BRPI0905144B1

BRPI0905144B1 - "processo de hidrodesoxigenação de cargas provenientes de fontes renováveis"

Info

Publication number: BRPI0905144B1
Application number: BRPI0905144-9A
Authority: BR
Inventors: Daudin Antoine; Bournay Laurent; Chapus Thierry
Original assignee: Ifp
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2018-01-16
Also published as: CN101773843A; KR101638633B1; JP2010149118A; CA2688819C; DK2210663T3; FR2940144B1; KR20100074025A; US8546626B2; JP2014224262A; CN101773843B; BRPI0905144A2; FR2940144A1; MY157265A; SG182952A1; EP2210663A1; CA2688819A1; SG162705A1; JP5857095B2; US20100163458A1; EP2210663B1

Abstract

método de transformação de efluentes de origem renovável em carburante de excelente qualidade que utiliza um catalisador à base de molibdênio. a presente invenção refere-se a um catalisador suportado ou mássico, que compreende uma fase ativa constituída por um elemento sulfurado do grupo vib, o elemento do grupo vib sendo o molibdênio e a um processo de hidrodesoxigenação com um rendimento em produto de hidrodesoxigenaçáo superior ou igual a 90% das cargas provenientes de fontes renováveis que utiliza um catalisador de acordo com a invenção.

Description

(54) Título: PROCESSO DE HIDRODESOXIGENAÇÃO DE CARGAS PROVENIENTES DE FONTES RENOVÁVEIS (51) lnt.CI.: B01J 23/28; B01J 29/00; C10G 3/00; C07C 1/24 (30) Prioridade Unionista: 23/12/2008 FR 08/07416 (73) Titular(es): IFP (72) Inventor(es): ANTOINE DAUDIN; LAURENT BOURNAY; THIERRY CHAPUS

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE HIDRODESOXIGENAÇÃO DE CARGAS PROVENIENTES DE FONTES RENOVÁVEIS.

Domínio da Invenção [001] O contexto internacional dos anos 2005-2010 é marcado primeiro pelo crescimento rápido em necessidade de carburantes, em especial de bases de gasóleos na comunidade européia e em seguida pela importância das problemáticas ligadas ao aquecimento planetário e à emissão de gases de efeito estufa. Disso resulta uma vontade de reduzir a dependência energética em relação a matérias primas de origem fóssil e de redução de emissões de CO₂. Nesse contexto, a pesquisa de novas cargas provenientes de fontes renováveis e que podem ser facilmente integradas ao esquema tradicional do refino e da produção de carburantes constitui uma aposta de uma importância crescente.

[002] A esse título, a integração no processo de refino de novos produtos de origem vegetal, provenientes da conversão da biomassa linocelulósica ou provenientes da produção de óleos vegetais ou de gorduras animais, conheceu nesses últimos anos uma recrudescência de interesse muito viva em razão do aumento do custo das matérias fósseis. Do mesmo modo, os biocarburantes tradicionais (etanol ou ésteres metílicos de óleos vegetais principalmente) adquiriram um real estatuto de complemento às bases petroleiras nos pools de carburantes.

[003] A grande demanda em carburantes gasóleos, juntamente com a importância das preocupações ligadas ao meio ambiente reforça o interesse de utilizar cargas provenientes de fontes renováveis. Entre essas cargas, podem ser citados por exemplo os óleos vegetais ou provenientes de algas, as gorduras animais ou os óleos de frituras usados, brutos ou que foram submetidos a um tratamento prévio, as2/32 sim como as misturas de tais cargas. Essas cargas contêm essencialmente estruturas químicas de tipo triglicerídeos que o versado na técnica conhece também sob a denominação de triéster de ácidos graxos assim como ácidos graxos.

[004] A massa molecular muito elevada (superior a 600 g/mol) dos triglicerídeos e a viscosidade elevada das cargas consideradas fazem com que sua utilização direta ou em mistura nos gasóleos apresente dificuldades para os motores modernos de tipo HDI (compatibilidade com as bombas de injeção de pressão muito alta, combustão não controlada, rendimento baixo, emissões de incombustos tóxicos). No entanto, as cadeias hidrocarbonadas que constituem os triglicerídeos são essencialmente lineares e seu comprimento (número de átomos de carbono) é compatível com os hidrocarbonetos presentes nos gasóleos. Por outro lado essas cadeias possuem um número de instauração geralmente compreendido entre 0 e 3 mas que pode ser mais notadamente para os óleos provenientes de algas.

[005] É portanto necessário transformar essas cargas para obter uma base de gasóleo de boa qualidade e/ou um corte de querosene que responde às especificações em vigor, depois de mistura ou adição de aditivo conhecido pelo versado na técnica. Para o diesel, o carburante final deve responder à norma EN590 e para o querosene, ele deve responder às especificações descritas em IATA (International Air Transport Association) Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications tal como a norma ASTM D1655.

[006] Uma abordagem possível consiste em convertê-las por transesterificação. Os triglicerídeos, que constituem essencialmente tais cargas, são então convertidos, na presença de um monoálcool alifático, em ésteres de ácidos graxos e em glicerina por uma reação de transesterificação. Essa reação pode ser catalisada por um catalisador em fase homogênea ou heterogênea. Entre os inconvenientes dessa

3/32 via podem ser citados: a) o aumento das emissões de NO_X nos gases de escapamento dos motores de combustão interna em razão da presença de oxigênio nos ésteres; b) a temperatura de ebulição bastante elevada, da ordem de 360Ό, o que pode apresentar p roblema para respeitar as especificações de ponto final do gasóleo; c) a obtenção de um índice de cetana não maximizado (em torno de 50,0 que é o mínimo exigido para o gasóleo) e d) problemas ligados à estabilidade na oxidação em razão da presença de ligações duplas nas cadeias hidrocarbonadas.

[007] Uma outra via possível é a transformação catalítica do óleo vegetal em carburante parafinico desoxigenado na presença de hidrogênio (hidrotratamento). Numerosos catalisadores metálicos ou sulfetos são conhecidos por serem ativos para esse tipo de reação. Esses processos de hidrotratamento de óleos vegetais já são bemconhecidos e são descritos em numerosas patentes. Podem ser citadas por exemplo as patentes: US 4.992.605, US 5.705.722, EP 1.681.337 e EP 1.741.768.

[008] Por exemplo, ao pedido de patente n° EP 1.681.337 descreve um processo de transformação de cargas provenientes de fontes renováveis por reação de desoxigenação para produzir destilados médios. O catalisador é constituído por uma fase ativa metálica constituída por um elemento do grupo VIII dispersado em um suporte de tipo óxido metálico ou carbono. O processo compreende também uma etapa opcional de isomerização que utiliza um catalisador que contém uma peneira molecular escolhida entre a SAPO-11, a SAPO-41, a ZSM-22, a ferrierita ou a ZSM-23 e um metal do grupo VIII escolhido entre o paládio, a platina e o níquel, o dito processo operando a uma temperatura compreendida entre 200 e 500Ό, e a uma pressão compreendida entre 2 e 15 MPa.

[009] Os catalisadores utilizados para a reação de desoxigena4/32 ção sendo catalisadores metálicos, essa via leva à formação exclusiva de parafinas por descarboxilação/descarbonilação e leva à produção de óxidos de carbonos. Isso apresenta a vantagem de um consumo de hidrogênio reduzido em relação às reações de hidrodesoxigenaçâo consumidoras de hidrogênio devido à produção de água, mas implica uma diminuição de rendimento em produto valorizável {tal como por exemplo os destilados médios) devido à perda de um átomo de carbono por mol de hidrocarboneto sob a forma de CO ou de CO₂, [0010] Além disso, os óxidos de carbono produzidos pelas reações de descarboxilação/descarbonilação resultam em uma reação de metanação que apresenta inconvenientes grandes. De fato, as reações de metanação do monóxido de carbono e dióxido de carbono de acordo com os equilíbrios seguintes:

CO₂ + 4 H₃ CH₄ + Ί H₂O

CO + 5 H₂ —CH₄ + H₂O resultam à formação de água: a mistura água/óxidos de carbonos é bem-conhecida pelo versado na técnica para favorecer a corrosão carbônica prejudicial para os materiais do processo.

à purificação do hidrogênio reciclado a fim de eliminar os óxidos de carbonos que necessita por exemplo de uma etapa suplementar e incômoda de lavagens com aminas e/ou de metanação a um consumo de hidrogênio aumentado ligado a essas reações.

[0011] Os catalisadores de sulfetos são conhecidos por serem ativos em relação às reações de hidrotratamento: hidrodessulfuração, hidrodesnitrogenação, hidrodesoxigenaçâo e hidrodesmetalação.

[0012] Numerosos trabalhos da literatura mostram seu potencial para as reações de desoxigenação utilizadas para a transformação catalítica de bioiíquido (que provém de oleaginosos ou de linocelulose)

5/32 em carburante. Notadamente, Senol et. Al. (Applied Catalysís A: general vol. 326, 2007, p. 236-244) estudaram a transformação de molécula modelo de tipo éster representativa da função hidrófilo (grupamento éster) e lípófilo (cadeia alquila) dos triglicerídeos presentes nos óleos vegetais na presença de catalisadores de sulfetos CoMo ou NiΜΟ/ΑΙ2Ο3.

[0013] Contrariamente aos catalisadores à base de metais reduzidos, a utilização de sólidos à base de sulfetos de metais de transição permite a produção de parafinas a partir de molécula de tipo éster de acordo com duas vias de reação:

- a hidrodesoxigenação que leva à formação de água por consumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de carbono igual àquele das cadeias de ácidos graxos iniciais,

- a descarboxilação/descarbonilação que leva à formação de óxidos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO2) e à formação de hidrocarbonetos que contam um carbono em menos em relação às cadeias de ácidos graxos iniciais.

Objeto da Invenção [0014] A presente invenção refere-se a um catalisador suportado ou mássico que compreende uma fase ativa constituída por um elemento sulfurado do grupo VIB, o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, o dito catalisador, no caso em que esse último é um catalisador suportado, apresentando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre 17 e 35% em peso de óxido do dito elemento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador e compreendendo também um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o boro e o silício, colocado sobre o dito suporte.

[0015] É chamada fase ativa, a fase que contém o ou os elemento(s) sob a forma de sulfeto dos grupos dos metais, nesse caso a fase ativa do catalisador de acordo com a invenção é constituída por um

6/32 elemento sulfurado do grupo VIB.

[0016] A presente invenção também refere-se a um processo de hidrodesoxigenação com conversão por descarboxilação/descarbonilação limitada a no máximo 10% das cargas provenientes de fontes renováveis que utilizam um catalisador de acordo com a invenção.

[0017] As cargas de partida são cargas provenientes de fontes renováveis, tais como os óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturas de tais cargas, que contêm triglicerídeos e/ou ácidos graxos. Os óleos vegetais utilizados na presente invenção podem ser brutos ou refinados, totalmente ou em parte, e provenientes dos seguintes vegetais: colza, girassol, soja, palma, dendê, rícino, oliva, coco, jatrofa, essa lista não sendo limitativa. Os óleos de algas ou de peixe também são utilizados na presente invenção. É possível também citar todas as gorduras animais tais como por exemplo o toucinho, o sebo ou as gorduras compostas por resíduos da indústria alimentar ou provenientes das indústrias da restauração tais como por exemplo os óleos de trituras usados.

[0018] As cargas assim definidas contêm estruturas de triglicerídeos e/ou ácidos graxos, cujas cadeias graxas contêm um número de átomos de carbono compreendido entre 8 e 25.

[0019] Os hidrocarbonetos produzidos por ocasião da conversão das cargas de partida de acordo com a invenção são caracterizados por:

um número de átomos de carbono igual ao das cadeias de ácidos graxos de partida, se o mecanismo for um mecanismo de hidrodesoxigenação do grupo carboxílico em um grupo alquila, a hidrodesoxigenação levando à formação de água por consumo de hidrogênio uma cadeia hidrocarbonada que conta um átomo de carbo7/32 no de menos do que as cadeias dos ácidos graxos de partida, se o mecanismo utilizado for uma descarboxilação/descarbonilação, esse mecanismo levando à formação de óxidos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO=₂) um grau de ramificação dos hidrocarbonetos ajustado de maneira a obter propriedades de resistência a frio e um índice de cetana compatíveis com as normas em vigor para o gasóleo.

[0020] É conhecido de acordo com o estado da técnica que as duas vias de transformação a) e b) de hidrodesoxigenação e descarboxilação/descarbonilação coexistem geralmente na presença de catalisadores de sulfetos.

[0021] O objetivo da presente invenção visa consequentemente maximizar o rendimento em gasóleo e/ou em querosene, e procura promover o mecanismo de hidrodesoxigenação descrito em a). A escolha dos catalisadores e das condições de operação visa portanto orientar a seletividade em beneficio da hidrodesoxigenação, ao mesmo tempo em que procura limitar ao estrito necessário o consumo de hidrogênio, e em especial aquele que resultaria de reações nãodesejadas, tal como a metanação.

[0022] Um outro objeto da presente invenção é a produção de destilados médios constituídos por um carburante gasóleo de boa qualidade obtido por isomerização das parafinas do corte gasóleo limitando para isso seu craqueamento em frações mais leves não-desejadas tais como por exemplo o corte nafta, e de um corte querosene que responde às especificações, ao mesmo tempo em que minimiza a produção de naftas.

[0023] De maneira surpreendente, foi colocado em evidência que era possível controlar a seletividade das reações de hidrodesoxigenação de cargas provenientes de fontes renováveis em função da natureza da fase ativa. Assim, o catalisador de acordo com a invenção que

8/32 compreende uma fase ativa constituída unicamente por um elemento do grupo VIB, o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio e o catalisador estando sob a forma sulfeto, e eventualmente um suporte mesoporoso de tipo alumina, apresenta uma seletividade muito elevada para as reações de hidrodesoxigenação e permite limitar as reações de descarboxilação/descarbonilação e assim limitar os inconvenientes gerados pela formação de óxidos de carbono.

[0024] O catalisador de acordo com a invenção permite portanto:

maximizar o rendimento em base carburante, gasóleo e querosene, limitar a corrosão carbônica, facilitar a purificação do hidrogênio de reciclagem, limitar as reações de metanação que provocam um consumo aumentado de hidrogênio para reações sem valor adicionado. [0025] Os produtos, base gasóleo e querosene, obtidos de acordo com o processo de acordo com a invenção são dotados de excelentes características.

[0026] A base de gasóleo obtida, depois de mistura com um gasóleo petroleiro proveniente de carga renovável tais como o carvão ou a biomassa linocelulósica, e/ou com um aditivo, é de excelente qualidade:

- seu teor em enxofre é inferior a 10 ppm em peso;

- seu teor em aromáticos totais é inferior a 5% em peso, e o teor em poliaromáticos inferior a 2% em peso;

- o índice de cetana é excelente, superior a 55;

- a densidade é inferior a 840 kg/m3, e na maior parte das vezes superior a 820 kg/m3;

- sua viscosidade cinemática a 40Ό é 2 a 8 mm2/s.

- suas propriedades de resistência a frio são compatíveis com as normas em vigor, com uma temperatura limite de filtrabilidade

9/32 inferior a -15Ό e um ponto de nuvem inferior a -5° C.

[0027] O corte querosene obtido, depois de mistura com um querosene petroleiro proveniente de carga renovável tais como o carvão ou a biomassa línocelulósica e/ou com um aditivo apresenta as características seguintes:

- uma densidade compreendida entre 775 e 840 kg/m3

- uma viscosidade a -20Ό inferior a 8 mm2/s

- um ponto de desaparecimento de cristais inferior a -47Ό

- um ponto de fulgor superior a 38Ό

- um ponto de fumaça superior a 25 mm.

Descrição da Invenção [0028] A presente invenção refere-se a um catalisador suportado ou mássico que compreende uma fase ativa constituída por um elemento sulfurado do grupo VIB, o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, o dito catalisador, no caso em que esse último é um catalisador suportado, apresentando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre 17 e 35% em peso de óxido do dito elemento do grupo VIB em relação ã massa total do catalisador e compreendendo também um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o boro e o silício, colocado sobre o dito suporte.

[0029] De acordo com a presente invenção, o dito catalisador pode ser suportado. No caso em que o dito catalisador é suportado, ele compreende vantajosa mente um suporte mineral amorfo de preferência escolhido no grupo formado pela alumina, pela sílica, pelas sílicasaluminas, pela magnésia, pelas argilas e pelas misturas de pelo menos dois desses minerais e de preferência o dito suporte é a alumina. O dito suporte pode também vantajosa mente conter outros compostos tais como por exemplo óxidos escolhidos no grupo formado pelo óxido de boro, pelo óxido de zircônio e pelo óxido de titânio.

[0030] De maneira preferida, o suporte mineral amorfo é constituí10/32 do unicamente de alumina e de maneira muito preferida unicamente de alumina η, δ ou γ. Assim, nesse modo de concretização preferido, o dito suporte não contém nenhum outro composto e é constituído a 100% de alumina.

[0031] No caso em que o dito catalisador está sob a forma suportada, o teor em elemento do grupo VIB é vantajosamente entre 18 e 33% em peso e de maneira muito preferida entre 20 e 32% em peso de óxido do elemento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador.

[0032] De acordo com a invenção, e no caso em que o dito catalisador está sob a forma suportada, o dito catalisador compreende também pelo menos um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o flúor e o boro e de preferência, o elemento dopante é o fósforo, a fim de atingir um nível de conversão elevado ao mesmo tempo em que mantém uma seletividade de reação para a via de hidrodesoxigenação. [0033] De acordo com a invenção, e no caso em que o dito catalisador está sob a forma suportado, o dito elemento dopante é vantajosamente colocado sobre o suporte. É possível também vantajosamente colocar silício sobre o suporte, sozinho ou com o fósforo e/ou o boro e/ou o flúor.

[0034] É conhecido pelo versado na técnica que esses elementos têm efeitos indiretos sobre a atividade catalítica: uma melhor dispersão da fase ativa sulfurada e um aumento da acidez do catalisador favorável às reações de hidrotratamento (Sun e al, Catalysis Today 86(2003) 173).

[0035] No caso em que o dito catalisador está sob a forma suportada, o teor em elemento dopante, o dito elemento dopante sendo de preferência o fósforo, é vantajosamente estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P₂O₅ em relação à massa total do catalisador e de preferência superior a 15 e inferior a 8% e de maneira

11/32 muito preferida superior a 3% e inferior a 8% em peso.

[0036] Um catalisador preferido de acordo com a invenção é um catalisador suportado que compreende uma fase ativa constituída por um elemento sulfurado do grupo VIB, o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio e um suporte mineral amorfo constituído unicamente de alumina, o dito catalisador apresentando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre 17 e 35% em peso de óxido do dito elemento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador e compreendendo também um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o boro e o silício, colocado sobre o dito suporte.

[0037] No caso da utilização de catalisador suportado, a função hidrogenante pode ser introduzida no dito catalisador por qualquer método conhecido pelo versado na técnica como por exemplo a comalaxagem, a impregnação a seco etc.

[0038] De acordo com a presente invenção, o dito catalisador pode alternativamente ser mássico (“massique”), nesse caso, o dito catalisador não contém suporte.

[0039] No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, o teor em elemento do grupo VIB é vantajosamente compreendido entre 92 e 100% em peso de óxido do elemento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador, de preferência superior a 92% e estritamente inferior a 99,5% em peso, de maneira preferida compreendido entre 92 e 99% em peso e de maneira muito preferida, compreendido entre 92 e 97% em peso.

[0040] O catalisador de acordo com a invenção, no caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, pode também vantajosamente conter pelo menos um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o flúor e o boro e de preferência, o elemento dopante é o fósforo, a fim de atingir um nível de conversão elevado ao mesmo tempo em que mantém uma seletividade de reação para a via de hidrodesoxige12/32 nação.

[0041] No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, o dito elemento dopante é vantajosamente colocado sobre a fase ativa.

[0042] No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, o teor em elemento dopante, o dito elemento dopante sendo de preferência o fósforo, é vantajosamente estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P₂O₅ em relação à massa total do catalisador e de preferência superior a 1% e inferior a 8% e de maneira muito preferida superior a 3% e inferior a 8% em peso.

[0043] No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, ele é obtido a partir de todos os métodos de síntese conhecidos pelo versado na técnica tais como a sulfuração direta dos precursores óxidos e a decomposição térmica de tiossal metálico.

[0044] A presente invenção é por outro lado especialmente dedicada à preparação de bases carburantes de gasóleos que correspondem às novas normas ambientais e de cortes querosene que respondem às especificações, a partir de cargas provenientes de fontes renováveis.

[0045] A presente invenção tem, portanto, também como objeto um processo de hidrodesoxigenação com conversão por descarboxilação/descarbonilação limitada a no máximo 10%, de cargas provenientes de fontes renováveis que utiliza um catalisador de acordo com a invenção a uma temperatura compreendida entre 120 e 450Ό, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h¹, e 10 h¹ e na presença de uma quantidade total de hidrogênio misturada à carga tal para que a relação hidrogênio/carga esteja compreendida entre 50 e 30000 Nm³de hidrogênio/m³ de carga.

[0046] A utilização do catalisador de acordo com a invenção no

13/32 processo de acordo com a invenção permite limitar a formação de óxido de carbono pelas razões evocadas precedentemente limitando para isso as reações de descarboxilação/descarbonilação.

[0047] No âmbito da invenção, é assim possível manter uma conversão global da carga proveniente de fonte renovável, quer dizer uma conversão por hidrodesoxigenação e descarboxilação/descarbonilação confundida, vantajosamente superior ou igual a 90% e de preferência uma conversão global da carga igual a 100%, ao mesmo tempo em que se maximiza o rendimento em produto de hidrodesoxigenação ou conversão por hidrodesoxigenação que permanece, de acordo com a invenção, superior ou igual a 90% e de preferência superior ou igual a 95% e de maneira preferida superior ou igual a 96%.

[0048] A conversão por descarboxilação/descarbonilação ou rendimento em produto de descarboxilação/descarbonilação da carga proveniente de fontes renováveis é vantajosamente limitada a no máximo 10%, e de preferência limitada a no máximo 5% e de maneira mais preferida a no máximo 4%.

[0049] A reação de hidrodesoxigenação leva à formação de água por consumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de carbono igual àquele das cadeias de ácidos graxos iniciais. O efluente proveniente da hidrodesoxigenação compreende compostos hidrocarbonetos pares, tais como os hidrocarbonetos de C14 a C24 e são amplamente majoritários em relação aos compostos hidrocarbonetos ímpares, tais como de C15 a C23, obtidos pelas reações de descarboxilação/descarbonilação. A seletividade para a via hidrodesoxigenação é colocada em evidência pela medição do rendimento total em hidrocarboneto que tem um número de átomo de carbono par e do rendimento total em hidrocarboneto que tem um número de átomo de carbono ímpar na fração líquida valorizável em carburante. Os rendimentos em hidrocarbonetos pares e ímpares que permitem ter acesso

14/32 à seletividade de reação (HDO/ descarboxilação/descarbonilação) são obtidos por análise cromatográfica em fase gasosa dos efluentes líquidos de reação valorizável em carburante. A técnica de medição por analise cromatográfica em fase gasosa é um método conhecido pelo versado na técnica.

[0050] Um critério de seletividade por HDO é a relação do rendimento total em hidrocarboneto que tem um número de átomo de carbono par e do rendimento total em hidrocarboneto que tem um número de átomo de carbono ímpar.

[0051] De acordo com o processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção, a carga, eventualmente pré-tratada, é colocada em contato com um catalisador de acordo com a invenção a uma temperatura compreendida entre 120 e 450Ό, de preferência entre 120 e 350Ό, de maneira preferida entre 150 e 320Ό , e de maneira ainda mais preferida entre 180 e 310Ό. A pressão está compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, de maneira preferida entre 1 MPa e 6 MPa. A velocidade espacial horária está compreendida entre 0,1 h¹ e 10 h¹. A carga é colocada em contato com o dito catalisador na presença de hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio misturada com a carga é tal que a relação hidrogênio/carga está compreendida entre 50 e 3000 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga, de preferência entre 70 e 2000 Nm³de hidrogênio/m³ de carga e de maneira preferida compreendida entre 150 e 1500 Nm³/m³ de carga.

[0052] O processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção é vantajosamente executado em leito fixo ou em leito borbulhante e de preferência em leito fixo.

[0053] No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é executado em leito fixo, o dito processo opera a uma temperatura compreendida entre 120 e 450Ό, de preferência entre 1 20 e 350Ό, de maneira preferida entre 150 e 320Ό, e de maneira a inda mais preferi15/32 da entre 180 e 310Ό. A pressão está compreendida e ntre 1 MPa e 10 MPa, de maneira preferida entre 1 MPa e 6 MPa. A velocidade espacial horária está compreendida entre 0,1 h¹ e 10 h'¹. A carga é colocada em contato com o dito catalisador na presença de hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio misturada com a carga é tal que a relação hidrogênio/carga está compreendida entre 50 e 3000 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga, de preferência entre 70 e 2000 Nm³ de hidrogênio/m³de carga e de maneira preferida compreendida entre 150 e 1500 Nm³/m³ de carga.

[0054] No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é executado em leito borbulhante, o dito processo opera sob uma pressão absoluta de 2 a 35 MPa, de preferência de 2 a 15 MPa e de maneira preferida, de 3 a 10 MPa, a uma temperatura compreendida entre 200 e 450Ό, e de preferência entre 250 e 380“C, a uma WH compreendida entre 0,1 h¹ e 10 h¹ e de preferência compreendida entre 0,5 h¹ e 5 h'¹ e a uma quantidade de hidrogênio misturada com a carga compreendida entre 50 e 5000 normais metros cúbicos (Nm³) por metro cúbico (m³) de carga líquida, de preferência entre 100 e 1000 Nm³/m³e de maneira preferida entre 200 e 500 Nm³/m³.

[0055] Não se sairia do âmbito da presente invenção utilizando-se no processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção, um só catalisador ou vários catalisadores diferentes de acordo com a invenção, de maneira simultânea ou de maneira sucessiva. O dito processo pode vantajosamente ser efetuado industrialmente em um ou vários reatores com um ou vários leitos catalíticos e de preferência de corrente descendente mista de gás e de líquido. Esse tipo de reator é comumente chamado pelo versado na técnica de reator de leito fixo e escoamento corrente.

[0056] É bem-conhecido pelo versado na técnica que as reações executadas são bastante exotérmicas. Quer dizer que elas se acom16/32 panham pelo desprendimento de uma grande quantidade de calor. Disso resulta um grande aumento da temperatura do meio de reação que pode acarretar efeitos indesejáveis. Por outro lado, a temperatura tem um efeito de aumento da velocidade da reação que vão então desprender ainda mais calor. Esse tipo de fenômeno automantido deve imperativamente ser controlado sob pena de vê-lo divergir para temperaturas muito elevadas que podem atingir níveis superiores aos pontos de fusão dos materiais do reator. Sem ir até essa extremidade, as temperaturas elevadas favorecem as reações de craqueamento que formam hidrocarbonetos leves (Metano, etano) dificilmente valorizáveis e que diminuem na mesma proporção a qualidade de parafinas produzidas. De um modo geral se revela indispensável controlar o aumento de temperatura ligado à execução das reações exotérmicas visadas pela invenção tanto por razões de segurança quanto de rendimento global do processo.

[0057] Para isso diferentes técnicas bem-conhecidas pelo versado na técnica podem ser consideradas como por exemplo o método descrito na patente W02008/058664.

[0058] De maneira vantajosa, a carga pode ser previamente prétratada ou pré-refinada de modo a eliminar, através de um tratamento apropriado, contaminantes presentes naturalmente nos biolíquidos de origem renovável tais como os metais alcalinos, alcalino-terrosos, e metais de transição assim como o nitrogênio. Tratamentos apropriados podem por exemplo ser tratamentos térmicos e/ou químicos, bemconhecidos pelo versado na técnica do refino.

[0059] De maneira preferida, o pré-tratamento opcional consiste em uma pré-hidrogenação suave da dita carga de modo a hidrogenar as insaturações reativas. A pré-hidrogenação suave opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 50 e 400Ό e a uma pressão de hidrogênio compreendida entre 0,1 e 10 MPa e de maneira

17/32 preferida, a uma temperatura compreendida entre 150 e 200Ό. O catalisador de pré-hidrogenação compreende vantajosamente metais do grupo VIII e/ou VIB e de maneira preferida, o catalisador de préhidrogenação é um catalisador à base de paládio, de platina de níquel, de níquel e de molibdênio ou à base de cobalto e de molibdênio, dispersado em um óxido metálico ou uma mistura de óxido tais como as aluminas, sílicas, titânio, zeólita.

[0060] Os metais dos catalisadores utilizados na etapa de prétratamento opcional do processo de acordo com a invenção são metais sulfurados ou fases metálicas e de preferência fases metálicas. [0061] Com o objetivo de produzir um carburante gasóleo que apresenta propriedades melhoradas, o efluente hidrocarbonado é em seguida tratado de acordo com as etapas opcionais seguintes:

[0062] O efluente proveniente do processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção é submetido em seguida a pelo menos uma etapa de separação e de preferência uma etapa de separação gás/líquido e de separação da água e de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida, as ditas etapas sendo opcionais e podendo ser executadas em uma ordem indiferente uma em relação à outra.

[0063] De preferência, o efluente proveniente do processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção é submetido a uma etapa de separação gás/líquido. O objetivo dessa etapa é de separar os gases do líquido, e notadamente, recuperar os gases ricos em hidrogênio que podem conter também gases tais como CO, o CO₂, o H2S e o propano e pelo menos um efluente líquido, os ditos gases podendo vantajosamente ser também purificados por métodos conhecidos pelo versado na técnica tais como a metanação para a transformação do CO em CO2 e a lavagem com aminas para a eliminação do CO2. [0064] De preferência, o efluente líquido proveniente da separação gás/líquido opcional precedente é submetido em seguida a uma sepa18/32 ração de pelo menos uma parte e de preferência a totalidade da água formada, de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida, a água sendo produzida por ocasião das reações de hidrodesoxigenação. [0065] O objetivo dessa etapa é de separar a água do efluente hidrocarbonado líquido. Entende-se por eliminação da água, a eliminação da água produzida pelas reações de hidrodesoxigenação (HDO). A eliminação mais ou menos completa da água é vantajosamente função da tolerância à água do catalisador de hidroisomerização utilizado na etapa opcional seguinte do processo de acordo com a invenção. A eliminação da água pode ser realizada por todos os métodos e técnicas conhecidos pelo versado na técnica, tais como por exemplo por secagem, passagem em um dessecante, flash, extração com solvente, destilação e decantação ou por associação de pelo menos dois desses métodos.

[0066] De modo opcional, uma etapa de purificação final dos diferentes poluentes pode ser executada por métodos conhecidos pelo versado na técnica tais como por exemplo por eliminação das frações voláteis com vapor ou com nitrogênio ou por coalescência e/ou massa de captação. Uma etapa de eliminação dos compostos nitrogenados da dita base hidrocarbonada obtida pode vantajosamente ser executada entre a etapa de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção e uma etapa opcional de hidroisomerização.

[0067] De preferência, uma etapa de eliminação dos compostos nitrogenados é executada depois da dita etapa opcional de separação da água e de preferência depois da dita etapa de purificação final. [0068] A base hidrocarbonada proveniente da etapa opcional precedente de separação da água ou de preferência da dita etapa de purificação final contém geralmente compostos orgânicos nitrogenados residuais não eliminados por ocasião das reações de hidrodesoxigenação ou processo de acordo com a invenção. Os ditos compostos

19/32 orgânicos nitrogenados residuais são inibidores dos catalisadores de hidroisomerização, eles devem portanto ser eliminados da dita base hidrocarbonada antes de sua passagem para uma etapa opcional de hidroisomerização. A eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados residuais pode ser realizada por todas as técnicas conhecidas pelo versado na técnica, tais como por exemplo a utilização de massas de captação. Entende-se por massa de captação as aluminas ativadas ou não, as sílicas-aluminas, as zeólitas, os carvões ativos, e as resinas trocadoras de íons. De preferência, a etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados é executada em uma resina trocadora de íons.

[0069] De acordo com um modo de concretização preferido, uma parte pelo menos da base hidrocarbonada líquida obtida no final da etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados precedente é hidroisomerizada na presença de um catalisador de hidroisomerização seletiva. Os catalisadores de hidroisomerização utilizados são vantajosamente de tipo bifuncionais, quer dizer que eles possuem uma função hidro/desidrogenante e uma função hidroisomerizante.

[0070] O dito catalisador de hidroisomerização compreende vantajosamente pelo menos um metal do grupo VIII e/ou pelo menos um metal do grupo VIB como função hidrodesidrogenante e pelo menos uma peneira molecular ou um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante.

[0071] O dito catalisador de hidroisomerização compreende vantajosamente ou pelo menos um metal nobre do grupo VIII de preferência escolhido entre a platina ou o paládio, ativos sob sua forma reduzida, ou pelo menos um metal do grupo VI, de preferência escolhidos entre o molibdênio ou o tungstênio, em combinação com pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII, de preferência escolhido entre o níquel e o cobalto, utilizados de preferência sob sua forma sulfurada.

20/32 [0072] No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal nobre do grupo VIII, o teor total em metal nobre do catalisador de hidroisomerização utilizado na etapa d) do processo de acordo com a invenção, é vantajosamente compreendido entre 0,01 e 5% em peso em relação ao catalisador terminado, de maneira preferida entre 0,1 e 4% em peso e de maneira muito preferida entre 0,2 e 2% em peso.

[0073] De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreende a platina ou o paládio e de maneira preferida, o catalisador de hidroisomerização compreende a platina.

[0074] No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB do catalisador de hidroisomerização utilizado na etapa c) do processo de acordo com a invenção, é vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 5 e 40% em peso em relação ao catalisador terminado, de maneira preferida entre 10 e 35% em peso e de maneira muito preferida entre 15 e 30% em peso e o teor em metal do grupo VIII do dito catalisador é vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 0,5 e 10% em peso em relação ao catalisador terminado, de maneira preferida entre 1 e 8% em peso e de maneira muito preferida entre 1,5 e 6% em peso.

[0075] A função hidro/desidrogenante metálica pode vantajosamente ser introduzida no dito catalisador por qualquer método conhecido pelo versado na técnica, como por exemplo a comalaxagem, a impregnação a seco, a impregnação por troca.

[0076] De acordo com um modo de concretização preferido, o dito catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante, o dito suporte mineral amorfo sendo escolhido entre as sílica-aluminas e aluminas siliciadas

21/32 e de maneira preferida as sílica-aluminas.

[0077] De acordo com um outro modo de concretização preferido, o dito catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos uma peneira molecular, de preferência pelo menos uma peneira molecular zeolítica e de maneira mais preferida, pelo menos uma peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional como função hidroisomerizante.

[0078] As peneiras moleculares zeolíticas são definidas na classificação Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier ao qual referese também o presente pedido. As zeólitas são classificadas aí de acordo com o tamanho de suas aberturas de poros ou canais.

[0079] As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensional apresentam poros ou canais cuja abertura é definida por um anel de 10 átomos de oxigênio (abertura de 10 MR). Os canais da peneira molecular zeolítica que tem uma abertura de 10 MR são vantajosamente canais monodimensionais não-interconectados que desembocam diretamente no exterior da dita zeólita. As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensionais presentes no dito catalisador de hidroisomerização compreendem vantajosamente silício e pelo menos um elemento T escolhido no grupo formado pelo alumínio, pelo ferro, pelo gálio, pelo fósforo e pelo boro, de preferência pelo alumínio. As relações Si/AI das zeólitas descritas acima são vantajosamente aquelas obtidas na síntese ou então obtidas depois de tratamentos de desaluminação pós-síntese bem-conhecidos pelo versado na técnica, tais como e a título não exaustivo os tratamentos hidrotérmicos seguidos ou não de ataques ácidos ou então ainda os ataques ácidos diretos por soluções de ácidos minerais ou orgânicos. Elas estão, de preferência, praticamente totalmente, sob a forma ácido, quer dizer que a relação atômica entre o cátion de compensação monovalente (por

22/32 exemplo o sódio) e o elemento T inserido na rede cristalina do sólido é vantajosamente inferior a 0,1, de preferência inferior a 0,05 e de maneira muito preferida inferior a 0,01. Assim, as zeólitas que entram na composição do dito catalisador seletivo de hidroisomerização são vantajosamente calcinadas e trocadas por pelo menos um tratamento por uma solução de pelo menos um sal de amônio de maneira a obter a forma amônio das zeólitas que, uma vez calcinadas, levam à forma ácido das ditas zeólitas.

[0080] A dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional do dito catalisador de hidroisomerização é vantajosamente escolhida entre as peneiras moleculares zeolíticas de tipo estrutural TON tal como a NU-10, tal como a ferrierita, EUO, escolhidas entre a EU-1 e a ZSM-50, tomadas sozinhas ou em mistura, ou as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7, EU-2 e EU-11, tomadas sozinhas ou em mistura. De maneira preferida, a dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é escolhida entre as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-8, ZBM-30, IZM-1 e COK-7, tomadas sozinhas ou em mistura. De maneira ainda mais preferida, a dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é escolhida entre as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48 E ZBM-30, tomadas sozinhas ou em mistura.

[0081] De maneira muito preferida, a dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é a ZBM-30 e de maneira ainda mais preferida, a dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é a ZBM-30 sintetizada com o estruturante orgânico trietilenotetramina. [0082] De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizante à base de ZBM-30 e de maneira preferida, o catalisador de hidroisomerização compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizante à base de ZBM23/32 sintetizada com o estruturante orgânico trietilenotetramina.

[0083] A zeólita ZBM-30 é descrita na patente EP-A-46 504, e a zeólita COK-7 é descrita no pedido de patente EP 1 702 888 A1 ou no FR 2 882 744 A1.

[0084] A zeólita IZM-1 é descrita no pedido de patente FR-A-2 911 866.

[0085] As zeólitas de tipo estrutural TON são descritas na obra Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, 5th Revised edition, 2001, Elsevier.

[0086] A zeólita de tipo estrutural TON é descrita na obra Atlas of Zeolite Structure Types, acima citada e no que diz respeito à zeólita NU-10, nas patentes EP-65400 e EP-77624.

[0087] A zeólita ZSM-48 é descrita em Schlenker, J. L., Rohrbaugh, W. J., Chu, P., Valyocsik, E. W. and Kokotailo, G. T. Título: The framewrok topolgy of ZSM-48: a high silica zeolite Referência: Zeolites, 5, 355-358 (1985 Material ZSM-48.

[0088] A zeólita de tipo estrutural FER é descritas na obra Atlas of Zeolite Structure Types, acima citada.

[0089] O teor em peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é vantajosamente compreendido entre 5 e 95% em peso, de preferência entre 10 e 90% em peso, de maneira mais preferida entre 15 e 85% em peso e de maneira muito preferida entre 20 e 80% em peso em relação ao catalisador terminado.

[0090] De preferência, o dito catalisador de hidroisomerização compreende também um ligante constituído por uma matriz mineral porosa. O dito ligante pode vantajosamente ser utilizado durante a etapa de conformação do dito catalisador de hidroisomerização.

[0091] De preferência, a conformação é realizada com um ligante constituído por uma matriz que contém alumina, sob todas suas formas conhecidas pelo versado na técnica, e de maneira muito preferida

24/32 com uma matriz que contém alumina gama.

[0092] Os catalisadores de hidroisomerização obtidos são vantajosamente conformados sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. Eles são utilizados em geral sob a forma de extrudados cilíndricos ou polilobados tais como bilobados, trilobados, polilobados de forma reta ou torcida, mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a forma de pós triturados, de tabletes, de anéis, de esferas, de rodas. Outras técnicas diferentes da extrusão, tais como o pastilhamento ou a drageificação, podem vantajosamente ser utilizadas.

[0093] No caso em que o catalisador de hidroisomerização contém pelo menos um metal nobre, o metal nobre contido no dito catalisador de hidroisomerização deve vantajosamente ser reduzido. Um dos métodos preferidos para conduzir a redução do metal é o tratamento sob hidrogênio a uma temperatura compreendida entre 150Ό e 650Ό e uma pressão total compreendida entre 0,1 e 25 MPa (1 e 250 bar). Por exemplo, uma redução consiste em um patamar a 150Ό de duas horas e depois uma elevação em temperatura até 450Ό na velocidade de ΙΌ/min e depois um patamar de duas horas a 450° C; durante toda essa etapa de redução, a vazão de hidrogênio é de 1000 normais m³de hidrogênio / m³ de catalisador e a pressão total mantida consiste em 0,1 MPa (1 bar). Qualquer método de redução ex-situ pode vantajosamente ser considerado.

[0094] Na etapa de hidroisomerização, a carga é vantajosamente colocada em contato, na presença de hidrogênio com o dito catalisador de hidroisomerização, a temperaturas e pressões de operação que permitem vantajosamente realizar uma hidroisomerização da carga não conversora. Isso significa que a hidroisomerização é efetuada com uma conversão da fração 150O⁺ em fração 150Ό inferior a 20% em peso, de maneira preferida inferior a 10% em peso e de maneira muito

25/32 preferida inferior a 5% em peso.

[0095] Assim, a etapa opcional de hidroisomerização do processo de acordo com a invenção opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 150 e 500Ό, de preferência entre 15013 e 45013, e de maneira muito preferida, entre 200 e 45013, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, de preferência entre 2 MPa e 10 MPa e de maneira muito preferida, entre 1 MPa e 9 MPa, a uma velocidade volúmica horária vantajosamente compreendida entre 0,1 h*¹ e 10 h'¹, de preferência entre 0,2 e 7 h'¹ e de maneira muito preferida, entre 0,5 e 5 h'¹, a uma vazão de hidrogênio tal que a relação volúmica hidrogênio/hidrocarbonetos é vantajosamente compreendida entre 70 e 1000 Nm³/m³ de carga, entre 100 e 1000 normais m³ de hidrogênio por m³ de carga.

[0096] De maneira preferida, a etapa de hidroisomerização eventual opera em cocorrente.

[0097] O efluente hidroisomerizado é em seguida vantajosamente submetido pelo menos em parte, e de preferência na totalidade, a uma ou várias separações. O objetivo dessa etapa é de separar os gases do líquido, e notadamente, de recuperar os gases ricos em hidrogênio que podem conter também leves tais como o corte C1-C4 e pelo menos um corte gasóleo e um corte nafta. A valorização do corte nafta não é o objeto da presente invenção, mas esse corte pode vantajosamente ser enviado para uma unidade de vapocraqueamento ou de reformação catalítica.

Tratamento e Reciclagem dos Gases [0098] O gás que contém o hidrogênio que foi separado por ocasião da etapa de separação opcional proveniente do processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção e/ou da etapa opcional de hidroisomerização, é, se for necessário, vantajosamente pelo menos em parte tratado para reduzir seu teor em leves (Ü! a C₄).

26/32 [0099] A possibilidade existe de adicionar ao gás de reciclagem proveniente da etapa de separação opcional precedente uma certa quantidade de composto sulfurados tais como por exemplo o DMDS, dissulfeto de dibmetila, que por decomposição térmica produz hidrogênio sulfurado H₂S. Esse dispositivo permite manter se for necessário o catalisador de hidrotratamento e/ou o catalisador de hidroisomerização no estado sulfurado. De modo vantajoso, a quantidade de composto sulfurado introduzida é tal que o teor em H₂S no gás de reciclagem é pelo menos de 15 ppm em volume, de preferência de pelo menos 0,1% em volume, e mesmo de pelo menos 0,2% em volume. [00100] É possível vantajosamente introduzir o hidrogênio de reciclagem com a carga que entra no processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção e/ou na etapa de hidroisomerização opcional sob a forma de hidrogênio de têmpera entre os leitos de catalisadores de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção e/ou de hidroisomerização.

[00101] O exemplo que se segue precisa a invenção sem no entanto limitar o alcance da mesma.

Exemplo:

[00102] Hidrodesoxigenação: Comparação de desempenhos dos catalisadores ΜοΡ/ΑΙ₂Ο₃ de acordo com a invenção e ΝϊΜοΡ/ΑΙ₂Ο₃não conforme à invenção.

[00103] Em um reator isotérmico e de leito fixo carregado de 100 mL de catalisador de hidrotratamento, são introduzidos 50 mL/h de óleo de colza pré-refinado com densidade de 920 kg/m³ que apresenta um teor em enxofre inferior a 10 ppm em peso, com índice de cetano de 35. 700 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga são introduzidos no reator mantido a uma temperatura de 300Ό e a uma pressão de 5 MPa. As principais características da carga útil de colza utilizada para a comparação dos catalisadores MoP/AI₂O₃ (HDT1) de acordo com a invenção

27/32 e NimOP/AI₂O₃ (HDT2), não conforme à invenção, são relatadas na tabela 1.

[00104] O catalisador HDT1 utilizado de acordo com a invenção é constituído por um elemento do grupo VIB, o molibdênio, e por fósforo a teores respectiva mente de 25,3% em peso de MoO₃ e 6,1 % em peso de P2O5 suportado em uma alumina gama.

[00105] O catalisador HDT2 utilizado a título comparativo é constituído por um elemento do grupo VIB, o molibdênio, por fósforo e por um elemento do grupo VIII, o níquel a teores respectivamente de 21% em peso de Mo0₃, 5% em peso de P₂O₅ e 4,3% em peso de NiO dispersado sobre o mesmo tipo de suporte de alumina. Nos dois casos a relação mássica Mo/O é conservada constante. Os catalisadores são preparados por impregnação a seco dos precursores óxidos em solução aquosa. O método de preparação não limita o alcance da invenção.

Tabela 1

Propriedades da carga	Valores
Análise elementar
S[ppm em peso]	4
N [ppm em peso]	23
P [ppm em peso]	177
C [% em peso]	77,2
H [% em peso]	11,6
O [% em peso]	11,2
Composição em ácido graxo (%)

28/32

14:0	0,1
16:0	5,0
16:1	0,3
17:0	0,1
17:1	0,1
18:0	1,5
18:1 trans	<0,1
18:1 cis	60,1
18:2 trans	<0,1
18:2 cis	20,4
18:3 trans	<0,1
18:3 cis	9,6
20:0	0,5
20:1	1,2
22:0	0,3
22:1	0,2
24:0	0,1
24:1	0,2

[00106] Os catalisadores HDT1 e HDT2 são avaliados sob sua forma de sulfeto e são sulfurados in situ previamente ao teste com o auxílio de uma carga gasóleo de destilação direta aditivada de DMDS. Depois de sulfuração in situ realizada a 3500 na u nidade sob pressão por adição de 2% em peso de dimetíldissulfeto ao gasóleo de destilação direta, a carga foi modificada para uma carga constituída a 100% de óleo de colza.

[00107] A fim de manter o catalisador no estado sulfeto, o óleo de colza é aditivado de 50 ppm de enxofre sob a forma de DMDS. Nas condições de reações o DMDS é total mente decomposto para formar metano e H₂S.

[00108] Os resultados obtidos para os catalisadores HDT1 e HDT2

29/32 estão relatados na tabela 2.

Tabela 2

	HDT2 (não conformes)	HDT1 (de acordo com a invenção)
Condições operatórias Temperatura [Ό] Pressão [MPa] H₂/carga [NmW] Teor em enxofre [ppm em peso]	300 ₅ 700 50	300 5 700 50
Resultados Conversão global (HDO/DCO) [% em peso] HC pares/HC ímpares* [% peso/% peso] Rendimento total em hidrocarbonetos pares e ímpares [% em peso] Rendimento em HDO no efluente hidro- carbonado valorizável líquido [% em peso] Rendimento em DCO no efluente hidro- carbonado valorizável líquido [% em peso]	100 4,6 81 82,2 17,8	100 36,4 85 97,3 2,7

*HC pares = hidrocarbonetos C₁₄-C₂4; HC ímpares = hidrocarbonetos

C15-C23 [00109] É constatado que nas mesmas condições de reação e para uma conversão total do óleo de colza, o catalisador sem níquel apresenta uma seletividade para a via de hidrodesoxigenação bem maior do que para o catalisador na presença de níquel que leva de maneira bastante seletiva à formação de mais de 97% em peso de hidrocarbonetos (C₁₄ a C₂₄) que têm um número de átomos de carbono par e de

30/32 menos de 3% em peso de hidrocarbonetos (C₁₅-C₂3) que têm um número de átomos de carbono ímpar. Isso implica portanto por um lado a produção de parafinas com número de carbonos maior e por outro lado em limitar bastante a formação de óxidos de carbono (CO e CO₂). Igualmente, o rendimento em hidrocarbonetos valorizável em carburante gasóleo é assim melhorado de maneira significativa (85% em peso na presença do catalisador HDT1 e 81% em peso na presença do catalisador HDT2). (Os rendimentos mássicos indicados são obtidos por análise por cromatografia em fase aquosa dos efluentes líquidos de reação valorizável em carburante).

[00110] Separação do efluente proveniente da etapa de hidrodesoxigenação.

[00111] A totalidade do efluente hidrotratado proveniente da etapa

a) é separada de maneira a recuperar os gases ricos em hidrogênio e uma base gasóleo líquida.

[00112] Hidroisomerização do efluente hidrotratado proveniente da etapa de separação em um catalisador de hidroisomerização [00113] O catalisador de hidroisomerização é um catalisador que contém um metal nobre e uma zeólita 10 MR monodimensional ZBM30. Esse catalisador é obtido de acordo com o modo operatório descrito abaixo. A zeólita ZBM-30 é sintetizada de acordo com a patente BASF EP-A-46504 com o estruturante orgânico trietilenotetramina. A zeólita ZBM-30 bruta de síntese é submetida a uma calcinação a 550Ό sob fluxo de ar seco durante 12 horas. A zeólita H-ZBM-30 (forma ácida) assim obtida possui uma relação Si/AI de 45. A zeólita é malaxada com um gel de alumina de tipo SB3 fornecida pela empresa Condéa-Sasol. A pasta malaxada é então extrudada através de uma fieira com diâmetro de 1.4 mm. Os extrudados assim obtidos são calcinados a 500Ό durante 2 horas sob ar. O teor pond eral H-ZBM-30 é de 20% em peso. Em seguida, os extrudados de suporte são submeti31/32 dos a uma etapa de impregnação a seco por uma solução aquosa de sal de platina Pt(NH₃)₄ ²⁺, 2OH-, eles são submetidos em seguida a uma etapa de maturação em maturador de água durante 24 horas em temperatura ambiente e depois calcinados durante duas horas sob ar seco em leito atravessado a 5000 (rampa de subida em temperatura de 5O/min). O teor ponderai em platina do catalisa dor terminado depois de calcinação é de 0.48%.

[00114] O efluente obtido depois de hidrotratamento do óleo de colza na presença do catalisador HDT1 (de acordo com a invenção) é hidroisomerizado com hidrogênio perdido (quer dizer, não reciclado) no catalisador C1 em um reator de hidroisomerização nas condições de operação abaixo:

- WH (volume de carga/volume de cataiisador/hora) = 1 h¹

- pressão total de trabalho: 5 MPa

- relação hidrogênio/carga: 700 normais em litros/litro [00115] A temperatura é ajustada de maneira a que se tenha uma conversão da fração 150O⁺ em fração 150*0 inferior a 5% em peso por ocasião da hidroisomerização. Antes de teste, o catalisador é submetido a uma etapa de redução nas condições de operação seguintes:

- vazão de hidrogênio: 1600 normais litros por hora e por litro de catalisador

- subida de temperatura ambiente 1290: 10C/min

- patamar de uma hora a 1200

- subida de 1200 a 4500 a 5C/min

- patamar de duas horas a 4500

- pressão: 0,1 MPa [00116] O efluente hidroisomerizado é em seguida caracterizado. Os rendimentos e as propriedades do carburante são relatados nas tabelas 3, 4 e 5.

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Tabela 4; Rendimento

	Rendimento (% peso)
Rendimento de corte em 15QO- [% peso] Rendimento de corte em 1500-2500 {corte	3
querosene) [% peso] Rendimento de corte em 2500 + (corte gasóleo)	10
[% peso]	87

Tabela 5: Caracterização da Base Gasóleo

	Características da base gasóleo
Índicedecetano(ASTM06134)	75
Temperatura limite de filtrabilidade (‘C)	-15
Enxofre(ppm em peso)	1
densidade (kg/m3)	790
teor em aromáticos (% peso)	< 0,2

Tabela 6: Caracterização da Base de Querosene

	Características do corte querosene
densidade (kg/m3)	770
Ponto de fumaça (mm) superior a 25 mm	30
Viscosidade (mm2/s) a -200 a 8	6

[00117] As especificações densidade, ponto de desaparecimento dos cristais e ponto de fulgor são atingidas por mistura com um querosene petroleiro.

[00118] O processo de acordo com a invenção permite portanto a obtenção de bases gasóleo e querosene ao mesmo tempo em que permite diminuir a produção de naftas.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende conduzir uma etapa de hidrodesoxigenação catalítica de pelo menos uma carga proveniente de pelo menos uma fonte renovável resultando em um rendimento em produto de hidrodesoxigenação superior ou igual a 90%, com uma conversão por descarboxilação/descarbonilação limitada a um máximo de 10% em que o catalisador é um catalisador suportado ou não suportado compreendendo uma fase ativa constituída por somente um elemento sulfurado do grupo VIB, o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, o dito catalisador no caso em que é um catalisador suportado, apresentando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre 17 e 35% em peso de óxido do dito elemento do grupo VIB em relação à massa total do catalisador, o dito catalisador suportado ou não suportado compreendendo também um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o boro e o silício, colocado sobre o dito suporte, a dita etapa de hidrodesoxigenação sendo conduzida a uma temperatura compreendida entre 120 e 450Ό, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h¹ e 10 h¹ e na presença de uma quantidade total de hidrogênio misturada à carga tal que a relação hidrogênio/carga esteja compreendida entre 50 e 3000 Nm³ de hidrogênio por m³ de carga.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador é um catalisador suportado e compreende um suporte mineral amorfo selecionado de alumina, sílica, sílica-aluminas, magnésia, argilas e misturas destas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador suportado contém um teor em fósforo estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P₂O₅em relação à massa total do catalisador.

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4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador suportado compreende um suporte mineral amorfo de alumina.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador suportado compreende um suporte mineral amorfo constituído unicamente por alumina.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador suportado contém um teor em fósforo estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P₂O₅ em relação à massa total do catalisador.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador suportado contém um teor em fósforo estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P₂O₅ em relação à massa total do catalisador.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito rendimento em produto de hidrodesoxigenação é superior a 96%.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito processo é executado em leito fixo.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito processo é executado em leito borbulhante.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda retirar o efluente proveniente da hidrodesoxigenação e submeter o dito efluente a pelo menos uma etapa de separação de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende separar água do dito efluente e, então, eliminar compostos nitrogenados da dita base hidrocarbonada líquida.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteri3/4 zado pelo fato de que pelo menos parte da base hidrocarbonada líquida resultante obtida no final da etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados é hidroisomerizada na presença de um catalisador de hidroisomerização.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal do grupo VIII e/ou pelo menos um metal do grupo VIB como função hidrodesidrogenante e pelo menos um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de hidroisomerização compreende uma fase metálica ativa constituída de platina, e uma zeólita à base de ZBM-30.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador é suportado e compreende um suporte mineral amorfo selecionado de alumina, sílica, sílica-aluminas, magnésia, argilas e misturas destas.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador compreende suporte mineral amorfo de alumina.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador suportado resultante compreende um suporte mineral orgânico amorfo constituído unicamente por alumina.
19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador suportado resultante contém um teor em fósforo estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P₂O₅ em relação à massa total do catalisador.
20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma carga compreende óleo de colza.

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21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o rendimento de hidrodesoxigenaçâo é superior ou igual a 95%.
22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o rendimento de hidrodesoxigenaçâo é superior ou igual a 96%.