CN101773843A - 通过使用钼基催化剂将可再生源的流出物转化为高质量燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用钼基催化剂将可再生源的流出物转化为高质量燃料的方法。本发明涉及负载或未负载的催化剂，该催化剂包含由含硫的VIB族元素构成的活性相，所述VIB族元素是钼，和使用根据本发明的催化剂的加氢脱氧方法，其中加氢脱氧产物的收率大于或等于来自可再生源的进料的90％。

Description

通过使用钼基催化剂将可再生源的流出物转化为高质量燃料的方法
技术领域
本发明涉及通过使用钼基催化剂将可再生源的流出物转化为高质量燃料的方法。
背景技术
在国际层面上，2005-2010年的显著之处首先在于欧盟内对燃料、特别是瓦斯油基(gas oil-based)燃料需求的快速增加，其次在于与全球变暖和温室气体排放有关的主要问题。因此，就考虑到化石来源原料而言，希望降低能源依赖性，和希望减少CO2排放。在该背景下，寻找可容易地整合到传统炼制和燃料生产装置中的来自可再生源(renewable sources)的新的进料(charge)是越来越重要的目标。
因此，在过去的这几年中，由于化石材料成本的提高，来自于木质纤维素生物质(biomass)的转化或来自于植物油或动物脂肪的制备的植物源新产物向炼制工艺中的整合重新受到关注。同样，传统生物燃料(主要是乙醇和植物油的甲基酯)已经取得在汽油调合组分总和中作为对石油基料(petroleum bases)的补充的真正地位。
对瓦斯油燃料的强烈需求，加之对环境的显著关心，巩固了对使用来自可再生源的进料的兴趣。在这些进料中，如下可作为例子提出：植物油或藻类来源的油、未经处理形式的或经过预处理的动物脂肪或使用过的食用油，及这些进料的混合物。这些进料基本包含甘油三酸酯型的化学结构，其也以脂肪酸三酯和脂肪酸的名称为本领域技术人员所知。甘油三酸酯的非常高的分子量(大于600g/mol)和所考虑的进料的高粘度，意味着它们直接使用或者作为在瓦斯油中的掺合物使用，对于现代的HDI发动机带来问题(与压力非常高的注射泵的兼容性、不可控的燃烧、low yields、有毒的未燃烧排放物)。然而，构成甘油三酸酯的烃链主要呈线性并且它们的长度(碳原子的数目)与瓦斯油中存在的烃相容。此外，这些链的初始数目通常为0-3，但可更高，特别对于源于藻类的油。
因此，随着本领域技术人员已知的添加剂的混合或加入，有必要转化这些进料以便获得良好品质的瓦斯油基料和/或满足有效要求的煤油馏分。对于柴油机，最终燃料必须符合EN590标准，并且对于煤油其必须满足在IATA(Intemational Air Transport Association)Guidance Material for Aviation Turbine FuelSpecifications例如ASTM D1655标准中所描述的规定。
一种可能的方法在于通过酯交换转化所述进料。因此，通过酯交换反应在脂族一元醇存在下，将基本上构成这样的进料的甘油三酸酯转化为脂肪酸酯和甘油。这种反应可通过均相或非均相催化剂催化。这种方法的缺点包括：a)由于酯中存在氧，使得内燃机废气中NOx排放升高；b)约360℃的相当高的沸点，对于瓦斯油的终馏点必须满足的规范可能带来问题；c)获得非最大化的十六烷指数(约50，其是瓦斯油所需的最小值)；和d)由于烃链上双键的存在，与氧化反应稳定性有关的问题。
另一种可能的方法是在氢存在下，将植物油催化转化为脱氧化的石蜡燃料(paraffinic fuel)(加氢处理)。已知许多金属或含硫的催化剂对于这种类型的反应具有活性。用于植物油加氢处理的这些方法早已是公知的，并且在许多专利中已有描述。如下专利可作为例子被引入：US 4,992,605、US 5,705,722、EP 1,681,337和EP1,741,768。
作为例子，EP 1,681,337描述一种通过脱氧反应转化来自可再生源的进料的方法以生产中间馏出物。催化剂由活性金属相构成，所述金属相由VIII族元素构成，分散在金属氧化物或碳型载体上。所述方法还包括使用催化剂的任选的异构化步骤，所述催化剂含有选自SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、镁碱沸石或ZSM-23的分子筛和选自钯、铂和镍的VIII族金属，所述方法在200-500℃的温度和2-15MPa压力进行。
因为用于脱氧反应的催化剂是金属催化剂，这种方法通过脱羧/脱羰导致专门形成石蜡(paraffins)，并且导致产生碳氧化物。这是有利的，原因是与由于水的产生而消耗氢的加氢脱氧反应(hydrodeoxygenation reactions)相比，其减少了氢的消耗，但其意味着由于每摩尔烃以CO或CO2形式丧失一个碳原子而存在可升级产物(例如中间馏出物)的收率的降低。
此外，由于脱羧/脱羰反应而产生的碳氧化物引起甲烷化反应，其具有较大的缺点。实际上，遵循下面的方程式的一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应：
CO2+4H2CH4+2H2O
CO+3H2CH4+2H2O
引起
1)水的形成：本领域技术人员公知水/碳氧化物混合物促进碳腐蚀，其对在该方法中的材料是有害的。
2)再循环的氢的纯化以便除去碳氧化物，其可能例如需要额外的步骤，其用胺进行洗涤和/或使甲烷化成为必须的。
3)与这些反应有关的增加的氢消耗。
已知硫化物催化剂关于下面的加氢处理反应具有活性：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢金属化(hydrometallation)。
许多文献涉及它们在用于将生物液体(源自油质材料或木质纤维素)催化转化成燃料的脱氧反应中的潜力。特别地，Senol等(Applied Catalysis A：Generalvol.326，2007，236-244页)研究了在硫催化剂CoMo或NiMo/Al2O3的存在下，酯模型类型分子的转化，代表存在于植物油中的甘油三酸酯的亲水官能(酯基)和亲油官能(烷基链)。
与具有经还原的金属基料的催化剂不同，基于过渡金属硫化物的固体的使用允许通过两种反应方法由酯型分子来产生石蜡：
-加氢脱氧，其导致通过消耗氢而形成水以及导致形成碳数等于初始脂肪酸链的碳数的烃，
-脱羧/脱羰，其导致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2)以及导致形成比初始脂肪酸链少一个碳原子的烃。
发明内容
本发明涉及负载或未负载的催化剂，该催化剂包含由含硫的VIB族元素构成的活性相，所述VIB族元素是钼，所述催化剂在负载催化剂的情形下具有相对于催化剂总质量、以所述VIB族元素的氧化物重量计的17-35％的VIB族元素含量，以及还包含沉积在所述载体上的选自磷、硼和硅的掺杂元素。
所述活性相是含有所述金属族的硫化物形式的元素的相，在这里换言之，根据本发明的催化剂的活性相由含硫的VIB族元素构成。
本发明还涉及使用根据本发明的催化剂的加氢脱氧方法，来自可再生源的进料通过脱羧/脱羰的转化限制于最大10％。
所述初始进料是来自可再生源的进料，例如植物或动物来源的油和脂肪，或这些进料的混合物，含有甘油三酸酯和/或脂肪酸。用于本发明的植物油可以是未加工的或精制的(完全的或部分的)，并且来源于以下植物：油菜籽、向日葵、大豆、棕榈、棕榈仁、蓖麻子、橄榄、椰子(coconut)和麻疯树(jatropha)，该列举是非限定性的。藻类油或鱼油也用于本发明。所有的动物脂肪均可引入，例如猪油、板油，或由食品工业残渣构成或者来源于餐饮业的脂肪，例如废弃的厨房油。
如此定义的进料包含甘油三酸酯结构和/或脂肪酸，其脂肪链具有8-25的碳数。
在根据本发明的初始进料转化期间产生的烃的特征在于：
a)碳原子数，其等于初始的脂肪酸链的碳原子数，如果机理是从羧基到烷基的加氢脱氧机理，加氢脱氧通过氢的消耗而导致水的形成。
b)包含的碳原子比初始脂肪酸链少一个的烃链，如果所用机理是脱羧/脱羰，该机理导致碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2)的形成。
c)烃的支化程度，对其进行调节以便获得抗冻性能(resistance to coldproperties)和符合瓦斯油现行标准的十六烷指数。
由现有技术已知，a)和b)这两种转化方法，即加氢脱氧和脱羧/脱羰在硫化物催化剂存在下通常共同存在。
因此本发明的目的是使瓦斯油收率和/或煤油收率最大化，并寻求促进a)所描述的加氢脱氧机理的方法。因此催化剂和操作条件的选择目的在于引导选择性，使得其有利于加氢脱氧，同时仍要设法将氢的消耗(特别是将来源于不希望的反应例如甲烷化的氢消耗)限制到严格必要的氢消耗。
本发明的另一目的是生产中间馏出物，其由良好品质的瓦斯油燃料和满足要求的煤油馏分构成，所述良好品质的瓦斯油燃料通过来自瓦斯油馏分的石蜡的异构化而获得(通过限制它们裂解成不希望的较轻级分例如石脑油馏分)，同时使石脑油的产生最小化。
令人惊奇地，已经发现可以作为活性相类型的函数来控制来自可再生源的进料的加氢脱氧反应的选择性。这样，根据本发明的催化剂对加氢脱氧反应具有非常高的选择性，且使脱羧/脱羰反应得到限制，因此限制碳氧化物的形成所导致的缺点，所述催化剂包含仅由一种VIB族元素构成的活性相，所述VIB族元素是钼，且该催化剂为硫化物形式，并且可能地，包含氧化铝型的介孔载体(mesoporous support)。
因此根据本发明的该催化剂使得下列情况成为可能：
1)使燃料、瓦斯油和煤油基料(kerosene base)的收率最大化，
2)限制碳腐蚀，
3)有利于再循环的氢的纯化，
4)限制甲烷化反应，该甲烷化反应引起反应氢消耗的提高而没有附加价值。
用本发明方法获得的产物(瓦斯油基料(gas oil base)和煤油)被赋予有优异的特性。
所获得的瓦斯油，在与来自可再生进料(例如煤(coal)或木质纤维素生物质)的石油瓦斯油、和/或与添加剂混合后，具有优异品质：
-其硫含量小于10ppm重量。
-其芳族化合物的总含量小于5重量％，并且多环芳族化合物(polyaromatics)的含量小于2重量％。
-优异的十六烷指数，大于55。
-密度小于840kg/m3，且最通常大于820kg/m3。
-其在40℃的运动粘度为2-8mm2/s。
-其抗冻性能符合现行标准，具有低于-15℃的冷滤点(cold filter-pluggingpoint)和低于-5℃的浊点。
所获得的煤油馏分，在与来自可再生进料(例如煤或木质纤维素生物质)的石油煤油、和/或与添加剂混合后，具有如下特性：
-在775-840kg/m3之间的密度
-在-20℃小于8mm2/s的粘度
-小于-47℃的凝固点
-高于38℃的闪点
-高于25mm的发烟点(smoke point)。
具体实施方式
本发明涉及负载或未负载的催化剂，该催化剂包含由含硫的VIB族元素构成的活性相，所述VIB族元素是钼，所述催化剂在负载型催化剂情形下具有相对于催化剂的总质量、以所述VIB族元素的氧化物重量计的17-35％VIB族元素含量，以及还包含沉积在所述载体上的选自磷、硼和硅的掺杂元素。
根据本发明，所述催化剂可为负载的。如果所述催化剂是负载的，则其有利地包含无定形无机载体，优选选自由氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物中至少两种的混合物所组成的组，并且所述载体优选为氧化铝。所述载体还可有利地包含其它化合物，例如选自由氧化硼、氧化锆和氧化钛所组成的组的氧化物。
优选地，所述无定形无机载体仅由氧化铝构成，非常优选由η-、δ-或γ-氧化铝单独构成。因此，在该优选实施方案中，所述载体不含有任何其它化合物而由100％氧化铝构成。
如果所述载体为负载形式，则相对于催化剂的总质量，以VIB族元素的氧化物重量计，VIB族元素的含量有利地为18-33重量％、特别优选20-32重量％。
根据本发明，并且如果所述催化剂为负载形式，则所述催化剂还包含至少一种选自磷、氟和硼的掺杂元素，并且该掺杂元素优选为磷以便获得高的转化率并同时维持对加氢脱氧方法的反应选择性。
根据本发明，并且如果所述催化剂为负载形式，则所述掺杂元素有利地是沉积在所述载体上的。还有利的是可以在载体上沉积硅，单独或与磷和/或硼和/或氟一起。
本领域技术人员知晓这些元素对催化活性具有间接影响：含硫活性相的更好的分散，和有利于加氢处理反应的催化剂酸度的提高(Sun等，Catalysis Today86(2003)173)。
如果所述催化剂为负载形式，则掺杂元素的含量，所述掺杂元素优选是磷，相对于催化剂的总质量，以P2O5氧化物的重量计，有利地严格大于0.5％且小于8％、优选大于1％且小于8％、以及特别优选大于3％且小于8％重量。
根据本发明的一种优选催化剂是负载催化剂，该催化剂包含由含硫VIB族元素构成的活性相和仅由氧化铝构成的无定形无机载体，所述VIB族元素是钼，相对于催化剂的总质量所述催化剂具有以所述VIB族元素的氧化物重量计的17-35％的VIB族元素含量，并且还包含沉积在所述载体上的选自磷、硼和硅的掺杂元素。
如果使用负载催化剂，则可通过本领域技术人员已知的任何方法例如共混合、干燥浸渍(dry impregnation)等，将加氢功能(hydrogenating function)引入到所述催化剂上。
根据本发明，所述催化剂可作为选择是未负载的，在该情形中所述催化剂不包含载体。
如果所述催化剂是未负载的催化剂，则相对于催化剂的总质量，以所述VIB族元素氧化物的重量计，VIB族元素的含量有利地为92-100重量％、优选大于92重量％且严格小于99.5重量％、优选92-99重量％、以及特别优选92-97重量％。
根据本发明的催化剂，如果所述催化剂是未负载催化剂，则所述催化剂还可有利地包含至少一种选自磷、氟和硼的掺杂元素，并且该掺杂元素优选为磷，以便获得高的转化率并同时维持对加氢脱氧方法的反应选择性。
如果所述催化剂是未负载催化剂，则所述掺杂元素有利地沉积在活性相上。
如果所述催化剂是未负载催化剂，则掺杂元素的含量，所述掺杂元素优选是磷，相对于催化剂的总质量，以P2O5氧化物的重量计，有利地为严格大于0.5％且小于8％、优选大于1％且小于8％、以及特别优选大于3％且小于8％重量。
如果所述催化剂是未负载催化剂，则其可由本领域技术人员已知的任何合成方法例如氧化物前体的直接硫化和金属硫代酸盐(metal thiosalt)的热分解来获得。
本发明还特别致力于由来自可再生源的进料来制备满足新环境标准的瓦斯油燃料基料和满足规格的煤油馏分。
因此本发明还涉及用于来自可再生源的进料的加氢脱氧的方法，该方法通过脱羧/脱羰进行的转化被限制在最大10％，其使用本发明的催化剂，在120-450℃的温度、1MPa-10MPa的压力、0.1h-1-10h-1的时空间速度以及在与该进料混合使得氢气/进料比为50-3000Nm3氢气/m3进料的氢气总量存在下实施。
由于上文所给出的原因，在本发明的方法中使用根据本发明的催化剂使得可以通过限制脱羧/脱羰反应来限制碳氧化物的形成。
在本发明的情况中，因此可以保持来自可再生源的进料的总转化，即通过加氢脱氧和通过混合的脱羧/脱羰的转化，有利地大于或等于90％，以及优选所述进料的总转化等于100％，同时根据本发明，保持使加氢脱氧产物的收率或加氢脱氧转化最大化，使得其大于或等于90％、优选大于或等于95％、优选大于或等于96％。
来自可再生源的进料的脱羧/脱羰的转化或脱羧/脱羰产物的收率有利地被限制在最多10％、优选最多5％、更优选最多4％。
所述加氢脱氧反应导致通过消耗氢来形成水以及导致形成碳数等于初始脂肪酸链碳数的烃。加氢脱氧产生的流出物包含偶数烃化合物，例如C14-C24烃，并且相对于通过脱羧/脱羰获得的奇数烃化合物例如C15-C23，它们基本上占多数。通过测量可升级成燃料的液体级分中偶数碳原子的烃的总收率和奇数碳原子的烃的总收率，反映了加氢脱氧方法的选择性。通过可升级成燃料的液体反应流出物的气相色谱分析确定偶数和奇数烃的收率，所述收率使得可以获得反应选择性(HDO/脱羧/脱羰)。通过气相色谱分析的测量技术是本领域技术人员公知的方法。
一种以HDO为标准的选择性是具有偶数碳原子的烃的总收率与具有奇数碳原子的烃的总收率的比值。
根据本发明的加氢脱氧方法，在120-450℃、优选120-350℃、优选150-320℃和甚至更优选180-310℃的温度，将可以已经经过预处理的进料与根据本发明的催化剂接触。压力为1MPa-10MPa、优选1MPa-6MPa。时空间速度为0.1h-1-10h-1。在氢气存在下将进料与所述催化剂接触。与进料混合的氢气的总量使得氢气/进料比为50-3000Nm3氢气/m3进料、优选70-2000Nm3氢气/m3进料和优选150-1500Nm3氢气/m3进料。
根据本发明的加氢脱氧方法有利地在固定床中或在沸腾床中、优选在固定床中进行。
如果在固定床中进行该加氢脱氧方法，则所述方法在120-450℃、优选120-350℃、优选150-320℃以及更优选180-310℃的温度进行。压力为1MPa-10MPa、优选1MPa-6MPa。时空间速度为0.1h-1-10h-1。在氢存在下将进料与所述催化剂接触。与该进料混合的氢的总量使得氢气/进料比为50-3000Nm3氢气/m3进料、优选70-2000Nm3氢气/m3进料和优选150-1500Nm3氢气/m3进料。
如果在沸腾床中进行所述加氢脱氧方法，则所述方法在2-35MPa、优选2-15MPa和优选3-10MPa的绝对压力，在200-450℃和优选250-380℃的温度，在0.1h-1-10h-1、优选0.5h-1-5h-1的HSV，并且在与所述进料混合的氢的量为50-5000标准立方米(norma1 cubic metres)(Nm3)/立方米(m3)液体进料、优选100-1000Nm3/m3以及优选200-500Nm3/m3下进行。
在根据本发明的加氢脱氧方法中，如果同时或相继使用根据本发明的单一一种催化剂或多种不同催化剂，将不超出本发明的范围。所述方法可有利地在工业上在一个或几个反应器中进行，所述反应器具有一个或几个催化剂床，并且优选具有气体和液体的下行混合流。本领域技术人员通常将这种类型的反应器称作固定床滴流反应器。
本领域技术人员公知的是，所用的反应是强放热的。换言之，它们伴随有释放大量的热量。结果，反应介质的温度大大提高，这会引起不希望的结果。此外，温度具有提高反应速度的作用，于是其将释放更多热量。绝对必须控制这种自持现象，否则它将导致非常高的温度，该温度可达到高于反应器中材料的熔点的水平。在没有达到那种极端情况时，高温有助于裂解反应形成轻质烃(甲烷，乙烷)，其难于升级并且其按比例地减少所产生的石蜡的数量。总之，出于安全以及出于该方法的总收率的原因，看起来控制与本发明中涉及的放热反应的使用有关的温度提升是必不可少的。
为此目的，可设想到各种本领域技术人员公知的各种技术，例如WO2008/058664中所描述的方法。
有利地，所述进料可经过预处理或预精制，以便通过适当的处理除去天然存在于来自可再生源的生物液体中的污染物，例如碱金属、碱土金属和过渡金属如氮。例如合适的处理例如可以是：精制领域技术人员所公知的热处理和/或化学处理。
优选地，所述任选的预处理由所述进料的轻度预加氢(gentlepre-hydrogenation)构成，以便氢化反应性不饱和度。轻度预加氢有利地在50-400℃的温度和在0.1-10MPa的氢压力、优选在150-200℃的温度进行。预加氢催化剂有利地包括VIII族和/或VIB族金属，且该预加氢催化剂优选是钯基、镍-铂基、镍-钼基催化剂，或者钴基和钼基催化剂，分散在金属氧化物或氧化物混合物上，例如氧化铝、二氧化硅、钛、沸石。
在根据本发明方法的任选的预处理步骤中所使用的催化剂的金属为含硫的金属或金属相，优选为金属相。
为了生产具有改善的性能的瓦斯油燃料，然后在下面的任选的步骤中处理烃流出物：
来自根据本发明的加氢脱氧方法的流出物然后经受至少一个分离步骤、优选气/液分离步骤和用于分离水和至少一种液体烃基料的步骤，所述步骤是任选的并且可按任何次序进行。
优选地，来自根据本发明的加氢脱氧方法的流出物经受气/液分离步骤。该步骤的目的是从液体分离出气体，特别是为了回收富含氢且还可含有如CO、CO2、H2S和丙烷的气体的气体以及至少一种液体流出物，所述气体有利地还能够通过本身已为本领域技术人员所知的方法来进行纯化，例如将CO转化为CO2的甲烷化，以及用胺进行洗涤以便除去CO2。
优选地，来自前述任选的气/液分离步骤的液体流出物然后经受从至少一种液体烃基料分离至少一些、优选全部所形成的水，所述水是在加氢脱氧反应时产生的。
该步骤的目的是从液体烃流出物中分离出水。水的去除理解为是去除由加氢脱氧反应(HDO)产生的水。在较大或较小的程度上水的去除有利地取决于在根据本发明的方法的随后任选步骤中所用的加氢异构化催化剂(hydroisomerisation catalyst)对水的耐受性。可使用本领域技术人员已知的任何方法或技术来除去水，例如干燥、通过干燥剂、闪蒸(flash)、溶剂萃取、蒸馏和滗析、或这些方法中至少两种的组合。
任选地，可通过本领域技术人员已知的方法进行各种污染物的最终的纯化步骤，例如汽提(steam stripping)或氮汽提(nitrogen stripping)、或聚结和/或捕集物质(capture mass)。用于从所获得的所述烃基料除去含氮化合物的步骤可有利地在根据本发明的加氢脱氧步骤和任选的加氢异构化步骤之间进行。优选地，在所述任选的水分离步骤后和优选在所述最终纯化步骤后进行去除含氮化合物的步骤。
从前述任选的水分离步骤、或优选从所述最终纯化步骤产生的烃基料，通常包含残留的含氮有机化合物，其在根据本发明方法的加氢脱氧反应期间没有被除去。所述残留的含氮有机化合物是加氢异构化催化剂的抑制剂，因此在所述烃基料经过任选的加氢异构化步骤之前必须从中将其除去。所述残留的含氮有机化合物的去除可通过本领域技术人员已知的任何技术来进行，例如通过使用捕集物质。术语“捕集物质”用于指活性或非活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝(silica-aluminas)、沸石、活性碳和离子交换树脂。优选地，在离子交换树脂上进行含氮有机化合物的所述去除步骤。
根据一个优选实施方案，在选择性加氢异构化催化剂存在下，将在用于上述含氮有机化合物去除的步骤结束时所获得的液体烃基料的至少一些异构化。使用的加氢异构化催化剂有利地为双功能型，换言之，它们具有加氢/脱氢功能和加氢异构化功能。
所述加氢异构化催化剂有利地包含至少一种VIII族金属和/或至少一种VIB族金属作为加氢脱氢功能体(hydrodehydrogenating function)，和至少一种分子筛或无定形无机载体作为加氢异构化功能体(hydroisomerising function)。
所述加氢异构化催化剂有利地包含至少一种还原形式的活性VIII族贵金属、优选选自铂或钯，或者包含与至少一种VIII族非贵金属结合的至少一种VI族金属(优选选自钼或钨)，所述VIII族非贵金属优选选自镍和钴，优选使用它们的含硫形式。
如果所述加氢异构化催化剂包含至少一种VIII族贵金属，则用于根据本发明方法的步骤d)中的加氢异构化催化剂的贵金属的总含量，相对于最终催化剂有利地为0.01-5重量％、优选0.1-4重量％、以及特别优选0.2-2重量％。
优选地，该加氢异构化催化剂包含铂或钯，并且优选地，该加氢异构化催化剂包含铂。
如果加氢异构化催化剂包含至少一种与至少一种VIII族非贵金属结合的VIB族金属，则用于根据本发明方法的步骤c)中的加氢异构化催化剂中VIB族金属的含量，相对于最终催化剂以氧化物当量计(as oxide equivalent)，有利地为5-40重量％、优选10-35重量％、以及特别优选15-30重量％，所述催化剂中的VIII族金属的含量，相对于最终催化剂以氧化物当量计，有利地为0.5-10重量％、优选1-8重量％、以及特别优选1.5-6重量％
使用本领域技术人员已知的任何方法可将金属加氢/脱氢功能有利地引入到所述催化剂上，例如共混合、干燥浸渍、交换浸渍。
在一个优选实施方案中，所述加氢异构化催化剂包含至少一种作为加氢异构化功能体的无定形无机载体，所述的一种无定形无机载体选自二氧化硅-氧化铝和含硅的氧化铝，优选二氧化硅-氧化铝。
根据另一个优选实施方案，所述加氢异构化催化剂包含作为加氢异构化功能体的至少一种分子筛、优选至少一种沸石分子筛、更优选至少一种单维(mono-dimensional)10MR沸石分子筛。
在″Atlas of Zeolite Structure Types″，W.M.Meier，D.H Olsen和Ch.Baerlocher，第5修订版(5th revised edition)，2001，Elsevier中定义了沸石分子筛，其还作为本申请的参考。其中依照沸石的孔开口或通道的尺寸将沸石进行分类。
单维10MR沸石分子筛(zeolitic molecular sieves)具有开口由10个氧原子的环所限定(10MR开口)的孔或通道。具有10MR开口的沸石分子筛的通道有利地是非相互连接的单维通道，其直接开向所述沸石的外部。存在于所述加氢异构化催化剂中的单维10MR沸石分子筛，有利地包含硅和至少一种元素T，该元素T选自由铝、铁、镓、磷和硼所形成的组、优选铝。上述沸石的Si/Al比有利地是在合成中所获得的那些，或在本领域技术人员公知的合成后脱铝处理之后获得的那些，所述处理例如水热处理接着进行或不进行酸侵蚀，或者由无机或有机酸的溶液直接进行酸侵蚀，该列举是非限制性的。它们优选几乎全部为酸形式，即单价补偿阳离子(compensation cation)(例如钠)和嵌在固体的晶格结构内的所述T元素之间的原子比有利地小于0.1、优选小于0.05，以及特别优选小于0.01。因此，所述选择性加氢异构化催化剂组合物中的沸石有利地是经过煅烧的且用至少一种铵盐的溶液经过至少一次处理来进行交换以便获得沸石的铵形式，其一经煅烧，将产生所述沸石的酸形式。
所述加氢异构化催化剂的所述单维10MR沸石分子筛有利地选自TON，如NU-10、FER，如镁碱沸石、EUO，选自单独或混合的EU-1和ZSM-50，的结构类型的沸石分子筛，或者单独或混合的沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7、EU-2和EU-11。所述单维10MR沸石分子筛优选选自单独或混合的沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1和COK-7。还更优选地，所述单维10MR沸石性分子筛选自单独或混合的ZSM-48和ZBM-30沸石分子筛。
特别优选地，所述单维10MR沸石分子筛是ZBM-30沸石，以及更优选地，所述单维10MR沸石分子筛是用三亚乙基四胺有机结构剂(organic structuring)合成的ZBM-30沸石。
所述加氢异构化催化剂优选包含由铂构成的活性金属相和加氢异构化ZBM-30基相，还更优选地，所述加氢异构化催化剂包含由铂构成的活性金属相和采用三亚乙基四胺有机结构剂合成的ZBM-30基加氢异构化功能体。
在EP-A-46504中描述了ZBM-30沸石，并且在EP 1 702 888 A1或FR 2 882744A1中描述了COK-7沸石。
在FR-A-2911866中描述了IZM-1沸石。
在″Atlas of Zeolite Structure Types″W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher，第5次修订版，2001，Elsevier中描述了TON结构类型的沸石。
在上文引用的″Atlas of Zeolite Structure Types″中描述了TON结构类型的沸石，和在EP-65400和EP-77624中描述了NU-10沸石。
在Schlenker，J.L.Rohrbaugh，W.J.Chu，P.Valyocsik，E.W和Kokotailo，GT，题目″The framework topology of ZSM-48：a high silica zeolite，Reference：Zeolites，5，355-358(1985)Material*ZSM-48″中描述了ZSM 48沸石。
在上文引用的″Atlas of Zeolite Structure Types″中描述了FER结构类型的沸石。
单维10MR沸石分子筛相对于最终催化剂的含量有利地为5-95重量％、优选10-90重量％、更优选15-85重量％以及特别优选20-80重量％。
优选地，所述加氢异构化催化剂还包含由多孔无机基质构成的粘合剂。在将所述加氢异构化催化剂成型的步骤期间可有利地使用所述粘合剂。
优选地，使用由本领域技术人员已知的任何形式的含氧化铝的基质、特别优选含γ-氧化铝的基质所构成的粘合剂实施所述成型。
将获得的加氢异构化催化剂有利地以各种形状和尺寸的颗粒的形式成型。它们通常以圆柱状或多叶瓣状(polylobed)挤出物的形式使用，例如直的或扭转形状的两叶瓣、三叶瓣、多叶瓣，但可以以压碎的粉末、片、环、球、轮的形式进行制造和使用。可有利地使用除挤出以外的技术，例如造粒或drageification。
如果加氢异构化催化剂含有至少一种贵金属，则所述加氢异构化催化剂中含有的该贵金属必须有利地是被还原的。进行该金属的还原的一种优选方法是在氢气中于150℃-650℃温度并且在1-250bar的总压下进行处理。作为例子，还原在于在150℃的2小时的平台期，接着以每分钟1℃的速率升温至450℃，接着是在450℃的2小时的平台期；在整个还原步骤中，氢气流速为每立方米催化剂1000标准立方米氢气，并且总压力保持恒定在1bar。可有利地设想任何移位还原方法(reduction method ex-situ)。
在加氢异构化步骤中，在氢气存在下，在操作温度和压力下有利地将所述进料与所述加氢异构化催化剂接触，所述操作温度和压力有利地允许实施非转化进料的加氢异构化。这意味着加氢异构化的发生是伴随着1500+C级分向1500-C级分的转化小于20重量％、优选小于10重量％以及特别优选小于5重量％。
因此，根据本发明的方法中的任选加氢异构化步骤有利地在150℃-500℃、优选150℃-450℃以及特别优选200℃-450℃的温度、在1MPa-10MPa、优选2MPa-10MPa以及特别优选1MPa-9MPa的压力、以有利地为0.1h-1-10h-1、优选0.2-7h-1以及特别优选0.5-5h-1的时空间速度，以使得氢气与烃的体积比有利地为70-1000Nm3/m3进料、100-1000Nm3氢气/m3进料以及优选150-1000Nm3氢气/m3进料的氢气流速进行。
优选地，所述可能的加氢异构化步骤在逆流下进行。
经加氢异构化的流出物然后有利地至少部分地、且优选全部地经受一个或多个分离操作。该步骤的目的是将气体从液体分离，特别是回收富含氢气以及还可含有轻馏分例如C1-C4馏分的气体，和至少一种瓦斯油馏分和石脑油馏分。将所述石脑油馏分升级不是本发明的目的，但可有利地将该馏分送到蒸汽裂解单元或催化重整单元。
气体的处理和再循环
如果需要，有利地至少部分处理在任选的分离步骤期间分离出的含氢气体，以便减少其轻馏分(C1-C4)的含量，所述含氢气体产生自根据本发明的加氢脱氧过程和/或所述任选的加氢异构化步骤。
可以将一定量的含硫化合物添加到来自前述任选的分离步骤的再循环气体中，所述含硫化合物例如DMDS(二甲基二硫醚)，其通过热分解生成硫化氢(sulfur-containing hydrogen)H2S。如果需要，该装置使得可以将所述加氢处理催化剂和/或加氢异构化催化剂保持在含硫状态。有利地，引入的含硫化合物的量是使得该再循环气体中的H2S含量为至少15ppm体积，优选至少0.1体积％，或甚至至少0.2体积％
有利地可以，在根据本发明的催化剂加氢脱氧床和/或加氢异构化床之间，以激冷氢气(quenching hydrogen)的形式将再循环氢气与进入根据本发明的加氢脱氧过程和/或任选的加氢异构化步骤中的进料一起引入。
下面的实施例将阐明本发明，然而不限制本发明的范围。
实施例
加氢脱氧：根据本发明的MoP/Al 2 O 3 催化剂与不根据本发明的NiMoP/Al 2 O 3 的性能对比
将50mL/h的密度为920kg/m3的预精制的油菜籽油引入到具有装有100mL加氢处理催化剂的固定床的等温反应器中，所述菜籽油具有小于10ppm重量的硫含量和35的十六烷指数。将700Nm3氢气/m3进料引入到反应器中，其保持在300℃的温度和5MPa的压力下。在表1中列出了用来对比根据本发明的MoP/Al2O3催化剂(HDT1)与不根据本发明的NiMoP/Al2O3催化剂(HDT2)的油菜籽油进料的主要特性。
根据本发明使用的HDT1催化剂由在γ-氧化铝载体上的VIB族元素(即钼)和磷构成，含量分别为25.3重量％MoO3和6.1重量％P2O5。
用作对比的HDT2催化剂由分散在相同类型氧化铝载体上的VIB族元素(即钼)、磷和VIII族元素(即镍)构成，含量分别为21重量％MoO3、重量5％P2O5和4.3重量％NiO。在这两种情形中，Mo/P的质量比保持恒定。通过水溶液中氧化物前体的干燥浸渍法来制备所述催化剂。该制备方法不限制本发明的范围。
表1
Figure G2009102666980D00151
Figure G2009102666980D00152
Figure G2009102666980D00161
对HDT1催化剂和HDT2催化剂以其含硫形式进行评价，HDT1催化剂和HDT2催化剂使用其中加入了DMDS的直接蒸馏瓦斯油进料，在测试前进行原位硫化。在通过向直接蒸馏瓦斯油进料中添加2重量％二甲基二硫醚，在加压单元中在350℃进行的原位硫化后，将所述进料改为由100％油菜籽油所组成的进料。
为了保持催化剂处于硫化物状态，以DMDS形式，将50ppm重量的硫加入到油菜籽油中。在反应条件下，DMDS完全分解以形成甲烷和H2S。
在表2中列出了就HDT1和HDT2催化剂所获得的结果。
表2
  HDT2  (不根据本发明)   HDT1  (根据本发明)
  操作条件  温度[℃]  压力[MPa]  H2/进料[Nm3/m3]   300  5  700   300  5  700
[0142]
  硫含量[ppm wt]  结果  总转化  (HDO/DCO)[％wt]  偶数HC/奇数HC*  [％wt/％wt]  偶数和奇数烃的总收率  [％ wt]  在液体可升级的烃流出  物中HDO的收率  ％wt  在液体可升级的烃流出  物中DCO的收率  ％wt   50   100  4.6   81   82.2   17.8   50   100  36.4   85   97.3   2.7
*偶数烃(even HCs)＝C14-C24烃；奇数烃(odd HCs)＝C15-C23烃
注意到，在相同反应条件下和对于油菜籽油的总转化，无镍的催化剂比存在镍的催化剂对于加氢脱氧方法具有更显著的选择性，非常选择性地形成大于97重量％的具有偶数碳原子的烃(C14-C24)和小于3重量％的具有奇数碳原子的烃(C15-C23)。因此这意味着，首先产生具有较大碳数的石蜡，其次碳氧化物(CO和CO2)形成非常有限。此外，可升级成为瓦斯油燃料的烃的收率(在催化剂HDT1存在下为85重量％和在催化剂HDT2存在下为81重量％)因此得到显著提高。(所述质量收率通过对可升级为燃料的液体反应流出物进行气相色谱分析得到)。
来自加氢脱氢步骤的流出物的分离
分离来自步骤a)的全部加氢处理的流出物，以便回收富氢气体和液体瓦斯油基料。
在加氢异构化催化剂上的来自分离步骤的加氢处理的流出物的加氢异构化
所述加氢异构化催化剂是含有贵金属和单维10MR ZBM-30沸石的催化剂。通过下文描述的方法获得该催化剂。根据BASF专利EP-A-46504用三亚乙基四胺有机结构剂来合成ZBM-30沸石。将合成的粗ZBM-30沸石于550℃在干燥的空气流中煅烧12小时。如此获得的H-ZBM-30沸石(酸形式)具有45的Si/Al比。将所述沸石与Condéa-Sasol公司供给的SB3型氧化铝凝胶混合。然后通过直径为1.4mm的模头挤出该混合的糊状物。如此获得的挤出物于500℃在空气中煅烧2小时。H-ZBM-30的重量含量为20wt％。然后用铂盐Pt(NH3)4 2+，2OH-的水溶液使该载体挤出物经受干燥浸渍步骤，接着它们于环境温度在装有水的浸泡鼓(soaking drum)中进行陈化步骤24小时，然后在干燥的空气中在横置床(traversed bed)中于500℃(升温速率为5℃/分钟)煅烧2小时。在煅烧后，最终催化剂的铂的重量含量为0.48％。
将在HDT1催化剂(根据本发明)存在下油菜籽油的加氢处理后获得的流出物，在催化剂Cl上在加氢异构化反应器中在下述操作条件下用失去的氢(即未再循环的氢)进行加氢异构化：
-HSV(进料体积/催化剂体积/小时)＝1h-1
-总操作压力：5MPa
-氢气/进料比：700标准升/升
在加氢异构化期间调节温度以产生小于5重量％的150℃+级分向150℃-级分的转化。在测试之前，使催化剂在下面操作条件下经受还原步骤：
-氢气流速：1600标准升/小时/升催化剂
-从环境温度升高至120℃：10℃/分钟
-在120℃，1小时的平台期
-以5℃/分钟由120℃升至450℃
-在450℃，2小时的平台期
-压力：0.1MPa
然后表征加氢异构化的流出物。在表3、4和5中给出燃料收率和燃料性能。
Figure G2009102666980D00191
Figure G2009102666980D00193
通过与石油煤油混合获得了所述密度、凝固点和闪点的规格。
因此根据本发明的方法允许生产瓦斯油和煤油基料，同时减少石脑油的生成。

Claims (14)

1.负载或未负载的催化剂，该催化剂包含由含硫的VIB族元素构成的活性相，所述VIB族元素是钼，所述催化剂在负载催化剂的情形下，具有相对于催化剂总质量以所述VIB族元素的氧化物重量计17-35％的VIB族元素含量，并且还包含沉积在所述载体上的选自磷、硼和硅的掺杂元素。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包含无定形无机载体，所述无定形无机载体选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物中至少两种的混合物所组成的组。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述催化剂包含氧化铝无定形无机载体。
4.根据权利要求1-3中之一的催化剂，其中所述催化剂包含由氧化铝单独构成的无定形无机载体。
5.根据权利要求1-4中之一的催化剂，其中所述催化剂含有相对于催化剂总质量、以P2O5氧化物重量计，严格大于0.5％且小于8％的磷含量。
6.来自可再生源的进料的加氢脱氧方法，所述加氢脱氧方法的加氢脱氧产物收率大于或等于90％，该方法使用根据权利要求1-5中之一的催化剂，在120-450℃的温度、在1MPa-10MPa的压力、以0.1h-1-10h-1的时空间速度，并且在使得氢气/进料比为50-3000Nm3氢气/m3进料的与所述进料混合的氢气总量存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中所述加氢脱氧产物的收率高于96％。
8.根据权利要求6或7中之一的方法，其中所述方法在固定床中进行。
9.根据权利要求6或7中之一的方法，其中所述方法在沸腾床中进行。
10.根据权利要求6-9中之一的方法，其中产生自加氢脱氧的流出物经受至少一个分离步骤，优选气/液分离步骤以及水和至少一种液体烃基料的分离步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中在所述任选的与水分离的步骤后进行从所述液体烃基料中除去含氮化合物的步骤。
12.根据权利要求6-11中之一的方法，其中在加氢异构化催化剂存在下，将在除去所述含氮有机化合物的步骤的结尾所获得的液体烃基料的至少一部分加氢异构化。
13.根据权利要求6-12中之一的方法，其中所述加氢异构化催化剂包含至少一种VIII族金属和/或至少一种VIB族金属作为加氢脱氢功能体，和至少一种无定形无机载体作为加氢异构化功能体。
14.根据权利要求6-12中之一的方法，其中所述加氢异构化催化剂包含由铂构成的活性金属相和ZBM-30基加氢异构化功能体。
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