BRPI1107127A2

BRPI1107127A2 - produÇço de combustÍveis parafÍnicos a partir de matÉrias renovÁveis por um processo de hidrotratamento em contÍnuo.

Info

Publication number: BRPI1107127A2
Application number: BRPI1107127-3A
Authority: BR
Inventors: Nathalie Dupassieux; Thierry Chapus
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-04-09
Also published as: CN102533306A; FR2969642A1; CO6700128A1; EP2468838A1; CA2762032C; ES2747795T3; CN102533306B; US20120165581A1; EP2468838B1; FR2969642B1; PL2468838T3; AR084527A1; SG182114A1; PT2468838T; MY165559A; US9109168B2; CA2762032A1

Abstract

PRODUÇçO DE COMBUSTÍVEIS PARAFÍNICOS A PARTIR DE MATÉRIAS RENOVÁVEIS POR UM PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO EM CONTÍNUO. A presente invenção refere-se a um processo de hidrotratamento de uma carga oriunda de fonte renováveis, tal como os óleos vegetais, para produzir hidrocarbonetos parafínicos em presença de hidrogênio em excesso do consumo de hidrogênio teórico e a condições hidrotratamento em um reator com camada fixa, tendo várias zonas catalíticas dispostas em série compreendendo um catalisador de hidrotratamento. O fluxo da carga total é dividido em um certo número de diferentes fluxos parciais igual ao número de zonas catalíticas no reator, os diferentes fluxos parciais são injetados nas zonas catalíticas sucessivas em proporções crescentes para produzir um efluente compreendendo parafínicos. O efluente é submetido a uma etapa de separação permitindo separar uma fração gasosa e uma fração líquida contendo os hidrocarbonetos parafínicos. Pelo menos uma parte dessa fração líquida é reciclada na primeira zona catalítica de tal modo que a relação mássica entre essa reciclagem e o fluxo parcial introduzido na primeira zona catalítica seja superior ou igual a 10.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRODUÇÃO DE COMBUSTÍVEIS PARAFÍNICOS A PARTIR DE MATÉRIAS RENOVÁ- VEIS POR UM PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO EM CONTÍNUO".

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de hidrocarbonetos parafínicos utilizáveis conforme combustíveis a partir de matérias renováveis, tais como os óleos e gorduras de origem vegetal ou animal.

O contexto internacional atual é marcado inicialmente pelo cres- cimento rápido em necessidade de combustíveis, em particular de baixos óleos combustíveis e querosenes, e em seguida pela importância das pro- blemáticas ligadas ao aquecimento planetário e a emissão de gás de efeito estufa. Resulta daí uma vontade de reduzir a dependência energética face a matérias-primas de origem fóssil e de redução das emissões de CO2. Nesse contexto, a busca de novas cargas oriundas de fontes renováveis constitui uma aposta de importância crescente. Dentre essas cargas, podem-se citar, por exemplo, os óleos vegetais (alimentícios ou não) ou oriundo de algas e de gorduras animais.

Essas cargas são principalmente compostos de triglicerídeos e de ácidos graxos livres, essas moléculas compreendendo cadeias hidrocar- bonadas de ácidos graxos com um número de átomos de carbono compre- endido entre 4 e 24, e um número de insaturações geralmente compreendi- do entre 0 e 3, com valores mais elevados para os óleos de algas, por e- xemplo. As cargas renováveis contêm impurezas como compostos nitroge- nados, e metais presentes sob a forma de fosfolipídeos contendo elementos como o fósforo, o cálcio, o magnésio, o potássio e o sódio.

A massa molecular muito elevada (> 600 g/mol) dos triglicerí- deos e a viscosidade elevada das cargas consideradas fazem com que sua utilização direta ou em mistura nas bases combustíveis apresentam dificul- dades para os motores modernos. Todavia, as cadeias hidrocarbonadas que constituem os triglicerídeos são essencialmente lineares e seu comprimento (número de átomos de carbono) é compatível com os hidrocarbonetos pre- sentes nas bases combustíveis. Portanto, é necessário transformar essas cargas para serem ob- tidas bases combustíveis (aí compreendidos o diesel e o querosene) de boa qualidade correspondente notadamente às especificações diretamente ou após mistura com outros cortes oriundos de petróleo bruto. O diesel deve responder à especificação EN590 e o querosene deve satisfazer as exigên- cias descritas no "Internacional Air Transport Association material (IA-TA) Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications" como ASTM D1655.

Uma abordagem possível é a transformação catalítica de triglice- rídeos em combustível parafínico desoxigenado em presença de hidrogênio (hidro tratamento).

Quando do hidro tratamento as reações sofridas pela carga con- tendo os triglicerídeos são os seguintes:

• a reação de hidrogenação das insaturações das cadeias Μ- Ι 5 drocarbonadas dos ácidos graxos dos triglicerídeos e ésteres;

• as reações de desoxigenações, segundo duas vias reacionais;

- a hidrodesoxigenação (HDO) levando à formação de água por

consumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de car- bono (Cn) igual àquele das cadeias de ácidos graxos iniciais; - a descarboxilação/descarbonilação levando à formação de óxi-

dos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO2) e à formação de hidrocarbonetos computando um carbono em menos (Cn-i) em relação às cadeias de ácidos graxos iniciais;

• as reações de hidrodesnitrogenação (HDN), pela qual se de- signam as reações que permitem retirar o nitrogênio da carga com a produ- ção de NH3.

A hidrogenação das insaturações das cadeias hidrocarbonadas (dupla ligação carbono-carbono) é muito exotérmica e o aumento de tempe- ratura provocado pela liberação de calor pode levar a níveis de temperatura onde a parte das reações de descarboxilação se torna significativa. As rea- ções de hidrodesoxigenação, aí compreendidas as reações de descarboxila- ção são também reações exotérmicas. A hidrodesoxigenação é geralmente favorecida à mais baixa temperatura em relação à descarboxila- ção/descarbonilação. As reações de hidrodesnitrogenação são mais difíceis e necessitam das temperaturas superiores à hidrogenação e à hidrodesoxi- genação. A hidrodesnitrogenação é geralmente necessária, pois os compos- tos nitrogenados são geralmente inibidores de catalisadores de hidroisome- rização que são opcionalmente utilizados após o hidrotratamento permite melhorar as propriedades a frio das bases combustível, após hidrotratamen- to, notadamente quando a produção de querosene é visada.

Estado da técnica

Por conseguinte, um controle estrito da temperatura na seção

hidrotratamento é necessária, uma temperatura muito elevada apresenta os inconvenientes de favorecer as reações secundárias indesejáveis como a polimerização, o craqueamento o depósito de coque e a desativação do ca- talisador.

Assim, o documento EP 1 741 768 que descreve um processo de hidrotratamento de óleo vegetal que contém mais de 5% em peso de áci- dos graxos livres, o que cria reações indesejáveis. A fim de atenuar esse problema, é proposto submeter esse tipo de matérias-primas a um hidrotra- tamento catalítico a uma temperatura entre 200 e 400°C em presença de um agente diluente, à carga fresca estando na faixa de 5 a 30% em peso. O a- gente diluente é, de preferência, um produto reciclado oriundo do processo.

Todavia, o processo proposto no documento EP 1 741 768 A1

tem ainda os seguintes inconvenientes:

- a quantidade de reciclagem para fornecer a quantidade neces- sária de agente diluente é muito elevada. Isto apresenta uma forte carga hi- dráulica a jusante do reator e necessita de uma transformação considerável das unidades existentes a fim de adaptar as dimensões necessárias ao rea- tor;

- o consumo de hidrogênio é reduzido pela promoção da desoxi- genação por reações de descarboxilação (formação de CO e de CO2) graças a uma seleção apropriada do catalisador de hidrotratamento. Todavia, a de- soxigenação dos triglicerídeos por descarboxilação leva a uma perda consi- derável do rendimento em parafinas, uma perda atividade do catalisador em razão do efeito inibidor do CO e uma corrosão aumentada, em razão da pre- sença do CO2.

O documento US 2009/0318737 descreve um processo para produzir combustíveis (diesel) oriundos de matérias-primas renováveis, tais como os óleos e graxas de origem vegetal e animal. O processo consiste em tratar uma primeira parte de uma matéria-prima renovável por hidrogenação e por desoxigenação em uma primeira zona de reação e uma segunda parte de uma matéria-prima renovável por hidrogenação e por desoxigenação em uma segunda zona de reação. Uma parte do produto de hidrocarboneto é reciclada à primeira zona de reação para aumentar a solubilidade hidrogênio da mistura reacional, utilizando uma razão reciclagem à primeira parte de matérias-primas renováveis compreendidas entre 2 e 8 em volume (razão mássica entre 1.7 e 6.9). O fato de maximizar a quantidade de hidrogênio na fase líquida permite reduzir a taxa de desativação do catalisador, o que per- mite reduzir a pressão, favorecer as reações de descarboxila- ção/descarbonilação e reduzir as reações de hidrodesoxigenação, e, portan- to, reduzir o consumo de hidrogênio. Nenhuma informação é dada quanto à quantidade de nitrogênio nas matérias-primas e os efluentes parafínicos. O pedido EP 2 226 375 propõe um processo de hidrogenação

em contínuo de uma carga oriunda de fontes renováveis contendo triglicerí- deos em um sistema de reator com camada fixa tendo várias camadas cata- líticas dispostos em série e compreendendo um catalisador de hidrogena- ção, utilizando menos reciclagem e requerendo, por conseguinte, uma trans- formação limitada das unidades existentes. A carga é introduzida por uma injeção escalonada, de forma que as diferentes camadas catalíticas rece- bem, cada vez mais carga no sentido do escoamento. O líquido reciclado só é acrescentado à primeira zona catalítica. Essa limitação da quantidade de produto reciclado no reator permite limitar a vazão total no reator, depois a carga hidráulica a jusante do reator. A faixa preferida de reciclagem no total da carga fresca é inferior a 1, e, de preferência, inferior a 0,5 em peso. A relação de diluente sobre carga fresca que entra em cada camada catalítica é inferior ou igual a 4 em peso. A temperatura de entrada é idêntica para cada camada.

O pedido EP 2 226 375 privilegia a via hidrodesoxigenação por eliminação de oxigênio e a formação da água, mais do que a eliminação do oxigênio por reações de descarboxilação. A fim de gerar o problema dos compostos nitrogenados para proteger os catalisadores de uma hidroisome- rização, o documento EP 2 226 375 preconiza a possibilidade de um segun- do reator que efetua a hidrodesnitrogenação após o reator de hidrotratamen- to. Esse reator opera a temperaturas mais elevadas para efetuar a hidrodes- nitrogenação.

A requerente observou que o teor em nitrogênio na matéria- prima renovável pode variar consideravelmente em função da origem da ma- téria. Em particular, o teor em nitrogênio é geralmente mais elevado nas gorduras animais do que nos óleos vegetais. Além disso, a regulagem de temperatura nas diferentes zonas catalíticas do reator de hidrotratamento a níveis tão baixos quanto possível, a fim de favorecer as reações de hidrode- soxigenação, levando à formação de água, pode acarretar dificuldades para atingir níveis baixos do teor em nitrogênio no combustível parafínico produ- zido após hidrotratamento. Assim, é bem conhecido que as reações de hi- drodesnitrogenação (HDN) são mais difíceis de realizar do que as reações de hidrodessulfuração (HDS) ou reações de a hidrodesoxigenação (HDO), e necessitam, por conseguinte, temperaturas mais elevadas para atingir o mesmo nível. Um teor muito elevado em compostos nitrogenados no com- bustível parafínico produzido pelo processo de hidrotratamento provoca pior desempenho na hidroisomerização opcional a jusante. A hidroisomerização (HIS) pode ser vantajosa para produzir diesel com propriedades de escoa- mento a frio melhorada e/ou para produzir querosene que responde às es- pecificações em ponto de desaparecimento dos cristais (freezing point, se- gundo o termo anglo-saxônico). A fim de compensar esse efeito, seria então necessário aumentar a severidade da seção HIS, levando a um rendimento menor em produtos de valor como o combustível diesel e querosene, e a um ciclo reduzido, e por conseqüência a um aumento dos custos de exploração. Objeto da invenção

O objetivo da presente invenção é então propor um processo de hidrotratamento de cargas renováveis permitindo favorecer majoritariamente as reações de hidrodesoxigenação pela formação de água, efetuando efi- cazmente por esse mesmo processo a hidrodesnitrogenação necessário pa- ra preservar a atividade catalítica da seção de hidroisomerização opcional.

Assim, a presente invenção se refere a um processo de hidrotra- tamento de uma carga oriunda de fontes renováveis para produzir hidrocar- bonetos parafínicos em presença de hidrogênio em excesso do consumo de

hidrogênio teórica e a condições de hidrotratamento em um reator com ca- mada fixa tendo várias zonas catalíticas dispostas em série e compreenden- do um catalisador de hidrotratamento caracterizado pelo fato de:

a) o fluxo da carga total F é dividido em um certo número de di- ferentes fluxos parciais F1 a Fn igual ao número de zonas catalíticas η no

reator, o primeiro fluxo parcial F1 é injetado na primeira zona catalítica, o segundo fluxo parcial F2 é injetado na segunda zona catalítica e assim su- cessivamente, caso η seja superior a 2;

os diferentes fluxos parciais são injetados nas zonas catalíticas sucessivas em proporções crescentes de tal maneira que F1/F seja inferior

ou igual a F2/F, ele próprio inferior ou igual a F3/F e assim sucessivamente até F (n-1)/F seja inferior ou igual a Fn/F, para produzir um efluente conten- do hidrocarbonetos parafínicos;

b) esse efluente é submetido a pelo menos uma etapa de sepa- ração permitindo separar uma fração gasosa, contendo o hidrogênio, o CO,

o CO2, o H2S, a água e os gases leves e uma fração líquida contendo hidro- carbonetos parafínicos;

c) pelo menos uma parte dessa fração líquida contendo hidro- carbonetos parafínicos é reciclada na primeira zona catalítica, de tal como que a relação mássica entre o fluxo dessa reciclagem e o fluxo parcial intro-

duzido na primeira zona catalítica F1, seja superior ou igual a 10.

Um interesse da presente invenção é de poder efetuar a hidro- desnitrogenação e a hidrodesoxigenação em uma mesma zona catalítica sem recorrer a um segundo reator de hidrodesnitrogenação a jusante. Com efeito, a introdução da carga em proporções crescentes acoplado com uma reciclagem importante sobre a primeira zona, permite atingir por um perfil montante de temperaturas, uma zona suficientemente quente em fim de zo- na catalítica para permitir a hidrodesnitrogenação, mantendo a temperatura suficientemente baixa à entrada da zona catalítica para favorecer as reações de hidrodesoxigenação.

Um outro interesse da presente invenção consiste a privilegiar a via hidrodesoxigenação por eliminação do oxigênio e a formação da água, mais do que a eliminação do oxigênio por reações de descarboxilação pelo controle das temperaturas adaptada a hidrodesoxigenação na entrada de cada zona catalítica. As vantagens oferecidas por essa solução são um au- mento do rendimento dos hidrocarbonetos parafínicos e a redução da quan- tidade do C0/C02 formado, o que permite limitar o efeito inibidor do CO so- bre a atividade do catalisador de hidrotratamento. O fato de privilegiar a via hidrodesoxigenação permite também reduzir a corrosão devido à presença de CO no reator.

Um outro interesse da presente invenção é a limitação da quan- tidade de produto reciclado no reator, o que permite limitar a vazão total no reator, depois a carga hidráulica a jusante do reator. Descrição

O processo, segundo a presente invenção consiste em converter em hidrocarbonetos parafínicos, e mais precisamente em destilados médios (querosenes e/ou óleos combustíveis), uma ampla faixa de cargas de origem renovável, essencialmente compostas de triglicerídeos e de ácidos graxos. Essas cargas são geralmente caracterizadas por uma massa molar elevada (superior a 800 g/mol mais freqüentemente) e as cadeias de ácidos graxos que as compõem têm um número de átomos de carbono compreendidos entre 4 e 24, e um número de insaturações por cadeia geralmente compre- endido entre 0 e 3, com valores superiores que podem ser atingidos em cer- tas cargas específicas. Dentre as cargas que podem ser convertidos pelo processo, segundo a presente invenção, podem-se citar, esta lista não sen- do exaustiva: os óleos vegetais, tais como os óleos de colza, de jatrofa, de soja, de palma, de girassol, de oliva, de coprah, de camelina, dos óleos de peixe ou dos óleos à base de algas heterotrófos ou autótrofos, ou ainda gor- duras animais, tais como a gordura de boi, ou ainda dos resíduos oriundos da indústria de pepel (tais como o "tall oil"), ou misturas dessas diversas cargas.

De preferência, as cargas oriundas de fontes renováveis são es- colhidas dentre os óleos e graxas de origem vegetal ou animal, ou misturas dessas cargas, contendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos livres e/ou éste- res.

Os diferentes fluxos parciais de carga são, de natureza, idênti- cos ou diferentes. Uma vantagem do processo, de acordo com a invenção, consiste em sua grande flexibilidade, segundo a origem da carga. Cargas que diferem notadamente entre elas, em particular por seus diferentes graus de insaturação das cadeias hidrocarbonadas, ou seus diferentes teores em impurezas nitrogenadas, podem ser convertidas totalmente tanto no que se refere à eliminação do oxigênio no que se refere à eliminação do nitrogênio. Pode-se, por exemplo, tratar uma carga menos carregada em nitrogênio (de preferência, na primeira zona) com uma carga mais carregada em nitrogênio (de preferência, introduzida em uma zona seguinte).

Todas essas cargas contêm teores em oxigênio elevados, assim como, a teores muito variáveis, segundo a origem das cargas, compostos sulfurados, mas também compostos nitrogenados e metais como o fósforo, o cálcio, o magnésio, o potássio ou o sódio. O teor em metais pode ir até 2500 ppm. Os teores em nitrogênio e em enxofre são geralmente compreendidos entre 1 ppm e 100 ppm em peso aproximação e, de preferência, inferiores a 100 ppm, segundo sua natureza. Eles podem atingir até 1% em peso sobre cargas particulares.

A carga tratada pode ser bruta, pode-se também ter sofrido um tratamento de refinação ou pré-refinação, cuja finalidade é reduzir o teor em metais. Essa etapa de pré-tratamento pode ter sido realizada previamente, ou em uma seção de pré-tratamento colocado a montante do reator de hidro- tratamento. Essa etapa opcional de pré-tratamento pode consistir em um tratamento térmico, associado a uma passagem sobre sólidos, tais como as aluminas ou as sílico-aluminas, ou ainda um tratamento ao vapor de água, ou ainda um tratamento ao ácido como, por exemplo, o ácido fosfórico, ou ainda um tratamento por resina trocadora de íons, ou ainda uma associação de várias dessas etapas de pré-tratamento. De maneira geral, o pré- tratamento pode incluir quaisquer métodos (desemborrachamento, desfosfa- tação ...) conhecidos do técnico, tratando da refinação do óleo para fins ali- mentícios.

Na seqüência, a invenção será descrita com referência às figu-

ras para facilitar a compreensão, as figuras não limitando o caráter geral da invenção. Hidrotratamento

A carga bruta ainda denominada a carga fresca é injetada na Ii- nha (1) representada na figura 1. Essa carga é misturada com um gás rico em hidrogênio (2), mas que pode também conter outros compostos hidro- carbonetos inertes, isto é, reagindo não como esses com os constituintes da carga. O hidrogênio pode vantajosamente vir de um fornecimento de hidro- gênio e/ou da reciclagem do gás rico em hidrogênio oriundo da etapa de se- paração, após a etapa de hidrotratamento. Na prática, o hidrogênio de forne- cimento pode ser proveniente da refinação ao vapor e da refinação catalítica, e sua pureza em hidrogênio está mais freqüentemente compreendida entre 75 e 95% em volume, ou outros gases presentes sendo geralmente o meta- no, o etano, o propano e o butano. O gás rico em hidrogênio oriundo da eta- pa de separação, após a etapa de hidrotratamento ou ainda oriundo da eta- pa de fracionamento após a etapa de hidroisomerização opcional sofre.de preferência, previamente um ou vários tratamentos de purificação intermedi- ária, antes de ser reciclado no processo de hidrotratamento e/ou de hidroi- somerização.

De acordo com uma característica da invenção, o hidrogênio uti-

lizado está em excesso em relação ao consumo teórico, o excedente de hi- drogênio representa pelo menos 50% desse consumo teórico, de preferên- cia, entre 75 e 400%, e de forma ainda preferida entre 100 e 300%, 150% sendo um valor típico. A quantidade de hidrogênio utilizada é controlada pela pressão parcial de hidrogênio.

Para uma compreensão mais facilitada da presente invenção, as definições seguintes são introduzidas. Elas fazem referência à figura 2. O reator compreende η zonas catalíticas. Todos os fluxos são expressos em vazão mássica.

F: fluxo total da carga renovável tratada no processo F1: fluxo parcial da carga introduzido na primeira zona catalíti- ca Z1

F2: fluxo parcial da carga introduzido na segunda zona catalíti- ca Z2

F3: fluxo parcial da carga introduzido na terceira zona catalítica Z3

e assim sucessivamente

Fn: fluxo parcial da carga introduzido na última zona catalítica Zn

R: fluxo de reciclagem, reciclada na primeira zona catalítica Z1.

A reciclagem total (RT) é definida como a relação mássica entre

o fluxo da reciclagem enviada na primeira zona catalítica Z1 (R) e o fluxo total da carga renovável (F): RT = R/F

A reciclagem local (RF1) é definida como a relação mássica en- tre o fluxo da reciclagem enviado na primeira zona catalítica Z1 (R) e o fluxo parcial da carga introduzida na primeira zona catalítica 1 (F1): RF1 = R/F1

Exceto durante a fase de relacionamento do processo, o agente diluente que é reciclado no nível da zona catalítica Z1, portanto, a montante da primeira camada catalítica, é constituído por uma parte do produto hidro- carboneto líquido que sai da seção hidrotratamento. Esse agente diluente reciclado à entrada da primeira zona catalítica é denominado também reci- clagem líquida ou reciclagem na seqüência dessa descrição, e sua vazão é anotada com R nas definições que precedem. A seção de hidrotratamento do processo sendo concebida, de forma a converter totalmente as cargas tratadas, a reciclagem líquida produzida é um fluxo de hidrocarboneto isento de oxigênio, o que significa que seu teor em oxigênio é inferior ao limite de detecção analítica, e é essencialmente composto de parafinas. Em conse- qüência, essa reciclagem líquida é inerte face as reações de hidrotratamen- to, e exerce assim plenamente seu papel de diluente da carga, o que permite limitar a elevação de temperatura na primeira zona catalítica, devido à exo- termia das reações que aí são produzidas. Todavia, o objetivo é, para uma capacidade determinada, isto é, para uma vazão mássica determinada de carga tratada, anotada com F1 limitar a quantidade de reciclagem líquida in- jetada na primeira zona, anotada com R, isto a fim de limitar a vazão total do fluxo que alimenta essa zona catalítica. Isto permite utilizar reatores de hi- drotratamento de dimensões comparáveis aquelas dos reatores de hidrotra- tamento de cortes petrolíferos como os óleos combustíveis (e, portanto, limi- tar os custos), limitar as perdas de cargas e evitar fenômenos de obstrução do reator. Na prática, segundo uma característica preferida da invenção, a relação mássica entre o fluxo da reciclagem enviada na primeira zona catalí- tica Z1 (anotado com R) e o fluxo total da carga renovável tratado (anotado com F), também denominada reciclagem total (RT) e, de preferência, inferior a 1.0, e, de maneira ainda preferida inferior a 0.5, esses fluxos sendo ex- pressos em vazão mássica.

Foi descoberto que era vantajoso injetar a carga nas diferentes zonas catalíticas (vazão mássica F1 injetada na zona Z1, F2 na zona Z2, etc...), agindo-se de modo que proporções crescentes de carga sejam inje- tadas nas zonas catalíticas sucessivas. Isto se traduz pela seguinte relação: F1/F inferior ou igual a F2/F, ela própria inferior ou igual a F3/F, et.... e mais geralmente F(n-1)/F inferior ou igual a Fn/F, para o caso geral em que o nú- mero de zonas catalíticas colocadas em jogo.

A vantagem fornecida por essa distribuição da carga nas diferen- tes zonas catalíticas sucessivas reside no fato de as temperaturas de saída das diferentes zonas seguem um perfil montante, o que permite atingir tem- peraturas suficientes, a fim de reduzir o máximo possível os teores residuais em nitrogênio no produto que sai das diferentes zonas, isto com a finalidade de preservar a atividade catalítica da seção de hidroisomerização a jusante.

Em particular, a requerente descobriu que era vantajoso injetado

um fluxo parcial de carga F1 na primeira zona catalítica, de tal como que a relação mássica entre o fluxo da reciclagem líquida (R) injetada na entrada da primeira zona catalítica Z1, e o fluxo parcial de carga injetada na entrada de zona 1 (F1), seja superior ou igual a 10.0, esses fluxos sendo expressos em vazão mássica. Essa relação é também denominada reciclagem local. A utilização dessa disposição dos fluxos de carga e de reciclagem líquida per- mite:

- por um lado, obter uma temperatura homogênea em toda a se- ção do reator na saída da zona Z1;

- por outro lado, atingir na saída de zona Z1 uma temperatura

suficiente, permitindo atrair as reações de hidrodesnitrogenação e assim reduzir os teores residuais em nitrogênio no hidrocarboneto líquido produzi- do na saída da zona Z1;

- atingir temperaturas superiores na saída das zonas catalíticas seguindo a zona Z1 (zonas Z2 a Zn) e suficiente para aumentar a taxa de

eliminação do nitrogênio.

Com efeito, a introdução da carga em proporções crescentes acoplado com uma reciclagem local importante sobre a primeira zona, permi- te atingir por um perfil montante de temperaturas uma zona suficientemente quente, em fim de zona catalítica para permitir a hidrodesnitrogenação, man- tendo a temperatura suficientemente baixa à entrada da zona catalítica para favorecer as reações de hidrodesoxigenação. A razão da reciclagem local superior ou igual a 10 significa que se injeta relativamente pouca carga so- bre a primeira zona, permitindo assim injetar o restante da carga em propor- ções mais importantes e crescentes nas zonas catalíticas sucessivas. O au- mento da quantidade da carga injetada nas zonas sucessivas permite obter um perfil montante em temperatura de entrada e de saída das diferentes zo- nas.

Os fluxos que entram na segunda zona catalítica são, portanto:

- a carga bruta injetada na entrada de zona Z2 (F2), tal que a re- lação mássica F2/F seja superior à relação mássica F1/F;

- a reciclagem líquida injetada na entrada da zona Z1, composta

quase exclusivamente de hidrocarbonetos parafínicos e tendo atravessado a zona Z1;

- o efluente formado pela conversão da carga na zona Z1, cor- respondente à vazão F1. Os hidrocarbonetos líquidos presentes nesse eflu-

ente são isentos de oxigênio e quase exclusivamente hidrocarbonetos para- fínicos.

Durante as fases de acionamento, uma ampla faixa de hidrocar- bonetos pode ser injetada, como, por exemplo, um corte óleo combustível leve, até que uma quantidade suficiente de produto parafínico seja disponí- vel para ser reciclada na entrada de zona Z1. A carga é alimentada pela li- nha (1), enquanto que o gás rico em hidrogênio o é pela linha (2). A carga é distribuída em diferentes fluxos F1, F2, ... Fn alimentando as diferentes zo- nas catalíticas sucessivas. O gás rico em hidrogênio é distribuído em tantos fluxos H1, H2, ... Hn. O fluxo de carga F1 é misturada ao fluxo de gás (H1), o fluxo de carga (F2) é misturado ao fluxo de gás (H2), e assim sucessivamen- te até a enésima zona catalítica.

A temperatura dos fluxos de carga F1, F2 ... Fn é inferior a 150°C, de preferência, inferior a 100°C, e de maneira ainda preferida inferior a 80°C. Ela deve ser suficiente para permitir uma redução de viscosidade suficiente e, portanto, uma transferência adequada dos reservatórios de es- tocagem até à seção reacional do hidrotratamento. Não é útil nem desejável levar a temperatura da carga a valores superiores na ausência de hidrogê- nio, de forma a evitar qualquer degradação das cargas em conseqüência de polimerização e por conseguinte de coquefação, por exemplo. Do mesmo modo, a temperatura do gás rico em hidrogênio, que

é misturado à carga, é a mais baixa possível compatível com a operação do processo, já que é vantajoso para o processo misturar a carga ao hidrogênio à baixa temperatura, de forma a baixar a temperatura por efeito de quench aplicado aos produtos hidrocarbonetos que saem das diferentes zonas cata- líticas. Na prática, como uma elevação de temperatura ocorre quando da compressão do gás rico em hidrogênio, o hidrogênio é freqüentemente res- friado, após compressão. Mais freqüentemente a temperatura do gás rico em hidrogênio está compreendida entre 40 e 100°C, por exemplo, 50°C.

A temperatura do fluxo injetado à entrada da zona catalítica Z1 (carga = reciclagem líquida constituída por uma parte do produto líquido que sai da etapa de separação b) deve ser cuidadosamente regulada. A temperatura à entrada da zona catalítica Z1 deve ser no míni-

mo de 180°C, de preferência, 200°C, de forma a permitir a atração do con- junto das reações: reações de eliminação do oxigênio, segundo mecanismo que leva à formação de água ou segundo mecanismo de descarboxilação/ descarbonilação levando à formação de CO2 e CO, mas também reações de hidrodesnitrogenação em pelo menos uma parte dessa zona catalítica. Essa temperatura de entrada pode ser ajustada segundo a natureza da carga. Vantajosamente, a temperatura à saída da zona Z1 é superior a 250°C. O volume de catalisador colocado em jogo nessa zona catalítica é adaptado de forma que a conversão - isto é a taxa de eliminação de oxigênio - seja com- pleta na saída dessa zona Z1.

Na saída da zona catalítica Z1, é acrescentado o segundo fluxo de carga F2, que representa a maior proporção de carga que aquela injetada na entrada da zona Z1. Essa carga injetada na entrada da zona 22 pode ser estritamente idêntica àquela injetada na entrada da zona Z1, mas também ser uma carga de origem renovável, mas de natureza diferente. Esse fluxo de carga é adicionado ao fluxo de gás rico em hidrogênio (H2), o todo é inje- tado na zona reacional, na qual ele é misturado ao efluente proveniente da zona Z1. Isto permite uma redução da temperatura do produto formado na saída da zona Z1, e a temperatura na entrada da zona Z2 é, portanto, ge- ralmente superior àquela na entrada da zona Z1. As mesmas famílias de reações ocorrem na zona Z2 e a zona Z1, com uma cinética um pouco mais rápida na zona Z2, em razão de uma temperatura média superior. O mesmo princípio se desenrola em seguida nas zonas catalíti- cas sucessivas, o fluxo de carga sendo adicionado ao produto totalmente convertido, formado nas zonas catalíticas anteriores.

À medida que a carga se transforma em hidrocarbonetos parafí- nicos em uma zona catalítica, a temperatura aumenta na zona, as reações de hidrogenação e de desoxigenação sendo reações muito exotérmicas. As- sim, a temperatura é suficientemente elevada para a saída de uma zona ca- talítica para poder efetuar a reação de hidrodesnitrogenação. A temperatura à saída de pelo menos uma zona catalítica é, de preferência, superior a 300°C, de preferência, superior a 320°C.

As razões entre vazões de hidrogênio acrescentadas a cada um desses fluxos (F1), .... (Fn) e vazões mássicas de carga (F1), .... (Fn), são da mesma ordem de grandeza para o conjunto das zonas catalíticas, a razão entre a vazão de hidrogênio e a vazão de carga está compreendida entre 300 e 1500 Nm3/m3, de preferência, entre 600 e 900 Nm3Zm3.

Opcionalmente, é possível injetar entre as zonas catalíticas, um fluxo líquido complementar, caso a necessidade de diluir mais a carga se faça sentir.

De acordo com uma variante preferida, as válvulas de regula- gem dos fluxos parciais de carga e de hidrogênio podem ser controladas pelos valores de temperatura no nível das entradas e das saídas das zonas catalíticas, de maneira a ajustar os fluxos parciais de carga e de hidrogênio, assim como o fluxo da reciclagem líquida durante o funcionamento. Dessa maneira, a temperatura desejada à entrada das zonas catalíticas e nas zo- nas catalíticas é mantida. Isto é ilustrado pelas linhas pontilhadas na figura 1. Da mesma forma, o controle da temperatura pode ser feito, variando a temperatura da carga e/ou do hidrogênio injetadas e/ou da reciclagem (via o trocador (14)) no sistema de reator (ver acima).

O reator de hidrotratamento do processo, de acordo com a in- venção, pode conter um número variável de zonas catalíticas. Ele compre- ende habitualmente entre 3 e 10 zonas catalíticas, de preferência, entre 3 e 6 zonas catalíticas. Entende-se por zona catalítica uma camada catalítica. Cada zona catalítica pode compreender uma ou várias camadas de catalisa- dores, idênticas ou diferentes, eventualmente completada por camadas iner- tes. As zonas catalíticas podem conter catalisadores idênticos ou diferentes.

O tipo de catalisadores utilizados na seção hidrotratamento des- se processo, é bem conhecido na técnica anterior.

Tratando-se de catalisadores ativos sob a forma de sulfetos, e as cargas brutas tratadas tendo, em geral, teores em enxofre limitados (me- nos de 100 ppm em peso geralmente, e mais freqüentemente menos de 50 ppm em peso), convém adicionar ao conjunto dos fluxos de carga, um com- posto sulfurado, tal como o Di-Metil-Di-Sulfeto (DMDS), que nas condições de temperatura da seção hidrotratamento, se decomporá em H2S em meta- no. Esse dispositivo permite conservar sob sua forma sulfeto os catalisado- res de hidrotratamento utilizados no presente processo e assim manter uma atividade catalítica suficiente ao longo do ciclo. Os teores em DMDS injeta- dos preconizados estão compreendidos entre 10 e 50 ppm em peso equiva- lente enxofre em relação à carga. Na prática, uma adição de DMDS corres- pondente a 50 ppm em peso equivalente enxofre em relação à carga, é su- ficiente para conservar a atividade catalítica ao longo do ciclo.

Os catalisadores utilizados na seção de hidrotratamento do pro- cesso, de acordo com a invenção, pode ser uma associação dos catalisado- res descritos no que se segue.

O catalisador de hidrotratamento é um catalisador sulfurado que compreende um ou vários elementos dos grupos 6, 8, 9 e 10 da classifica- ção periódica, de preferência o níquel, o molibdênio, o tungstênio e/ou o cobalto.

O catalisador em camada fixa é vantajosamente um catalisador de hidrotratamento compreendendo uma função hidrodesidrogenante, com- preendendo pelo menos um metal do grupo Vlll e/ou do grupo VlB, conside- rado sozinho ou em mistura e um suporte escolhido no grupo formado pela alumina, a sílica,a s sílicas-alumi9nas, a magnésia, as argilas e as misturas de pelo menos dois desses minerais. Esse suporte pode também vantajo- samente conter outros compostos e, por exemplo, óxidos escolhidos no gru- po formado pelo óxido de boro, pelo zircônio, pelo óxido de titânio, o anidrido fosfórico. O suporte preferido é um suporte de alumina e, de maneira muito preferida da alumina η,δ,γ.

Esse catalisador é vantajosamente um catalisador que compre- ende metais do grupo VIII, de preferência escolhidos dentre o níquel e o co- balto, considerado sozinho ou em mistura, de preferência em associação com pelo menos um metal do grupo VIB1 de preferência escolhido dentre o molibdênio e o tungstênio, considerado sozinho ou em mistura. De forma preferida, utiliza-se um catalisador de tipo NiMo. O teor em óxidos de metais dos grupos Vlll e, de preferência,

em óxido de níquel está vantajosamente compreendido entre 0,5 e 10 % em peso de óxido de níquel (NiO) e, de preferência, entre 1 e 5 % em peso de óxido de níquel e o teor em óxidos de metais dos grupos VIB e, de preferên- cia, em trióxido de molibdênio está vantajosamente compreendida entre 1 e 30 % em peso de óxido de molibdênio (MoO3), de preferência de 5 a 25 % em peso, as percentagens sendo expressas em % em peso em relação à massa total do catalisador.

O teor total em óxidos de metais dos grupos VIB e Vlll no catali- sador utilizado está vantajosamente compreendida entre 5 e 40 % em peso e de maneira preferida compreendida entre 6 e 30 % em peso em relação à massa total do catalisador.

A relação ponderai expressa em óxido metálico entre metal (ou metais) do grupo VIB sobre metal (ou metais) do grupo VIII está vantajosa- mente compreendido entre 20 e 1 e, de maneira preferida entre 10 e 2. Esse catalisador utilizado na etapa de hidrotratamento do pro-

cesso, de acordo com a invenção, deve ser vantajosamente caracterizado por um elevado poder hidrogenante, de forma a orientar o máximo possível a seletividade da reação para uma hidrogenação, conservante o número de átomos de carbono das cadeias graxas, isto é, a via hidrodesoxigenação, isto a fim de maximizar o rendimento em hidrocarbonetos que entram no domínio de destilação dos óleos combustíveis e/ou dos querosenes. É por isso que, de maneira preferida, se opera a uma temperatura relativamente baixa. Maximizar a função hidrogenante permite também limitar as reações de polimerização e/ou de condensação levando à formação de coque que degradaria a estabilidade dos desempenhos catalíticos.

Esse catalisador utilizado na etapa de hidrotratamento do pro- cesso, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente conter um elemento dopante escolhido dentre o fósforo e o boro, considerados sozi- nhos ou em mistura. Esse elemento dopante pode ser introduzido na matriz ou, de preferência, ser depositado sobre o suporte. Pode-se também deposi- tar o silício sobre o suporte, sozinho ou como fósforo e/ou de boro e/ou o flúor.

O teor em pesos de óxidos desse elemento dopante é vantajo- samente inferior a 20% e, de maneira preferida, inferior a 10 % e ele é vanta- josamente de pelo menos 0,001% em relação à massa total do catalisador.

De acordo com uma variante preferida, serão utilizados catalisa- dores, tais como descritos no pedido FR 2 943 071, descrevendo os catali- sadores que têm uma elevada seletividade para as reações de hidrodesoxi- genação. Esse pedido descreve catalisadores mássicos ou suportados, compreendendo uma fase ativa constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupo VIII, esse elemento do grupo VIB sendo escolhido dentre o molibdênio e o tungstênio e, de prefe- rência, esse elemento do grupo VIB é o molibdênio e esse elemento do gru- po Vlll é escolhido dentre o níquel e o cobalto e, de preferência, esse ele- mento do grupo Vlll é o níquel, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômica do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou me- tais) do grupo VIB, sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, de maneira preferida entre 0,01 e 0,05 e, de maneira muito preferida, entre 0,01 e 0,03.

No caso em que esse catalisador está sob a forma suportada, o teor em óxido de elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 1 e 30 % em peso em relação à massa total do catalisador, e o teor em óxido de elemento do grupo Vlll é vantajosamente de modo estrito superior a 0 % e inferior a 1,5 % em peso em relação à massa total do catalisador. No caso em que esse catalisador está sob a forma mássica, os teores em óxido dos elementos dos grupos VIB e Vlll são definidos pelas relações atômicas do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupo VIB definidos, de acordo com a invenção. Para uma relação atômi- ca do metal (ou metais) do grupo Vlll sobre metal (ou metais) do grupo VIB estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, o teor em elemento do gruo VIB é vantajosamente superior a 95,3 % e estritamente inferior a 100 % em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor em elemento do grupo Vlll é vantajosamente estritamente superior a 0 e inferior a 4,7 % em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

Os suportes utilizados no pedido FR 2 943 071 são idênticos à- queles descritos acima, de preferência ele é constituído unicamente de alu- mina.

O catalisador pode também vantajosamente conter pelo menos um elemento dopante, a fim de atingir um nível de conversão elevado man- tendo uma seletividade de reação para a voa de hidrodesoxigenação. A fase ativa no caso em que esse catalisador está sob a forma suportada podem, portanto, também vantajosamente conter pelo menos um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o flúor e o boro e, de preferência, o elemento do- pante é o fósforo. É conhecido do técnico que esses elementos têm efeitos indiretos sobre a atividade catalítica: uma melhor dispersão da fase ativa sulfurada e um aumento da acidez do catalisador favorável às reações de hidrotratamento (Sun et al., Catalysis Today 86 (2003) 173).

O teor em elemento dopante, de preferência em fósforo e vanta- josamente estritamente superior a 1% e inferior a 8% em peso de óxido P2O5 em relação à massa total do catalisador e, de preferência, superior a 1,5% e inferior a 8% e de maneira muito preferida superior a 3% e inferior a 8% em peso.

Segundo uma outra variante preferida, serão utilizados os catali- sadores, tais como descritos no pedido FR 2 940 144 descrevendo catalisa- dores suportados ou mássicos compreendendo uma fase ativa constituída de um elemento sulfurado do grupo VIB., o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, esse catalisador, no caso em que este é um catalisador supor- tado, apresentando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre 17 e 35% em peso de oxido desse elemento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador e compreendendo também um elemento dopante escolhidos dentre o fósforo, o boro e o silício, depositado sobre esse supor- te. Esses catalisadores apresentam uma seletividade muito elevada para as reações de hidrodesidrogenação e permite limitar as reações descarboxila- ção/descarbonilação e assim limitar os inconvenientes gerados pela forma- ção de óxidos de carbono. Serão utilizados esses catalisadores, de prefe- rência, em pelo menos a primeira zona catalítica.

No caso em que esse catalisador é suportado, ele comporta van- tajosamente um suporte, tal como descrito acima, de preferência, é constitu- ído unicamente de alumina.

No caso em que esse catalisador está sob a forma suportada, o teor em elemento do grupo VIB está vantajosamente entre 18 e 33% em pe- so e de maneira muito preferida entre 20 e 32% em peso de óxido do ele- mento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador.

No caso em que esse catalisador está sob a forma suportada, esse catalisador compreende também pelo menos um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, a fim de atingir um nível de conversão elevado, mantendo uma seletividade de reação para a via de hidrodesoxigenação. O teor em elemento dopante, esse elemento dopante sendo, de preferência, o fósforo, é vantajosamente de modo estrito superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P2O5 em relação à massa total do catalisador e, de prefe- rência, superior a 1% e inferior a 8% e, de maneira muito preferida superior a 3% e inferior a 8% em peso.

Esse catalisador pode alternativamente ser mássico, nesse ca- so, esse catalisador não contém suporte.

No caso em que esse catalisador está sob a forma mássica, o teor em elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 92 e 100% em peso de óxido do elemento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador, de preferência, superior a 92% e estritamente inferior a 99,5% em peso, de maneira preferida compreendida entre 92 e 99% em pe- so e, de maneira muito preferida, compreendida entre 92 e 97% em peso.

O catalisador, de acordo com a invenção, no caso em que esse catalisador está sob a forma mássica, pode também vantajosamente conter pelo menos um elemento dopante escolhidos dentre o fósforo, o flúor e o boro e, de preferência, o elemento dopante é o fósforo. O teor em elemento dopante, esse elemento dopante sendo, de preferência, o fósforo, é vantajo- samente de modo estrito superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P2O5 em relação à massa do catalisador e, de preferência, superior a 1 % e inferior a 8% e, de maneira muito preferida, superior a 3% e inferior a 8% em peso.

Não se sairia do âmbito da presente invenção utilizando na eta- pa de hidrotratamento do processo, de acordo com a invenção, de maneira simultânea ou de maneira sucessiva, um único catalisador ou vários catali- sadores diferentes nas zonas catalíticas.

No âmbito da invenção, assim é possível manter uma conversão global de carga oriunda de fonte renovável, isto é, uma conversão por hidro- desoxigenação e descarboxilação/descarbonilação confundida, vantajosa- mente superior ou igual a 90% e, de preferência, uma conversão global da carga igual a 100%, maximizando os rendimentos em produto de hidrodeso- xigenação ou a conversão por hidrodesoxigenação que permanece, confor- me a invenção, superior ou igual a 50%.

No caso em que os catalisadores têm uma elevada seletividade para o HDO (tais como descritos acima) são utilizados, a conversão por hi- drodesoxigenação é superior ou igual a 90%, de preferência, superior ou igual a 95% e, de maneira preferida, superior ou igual a 96%. Nesse caso a conversão por descarboxilação/descarbonilação ou rendimento em produto de descarboxilação/descarbonilação da carga oriunda de fontes renováveis é vantajosamente limitada a no máximo 10%, e, de preferência, limitada a no máximo 5% e, de maneira mais preferida a no máximo 4%.

A reação de hidrodesoxigenação leva à formação de água por consumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de car- bono igual àquele das cadeias de ácidos graxos inicial. O efluente oriundo da hidrodesoxigenação comporta compostos hidrocarbonetos pares, tais como os hidrocarbonetos C14 a C24 e são amplamente majoritários em re- lação aos compostos hidrocarbonetos impares, tais como C15 a C23, obtido pelas reações de descarboxilação/descarbonilação. A seletividade para a via de hidrodesoxigenação é colocado em evidência pela medida do rendimento total em hidrocarboneto tendo um número de átomo de carbono par e do rendimento total em hidrocarboneto tendo um número de átomo de carbono impar na fração líquida valorizável em combustível. Os rendimentos em hi- drocarbonetos pares e ímpares, permitindo aceder à seletividade de reação (HDO/descarboxilação/descarbonilação) são obtidos por análise cromatográ- fica em fase gasosa dos efluentes líquidos de reação valorizável em com- bustível. A técnica de medida por análise cromatográfica em fase gasosa é um método conhecido do técnico. Salvo indicação contrária, o processo, de acordo com a inven-

ção, é operado em condições de hidrotratamento geralmente conhecidas na técnica anterior (cf., por exemplo, patente EP 1 741 768). A pressão total é geralmente compreendida entre 20 e 150 bárias (2 MPa e 15 MPa), e, de preferência, entre 50 e 100 bárias (5 MPa e 10 MPa). Conforme indicado anteriormente, o hidrogênio é utilizado em

excesso. No processo, de acordo com a invenção, a razão entre a vazão de hidrogênio e a vazão de carga bruto está compreendida entre 300 e 1500 Nm3/m3, de preferência, entre 600 e 900 Nm3/m3.

Uma operação satisfatória do processo, de acordo com a inven- ção, leva a utilizar uma WH global (definida como sendo a razão entre a va- zão volúmica total de carga bruta tratada e o volume total do catalisador na seção hidrotratamento) compreendida entre 0.1 e 5.0 IY1, de preferência, entre 0.1 e 1.5 h"1.

As temperaturas utilizadas nas diferentes zonas da seção hidro- tratamento devem ser cuidadosamente controladas, a fim de evitar o máximo possível as reações indesejáveis, tais como:

- as reações de polimerização da carga, levando ao depósito de coque e, portanto, à desativação do catalisador;

- as reações de descarboxilação/descarbonilação, levando à uma perda de rendimento em destilados médios;

e ao mesmo tempo realizar a conversão total da carga, tanto em eliminação dos compostos oxigenados quanto dos compostos nitrogenados. De maneira geral, o processo, de acordo com a invenção, opera a uma tem- peratura compreendida entre 200 e 400°C. A introdução da carga em pro- porções crescentes acoplada com uma reciclagem importante sobre a pri- meira zona catalítica permite obter um perfil montante de temperaturas em entrada das zonas, mas também em saída das zonas.

A temperatura à entrada da zona Z1 deve ser superior a 180°C, de preferência, superior a 200°C. As temperaturas à entrada das zonas cata- líticas seguintes devem ser superiores àquela na entrada da zona preceden- te, geralmente inferior a 300°C e, de preferência, inferior a 280°C. A temperatura à saída de pelo menos uma zona catalítica é, de

preferência, superior a 300°C, de preferência, superior a 320°C. As tempera- turas à saída de cada uma das zonas catalíticas devem ser, de preferência, inferiores a 400°C, e de maneira ainda preferida inferior a 380°C, de forma a limitar a desativação do catalisador por coquefação. O processo, de acordo com a invenção, utiliza reatores em ca-

mada fixa com escoamento conhecidos do técnico. Os reagentes (carga e hidrogênio) são introduzidos no reator seguinte um escoamento descenden- te em co-corrente de cima para baixo do reator. Esses reatores são, por e- xemplo, descritos no documento US 7 070 745. Entre cada zona catalítica, é possível injetar o hidrogênio suple-

mentar, a fim de aproveitar um efeito de têmpera (quench, segundo o termo anglo-saxônico) e atingir as temperaturas desejadas na entrada da zona ca- talítica seguinte. Assim, caixas de quench são possivelmente instaladas en- tre cada zona catalítica, a fim de assegurar melhor homogeneidade das temperaturas sobre toda a seção do reator, e para o conjunto das zonas ca- talíticas.

Do mesmo modo, distribuidores são possivelmente instalados entre cada zona catalítica, a fim de garantir uma alimentação homogênea em carga líquida, sobre toda a seção do reator e para o conjunto das zonas catalíticas.

Uma vantagem do processo, de acordo com a invenção, consis- te em sua grande flexibilidade, segundo a origem da carga. Cargas que dife- rem notadamente entre si, em particular por seus diferentes graus de insatu- ração das cadeias hidrocarbonadas, podem ser convertidas totalmente tanto no que se refere à eliminação do oxigênio (o que leva uma eficácia máxima de diluição da carga bruta na zona seguinte) no que se refere à eliminação do nitrogênio (que permite um bem melhor funcionalmente da etapa de hi- droisomerização a jusante).

Opcionalmente, o processo pode também converter cargas ori- undas de fontes renováveis em mistura com cortes petrolíferos, tais como óleos combustíveis, os querosenes, até mesmo as gasolinas oriundas dos processos de refinação petrolífera. De preferência, os cortes petrolíferos são cargas petrolíferas de tipo destilados médios escolhidos no grupo formado pelos óleos combustíveis e/ou os querosenes de destilação atmosférica dire- ta e os combustíveis e/ou os querosenes oriundos de processos de conver- são, ou qualquer uma de sua mistura. De preferência, os cortes petrolíferos são escolhidos no grupo

formado pelos óleos combustíveis atmosféricos de destilação direta, os ó- Ieos combustíveis oriundos de processos de conversão, tais como, por e- xemplo, aqueles provenientes do coking, de uma hidroconversão em cama- da fixa (tais como aqueles oriundos dos processos HYVAHL® de tratamento dos pesados colocados no ponto pela requerente) ou processos de hidrotra- tamento dos pesados em camada fervente (tais como aqueles oriundos dos processos H-OIL®), ou ainda os óleos desasfaltados ao solvente (por exem- plo, ao propano, ao butano, ou ao pentano) vindo do desasfaltamento de resíduo sob vácuo de destilação direta, ou de resíduos oriundos dos proces- sos de conversão das cargas pesadas, tais como, por exemplo, HYVAHL® e H-OlL®. As cargas podem também vantajosamente ser formadas por mistura dessas diversas frações. Elas podem também vantajosamente conter cortes de óleos combustíveis leves ou querosenes com um perfil de destilação de aproximadamente 100°C a aproximadamente 370°C. Elas podem também vantajosamente conter extratos aromáticos e parafinas obtidos no âmbito da fabricação de óleos lubrificantes.

Nesse caso de figura, a quantidade de reciclagem líquida envia-

da à primeira zona catalítica da seção hidrotratamento, pode ser grandemen- te reduzida até mesmo suprimida, já que esses fluxos de cargas petrolíferas levam quando de seu tratamento ao hidrogênio, a desprendimentos de calor mais limitados do que quando do tratamento de cargas de origem renovável, comportando quantidades notáveis de oxigênio. Separação

O produto líquido formado na última zona catalítica é estirado na linha (11), e é submetido em seguida a pelo menos uma etapa de separação permitindo separar uma fração gasosa contendo hidrogênio, o CO, CO2, o H2S, a água e os gases leves e uma fração líquida, contendo os hidrocarbo- netos parafínicos.

De acordo com uma variante, a separação pode ser efetuada em uma única etapa por um separador de temperatura elevada, de elevada pressão (8) operando sem redução de pressão a uma temperatura entre 145°C e 280°C.

De acordo com uma outra variante, a etapa de separação com- preende uma separação em duas etapas, sem redução de pressão, a primei- ra separação sendo efetuada entre 145°C e 280°C, em um separador à temperatura elevada (8), a segundo sendo efetuada entre 25 e 100°C em um separador à baixa temperatura (9). Em um modo de realização preferido, o condensado da fração obtido a partir da segunda etapa de separação é in- troduzido em um recipiente de desgaseificação (12).

De preferência, o efluente líquido oriundo da separação gás/líquido precedente sofre em seguida uma separação de pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade restante da água formada, de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida, a água sendo produzida quando das reações de hidrodesoxigenação. A finalidade dessa etapa é de separar a água do efluente hidro- carbonado líquido. Entende-se por eliminação da água, a eliminação da á- gua produzida pelas reações de hidrodesoxigenação (HDO). A eliminação mais ou menos completa da água é vantajosamente função da tolerância à água do catalisador de hidroisomerização utilizado na etapa opcional seguin- te do processo, de acordo com a invenção. A eliminação da água pode ser realizada por todos os métodos e técnicos conhecidos do técnico, tais como, por exemplo, por secagem, passagem sobre um dessecador, flash, extração por solvente, destilação e decantação ou por associação de pelo menos dois desses métodos.

De forma opcional, uma etapa de purificação final dos diferentes poluentes pode ser aplicada por métodos conhecidos do técnico, tais como, por exemplo, por strippage ao vapor ou ao nitrogênio ou por coalescência e/ou massa de captação. A parte do efluente líquido (10) que não é reciclada para ser adi-

cionada ao fluxo de carga injetado na zona Z1 como reciclagem líquida (R), é enviado seja diretamente ao pool para ser diretamente na seção de hidroi- somerização (HIS) opcional, a fim de produzir bases querosenes e/ou óleos combustíveis. Com efeito, o efluente líquido é suficientemente desnitrogena- do para preservar a atividade catalítica da seção de hidroisomerização. Um reator de hidrodesoxigenação em hidrotratamento e hidroisomerização não é necessário. Hidroisomerização

Segundo um modo de realização preferido, uma parte pelo me- nos da fração líquida (10), contendo os hidrocarbonetos parafínicos obtida ao final da etapa de separação precedente é hidroisomerizada em presença de um catalisador de hidroisomerização. Os catalisadores de hidroisomeri- zação utilizados são vantajosamente de tipo biofuncionais, isto é, possuem uma função hidro/desidrogenante e uma função hidroisomerizante. Esse catalisador de hidroisomerização compreende vantajosa-

mente pelo menos um metal do grupo Vlll e/ou pelo menos um metal do grupo VIB como função hidro-desidrogenante e pelo menos uma peneira molecular ou um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante.

Esse catalisador de hidroisomerização compreende vantajosa- mente seja pelo menos um metal nobre do grupo VIII, de preferência, esco- lhido dentre a platina e o paládio, ativos sob sua forma reduzida, seja pelo menos um metal do grupo VIB, de preferência, escolhido dentre o molibdê- nio ou tungstênio, em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, de preferência, escolhido dentre um níquel e o cobalto, utilizados, de preferência, sob sua forma sulfurada.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal nobre do grupo VIII, o teor total em metal nobre do catalisador de hidroisomerização está vantajosamente compreendido entre 0,01 e 5% em peso em relação ao catalisador acabado, de maneira preferida entre 0,1 e 4% em peso e de maneira muito preferida entre 0,2 e 2% em pe- so.

De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreende

a platina e o paládio e, de maneira preferida, o catalisador de hidroisomeri- zação compreende a platina. A função hidro/desidrogenante metálica pode vantajosamente ser introduzida sobre esse catalisador por qualquer método conhecido do técnico, como, por exemplo, a co-malaxagem, a impregnação a seco, a impregnação por troca.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB do catalisador de hidroisomerização está vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 5 e 40% em peso em relação ao catalisador acabado, de manei- ra preferida entre 10 e 35% em peso e de maneira muito preferida entre 15 e 30% em peso e o teor em metal do grupo Vlll desse catalisador está vanta- josamente compreendida, em equivalente óxido, entre 0,5 e 10% em peso em relação ao catalisador acabado, de maneira preferida entre 1 e 8% em peso e, de maneira muito preferida entre 1,5 e 6% em peso. De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreende o NiW.

De acordo com um modo de realização preferido, esse catalisa- dor de hidroisomerização compreende pelo menos um suporte mineral amor- fo como função hidroisomerizante, esse suporte mineral amorfo sendo esco- lhido dentre as aluminas dopadas ao flúor e/ou cloro, as sílica - aluminas e as aluminas sílicas e, de maneira preferida as sílica - aluminas. De maneira muito preferida, o catalisador compreende o NiW sobre sílica - alumina.

De acordo com um outro modo de realização preferido, esse ca- talisador de hidroisomerização compreende pelo menos uma peneira mole- cular, de preferência, pelo menos uma peneira molecular zeolítica e, de ma- neira mais preferida, pelo menos uma peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional como função hidroisomerizante.

As peneiras moleculares zeolíticas são definidas na classifica- ção "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Méier, D. H. Olson and Ch. Ba- erlocher, 5 th revised edition, 2001, Elsevier ao qual se refere também ao presente pedido. As zeolitas são aí classificadas segundo o tamanho de su- as aberturas de poros ou canais.

As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensionais apresentam dois poros ou canais, cuja abertura é definida por um anel com átomos de oxigênio (abertura a 10 MR). Os canais da peneira molecular zeolítica tendo uma abertura a 10 MR são vantajosamente dos canais mo- nodimensionais não interconectados que desembocam diretamente sobre o exterior dessa zeolita. As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodi- mensionais presentes nesse catalisador de hidroisomerização compreendem vantajosamente o silício e pelo menos um elemento T escolhido no grupo formado pelo alumínio, pelo ferro, pelo gálio, pelo fósforo e pelo boro, de preferência, pelo alumínio. As relações Si/Al das zeolitas descritas acima são vantajosamente aqueles obtidos na síntese o bem obtidos, após trata- mentos de desaluminação pós-síntese bem conhecidos do técnico, tais co- mo e a título não exaustivos os tratamentos hidro-térmicos seguidos ou não de ataques ácidos ou ainda os ataques ácidos diretos por soluções de áci- dos minerais ou orgânicos. Eles são, de preferência, praticamente totais, sob a forma ácida, isto é, a relação atômica entre o cátion de compensação mo- novalente (por exemplo, o sódio) e o elemento T inserido na rede cristalina do sólido é vantajosamente inferior a 0,05 e de maneira muito preferida infe- rior a 0,01. Assim, as zeolitas que entram na composição desse catalisador seletivo de hidroisomerização são vantajosamente calcinadas e trocadas por pelo menos um tratamento por uma solução de pelo menos um sal de amô- nio e de maneira a obter a forma amônio das zeolitas que, uma vez calcina- da levam à forma ácida dessas zeolitas.

Essa peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional desse catalisador de hidroisomerização é vantajosamente escolhido dentre as pe- neiras moleculares zeolíticas de tipo estrutural ΤΟΝ, tal como a NU-10, FER, tal como a ferrierita, EUO, escolhidos dentre a ZSM-50, consideradas sozi- nhas ou em mistura, ou as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7, EU-2 e EU-11, considerada sozinha ou em mistura. De ma- neira preferida, essa peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é escolhida dentre as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 e COK-7, considerada sozinha ou em mistura, de maneira ainda mais prefe- rida, dentre as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48 e ZBM-30, conside- rada sozinha ou em mistura. De maneira muito preferida, essa peneira mole- cular zeolítica 10 MR monodimensional é a ZBM-30 e, de maneira ainda mais preferida, a ZBM-30 sintetizada com o estruturante orgânico trietileno tetramina.

De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizan- te à base de ZBM-30 e, de maneira preferida, o catalisador de hidroisomeri- zação compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma fun- ção hidroisomerizante à base de ZBM-30 sintetizada com o estruturante or- gânico trietileno tetramina.

A zeolita ZBM-30 é descrita na patente EP 46 504, e a zeolita COK-7 é descrita nos pedidos de patente EP 1 702 888 ou FR 2 882 744. A zeolita IZM-1 é descrita no pedido de patente FR 2 911 866. A zeolita de tipo estrutural TON é descrita na obra "Atlas of Zeolithe Structure Types", acima citada e no que se refere à zeolita NU-10, nas patentes EP 65400 e EP 77624. A zeolita de tipo estrutural FER é descrita na obra. De preferência, esse catalisador de hidroisomerização compre- ende também um "Atlas of Zeolithe Structure Types", acima citado.

O teor em peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional está vantajosamente compreendido entre 5 e 95% em peso, de preferência, entre 10 e 90% em peso, de maneira mais preferida entre 15 e 85% em peso e de maneira muito preferida entre 20 e 80% em peso em relação ao catali- sador acabado.

De preferência, esse catalisador de hidroisomerização compre- ende também um Iigante constituído de uma matéria mineral porosa. Esse Iigante pode vantajosamente ser utilizado durante a etapa de enformação desse catalisador de hidroisomerização.

De preferência, a enformação é realizada com um Iigante consti- tuído de uma matriz contendo a alumina, sob todas as suas formas conheci- das do técnico, e de maneira muito preferida com uma matriz contendo a alumina gama.

Os catalisadores de hidroisomerização obtidos são vantajosa- mente enformados sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. Eles são utilizados, em geral, sob a forma de extrudados cilíndricos ou poli- lobados, tais como os bilobados, trilobados, polilobados de forma reta ou torcida, mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a for- ma de pós amontoados, de tabletes, de anéis, de esferas, de rodas. Outras técnicas por extrusão, tais como a pastilhagem ou a drageificação, podem vantajosamente ser utilizadas.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização contém pelo menos um metal nobre, o metal nobre contido nesse catalisador de hidroi- somerização deve vantajosamente ser reduzido. Um dos métodos preferidos para levar a redução do metal é o tratamento sob hidrogênio a uma tempera- tura compreendida entre 150°C e 650°C e uma pressão total compreendida entre 1 e 250 bárias (0,1 MPa e 25 MPa). Por exemplo, uma redução consis- te em um patamar a 150°C de duas horas, depois uma elevação em tempe- ratura até 450°C à velocidade de TC/min, depois uma patamar de duas ho- ras a 450°C; durante toda essa etapa de redução, essa vazão de hidrogênio é de 1000 normais m3 hidrogênio/m3 catalisador e a pressão total mantida constante em 1 bária. Qualquer método de redução ex-situ pode vantajosa- mente ser considerado.

Na etapa de hidroisomerização, a carga é vantajosamente colo- cada em contato, em presença de hidrogênio com esse catalisador de hi- droisomerização, a temperaturas e pressões operacionais, permitindo vanta- josamente realizar uma hidroisomerização da carga, limitando o craquea- mento, isto é, limitando a produção da fração 150°C.

Assim, a etapa opcional de hidroisomerização do processo, de acordo com a invenção, opera vantajosamente a uma temperatura compre- endida entre 150°C e 500°C, de preferência, entre 150°C e 450°C, e de ma- neira muito preferida, entre 200°C e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa1 de preferência, entre 2 MPa e 9 MPa e, de maneira muito preferida, entre 3 MPa e 7 MPa1 a uma velocidade volúmica horária vantajosamente compreendida entre 0,1 h"1 e 10 h~1, de preferência entre 0,2 e 7 h'1 e, de maneira muito preferida entre 0,5 e 5 h \ a uma vazão de hidro- gênio tal como a relação volúmica hidrogênio/hidrocarbonetos está vantajo- samente compreendida entre 70 e 1000 Nm3/m3 de carga, de preferência, entre 100 e 1000 normais m3 de hidrogênio por m3 de carga e, de maneira muito preferida entre 150 e 1000 normais m3 de hidrogênio por m3 de carga.

De maneira preferida, a etapa de hidroisomerização eventual opera à co-corrente. Fracionamento

O efluente hidroisomerizado é em seguida vantajosamente sub- metido pelo menos em parte, e, de preferência, na totalidade, a uma ou vá- rias separações.

A etapa de fracionamento pode compreender uma separação flash, permitindo separar os gases do líquido e/ou uma destilação atmosféri- ca. De preferência, a etapa do fracionamento compreende uma destilação atmosférica. A finalidade dessa etapa é de separar os gases do líquido, e notadamente recuperar os gases ricos em hidrogênio que pode conter tam- bém leves, tais como o corte C1 - C4, um corte gasolina (150°C~)> e Pel0 menos um corte de destilados médios (150°C~) contendo querosene e/ou óleo combustível.

A valorização do corte gasolina (ou nafta) não é o objeto da pre- sente invenção, mas esse corte pode vantajosamente ser enviado em uma unidade de vapo-craqueamento para a produção de hidrogênio ou de refina- ção catalítica. O hidrogênio assim produzido pode ser injetado na etapa de hidrotratamento e/ou de hidroisomerização opcional.

O corte de destilados médios que representa as bases combus- tíveis buscadas pode compreender um corte contendo o óleo combustível e o querosene ou os dois cortes podem ser recuperados separadamente. Es- ses produtos são à base de fontes renováveis e não conterem compostos sulfurados. Uma parte pelo menos do(s) corte(s) destilado(s) médio(s) pode ser reciclada na etapa de hidrotratamento como reciclagem.

De acordo com uma variante, pelo menos uma parte da fração 150°C+ pode ser reciclada na etapa de hidroisomerização. Assim, essa fra- ção é novamente submetida à isomerização, o que permite melhorar as pro- priedades a frio.

De acordo com uma outra variante, pelo menos uma parte da fração 300°C+ pode ser reciclada na etapa de hidroisomerização. Assim, essa fração é submetida de novo à isomerização, o que permite valorizar esse corte em produtos mais leves e melhorar as propriedades a frio.

De acordo com uma outra variante, uma parte pelo menos da fração 150°C+ pode ser reciclada na etapa de hidrotratamento.

O gás contendo o hidrogênio (13) que foi separado, quando da etapa de separação oriunda do processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção e/ou da etapa opcional de hidroisomerização, é, se necessá- rio, vantajosamente pelo menos em parte tratado para reduzir o seu teor em leves (C1 a C4). Da mesma forma, ele sofre vantajosamente um ou vários tratamentos de purificação intermediária, de preferência, pelo menos uma lavagem com pelo menos uma amina, seguida, de preferência, de uma me- tanação e/ou de uma separação por adsorção modulada em pressão (em inglês Pressure Swing Adsorption ou (PSA)), antes de ser reciclado. Pode-se vantajosamente introduzir o hidrogênio de reciclagem, de preferência, purificado, seja a carga que entra na etapa de hidrodesoxi- genação, de acordo com a invenção, e/ou na etapa de hidroisomerização opcional, seja sob a forma de hidrogênio de têmpera entre as camadas de catalisadores de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, e/ou de hidroisomerização.

É também vantajoso adicionar ao gás de reciclagem uma certa quantidade de composto sulfurado (tal como, por exemplo, o DMDS, di-metil di-sulfeto) que, por decomposição térmica, produz hidrogênio sulfurado H2S. Esse dispositivo permite manter, se necessário, o catalisador da etapa de hidrotratamento e/ou de hidroisomerização opcional (no caso de um catali- sador ativo sob a forma sulfurada) no estado sulfurado. EXEMPLO 1 (NÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO)

A carga a tratar é um óleo de colza, cujas principais característi- cas se acham na tabela 1a Tabela 1a

Características da carga tratada (óleo vegetal de colza)

Carga tratada Oleo de colza Densidadea 15°C (kg/m3) 920,0 Oxigênio (% em peso) 11,0 Hidrogênio (% em peso) 11,4 Enxofre (ppm em peso) 4 Nitrogênio (ppm em peso) 23 Fósforo (ppm em peso) 10

Deseja-se tratar 100 g/h dessa carga em um reator de hidrotra- tamento constituído de 3 camadas catalíticas.

Cada zona catalítica é constituída de uma camada de catalisa-

dor. O catalisador utilizado é idêntico nas três zonas catalíticas da etapa de hidrotratamento e compreende 4% em peso de NiO, 21% em peso de MoO3 e 5% em peso de P2O5 suportado sobre uma alumina gama. Esse catalisa- dor apresenta uma relação atômica Ni/Mo igual a 0,4.

Os catalisadores suportados são preparados por impregnação a

seco precursores óxidos em solução, depois sulfurados in-situ previamente ao teste, a uma temperatura de 350°C, com o auxílio de uma carga de óleo combustível de destilação direta aditivada de 2% em peso de enxofre ex- dimetil di-sulfeto (DMDS). Após sulfuração in-situ na unidade sob pressão, a carga oriunda de uma fonte renovável constituída pelo óleo de colza descrito na tabela 1a, é enviada em cada uma das três zonas catalíticas.

A fim de manter o catalisador no estado sulfeto, são acrescenta-

dos 50 ppm em peso de enxofre sob a forma de DMDS à carga. Nas condi- ções de reações, o DMDS é totalmente decomposto para formar metano e H2S.

O método de preparo dos catalisadores não limita o alcance da

invenção.

A quantidade de reciclagem líquida utilizada e injetada com a carga bruta sobre a zona Z1, é de 100 g/h, o que leva a uma caixa de reci- clagem total mássica de 1.0.

A pressão operacional total é de 50 bárias rei (5 MPa rei). Mistu- ra-se a cada um dos fluxos de carga, hidrogênio puro, com uma vazão tal como na entrada de cada um das zonas catalíticas, tem-se uma razão H2/carga bruta de 700 Nm3An3.

A tabela 1b indica as vazões de cada um dos três fluxos de car- ga, assim como as relações diluente/carga para cada uma das três zonas catalíticas.

Tabela 1b

Condições operacionais da seção hidrotratamento

E características do efluente produzido

Vazão carga zona Z1 (F1) (g/h) 25,0 Vazão carga zona Z2 (F2) (g/h) 30,0 Vazão carga zona Z3 (F3) (g/h) 45,0 Vazão total carga (F) (g/h) 100,0 Vazão de reciclagem líquida (R) (g/h) 100,0 Relação diluente/carga zona Z1 (g/g) 4,0 Relação diluente/carga zona Z2 (g/g) 4,0 Relação diluente/carga zona Z3 (g/g) 3,5 Temperatura entrada zona Z1 (0C) 203 Temperatura saída zona Z3 (0C) 284 Características efluente produzido Vazão de hidrocarbonetos produzidos (g/h) 86,0 Densidade a 15°C (kg/m3) 790 Oxigênio (% em peso) < 0,2 Nitrogênio (ppm em peso) 5 A experiência é realizada no caso, mantendo-se uma taxa de di- luição quase idêntica sobre todas as zonas catalíticas, próximo de 4 g de diluente para 1 g de carga bruta. O hidrocarboneto produzido contém, na saída da seção hidrotratamento, traços de nitrogênio (5 ppm em peso).

O hidrocarboneto líquido produzido anteriormente é em seguida

injetado em um reator contendo 100 cm3 de um catalisador de hidroisomeri- zação, composto de NiW/SiAI.

Injeta-se o hidrocarboneto com uma vazão volúmica de 100 cm3/g, seja uma WH na seção de hidroisomerização de 1.0h"1. A etapa de hidroisomerização é realizada sobre uma camada fi-

xa de um catalisador, utilizando-se uma pressão de 50 bárias rei (5 MPa rei) e uma vazão de hidrogênio puro, tal que a relação entre a vazão volúmica de

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hidrogênio e a vazão volúmica de hidrocarboneto líquido é de 700 N m /m . Obtém-se então, na saída dos gases (C4~), um corte nafta (C5 - 150°C), e um corte querosene (150°C+). A tabela 1c fornece as características desse corte querosene.

Tabela 1c: características do corte querosene produzido

Densidade a 15°C (kg/m3) 780,1 Ponto inicial D86 (0C) 160 Ponto final 86 (0C) 305 Nitrogênio (ppm em peso) < 0,3 Ponto de desaparecimento dos cristais (0C) -5 Ponto de flash (0C) 50

EXEMPLO 2 (CONFORME A INVENÇÃO)

Trata-se a mesma carga bruta que no exemplo precedente (óleo de colza). O catalisador, assim como o seu preparo é idêntico àquele do e- xemplo 1. As condições operacionais da seção hidrotratamento são idênticas àquelas utilizadas no exemplo 1.

Utiliza-se estritamente a mesma quantidade de reciclagem líqui- da injetada com a carga bruta sobre a primeira zona de catalisador, seja 100 g/h, o que significa que a taxa de reciclagem total mássica é idêntica e igual a 1.0.

Ao contrário, a operação é levada de tal modo que, sobre a pri- meira zona catalítica, se tenha uma taxa muito elevada de diluição entre a reciclagem e a carga injetada na zona catalítica Z1. Essa taxa é de 11 g de reciclagem líquida para 1 g de carga bruta injetada na zona Z1. A tabela 2b indica as vazões de cada um dos três fluxos de carga, assim como as rela- ções diluentes/carga bruta para cada uma das três zonas catalíticas.

Tabela 2b

Condições operacionais da seção hidrotratamento e característi-

cas do efluente produzido

Vazão carga zona Z1 (F1) (g/h) 9,0 Vazão carga zona Z2 (F2) (g/h) 36,0 Vazão carga zona Z3 (F3) (g/h) 55,0 Vazão total carga (F) (g/h) 100,0 Vazão de reciclagem líquida (R) (g/h) 100,0 Relação diluente/carga zona Z1 (g/g) 11,1 Relação diluente/carga zona Z2 (g/g) 3,0 Relação diluente/carga zona Z3 (g/g) 2,6 Temperatura entrada zona Z1 (0C) 203 Temperatura saída zona Z3 (0C) 317 Características efluente produzido Vazão de hidrocarbonetos produzidos (g/h) 86,0 Densidade a 15°C (kg/m3) 790 Oxigênio (% em peso) < 0,2 Nitrogênio (ppm em peso) < 0,3

Em conseqüência, uma melhor homogeneidade de temperatura é obtida na saída de zona Z1. As proporções de carga injetadas nas zonas seguintes são mais elevadas do que no exemplo 1, e o perfil de temperatura se acha modificado, de tal modo que o teor residual em nitrogênio no hidro- carboneto líquido produzido pela seção hidrotratamento, é inferior ao limite de detecção, seja inferior a 0,3 ppm em peso.

Esse hidrocarboneto líquido é em seguida tratado em um reator de hidroisomerização e sobre condições operacionais estritamente idênticas àquelas descritas no exemplo 1. Obtém-se então na saída dos gases (C4"), um corte nafta (C5 - 150°C), e um corte querosene (150°C+).

A tabela 2c fornece as características do corte querosene produ- zido nessas condições.

20 Tabela 2c

Características do corte querosene produzido.

Densidade a 15°C (kg/m3) 764,5 Ponto inicial D86 (0C) 160 Ponto final 86 (0C) 295 Nitrogênio (ppm em peso) < 0,3 Ponto de desaparecimento dos cristais (0C) -50 Ponto de flash (0C) 50

Observa-se que o ponto de desaparecimento dos cristais do cor te querosene produzido, segundo a presente invenção, responde às especi ficações requerendo um ponto de desaparecimento dos cristais abaixo de 47°C.

Claims

1. Processo de hidrotratamento de uma carga oriunda de fontes renováveis para produzir hidrocarbonetos parafínicos em presença de hidro- gênio em excesso do consumo de hidrogênio teórico e a condições de hidro- tratamento em um reator com camada fixa tendo várias zonas catalíticas dispostas em série e compreendendo um catalisador de hidrotratamento, caracterizado pelo fato de que: a) o fluxo da carga total F é dividido em um certo número de di- ferentes fluxos parciais F1 a Fn igual ao número de zonas catalíticas η no reator, o primeiro fluxo parcial F1 é injetado na primeira zona catalítica, o segundo fluxo parcial F2 é injetado na segunda zona catalítica e assim su- cessivamente, caso η seja superior a 2; os diferentes fluxos parciais são injetados nas zonas catalíticas sucessivas em proporções crescentes de tal maneira que F1/F seja inferior ou igual a F2/F, ele próprio inferior ou igual a F3/F e assim sucessivamente até F (n-1)/F seja inferior ou igual a Fn/F, para produzir um efluente conten- do hidrocarbonetos parafínicos; b) esse efluente é submetido a pelo menos uma etapa de sepa- ração permitindo separar uma fração gasosa, contendo o hidrogênio, o CO, o CO2, o H2S, a água e os gases leves e uma fração líquida contendo hidro- carbonetos parafínicos; c) pelo menos uma parte dessa fração líquida contendo hidro- carbonetos parafínicos é reciclada na primeira zona catalítica, de tal como que a relação mássica entre o fluxo dessa reciclagem e o fluxo parcial intro- duzido na primeira zona catalítica F1, seja superior ou igual a 10.

2. Processo, de acordo com a reivindicação precedente, no qual o excedente de hidrogênio utilizado na etapa de hidrotratamento é de pelo menos 50% do consumo teórico.

3. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual a relação mássica entre o fluxo da reciclagem enviado na pri- meira zona catalítica e o fluxo total da carga é inferior a 1, de preferência, inferior a 0,5.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o reator compreende entre 13 e 10 zonas catalíticas, de prefe- rência, entre 3 e 6 zonas catalíticas.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o hidrotratamento é operado a uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, a uma pressão total compreendida entre 2 MPa e 15 MPa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h"1 e 5 h"1 e em presença de uma quantidade total de hidrogênio misturada à carga, tal como a razão hidrogênio/carga seja compreendida entre 300 e 1500 Nm3/m3 de carga.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual o catalisador de hidrotratamento é um catalisador sulfurado que compreende um ou vários elementos dos grupos 6, 8, 9 e 10 da classifica- ção periódica, de preferência, o níquel, o molibdênio, o tungstênio e/ou o cobalto.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual a etapa de separação b) é realizada por um separador alta tem- peratura alta pressão operacional sem redução de pressão a uma tempera- tura entre 145°C e 280°C.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual as cargas oriundas de fontes renováveis são escolhidas dentre os óleos e gorduras de origem vegetal e animal, ou misturas dessas cargas, contendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos livres e/ou ésteres.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual os diferentes fluxos parciais de carga são de natureza idêntica ou diferente.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual as cargas oriundas de fontes renováveis são cotratados com uma carga petrolífera de tipo destilados médios escolhida no grupo formado pelos óleos combustíveis e/ou querosenes de destilação atmosférica direta e os óleos combustíveis e/ou querosenes oriundos de processo de conversão, ou qualquer uma de suas misturas.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual pelo menos uma parte da fração líquida, contendo os hidrocar- bonetos parafínicos sofrem em seguida uma etapa de hidroisomerização em presença de um catalisador de hidroisomerização, essa etapa de hidroiso- merização opera a uma temperatura compreendida entre 150 e 500°C, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, a uma velocidade volú- mica horária compreendida entre 0,1 h"1 e 10 h"1, a uma vazão de hidrogênio tal que a relação volúmica hidrogênio/hidrocarbonetos está compreendida entre 70 e 1000 Nm3/m3 de carga, esse catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal do grupo Vlll e/ou pelo menos um metal do grupo VIB como função hidrodesidrogenante e pelo menos uma peneira molecular ou um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, no qual o eflu- ente da etapa de hidroisomerização é submetido a uma etapa de separação, permitindo obter um corte gasoso, um corte gasolina (150°C~), e pelo menos um corte destilados médios (150°C+) contendo querosene e/ou diesel.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, no qual a fra- ção 150°C+ oriunda da separação após a hidroisomerização é pelo menos em parte reciclada na etapa de hidroisomerização.