPa) se a pressão caísse abaixo de 1500 psig (10.400 kPa). A temperatura foi mantida a 250 ± 10 °C.

[069] O conteúdo da autoclave foi então resfriado para uma temperatura abaixo de 50 °C, o headspace foi ventilado, e o conteúdo (103 g) foi descarregado em uma garrafa de vidro. As análises por IR e NMR-H1 demonstraram a presença de mono-, di- e triglicerídeos residuais. Uma pequena amostra foi então trans-esterificada utilizando metanol e catalisador básico e a amostra resultante foi analisada utilizando GC-MS (identificação de pico) e GC- FID (quantificação das espécies) para demonstrar que a amostra foi dividida igualmente entre os ésteres metílicos de ácidos graxos (glicerídeos não reagidos), alfa-olefinas e parafinas normais (hidrocarbonetos). Desse modo, o catalisador de níquel levou a hidrodesoxigenação do óleo de soja.

EXEMPLO 2

[070] Óleo de soja (50 g) e o catalisador utilizado no exemplo 1 foram colocados em um reator de pressão agitado de 400 cm3. A reação foi executada a 300 °C e o catalisador contendo zeólito USY em pó (0,125 g, tipo EZ-190, disponível pela Engelhard (agora parte da BASF), Si/AI = 3,05) foi misturado mecanicamente. O conteúdo da reação foi pesado (51 g). A amostra foi transesterificada por base. A IR mostrou que a amostra é um hidrocarboneto puro com um traço de éster. A análise de NMR de prótons mostrou que a impureza éster foi mínima (<100 ppm). Uma análise de GC- FID deu a seguinte distribuição do produto parafínico linear (hidrocarboneto) por peso: CIS+=1%, CIS=2%, CI7=78%, CI6=3%, CI5=11%, CI4=1%, C14- =4%. Algumas ramificações (< 0,5 % em peso de isoheptadecano, "iso-Ci7" foi observado.

EXEMPLO 3

[071] O processo de Exemplo 2 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, condições de pressão e temperatura, e os reagentes exceto para o catalisador e o zeólito não foi adicionado. O catalisador utilizado foi um catalisador reduzido de níquel em pó em zircônia e diatomito (E-473P, 2,5 g, disponível pela BASF, Houston, TX, EUA). Os produtos da reação foram pesados (51 g). O espectro IR não mostrou a presença de éster na amostra. Uma análise por GC-FID deu a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: CIS+=1%, CIS=2%, CI7=84%, Ci6=1%, Ci5=11%, Ci4- =1%. Não foi observada ramificação.

EXEMPLO 4

[072] O Exemplo 2 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, condições de pressão e temperatura. Os reagentes foram os mesmos utilizados no Exemplo 2, mas quantidades diferentes foram utilizadas (100 g de óleo de soja, 5 g de catalisador Ni 55/5 P e 0,5 g de pó de zeólito USY, tipo EZ-190). Uma análise por GC-FID deu a seguinte distribuição do produto por peso: ácido n-C18 (ácido octadecanóico) = 56%, n-C18 = 9%, n-C17 = 29%, isso- C17 = 1%, Π-CI6 = 1%, Π-CIS = 4%. O exemplo mostra que a adição de catalisador zeólito resulta no produto isomerizado, com baixa presença de zeólito, 10%.

EXEMPLOS DE 5 A 8

[073] Os Exemplos de 5 a 8 ilustram o hidrocraqueamento e a hidroisomerização em uma única etapa. Os resultados dos Exemplos de 5 a 8 estão resumidos na Tabela 1 abaixo. Os exemplos usaram uma alimentação composta de uma mistura de hidrocarbonetos: 3% de Π-CI9, 91% de n-C18 e 6% de Π-CI7), elaborado pela hidrodesoxigenação do óleo de canola em um reator de fluxo contínuo, utilizando um catalisador comercial de níquel/molibdênio sobre alumina a uma temperatura de 325 °C e pressão de 1500-2000 psig (10.400-13.900 kPa), seguido pela destilação do produto para obter um corte predominantemente n-C18.

[074] Esta mistura de alimentação (100 g) foi reagida com o catalisador reduzido Ni/NiO/MgO/SiO2/grafite (catalisador Pricat Ni 55/5 P) (2,5 g) misturado individualmente com 4 tipos diferentes de zeólito em pó (2,5 g), especificados na Tabela 1. Estes exemplos foram realizados a 300 °C e a 1500 a 2000 psig (13.900 kPa), sob hidrogênio em tubos de pressão de 400 cm3 por 5 horas sob constante agitação. A absorção de H2 foi menor do que nos exemplos de 1 a 4. TABELA 1 ZEÓLITOS E PERCENTAGEM EM PESO DE PRODUTOS PARA OS EXEMPLOS 5 ATÉ 8

[075] Como podem ser observados na Tabela 1, hidrocarbonetos lineares semelhantes aos produzidos nos exemplos 1 a 3, são submetidos à hidroisomerização e hidrocraqueamento usando catalisadores compreendendo níquel e suportados em alumina, combinados a um zeólito.

EXEMPLO 9

[076] Alimentação de n-octadecano (100 g, o mesmo utilizado nos exemplos 5 a 8) e catalisador reduzido Ni/NiO/MgO/SiO2/grafite (catalisador Pricat Ni 55/5 P, 2,5 g) foram colocados em um reator de pressão agitado de 400 cm3. O headspace da autoclave foi primeiro purgada com nitrogênio por 10 vezes pela pressurização/despressurização entre 90 e 0 psi (722 e 101 kPa) e, em seguida, com hidrogênio grau industrial (alta pressão, 99% de pureza, disponível pela GTS Inc., Durham, PA) por 5 vezes e, finalmente, pressurizado a 500 psig (3550 kPa) com hidrogênio. A autoclave e seu conteúdo foram aquecidos a 325 °C com agitação. A pressão do hidrogênio foi aumentada para 2.000 psig (13.900 kPa), e assim mantida por 5 horas. O headspace foi preenchido com hidrogênio fresco a 2000 psig (13.900 kPa), caso a pressão caísse abaixo de 1500 psig (10.400 kPa). A temperatura foi mantida a 325 ± 10°C.

[077] O conteúdo da autoclave foi então resfriado para uma temperatura abaixo de 50 °C, o headspace foi ventilado, e o conteúdo (aproximadamente 100 g, incluindo o catalisador) foi descarregado em uma garrafa de vidro. Uma análise de GC-FID deu a seguinte distribuição do produto parafínico linear (hidrocarboneto) por peso: C19=3%, C18=84%, C17=13%. Nota- se que o catalisador parecia ter convertido alguns n-Cw em n-C17 através de hidrocraqueamento, no entanto não causou qualquer isomerização.

EXEMPLO 10

[078] O óleo de soja da Sigma-Aldrich, 50 g e o catalisador de hidrotratamento suportado em alumina pré-sulfitado e trimetálico cobalto/níquel/molibdênio (5 g, CRI DC2318, disponível comercialmente pela Criterion Catalysts and Tecnologies, Houston, TX) foram colocados em um reator de pressão agitado de 210 cm3. O vazamento das cubas foi verificado com nitrogênio. O headspace do reator foi purgado com nitrogênio por 10 vezes pela pressurização a 90 psig (722 kPa) e despressurização a 0 psig (101 kPa). O reator foi então purgado com o hidrogênio de alta pureza (mínimo de 99,9%, comercialmente disponível pela Air Products, Allentown, PA), por cinco vezes, e pressurizado a 1000 psi (7000 kPa) com hidrogênio. O reator e seu conteúdo foram aquecidos a 325 °C (617°F). A pressão de hidrogênio foi aumentada para 2.000 psig (13.900 kPa), e mantida por 5 horas. O headspace foi preenchido com hidrogênio fresco a 1500-1700 psig (11.800 kPa) se a pressão caísse abaixo de 1000 psig (7000 kPa).

[079] O conteúdo do reator foi então resfriado para uma temperatura abaixo de 50 °C (122 °F), o headspace foi ventilado, e o conteúdo foi descarregado em uma garrafa de vidro. O conteúdo foi pesado (51 g). As análises por IR e NMR-H1 não demonstraram evidências de mono-, di- e triglicerídeos. A amostra foi então analisada utilizando GC-MS (identificação do pico) e GC-FID (quantificação das espécies) para demonstrar que a amostra foi convertida para as seguintes parafinas lineares (hidrocarbonetos), em peso: C18+=1%, C18=81%, C17=6%, C16=11,5%, C15=0,5%. A relação C18:C17 é maior do que 13:1 e a relação C16:C15 é maior que 20:1.

EXEMPLO 11

[080] O Exemplo 10 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, condições de reação, procedimentos e reagentes (50 g), exceto pelo catalisador de hidrotratamento diferente (5 g, catalisador de hidrotratamento suportado em alumina pré-sulfitado bimetálico níquel/molibdênio, CRI DN-3330, comercialmente disponível pela Criterion Catalysts and Tecnologies, Houston, TX). Uma análise de GC-FID do produto deu a seguinte distribuição do produto parafínico linear (hidrocarboneto) por peso: CI8+=1%, CI8=73%, CI7=12%, CI6=10%, Ci5=1,5%. Também havia 2,5% de ácido n-octadecanóico no produto. A relação Ci8:Ci7 é superior a 6 e a relação Ci6:Ci5 é superior a 7.

EXEMPLO 12

[081] O catalisador (5 g, CRI DC2318) e as condições de temperatura e pressão foram repetidas do Exemplo 10, exceto pelo óleo de soja bruto que foi utilizado (50 g, obtidos pela Perdue Farms, Salisbury, MD). Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: Ci8+=0,5%, Ci8=80%, CI7=7%, CI6=11,6%, Ci5=0,9%. A relação Ci8:Ci7 é maior do que 11:1 e a relação Ci6:Ci5 é maior que 12:1.

EXEMPLO 13

[082] Do Exemplo 10, foram repetidos o uso do catalisador (5 g, CRI DC2318) e das condições de temperatura e pressão, exceto pela amostra refinada, branqueada e desodorizada de óleo de soja que foi utilizada (50 g, obtidos pela Perdue Farms, Salisbury, MD). Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: Ci8+=0,5%, CI8=79%, CI7=8%, CI6=11,3%, CI5=1,2%. A relação Ci8:Ci7 é de aproximadamente 10, e a relação Ci6:Ci5 é superior a 9.

EXEMPLO 14

[083] O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pelo óleo de coco refinado (50 g, obtido pela Spectrum Chemicals of Gardena, CA) que foi utilizado. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: Ci8=9%, Ci7=1%, Ci6=9%, CI5=1%, CI4=17,5, CI3=2, CI2=43,5%, CII=4, CIO=5,5, C9=0,5, C8=6,5%, C7=0,5%. A relação CI8:CI7 é de aproximadamente 9, a relação CI6:CI5 é de 9, a relação CI4:CI3 é de aproximadamente 9, a relação CI2:CII é de aproximadamente 11, a relação CIO:C9 é de 11, e a relação C8:C7 é de 13.

EXEMPLO 15

[084] O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pelo óleo de palma (50 g, fabricado pela T. I. International Ghana Ltd. of Accra, Ghana) que foi utilizado. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: CI8+=0,5%, CI8=46,5%, CI7=5%, CI6=43%, CI5=4%, CI4=1%. A relação CI8:CI7 é maior do que 9, e a relação CI6:CI5 é maior que 10.

EXEMPLO 16

[085] O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pela gordura de frango (50 g, obtido pela Farms of Salisbury, MD) que foi utilizado. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: CI8+=1%, CI8=60%, CI7=7%, CI6=28%, CI5=3%, CI4=1%. A relação CI8:CI7 é de aproximadamente 9, e a relação CI6:CI5 é superior a 9.

EXEMPLO 17: ÁCIDO ESTEÁRICO D100824-67, CATALISADOR CRI DC-2318

[086] O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pelo ácido esteárico (50 g, VWR, West Chester, PA) que foi utilizado. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: CI8+=0,7%, CI8=90,4%, CI7=8,4%, CI6=0,5%. A relação CI8:CI7 é de aproximadamente 10,8.

EXEMPLO 18

[087] O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pela mistura 50:50 de gordura de frango a óleo de soja (50 g, mistura doméstica com gordura de frango e óleo de soja obtido pela Farms of Salisbury, MD) que foi utilizada. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: CI8+=2,1%> CI8=69,6%, CI7=7,2%, CI6=18,5%, CI5=1,9%, CI4=0,5%, Ci3=0,1%, Ci2=0,1%. A relação CI8:CI7 é de aproximadamente 9,7, e a relação Ci6:Ci5 é superior a 2,5.

EXEMPLO COMPARATIVO A

[088] O processo do Exemplo 18 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, exceto a temperatura que foi de 400 °C, e foi utilizado o catalisador de hidrotratamento suportado em alumina não-sulfitado bimetálico níquel/molibdênio (5 g, AT 535, da Grace-Davidson, Columbia, MD), e óleo de soja bruto (50 g, obtido pela Perdue Farms, Salisbury, MD). O catalisador foi reduzido, como descrito acima no presente. Nenhuma reação ocorreu.

EXEMPLO COMPARATIVO B

[089] O processo do Exemplo 18 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, exceto pela temperatura que foi de 500 °C, catalisador Grace-Davidson AT 535 (5 g) e óleo de soja bruto da Perdue Farms (50 g) que foi utilizado. O catalisador foi reduzido, como descrito acima no presente. Nenhuma reação ocorreu.

EXEMPLO 19

[090] O processo do Exemplo 18 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão e temperatura, exceto o catalisador que foi o catalisador Grace-Davidson AT 535 (5 g) e foi utilizado óleo de soja bruto da Perdue Farms (50 g). O catalisador foi reduzido, como descrito acima. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear por peso: Ci8+=2,0%, Ci8=78,0%, Ci7=8%, Ci6=10%, Ci5=1,1%, Ci4=0,2%, Ci3=0,2%, Ci2=0,1%, Cii=0,1%, C7-IO=O,3%. A relação Ci8:Ci7 é de aproximadamente 9,75, e a relação Ci6:Ci5 é maior que 9.

EXEMPLO COMPARATIVO D

[091] O processo do Exemplo 18 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão e temperatura, exceto o catalisador que foi o catalisador de hidrotratamento suportado em alumina não-sulfitado trimetálico níquel/cobalto/molibdênio (5 g, AT 592, da Grace-Davidson, Columbia, MD), e óleo de soja bruto (50 g, obtido pela Perdue Farms, Salisbury, MD). O catalisador foi reduzido, como descrito acima no presente. Nenhuma reação ocorreu.

EXEMPLO 20

[092] O processo do Exemplo 19 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão e temperatura, exceto que foi utilizado o catalisador Grace-Davidson AT 792 (5 g). O catalisador foi reduzido, como descrito acima. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear por peso: Ci8+=1,8%, Ci8=82,4%, Ci7=3,3%, Ci6=11,2%, Ci5=0,5%, Ci4=0,2%, Ci3=0,1%, Ci2=0,1%, Cii=0,1%, C7-i0=0,3%. A relação Ci8:Ci7é de aproximadamente 25, e a relação Ci6:Ci5 é maior que 22.

[093] Como pode ser observado a partir dos Exemplos 10-20 e Exemplos Comparativos A-D, os catalisadores cobalto/níquel/molibdênio e níquel/molibdênio produziram maior relação de hidrocarbonetos pares sobre hidrocarbonetos ímpares.

Claims

1. PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO LÍQUIDA, caracterizado por compreender: (a) fornecer uma alimentação líquida, que é um recurso renovável, compreendendo cadeias de hidrocarbonetos alifáticos possuindo grupos C12 a C20; e (b) contatar a alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 °C e uma pressão de 3.450 a 17.250 kPa (500 a 2.500 psig), de modo que a isomerização e o hidrocraqueamento ocorram para produzir um produto parafínico (hidrocarboneto), em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto, e combinações destes, e um primeiro óxido selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, titânia, zircônia, diatomito (kieselguhr), sílica-alumina e combinações destes e um segundo óxido; em que o segundo óxido compreende um zeólito e em que o zeólito está presente em uma quantidade de pelo menos 10% em peso, com base no peso total do catalisador, e em que apenas o primeiro óxido é usado como um suporte para o metal ativo, e o segundo óxido não é usado como um suporte para o metal ativo, e em que o segundo óxido é fisicamente misturado com o metal ativo suportado no primeiro óxido.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo zeólito estar presente em uma quantidade de pelo menos 25% em peso, com base no peso total do catalisador.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo primeiro óxido ser alumina, sílica, diatomito ou uma combinação dos mesmos.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizado pelo zeólito ser selecionado a partir do grupo que consiste em MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11), FAU (zeólito Y ou USY), MOR (mordenita) e BEA (beta).

5. PROCESSO DE HIDRODESOXIGENAÇÃO DE UM RECURSO RENOVÁVEL, caracterizado por compreender: (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável; (b) contatar a alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 °C e uma pressão de 3.450 a 17.250 kPa (500 a 2.500 psig), em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos, um primeiro óxido e um zeólito, em que o metal ativo é selecionado a partir do grupo que consiste em níquel, cobalto ou misturas dos mesmos, presentes em uma quantidade de pelo menos 40% em peso, baseado no peso total do catalisador, em que o catalisador está na forma reduzida, e um primeiro óxido, e em que o primeiro óxido é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, titânia, zircônia, diatomito, sílica-alumina e combinações dos mesmos, e em que apenas o primeiro óxido é usado como um suporte para o metal ativo, e o zeólito não é usado como um suporte para o metal ativo, e em que o zeólito é fisicamente misturado com o metal ativo suportado no primeiro óxido, para produzir um produto hidrocarboneto que possui uma relação de hidrocarbonetos pares para hidrocarbonetos ímpares de pelo menos 2:1.

6. PROCESSO DE HIDRODESOXIGENAÇÃO DE UM RECURSO RENOVÁVEL, caracterizado por compreender: (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável; (b) contatar a alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 °C e uma pressão de 3.450 a 17.250 kPa (500 a 2.500 psig), em que o catalisador compreende um primeiro óxido, um zeólito, molibdênio e um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em níquel, cobalto e misturas dos mesmos, e o catalisador está na forma sulfitada, em que o primeiro óxido é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, e combinações dos mesmos, e em que apenas o primeiro óxido é usado como um suporte para o metal ativo, e o zeólito não é usado como um suporte para o metal ativo, e em que o zeólito é fisicamente misturado com o metal ativo suportado no primeiro óxido, para produzir um produto hidrocarboneto que possui uma relação de hidrocarbonetos pares para hidrocarbonetos ímpares de pelo menos 2:1.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 ou 6, caracterizado pelo catalisador compreender níquel.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo catalisador compreender níquel, e a concentração de metal no catalisador é de 45 a 60 porcento em peso.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo catalisador compreender níquel e cobalto.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 ou 6, caracterizado por ser um processo contínuo, e o reator ser um reator de leito fixo ou reator com tanque de agitação contínua.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela alimentação ser colocada em contato com um solvente ou diluente e hidrogênio para fornecer uma mistura de alimentação líquida / solvente / hidrogênio ou alimentação líquida / diluente / hidrogênio, antes de a alimentação ser colocada em contato com o catalisador.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por uma parte do produto ser reciclada de volta para o reator como um fluxo de reciclagem, e misturado com alimentação nova e hidrogênio para uso como solvente ou diluente.