BRPI1000560A2 - processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão limitada em descarboxilação, utilizando um catalisador à base de nìquel e de molibdênio - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE HIDRODESOXIGENAçãO DE CARGAS ORIUNDAS DE FONTES RENOVáVEIS COM CONVERSãO LIMITADA EM DESCARBOXILAçãO, UTILIZANDO UM CATALISADOR à BASE DE NìQUEL E DE MOLIBDêNIO. A invenção refere-se a um processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão limitada em descarboxilação/descarboniíação limitada a no máximo 10%, utilizando um catalisador mássico ou suportado, compreendendo uma fase ativa, constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupo VIII, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atómica dometal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB, sendo estritamente superior a O e inferior a 0,095, esse processo sendo aplicado a uma temperatura compreendida entre 120 e 450<198>C, a uma pressão compreendida entre IMPa e 10 MPa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h1 e 10 h~-1~, e em presença de uma quantidade total de hidrogênio misturada à carga tal que a razão hidrogênio/carga esteja compreendida entre 50 e 3000 Nm3 de hidrogênio/m3 de carga.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE HIDRODESOXIGENAÇÃO DE CARGAS ORIUNDAS DE FONTES RE-NOVÁVEIS COM CONVERSÃO LIMITADA EM DESCARBOXILAÇÃO, U-TlLIZANDO UM CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL E DE MOLIBDÊΝΙΟ".

Domínio da invenção

O contexto internacional dos anos 2005-2010 é marcado inicial-mente pelo aumento rápido em necessidade de carburantes, em particularde bases de óleos combustíveis na comunidade européia, e, em seguida,pela importância das problemáticas ligadas ao aquecimento planetário e aemissão de gás de efeito de serra. Resulta uma vontade de reduzir a depen-dência energética face às matérias-primas de origem fóssil e de redução dasemissões de CO2. Nesse contexto, a pesquisa de novas cargas, oriundas defontes renováveis e podendo ser facilmente integradas ao esquema tradicio-nal da refinação e da produção de carburantes, constitui uma aposta de umaimportância crescente.

A esse respeito, a integração no processo de refinação de novosprodutos de origem vegetal, oriundos da conversão da biomassa lignoceluló-sica ou oriundos da produção de óleos vegetais ou de gorduras animais, co-nheceu nos últimos anos uma renovação muito viva de interesse, em razãodo aumento do custo das matérias fósseis. Da mesma forma, os biocarbu-rantes tradicionais (etanol ou ésteres metílicos de óleos vegetais principal-mente) adquiriram um real status de complemento às bases petrolíferas nospools carburantes.

A elevada demanda em carburantes óleos combustíveis, aco-plada com a importância das preocupações ligadas ao meio ambiente refor-ça o interesse pela utilização das cargas oriundas de fontes renováveis.

Dentre essas cargas, podem-se citar, por exemplo, os óleos vegetais (ali-mentares ou não) ou oriundos de algas, as gorduras animais ou os óleos defrituras usados, brutos, tendo sofrido um tratamento prévio, assim como asmisturas dessas cargas. Essas cargas contêm essencialmente estruturasquímicas de tipo triglicerídeos que o técnico conhece também pela denomi-nação triéster de ácidos graxos, assim como dos ácidos graxos.

A massa molecular muito elevada (superior a 600 g/mol) dostriglicerídeos e a viscosidade elevada das cargas consideradas fazem comque sua utilização direta ou em mistura nos óleos combustíveis apresentemdificuldades para os motores modernos de tipo HDI (compatibilidade com asbombas de injeção de pressão muito elevada, problema de incrustação dosinjetores, combustão não controlada, baixos rendimentos, emissões de nãoqueimados tóxicos). Todavia, as cadeias hidrocarbonadas que constituem ostriglicerídeos são essencialmente lineares e seu comprimento (número deátomos de carbono) é compatível com os hidrocarbonetos presentes nosóleos combustíveis. Por outro lado, cadeias possuem um número de insatu-rações geralmente compreendido entre 0 e 3, mas que pode ser mais eleva-do, notadamente para os óleos oriundos de algas.

Portanto, é necessário transformar essas cargas para se obteruma base de óleo combustível de boa qualidade.

Uma abordagem possível consiste em convertê-las por transes-terificação. Os triglicerídeos, que constituem essencialmente essas cargas,são então convertidos, em presença de um monoálcool alifático, em ésteresde ácidos graxos e em glicerina por uma reação de transesterificação. Essareação pode ser catalisada por um catalisador em fase homogênea ou hete-rogênea. Dentre os inconvenientes dessa via, podem-se citar: a) o aumentodas emissões de NOx nos gases de escapamento dos motores à combustãointerna em razão da presença de oxigênio nos ésteres; b) a temperatura deebulição bastante elevada, da ordem de 360°C, o que pode apresentar pro-blema para respeitar as especificações de ponto final do óleo combustível; c)a obtenção de um índice de cetano não-maximizado (em torno de 50, o queé o mínimo requerido pelo óleo combustível) e d) problemas ligados à estabi-lidade à oxidação em razão da presença de duplas ligações sobre as cadei-as hidrocarbonadas.

Uma outra via possível é a transformação catalítica do óleo ve-getal em carburante parafínico desoxigenado em presença de hidrogênio(hidrotratamento). Numerosos catalisadores metálicos ou sulfetos são co-nhecidos por serem ativos para esse tipo de reação. Esses processos dehidrotratamento de óleos vegetais são bem conhecidos e são descritos emnumerosas patentes. Podem-se citar, por exemplo, as patentes: US4.992.605, US 5.705.722, EP 1.681.337 e EP 1.741.768.

Por exemplo, o pedido de patente n0 EP 1.681.337 descreve umprocesso de transformação de cargas oriundas de fontes renováveis por re-ação de desoxigenação para produzir destilados médios. O catalisador éconstituído de uma fase ativa metálica constituída de um elemento do grupoVlll dispersado sobre um suporte de tipo óxido metálico ou carbono. Os ca-talisadores utilizados para a reação de desoxigenação sendo catalisadoresmetálicos, essa via leva à formação exclusiva de parafinas por descarboxila-ção/descarbonilação e leva à produção de óxidos de carbonos. Isto apresen-ta a vantagem de um consumo de hidrogênio reduzido em relação às rea-ções de hidrodesoxigenação consumidoras de hidrogênio devido à produçãode água, mas implica em uma diminuição de rendimento em produto valori-zável (tal como, por exemplo, os destilados médios) devido à perda de umátomo de carbono por mol de hidrocarboneto sob a forma de CO ou de CO2.

Além disso, os óxidos de carbono produzidos pelas reações dedescarboxilação/descarbonilação dão origem a uma reação de metanaçãoque apresenta inconvenientes consideráveis. Com efeito, as reações de me-tanação do monóxido de carbono e dióxido de carbono, de acordo com osseguintes equilíbrios:

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dão origem a

1) um consumo de hidrogênio aumentado;

2) a formação de água: a mistura água/óxidos de carbonos ébem conhecida do técnico para favorecer a corrosão carbônica prejudicialpara os materiais do processo;

3) a necessidade de purificar o hidrogênio reciclado, a fim deeliminar os óxidos de carbonos, recorrendo, por exemplo, a uma etapa su-plementar e constrangedora de lavagens com aminas e/ou de metanação.

Os catalisadores sulfetos são conhecidos para serem ativos faceàs reações de hidrotratamento: hidrodessulfuração, hidrodesnitrogenação,hidrodesoxigenação e hidrodesmetalação (B.S. Clausen, H.T. Tops0e, e F.E. Massoth1 oriundo da obra Catalysis Science and Technology, 1996, volu-me 11, Springer- Verlag).

Numerosos trabalhos da literatura constituem estado de seu po-tencial para as reações de desoxigenação colocadas em jogo para a trans-formação catalítica de biolíquido (proveniente de oleaginosos ou da Iignoce-lulose) em carburante. Notadamente1 Senol et al (Applied Catalysis A: Ge-nerral vol. 326, 2007, p.236 - 244) estudaram a transformação de moléculamodelo de tipo éster representativa da função hidrófila (grupamento éster) elipófilo (cadeia alquila) dos triglicerídeos presentes nos óleos vegetais empresença de catalisadores sulfetos CoMo ou NÍM0/AI2O3.

Contrariamente aos catalisadores à base de metais reduzidos, autilização de sólidos à base de sulfetos de metais em transição permite aprodução de parafinas a partir de molécula de tipo éster, conforme duas viasreacionais:

- a hidrodesoxigenação levando à formação de água por consu-mo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de carbono(Cn) igual àquele das cadeias de ácidos graxos iniciais;

- a descarboxilação/descarbonilação levando à formação de óxi-dos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO2) e à formaçãode hidrocarbonetos computando um carbono a menos (Cn-1) em relação àscadeias de ácidos graxos iniciais.

O pedido de patente W02007/141293 descreve um processo dehidrodesoxigenação de uma carga oriunda de uma fonte renovável utilizandoum catalisador sob a forma sulfeto, compreendendo pelo menos um metaldo grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII, cuja relação atômica dometal (ou metais) do grupo Vll sobre metal (ou metais) do grupo VIB estácompreendida entre 0,48 e 0,97. Esse processo permite, portanto, a produ-ção de parafinas, segundo as duas vias reacionais descritas acima.As cargas de partida são cargas oriundas de fontes renováveis,tais como os óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturasdessas cargas, contendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos. Os óleos vegetaisutilizados na presente invenção podem ser brutos ou refinados, totalmenteou em parte, e oriundos dos seguintes vegetais: colza, girassol, soja, palma,palmiste, rícino, oliva, de coco, jatropha, essa lista não sendo limitativa. Osóleos de algas ou de peixe são também utilizados na presente invenção.

Podem-se também citar todas as gorduras animais, tais como, por exemplo,o toucinho, o porco ou as gorduras compostas de resíduos da indústria ali-mentícia ou oriundos das indústrias da restauração, tais como, por exemplo,os óleos de frituras usados. As cargas consideradas na presente invençãocontêm muito majoritariamente compostos hidrocarbonados pares. Só asgorduras animais comportam no máximo 2,5% de compostos hidrocarbona-dos ímpares.

As cargas assim definidas contêm estruturas triglicerídeos e/ouácidos graxos, cujas cadeias graxas contêm um número de átomos de car-bono compreendido entre 8 e 25. Os hidrocarbonetos produzidos quando daconversão das cargas de partida, de acordo com a invenção, são caracteri-zados por:

a) um número de átomos de carbono igual àquele das cadeiasdos ácidos graxos de partida, caso o mecanismo seja um mecanismo dehidrodesoxigenação do grupo carboxílico em grupo alquila, a hidrodesoxige-nação conduzindo à formação de água por consumo de hidrogênio;

b) uma cadeia hidrocarbonada computando um átomo de carbo-no de menos do que as cadeias dos ácidos graxos de partida, caso o meca-nismo colocado em jogo seja uma descarboxilação/descarbonilação, essemecanismo levando à formação de óxidos de carbono (monóxido e dióxidode carbono: CO e CO2);

c) um grau de ramificação dos hidrocarbonetos ajustado, de ma-neira a se conseguirem propriedades de manutenção a frio e um índice decetano compatíveis com as normas em vigor para o óleo combustível.

É conhecido, a partir do estado da técnica, conforme explicitadomais acima, que as duas vias de transformação a) e b) de hidrodesoxigena-ção e descarboxilação/descarbonilação coexistindo geralmente em presençade catalisadores sulfetos.

O objetivo da presente invenção visa, por conseguinte, maximi-zar o rendimento em óleo combustível, e busca promover o mecanismo dehidrodesoxigenação descrito em a). A escolha do catalisador e das condi-ções operacionais visa, portanto, a orientar a seletividade ao benefício dehidrodesoxigenação, buscando limitar ao estritamente necessário o consumode hidrogênio, e, em particular, aquele que resultaria de reações não dese-jadas, tal como a metanação.

Um outro objetivo da presente invenção é a produção de carbu-rante óleo combustível de boa qualidade por isomerização das parafinas docorte óleo combustível, limitando seu craqueamento em frações mais levesnão desejadas, tais como, por exemplo, o corte nafta.

Foi assim colocado em evidência que era possível controlar aseletividade das reações em função da natureza da fase ativa e, mais parti-cularmente, em função da reiação atômica do metai (ou metais) do grupoVlll sobre metal (ou metais) do grupo VIB dessa fase ativa.

A introdução de níquel em um catalisador à base de sulfeto demolibdênio em um processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas defontes renováveis tem tendência geralmente a favorecer as reações ditas dedescarboxilação/descarbonilação, mesmo se a reação de transformação dosóleos vegetais por hidrodesoxigenação continua majoritária.

Todavia, de maneira surpreendente, a requerente descobriu quea utilização de uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobremetal (ou metais) do grupo VIB dessa fase ativa e, em particular, a utilizaçãode uma relação atômica Ni/Mo adaptada permite controlar e aumentar a se-letividade para as reações de hidrodesoxigenação e assim limitar as reaçõesde descarboxilação/descarbonilação e, portanto, limitar os inconvenientesgerados pela formação de óxidos de carbono.

Assim, o catalisador utilizado no processo, de acordo com a in-venção, compreende uma fase ativa constituída de pelo menos um elementodo grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupo VIII, esses elementosestando sob a forma sulfeto e a relação atômica do metal (ou metais) dogrupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupo VIB1 sendo estritamente superiora 0 e inferior a 0,095.

Objetivo da invenção

A presente invenção se refere a um processo de hidrodesoxige-nação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão por descar-boxilação/descarbonilação limitada a no máximo 10%, utilizando um catali-sador mássico ou suportado, compreendendo uma fase ativa constituída depelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento dogrupo VII, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômicado metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupo VIB,sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, esse processo sendo apli-cado a uma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, a uma pressãocompreendida entre 1 MPa e 10 MPa, a uma velocidade espacial horáriacompreendida entre 0,1 h"1 e 10 h"1 , e em presença de uma quantidade totalde hidrogênio misturada à carga tal que a razão hidrogênio/carga estejacompreendida entre 50 e 3000 Nm3 de hidrogênio/m3 de carga.

O processo, de acordo com a invenção, permite, portanto:

1) maximizar o rendimento em base carburante;

2) limitar a corrosão carbônica;

3) facilitar a purificação do hidrogênio de reciclagem;

4) limitar as reações de metanação acarretando um consumoaumentado de hidrogênio para reações sem valor acrescentado.

A presente invenção é, por outro lado, particularmente, dedicadaao preparo de base carburante óleos combustíveis correspondentes às no-vas normas ambientais, a partir de cargas oriundas de fontes renováveis.

As bases óleos combustíveis produzidas, de acordo com a in-venção, são de excelente qualidade:

. elas apresentam um baixo teor em enxofre, isto é, inferior a 10ppm em peso; e

. em aromáticos, isto é, um teor em aromáticos totais inferior a5% em peso, e um teor em poliaromáticos inferior a 2% em peso;

. elas possuem um excelente índice de cetano superior a 55, depreferência superior a 60 e, de maneira preferida, superior a 70, em razão daestrutura substancialmente parafínica dos hidrocarbonetos formados;

. elas apresentam boas propriedades de manutenção a frio emrazão do grau de isomerização das parafinas do corte correspondente àsespecificações de carburantes, isto é, compatíveis com as normas em vigor:uma temperatura limite de filtrabilidade inferior a -15°C e um ponto de turva-ção inferior a -5°C;

.a densidade obtida é baixa, geralmente menos de 800 kg/m3, oque é uma vantagem à medida que isto facilita a obtenção para o "pool" óleocombustível da especificação na matéria que é de no máximo 845 kg/m3 epermite, portanto, por outro lado, incorporar cortes de mais alta densidade.

Descrição da invenção

A presente invenção se refere a um processo de hidrodesoxi-genação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão por des-carboxilação/descarboniiação limitada a no máximo 10%, utilizando um cata-lisador mássico ou suportado, compreendendo uma fase ativa constituída depelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento dogrupo VIII, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômicado metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupo VIB,sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, esse processo sendo apli-cado a uma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, a uma pressãocompreendida entre 1 MPa e 10 MPa, a uma velocidade espacial horáriacompreendida entre 0,1 h"1 e 10 h"1, e em presença de uma quantidade totalde hidrogênio misturada à carga, tal como a razão hidrogênio/carga estejacompreendida entre 50 e 3000 Nm3 de hidrogênio/m3 de carga.

De acordo com a presente invenção, denomina-se fase ativa, afase contendo o(s) elemento(s) sob a forma sulfeto dos grupos dos metais,no caso, a fase ativa do catalisador, de acordo com a invenção, é constituídade pelo menos um elemento sulfurado do grupo VIB e de pelo menos umelemento sulfurado do grupo VIII.De acordo com a presente invenção, o catalisador utilizado noprocesso, de acordo com a invenção, pode ser suportado, isto é, comportaum suporte mineral amorfo escolhido no grupo formado pela alumina, pelasílica, pelas sílicas-aluminas, pela magnésia, pelas argilas e pelas misturasde pelo menos dois desses minerais. Esse suporte pode também vantajo-samente conter outros compostos, tais como, por exemplo, óxidos escolhi-dos no grupo formado pelo óxido de boro, zircônio, pelo oxido de titânio, oanidrido fosfórico.

De maneira preferida, o suporte mineral amorfo é um suportealumina (η, δ ou Y).

De acordo com a presente invenção, esse catalisador utilizadono processo, de acordo com a invenção, pode alternativamente ser mássico,isto é, sem suporte.

De acordo com o processo, segundo a invenção, a fase ativadesse catalisador sob a forma suportada ou mássica é constituída de pelomenos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupoViM, esse elemento do grupo VIB sendo escolhido dentre o molibdênio e otungstênio e, de preferência, esse elemento do grupo VIB sendo escolhidodentre o molibdênio e o tungstênio e, de preferência, esse elemento do gru-po VIB é o molibdênio e esse elemento do grupo Vlll é escolhido dentre oníquel e o cobalto, e, de preferência, esse elemento do grupo Vlll é o níquel.

De acordo com o processo, segundo a invenção, a relação a-tômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupoVIB, sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, de preferência com-preendida entre 0,01 e 0,08, de maneira preferida entre 0,01 e 0,05 e demaneira muito preferida entre 0,01 e 0,03.

De Preferência, o metal do grupo VIB é o molibdênio e o metaldo grupo Vlll é o níquel e a relação atômica do metal do grupo Vlll sobremetal; do grupo VIB, isto é, a relação atômica Ni/Mo, é estritamente superiora 0 e inferior a 0,095, de preferência compreendida entre 0,01 e 0,08, demaneira preferida entre 0,01 e 0,05, e de maneira muito preferida entre 0,01e 0,03.No caso em que esse catalisador está sob a forma suportada, oteor em oxido de elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendidoentre 1 e 30% em peso em relação à massa total do catalisador, de prefe-rência compreendida entre 10 e 25% em peso, de maneira muito preferidaentre 15 e 25% em peso e, de maneira ainda mais preferida entre 17 e 23%em peso e o teor em oxido de elemento do grupo Vll é, de modo vantajoso,estritamente superior a 0% e inferior a 1,5% em peso em relação à massatotal do catalisador, de preferência compreendida entre 0,05% e 1,1% empeso, de maneira muito preferida entre 0,07 e 0,65% em peso e de maneiraainda mais preferida entre 0,08 e 0,36% em peso.

O valor mínimo da relação atômica Ni/Mo igual a 0,01, para umteor em oxido de molibdênio de 1% em peso, no âmbito da invenção, cor-responde a um teor em níquel de 50 ppm em peso, detectável pelas técnicasusuais de análise elementar por ICP (Indictively coupled plasma ou segundoa terminologia francesa por plasma inductivo), esse limite de detecção doníquel sendo da ordem do ppm.

No caso em que esse catalisador está sob a forma mássica, osteores em óxido dos elementos dos grupos VIB e Vlll são definidos pelasrelações atômicas do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais)do grupo VIB definidos, de acordo com a invenção.

Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlllsobre metal (ou metais) do grupo VIB estritamente superior a 0 e inferior a0,095, o teor em elemento do grupo VIB é vantajosamente superior a 95,3%e estritamente inferior a 100% em peso em equivalente óxido do elementodo grupo VIB e o teor em elemento do grupo Vlll é, de modo vantajoso, estri-tamente superior a 0 e inferior a 4,7% em peso em equivalente óxido do e-Iemento do grupo VIII.

Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlllsobre metal (ou metais) do grupo VIB compreendida entre 0,01 e 0,08, o teorem elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 96 e99,4% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor emelemento do grupo Vlll está vantajosamente compreendido entre 0,6 e 4%em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlllsobre metal (ou metais) do grupo VIB compreendida entre 0,01 e 0,05, o teorem elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 97,4 e99,4% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor emelemento do grupo Vlll está vantajosamente compreendido entre 0,6 e 2,6%em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlllsobre metal (ou metais) do grupo VIB compreendida entre 0,01 e 0,03, o teorem elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 98,4 e99,4% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor emelemento do grupo Vlll está vantajosamente compreendido entre 0,6 e 1,6%em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

O catalisador, de acordo com a invenção, pode também vanta-josamente conter pelo menos um elemento dopante, a fim de atingir um nívelde conversão elevado, mantendo uma seletividade de reação para a via dehidrodesoxigenação. A fase ativa no caso em que esse catalisador está soba forma mássica e/ou o suporte no caso em que esse catalisador está sob aforma suportada podem, portanto, também vantajosamente conter pelo me-nos um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o flúor e o boro e, depreferência, o elemento dopante é o fósforo. É conhecido do técnico queesses elementos têm efeitos indiretos sobre a atividade catalítica: uma me-lhor dispersão da fase ativa sulfurada e um aumento da acidez do catalisa-dor favorável às reações de hidrotratamento (Sun et al., Catalysis Today86(2003) 173).

Esse elemento dopante pode ser introduzido na matriz ou serdepositado sobre o suporte. Pode-se também vantajosamente depositar silí-cio sobre o suporte, sozinho ou com o fósforo e/ou o boro e/ou o flúor.

O teor em elemento dopante, de preferência, em fósforo é demodo vantajoso estritamente superior a 1% e inferior a 8% em peso de óxidoP2O5 em relação à massa total do catalisador e, de preferência, superior a1,5 e inferior a 8% e de maneira muito preferida superior a 3% e inferior a8% em peso.

A utilização do catalisador descrito aqui no processo, de acordocom a invenção, permite limitar a formação de óxido de carbono pelas ra-zões evocadas anteriormente, limitando as reações de descarboxila-ção/descarbonilação.

No âmbito da invenção, é assim possível manter uma conversãototal da carga oriunda de fonte renovável vantajosamente superior ou igual a90%, de preferência superior a 95 e, de maneira preferida, superior a 98%,maximizando o rendimento em produto de hidrodesoxigenação, isto é, emprodutos desoxigenados que permanece vantajosamente superior ou igual a90% e, de preferência, superior ou igual a 95% e, de maneira preferida, su-perior ou igual a 96%.

De acordo com a invenção, a conversão da carga por descarbo-xilação/descarbonilação está limitada a no máximo 10%, e, de preferência,limitada a no máximo 5% e, de maneira mais preferida, a no máximo 4%.

A reação de hidrodesoxigenação leva à formação de água porconsumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de car-bono igual àquele das cadeias de ácidos graxos inicial. As cargas conside-radas na presente invenção contêm muito majoritariamente compostos hi-drocarbonados pares. Com efeito, é uma característica bem conhecida dosóleos vegetais, oriundos de algas e óleos de veneno, ser muito majoritaria-mente compostos de triglicerídeos, cujas cadeias hidrocarbonadas compor-tam um número de átomo de carbono par que vai geralmente de 8 a 24. Cer-tas gorduras de origem animal podem apresentar teores em cadeias hidro-carbonadas com 17 átomos de carbono de alguns por cento (geralmente de2 a 3% em massa) (Referência: Biodiesel, the comprehensive handbook deMartin Mirrelbach e Claudia Remschmidt). O efluente oriundo do processode hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, comporta, portanto,compostos hidrocarbonetos de número de carbono (Cn) (n sendo um núme-ro par) igual àquele das cadeias de ácidos graxos inicial, muito amplamentemajoritárias, em relação aos compostos hidrocarbonetos, comportando umcarbono em menos (Cn-1) (n-1 sendo, por definição, ímpar) em relação àscadeias de ácidos graxos iniciais, obtidos pelas reações de descarboxila-ção/descarbonilação. A seletividade para a via hidrodesoxigenação é colo-cada em evidência pela medida do rendimento total em compostos hidrocar-bonetos de número de carbono (Cn) igual àquele das cadeias de ácidos gra-xos inicial e do rendimento total em compostos hidrocarbonetos comportan-do um carbono em menos (Cn-1) em relação à cadeias de ácidos graxosiniciais na fração líquida valorizável em carburante. Os rendimentos em hi-drocarbonetos (Cn) tendo um número par de átomos de carbono e (Cn-1)tendo um número ímpar de átomos de carbono, permitindo aceder à seletivi-dade de reação para a reação de hidrodesoxigenação são obtidos por análi-se cromatográfica em fase gasosa dos efluentes líquidos de reação valorizá-vel em carburante. A técnica de medida por análise cromatográfica em fasegasosa é um método conhecido do técnico.

Foi assim colocado em evidência que era possível controlar aseletividade das reações de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fon-tes renováveis e de minimizar as reações de descarboxila-ção/descarbonilação em função da natureza da fase ativa e mais particular-mente da natureza da fase ativa e mais particularmente em função da rela-ção atômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) dogrupo VIB dessa fase ativa.

De maneira surpreendente, a utilização de um catalisador queapresenta uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre me-tal (ou metais) do grupo VIB dessa fase ativa e, em particular, a utilização deuma relação atômica Ni/Mo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095 per-mite controlar e aumentar a seletividade para as reações de hidrodesoxige-nação e assim limitar as reações de descarboxilação/descarbonilação e, por-tanto, limitar os inconvenientes gerados pela formação de óxidos de carbono.

Por outro lado, o aumento do teor em elemento do grupo Vlll e,em particular, em níquel tende a favorecer a reação de descarboxila-ção/descarbonilação, mesmo se a reação de hidrodesoxigenação continuamajoritária. Assim, foi colocado em evidência que a seletividade hidrodeso-xigenação é ótima em particular para valores da relação atômica Ni/Mocompreendida entre 0,01 e 0,03.

No caso da utilização de catalisador suportado, de acordo com ainvenção, a função hidrogenante pode ser introduzida sobre esse catalisadorpor qualquer método conhecido do técnico, como, por exemplo, a comalaxa-gem ou a impregnação a seco e a sulfuração é, em seguida, realizada in situou ex situ, de acordo com um método conhecido do técnico. No caso da uti-lização de catalisador mássico, de acordo com a invenção, esse catalisadoré preparado segundo métodos conhecidos do técnico, tais como, por exem-pio, a decomposição de tio-sais metálicos.

De acordo com o processo de hidrodesoxigenação, conforme ainvenção, a carga, eventualmente pré-tratada, é colocada em contato comum catalisador, segundo a invenção, a uma temperatura compreendida entre120 e 450°C, de preferência entre 120 e 350°C, de maneira preferida entre150 e 320°C, e de maneira ainda mais preferida entre 180 e 310°C. A pres-são está compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, de maneira preferida entre 1MPa e 6 MPa. A velocidade espacial horária está compreendida entre 0,1 h"1e 10 h"1. A carga é colocada em contato com esse catalisador em presençade hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio misturada à carga é tal que arazão hidrogênio/carga está compreendida entre 50 e 3000 Nm3 de hidrogê-nio/m3 de carga, de preferência entre 70 e 2000 Nm3 de hidrogênio /m3 decarga e de maneira preferida compreendido entre 150 e 1500 Nm3 de hidro-gênio/m3 de carga.

O processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção,é vantajosamente em camada fixa ou em camada borbulhante e, de prefe-rência, em camada fixa.

No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é aplicadoem camada fixa, esse processo opera a uma temperatura compreendidaentre 120 e 450°C, de preferência entre 120 e 350°C, de maneira preferidaentre 150 e 320°C, e de maneira ainda mais preferida entre 180 e 3100C. Apressão está compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, de maneira preferidaentre 1 MPa e 6 MPa. A velocidade espacial horária está compreendida en-tre 0,1 h"1 e 10 h"1. A carga é colocada em contato com esse catalisador empresença de hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio misturada à cargaé tal que a razão hidrogênio/carga está compreendida entre 50 e 3000 Nm3de hidrogênio/m3 de carga, de preferência entre 70 e 2000 Nm3 de hidrogê-nio/m3 de carga e, de maneira preferida, compreendida entre 150 e 1500Nm3 de hidrogênio/ m3 de carga.

No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é aplicadoem camada borbulhante, esse processo é operado sob uma pressão absolu-ta de 2 a 35 MPa, de preferência de 2 a 15 MPa e, de maneira preferida, de3 a 10 MPa, a uma temperatura compreendida entre 200 e 450°C, e, de pre-ferência, entre 250 e 380°C, a uma WH compreendida entre 0,1 h"1 e 10 h"1,e, de preferência, compreendida entre 0,5 h"1 e 5 h"1, e a uma quantidade dehidrogênio misturada à carga compreendida entre 50 e 5000 normais metroscúbicos (Nm3) por metro cúbico (m3) de carga líquida, de preferência entre100 a 1000 Nm3/m3, e, de maneira preferida, entre 200 e 500 Nm3 /m3.

Não se sairia do âmbito da presente invenção, aplicando-se oprocesso de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, um único cata-lisador ou vários catalisadores diferentes, de acordo com a invenção, demaneira simultânea ou de maneira sucessiva. Esse processo pode vantajo-samente ser realizado industrialmente em um ou vários reatores com umaou várias camadas catalíticas e, de preferência, à corrente descendente mis-ta de gás e de líquido. Esse tipo de reator é comumente denominado pelotécnico reator com camada fixa e escoamento.

É conhecido do técnico que as reações aplicadas são muito exo-térmicas, isto é, elas acompanham a liberação de uma grande quantidade decalor. Resulta uma grande elevação da temperatura do meio reacional quepode acarretar efeitos indesejáveis. Por outro lado, a temperatura tem umefeito de aumento da velocidade da reação que vai então liberar ainda maiscalor. Esse tipo de fenômeno automantido deve imperativamente ser contro-lado sob pena de vê-lo divergir para temperaturas muito elevadas que po-dem atingir níveis superiores aos pontos de fusões dos materiais do reator.

Sem ir até essa extremidade, as temperaturas elevadas favorecem as rea-ções de craqueamento, formando hidrocraqueamento, formando hidrocarbo-netos leves (metano, etano) dificilmente valorizáveis e diminuindo tanto aquantidade de parafinas produzidas. De forma geral, aparece como indis-pensável controlar a elevação de temperatura ligada à aplicação das rea-ções exotérmicas visadas pela invenção tanto por razões de segurança,quanto de rendimento global do processo.

Para isso, diferentes técnicas bem conhecidas do técnico sãoconsideráveis como, por exemplo, o método descrito na patenteW02008/058664.

De maneira vantajosa, a carga pode ser previamente pré-tratadaou pré-refinada, de modo a eliminar, por um tratamento apropriado, contami-nadores presentes naturalmente nos biolíquidos de origem renovável, taiscomo os metais alcalinos, alcalino-terrosos e metais de transição, assim co-mo o nitrogênio. Tratamentos apropriados podem, por exemplo, ser trata-mentos térmicos e/ou químicos, bem conhecidos do técnico da refinação.

De maneira preferida, o pré-tratamento opcional consiste emuma pré-hidrogenação suave dessa carga, de forma a hidrogenar as insatu-rações reagentes. A pré-hidrogenação suave opera vantajosamente a umatemperatura compreendida entre 50 e 400°C e a uma pressão de hidrogêniocompreendida entre 0,1 e 10 mPa e de maneira preferida, a uma temperatu-ra compreende entre 150 e 200°C. O catalisador de pré-hidrogenação com-preende vantajosamente metais do grupo Vlll e/ou VIB e, de maneira prefe-rida, o catalisador de pré-hidrogenação é um catalisador à base de paládio,de platina, de níquel, de níquel e de molibdênio ou à base de cobalto e demolibdênio, dispersado sobre um óxido metálico ou uma mistura de óxido,tais como as aluminas, sílicas, titânio, zeólita.

Os metais dos catalisadores utilizados na etapa de pré-tratamento opcional do processo, de acordo com a invenção, são metais sul-furados ou fases metálicas e, de preferência, fases metálicas.

Com a finalidade de produzir um carburante óleo combustívelapresentando propriedades melhoradas, o efluente hidrocarbonado é emseguida tratado, conforme as seguintes etapas opcionais:O efluente oriundo do processo de hidrodesoxigenação, de a-cordo com a invenção, sofre em seguida pelo menos uma etapa de separa-ção e, de preferência, uma etapa de separação gás/líquido e de separaçãoda água e de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida, essas etapassendo opcionais e podendo ser aplicadas em uma ordem indiferente uma emrelação à outra.

De preferência, o efluente oriundo do processo de hidrodesoxi-genação, de acordo com a invenção, sofre inicialmente uma etapa de sepa-ração gás/líquido. A finalidade dessa etapa é de separar os gases do líquidoe, notadamente, recuperar os gases ricos em hidrogênio que podem contertambém gases, tais como CO, o CO2, o H2S e o propano e pelo menos umefluente líquido, esses gases podendo vantajosamente ser também purifica-dos por métodos conhecidos do técnico, tais como a metanação para atransformação do CO em CH4 e a lavagem com aminas para a eliminaçãodo CO2.

De preferência, o efluente líquido oriundo da separaçãogás/líquido opcional precedentes sofre em seguida uma separação de pelomenos um aparte e, de preferência, a totalidade da água formada, de pelomenos uma base hidrocarbonada líquida, a água sendo quando das reaçõesde hidrodesoxigenação.

A finalidade dessa etapa é de separar a água do efluente hidro-carbonado líquido. Entende-se por eliminação da água, a eliminação da á-gua produzida pelas reações de hidrodesoxigenação (HDO). A eliminaçãomais ou menos completa da água é vantajosamente função da tolerância àágua do catalisador de hidroisomerização utilizado na etapa opcional seguin-te do processo, de acordo com a invenção. A eliminação da água pode serrealizada por todos os métodos e técnicas conhecidos do técnico, tais como,por exemplo, por secagem, passagem sobre um dessecador, "flash", extra-ção por solvente, destilação e decantação ou por associação de pelo menosdois desses métodos.

De forma opcional, uma etapa de purificação final dos diferentespoluentes pode ser aplicada por métodos conhecidos do técnico, tais como,por exemplo, por separação por vapor ou ao nitrogênio ou por coalescênciae/ou massa de captação. Uma etapa de eliminação dos compostos nitroge-nados dessa base hidrocarbonada obtida pode vantajosamente ser aplicadaentre a etapa de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, e uma e-tapa opcional de hidrodesoxigenação.

De preferência, uma etapa de eliminação dos compostos nitro-genados é aplicada após essa etapa opcional de separação da água e, depreferência, após essa etapa de purificação final.

A base hidrocarbonada oriunda da etapa opcional precedente deseparação da água ou, de preferência, dessa etapa de purificação final con-tém geralmente compostos orgânicos nitrogenados residuais não elimina-dos, quando das reações de hidrodesoxigenação do processo, de acordocom a invenção. Esses compostos orgânicos nitrogenados residuais sãoinibidores dos catalisadores de hidroisomerização, eles devem, portanto, sereliminados dessa base hidrocarbonada, antes de sua passagem em umaetapa opcional de hidroisomerização. A eliminação dos compostos orgânicosnitrogenados residuais pode ser realizada por todas as técnicas conhecidasdo técnico, tais como, por exemplo, a utilização de massas de captação. En-tende-se por massa de captação as aluminas ativadas ou não, as sílicas-aluminas, as zeólitas, os carvões ativos, e as resinas trocadoras de íons. Depreferência, a etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados éaplicada sobre uma resina trocadora de íons.

De acordo com um modo de realização preferido, uma parte pelomenos da base hidrocarbonada líquida obtida no final da etapa de elimina-ção dos compostos orgânicos nitrogenados precedente é hidroisomerizadaem presença de um catalisador de hidroisomerização seletiva. Os catalisa-dores de hidroisomerização utilizados são vantajosamente de tipo bifuncio-nais, isto é, eles possuem uma função hidrodesidrogenante e uma funçãohidroisomerizante.

Esse catalisador de hidroisomerização compreende vantajosa-mente pelo menos um metal do grupo Vlll e/ou pelo menos um metal dogrupo VIB como função hidrodesidrogenante e pelo menos uma peneira mo-lecular ou um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante.

Esse catalisador de hidroisomerização compreende vantajosa-mente seja pelo menos um metal nobre do grupo VIII, de preferência, esco-lhido dentre a platina ou o paládio, ativos sob sua forma reduzida, seja pelomenos um metal; do grupo VIB, de preferência escolhido dentre o molibdê-nio ou o tungstênio, em combinação com pelo menos um metal não nobre dogrupo VIII, de preferência escolhido dentre o níquel e o cobalto, utilizados,de preferência, sob sua forma sulfurada.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreendepelo menos um metal nobre do grupo VIII, o teor total em metal nobre docatalisador de hidroisomerização está vantajosamente compreendido entre0,01 e 5% em peso em relação ao catalisador acabado, de maneira preferidaentre 0,1 e 4% em peso e, de maneira muito preferida, entre 0,2 e 2% empeso.

De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreendea platina ou o paládio e, de maneira preferida, o catalisador de hidroisomeri-zação compreende a platina.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreendepelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos ummetal não nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB do catalisadorde hidroisomerização está vantajosamente compreendida, em equivalenteóxido, entre 5 e 40% em peso em relação ao catalisador acabado, de manei-ra preferida entre 10 e 35%em peso e, de maneira preferida, entre 15 e 30%em peso e o teor em metal do grupo Vlll desse catalisador está vantajosa-mente compreendido, em equivalente óxido, entre 0,5 e 10% em peso emrelação ao catalisador acabado, de maneira preferida entre 1 e 8% em pesoe, de maneira muito preferida, entre 1,5 e 6% em peso.

A função hidro/desidrogenante metálica pode vantajosamenteser introduzida sobre esse catalisador por qualquer método conhecido dotécnico, como, por exemplo, a comalaxagem, a impregnação a seco, a im-pregnação por troca.

De acordo com um modo de realização preferido, esse catalisa-dor de hidroisomerização compreende pelo menos um suporte mineral amor-fo, como função hidroisomerizante, esse suporte mineral amorfo sendo esco-lhido dentre as sílica-aluminas e as aluminas silicadas e, de maneira preferi-da, as sílica-aluminas.

De acordo com um outro modo de realização preferido, esse ca-talisador de hidroisomerização compreende pelo menos uma peneira mole-cular, de preferência pelo menos uma peneira molecular zeolítica e, de ma-neira mais preferida, pelo menos uma peneira molecular zeolítica 10 MRmonodimensional como função hidroisomerizante.

As peneiras moleculares zeolíticas são definidas na classificação"Atlas of Zeolite Structure Types", W.M Méier, D.H. Olson and CH. Baerlo-cher, 5 th revised edition, 2001, Elsevier ao qual se refere também o presen-te pedido. As zeólitas nele são classificadas conforme o tamanho das res-pectivas aberturas de poros ou canais.

As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensionaisapresentam poros ou canais cuja abertura é definida por um anel com 10átomos de oxigênio (abertura com 10 MR). Os canais da peneira molecularzeolítica tendo uma abertura com 10 MR são vantajosamente canais mono-dimensionais não interconectados que desembocam diretamente sobre oexterior dessa zeólita. As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodi-mensionais presentes nesse catalisador de hidroisomerização compreendemvantajosamente silício e pelo menos um elemento T escolhido no grupo for-mado pelo alumínio, pelo ferro, pelo gálio, pelo fósforo e pelo boro, de prefe-rência, pelo alumínio. As relações Si/Al das zeólitas descritas acima são van-tajosamente aquelas obtidas na síntese ou naturalmente após tratamentosde desaluminação pós-síntese bem conhecidos do técnico, tais quais e atítulo não-exaustivo, os tratamentos hidrotérmicos seguidos ou não de ata-ques ácidos ou ainda os ataques ácidos diretos por soluções de ácidos mi-nerais ou orgânicos. Elas estão, de preferência, praticamente totalmente,sob a forma ácida, isto é, a relação atômica entre o cátion de compensaçãomonovalente (por exemplo, o sódio) e o elemento T inserido na rede cristali-na do sólido é vantajosamente inferior a 0,1, de preferência inferior a 0,05, e,de maneira muito inferior, a 0,01. Assim, as zeólitas que entram na composi-ção desse catalisador seletivo de hidroisomerização são vantajosamentecalcinadas e trocadas por pelo menos um tratamento por uma solução depelo menos um sal de amônio, de maneira a se obter a forma amônio daszeólitas que, uma vez calcinada, levam à forma ácida dessas zeólitas.

Essa peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional dessecatalisador de hidroisomerização é vantajosamente escolhido dentre as pe-neiras moleculares zeolíticas de tipo estrutural ΤΟΝ, tal como a NU-10, FER1tal como a ferrierita, EUO, escolhidas dentre a EU-1 e a ZSM-50, considera-das sozinhas ou em conjuto. De forma preferida, essa peneira molecular ze-ólica 10 MR monodimensional é escolhida desde as peneiras moleculareszeólicas ZSM-48 e ZBM-30, IZM-I e COK-7, sozinhas a em conjunto . Demaneira ainda mas preferida, essa peneira molecular zeólítica 10 MR mono-dimencional é escolhida dentre as peneiras moleculares zeóliticas ZSM-48 eZBM-30 sozinhas em conjunto.

De maneira muito preferida, essa peneira molecular zeolítica 10MR monodimensional é a ZBM-30 e, de maneira ainda mais preferida, essapeneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é a ZBN-30 sintetizadacomo estruturador orgânico trietileno tetramina.

De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreendeuma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizan-te à base de ZBM-30 e, de maneira preferida, o catalisador de hidroisomeri-zação compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma fun-ção hidroisomerizante à base de ZBM-30 sintetizada com o estruturador or-gânico trietileno tetramina.

A zeólita ZBM-30 é descrita na patente EP-A-46504 e a zeólitaCOK-7 é descrita nos pedidos de patente EP 1 702 888 A1 ou FR 2 882 744A1.

P165349RR

N0 de palavras: 3393

A zeólita IZN-1 é descrita no pedido de patente FR-A-2 911 866.

As zeólitas de tipo estrutural TON são descritas na obra "Atlas ofZeolite Structure Types", W.M Méier, D.Η. Olsori and CH. Baerlocher1 5threvised edition, 2001, Elsevier.

A zeólita de tipo estrutural TON é descrita na obra "Atlas of Zeo-lite Structure Types", acima citada e pelo fato de se referir à zeólita NU-10,nas patentes EP-65400 e EP-77624.

A zeólita de tipo estrutural FER é descrita na obra "Atlas of Zeoli-te Structure Types", citada acima.

O teor em peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensionalestá vantajosamente compreendido entre 5 e 95% em peso, de preferênciaentre 10 e 90% em peso, de maneira mais preferida entre 15 e 85% em pesoe, de maneira mais preferida, entre 20 e 80% em peso em relação ao catali-sador acabado.

De preferência, esse catalisador de hidroisomerização compre-ende também um Iigante constituído de uma matriz mineral porosa. Esseligante pode vantajosamente ser utilizado durante a etapa de enformaçãodesse catalisador de hidroisomerização.

De preferência, a enformação é realizada com um Iigante consti-tuído de uma matriz contendo a alumina, sob todas as suas formas conheci-das do técnico, e, de maneira muito preferida, com uma matriz contendo a-lumina gama.

Os catalisadores de hidroisomerização obtidos são vantajosa-mente enformados sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões.Eles são utilizados, em geral, sob a forma de extrudados cilíndricos ou poli-lobados, tais como bilobados, trilobados, polilobados de forma reta ou torci-da, mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a forma depós-amontoados, de tabletes, de anéis, de esferas, de rodas. Outras técni-cas que a extrusão, tais como a pastilhagem ou a drageificação, podem van-tajosamente ser utilizadas.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização contém pelomenos um metal nobre, o metal nobre contido nesse catalisador de hidroi-somerização deve vantajosamente ser reduzido. Um dos métodos preferidospara levar à redução do metal é o tratamento sob hidrogênio a uma tempera-tura compreendida entre 150 e 650°C, e uma pressão total compreendidaentre 1 e 0,1 e 25 MPa (250 bárias). Por exemplo, uma redução consiste emum patamar a 150°C de duas horas, depois uma elevação em temperaturaaté 450°C à velocidade de 1°C/min, depois um patamar de duas horas a450°C; durante toda essa etapa de redução, a vazão de hidrogênio é de1000 normais m3 hidrogênio/m3 catalisador e a pressão total mantida cons-tante em 0,1 MPa (1 bária). Qualquer método de redução ex situ pode vanta-josamente ser considerado.

Na etapa de hidroisomerização, a carga é vantajosamente colo-cada em contato, em presença de hidrogênio com esse catalisador de hi-droisomerização, a temperaturas e pressões operacionais, permitindo vanta-josamente realizar uma hidroisomerização da carga não convertente. Istosignifica que a hidroisomerização é realizada com uma conversão da fração150°C em fração 150°C inferior a 20% em peso, de maneira preferida a 10%em peso e, de maneira muito preferida, inferior a 5% em peso.

Assim, a etapa opcional de hidroisomerização do processo, deacordo com a invenção, opera vantajosamente a uma temperatura compre-endida entre 150 e 500°C, de preferência, entre 150°C e 450°C e, de manei-ra preferida, entre 200 e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e10 MPa, de preferência entre 1 MPa e 10 MPa, e, de maneira preferida, en-tre 2 MPa e 9 MPa, a uma velocidade volúmica horária vantajosamentecompreendida entre 0,1 h"1 e 10 h"1, de preferência entre 0,2 e 7 h'1, e, demaneira muito preferida, entre 0,5 e 5 h1, a uma vazão de hidrogênio tal quea relação volúmica hidrogênio/hidrocarbonetos está vantajosamente com-25 preendida entre 70 e 1000 Nm3 /m3 de carga, entre 100 e 1000 normais metilde hidrogênio por m3 de carga e de maneira preferida entre 150 e 1000 nor-mais m3 de hidrogênio por m3 de carga.

De maneira preferida, a etapa de hidroisomerização eventual éoperada à cocorrente.

O efluente hidroisomerizado é, em seguida, vantajosamentesubmetido pelo menos em parte e, de preferência, na totalidade, com umaou várias separações. A finalidades dessa etapa é de separar os gases dolíquido, e, notadamente, recuperar os gases ricos em hidrogênio, podendoconter também leves tais que o corte CrC4 e pelo menos um corte óleocombustível e um corte nafta. A valorização do corte nafta não é o objeto dapresente invenção, mas esse corte pode vantajosamente ser enviado emuma unidade de vapocraqueamento ou de reformagem catalítica.

Tratamento e reciclagem dos gases

O gás contendo o hidrogênio que foi separado, quando da etapade separação opcional oriunda do processo de hidrodesoxigenação, de a-cordo com a invenção, e/ou da etapa opcional de hidroisomerização, é, senecessário, vantajosamente pelo menos em parte tratado para reduzir seuteor em leves (Ci a C4).

A possibilidade existe adicionar ao gás de reciclagem oriundo daetapa de separação opcional precedente uma certa quantidade de compos-tos sulfurados, tais como, por exemplo, o DMDS1 (dimetil dissulfeto), que,por decomposição térmica, produz hidrogênio sulfurado H2S. Esse dispositi-vo permite manter, se necessário, o catalisador de hidrotratamento e/ou ocatalisador de hidroisomerização no estado sulfurado. De forma vantajosa, aquantidade de composto sulfurado é tal que o teor em H2S no gás de reci-clagem é pelo menos de 15 ppm volume, de preferência de pelo menos0,1% em volume, até mesmo de pelo menos 0,2% em volume.

Pode-se também introduzir o hidrogênio de reciclagem, seja soba forma de hidrogênio de têmpera entre as camadas de catalisadores dehidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, e/ou de hidroisomerização.

Produtos obtidos

O produto fornecido, segundo esse processo, é dotado de exce-lentes características, que fazem dele uma base óleo combustível d excelen-te qualidade:

. seu teor em enxofre é inferior a 10 ppm em peso;. seu teor em aromáticos totais é inferior a 5% em peso, e o teorem poliaromáticos é inferior a 2% em peso;

. seu índice de cetano é excelente, superior a 55;. sua densidade é inferior a 840 kg/m3, e mais freqüentementeinferior a 820 kg/m3;

suas propriedades de manutenção a frio são compatíveis comas normas em vigor: uma temperatura limite de filtrabilidade inferior a -15°Ce um ponto de turvação inferior a 5°C.

O exemplo que se segue precisa a invenção se, todavia, limitar-lhe o alcance.

EXEMPLO

Hidrodesoxiqenação: comparação de desempenhos de catalisadores Ni-MoP/AbOa com relações Ni/Mo variáveis

Em um reator isoterma e com camada fixa carregada de 100 mlde catalisador de hidrotratamento, introduzem-se 50 ml/h óleo de colza pré-refinado de densidade 920 kg/m3 apresentando um teor em enxofre inferior a10 ppm em peso, de índice de cetano de 35. 700 Nm3 de hidrogênio/m3 decarga são introduzidos no reator mantido a uma temperatura de 300°C e auma pressão de 5 MPa.

As principais características da carga de óleo de colza utilizadono processo, de acordo com a invenção, são reportadas na tabela 1.

A carga constituída de óleo de colza contém triglicerídeos, cujascadeias hidrocarbonadas têm majoritariamente um número de carbono par.As cadeias contendo um número de carbono ímpar na carga inicial (exclusi-vamente C17 para esse óleo) e a contribuição de produtos de transformaçãodos hidrocarbonetos de número ímpar C17:0 e C17:1 pelas duas vias dereação, hidrodesoxigenação e descarboxilação/descarbonilação sendo muitominoritária são desprezadas para os cálculos de rendimentos em hidrocar-bonetos pares e ímpares.TABELA 1

<table>table see original document page 27</column></row><table>

O catalisador NiMoPI1 de acordo com a invenção e utilizado noprocesso, conforme a invenção, compreende 0,22% em peso de NiO1 21%em peso de Mo03 e de 5% em peso de P205 suportado sobre uma aluminagama. O catalisador NiMoPI apresenta uma relação atômica Ni/Mo igual a0,02. O catalisador NiMoP2, de acordo com a invenção, e utilizado no pro-cesso, de acordo com a invenção, compreende 0,54% em peso de NiO, 21%em peso de Mo03 e 5% em peso de P205 suportado sobre uma aluminagama. O catalisador NiMoP2 apresenta uma relação atômica Ni/Mo igual a0,05. O catalisador NiMoP3 não de acordo com a invenção e utilizado a títulocomparativo no processo, de acordo com a invenção compreende 21% empeso de Mo03, 5% em peso de P205 e 4,35% em peso de NiO dispersadosobre o mesmo tipo de suporte alumina. O catalisador NiMoP3 apresentauma relação atômica Ni/Mo igual a 0,4.

Nos três casos, a relação mássica Mo/P é mantido constante.

Os catalisadores suportados são preparados por impregnação aseco dos precursores óxidos em solução, depois sulfurados in situ, a umatemperatura de 350°C, previamente ao teste com o auxílio de uma carga deóleo combustível de destilação direta aditivada de 2% em peso dimetil dis-sulfeto (DMDS). Após sulfuração in situ na unidade sob preparo, a carga ori-unda de uma fonte renovável constituída pelo óleo de colza descrito na tabe-la 1 é enviada no reator.

A fim de manter o catalisador no estado sulfeto, acrescentam-seà carga 50 ppm em peso de enxofre sob a forma de DMDS. Nas condiçõesde reações, o DMDS é totalmente decomposto para formar metano e H2S.

O método de preparo dos catalisadores não limita o alcance dainvenção.

Os resultados obtidos para os catalisadores NiMoPI, NiMoP2,de acordo com a invenção, e NiMoP3, não de acordo com a invenção, sãoreportados na tabela 2.TABELA 2

<table>table see original document page 29</column></row><table>

* rendimentos em HC pares = hidrocarbonetos C14-C24; rendimentos em HCímpares = hidrocarbonetos C15-C23

** Seletividade em relação aos efluentes parafínicos produzidos.

Constatamos que nas mesmas condições de reação e para umaconversão total do óleo de colza, a utilização dos catalisadores NiMoPI eNiMoP2, de acordo com a invenção, levam, portanto, de maneira muito sele-tiva à formação de mais de 90% em peso de hidrocarbonetos (C14 a C24)tendo um número de átomos de carbono par e a menos de 10% em peso dehidrocarbonetos (C15 a C23) tendo um número de átomos de carbono ím-par.

Assim, os catalisadores NiMoPI e NiMoP2, de acordo com ainvenção, isto é, apresentando uma relação atômica Ni/Mo estritamente su-perior a 0 e inferior a 0,095 permitem não somente uma desoxigenação total(Rendimento em produtos desoxigenados = 100%), mas permitem tambémmanter uma seletividade de ação para as reações de hidrodesoxigenaçãoelevada (respectivamente uma seletividade, isto é, uma conversão da cargapor hidrodesoxigenação de 96,8% e de 92,8% para NiMoPI e NiMoP2) eassim limitar a conversão da carga por descarboxilação/descarbonilação,isto é, uma seletividade de reação para os reatores de descarboxila-ção/descarbonilação, a 3,2% e 7,2% respectivamente para NiMoPI e Ni-MoP2.

Isto implica, portanto, por um lado, a produção de parafinas comnúmero de carbono mais elevado e, por outro lado, uma limitação muito a-centuada da formação de óxidos de carbono (CO e C02).

Os rendimentos mássicos indicados são obtidos por análisecromatográfica em fase gasosa dos efluentes líquidos de reação valorizávelem carburante, de maneira conhecida do técnico.

Separação do efluente oriundo da etapa de hidrodesoxigenação

A totalidade do efluente hidrotratado oriundo do processo de hi-drodesoxigenação, de acordo com a invenção, é separada de maneira a re-cuperar os gases ricos em hidrogênio e uma base óleo combustível líquido.Hidroisomerização do efluente hidrodesoxigenado oriundo da etapa de sepa-ração sobre um catalisador de hidroisomerização

O catalisador de hidroisomerização é um catalisador contendoum metal nobre e uma zeólita 10 MR monodimensional ZBM-30. Esse catali-sador é obtido segundo o modo operacional descrito a seguir. A zeólita ZBM-30 é sintetizada segundo a patente BASF EP-A 46504 com o estruturanteorgânico trietileno tetramina. A zeólita ZBM-30 bruta de síntese é submetidaa uma calcinação a 550°C sob fluxo de ar seco durante 12 horas. A zeólitaH-ZBM-30 (forma ácida) assim obtida possui uma relação Si/Al de 45. A zeó-lita é malaxada com um gel de alumina de tipo SB3 fornecido pela sociedadeCondéa-Sasol. A pasta malaxada é então extrudada através de fieira de di-âmetro 1.4 mm. Os extrudados assim obtidos são calcinados a 500°C duran-te 2 horas sob ar. O teor ponderai H-ZBM-30 é de 20% em peso. Em segui-da, os extrudados de suporte são submetidos a uma etapa de impregnaçãoa seco por uma solução aquosa do sal de platina ΡΤ(ΝΗ3)42+, 20H-, ele so-frem em seguida uma etapa de maturação em maturador com água durante24 horas à temperatura ambiente, depois calcinados durante duas horas sobar seco em camada atravessada a 500°C (rampa de elevação em tempera-tura de 5°C/min). O teor ponderai em platina do catalisador acabado, apóscalcinação é de 0,48%.

O efluente obtido após hidrodesoxigenação do óleo de colza empresença do catalisador NiMoPI (de acordo com a invenção) é hidroisomeri-zado com hidrogênio perdido (isto é, não-reciclado) sobre o catalisador C1em um reator de hidrodesoxigenação nas condições operacionais abaixo:

- WH (volume de carga/volume de catalisador/hora) = 1 h"1

- pressão total de trabalho: 5 MPa (50 bárias)

- relação hidrogênio/carga: 700 normais litros/litro.

A temperatura é ajustada de maneira a ter uma conversão dafração 150°C em fração 150°C inferior a 5% em peso, quando da hidroiso-merização. Antes do teste, o catalisador sofre uma etapa de redução nasseguintes condições operacionais:

- vazão de hidrogênio: 1600 normais litros por hora e por litro decatalisador

- elevação de temperatura ambiente 120°C: 10°C/min

- patamar de uma hora a 120°C

- elevação de 120°C a 450°C a 5°C/min

- patamar de duas horas a 450°C

- pressão: 0,1 MPa (1 bária)

O efluente hidroisomerizado é em seguida caracterizado. Osrendimentos e as propriedades carburantes são reportados na Tabela 3: (i-legível)TABELA 3

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O processo, de acordo com a invenção, permite, portanto, a ob-tenção de base óleo combustível de excelente qualidade correspondendo àsespecificações em vigor.

Claims (15)

1. Processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fon-tes renováveis com conversão por descarboxilação/descarbonilação limitadano máximo a 10%, utilizando um catalisador mássico ou suportado, compre-endendo uma fase ativa constituída de pelo menos um elemento do grupoVIB e de pelo menos um elemento do grupo VIII, esses elementos estandosob a forma sulfeto e a relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlllsobre metal (ou metais) do grupo VlB, sendo estritamente superior a 0 e in-ferior a 0,095, esse processo sendo aplicado a uma temperatura compreen-dida entre 120 e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10MPa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h"1 e 10 h"1,e em presença de um quantidade total de hidrogênio misturada à carga talque a razão hidrogênio/carga esteja compreendida entre 50 e 3000 Nm3 dehidrogênio/m3 de carga.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a faseativa desse catalisador é constituída de pelo menos um elemento do grupoVIB, esse elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, e de pelo menos umelemento do grupo VIII, esse elemento do grupo Vlll sendo o níquel.

3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, noqual a relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (oumetais) do grupo VIB está compreendida entre 0,01 e 0,08.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, no qual a relaçãoatômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupoVIB está compreendida entre 0,01 e 0,05.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, no qual a relaçãoatômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupoVIB está compreendida entre 0,01 e 0,03.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, noqual a relação atômica Ni/Mo está compreendida entre 0,01 e 0,03.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, noqual o teor em óxido de elemento do grupo VIB está compreendido entre 1%e 30% em peso em relação à massa total do catalisador e o teor em óxidode elemento do grupo Vlll é estritamente superior a 0% e inferior a 1,5% empeso de óxido em relação à massa total do catalisador.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, noqual esse catalisador contém um teor em fósforo estritamente superior a 1%e inferior a 8% em peso de óxido P2O5 em relação à massa total do catalisa-dor.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, noqual a conversão por descarboxilação/descarbonilação da carga oriunda defontes renováveis está limitada a no máximo 4%.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 9, noqual esse processo é aplicado em cada fixa.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 9, noqual esse processo é aplicado em camada borbulhante.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, noqual o efluente oriundo da hidrodesoxigenação é submetido a pelo menosuma etapa de separação e, de preferência, uma etapa de separaçãogás/líquido e de separação da água e de pelo menos uma base hidrocarbo-nada líquido.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, no qual umaetapa de eliminação dos compostos nitrogenados dessa base hidrocarbona-da líquida é integrada após essa etapa opcional de separação da água.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, noqual uma parte pelo menos da base hidrocarbonada líquida obtida na saídada etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados hidroisomeri-zada em presença de um catalisador de hidroisomerização.

15. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, noqual esse catalisador de hidroisomerização compreende uma fase ativa me-tálica constituída de platina e uma função hidroisomerizante à base de ZBM-30.