CN101831315B - 使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法。本发明涉及以限制为至多10％的脱羧/脱羰转化率对源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法，使用含有由至少一种选自VIB族元素和至少一种选自VIII族元素构成的活性相的本体或负载催化剂，所述元素处于硫化物形式，选自VIII族的一或多种金属与选自VIB族的一或多种金属的原子比严格大于0且小于0.095，所述方法在温度120℃-450℃、压力1MPa-10MPa、时空间速度0.1h-1-10h-1、以及在使氢气/原料比在50-3000Nm3氢气/m3原料范围内的与原料混合的氢气总量存在下进行。

Description

使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法
发明领域
2005-2010年国际环境的首要特征为欧洲共同体内对燃料，尤其是柴油基料(gas oil bases)需求的快速增长，以及其次是与全球变暖和温室气体排放相关的大量问题。这导致了对降低能量对化石来源的原材料的依赖性以及降低CO2排放的迫切渴望。在该背景下，对于研究能够易于结合到传统的燃料精制和生产设计中的源于可再生来源的新型原料的资助越来越多。
为此，由于化石燃料成本的升高，在精制过程中结合使用源于木质纤维生物质转化或植物油或动物脂肪生产的植物来源的新型产品在近几年受到激增的关注。类似地，传统生物燃料(主要是乙醇或植物油的甲基酯)已经获得了在燃料池中对油田基料(oilfield bases)的真正补充的状况。
对柴油燃料高的要求连同环境因素的重要性增强了对使用源于可再生来源的原料的兴趣。可列举的这类原料的例子为未加工的或经过预处理(priortreatment)的植物油(食品或非食品)或源于藻类、动物脂肪或废弃烹调油的油，以及这些原料的混合物。这些原料主要含有化学甘油三酸酯类结构，本领域技术人员还将其称作脂肪酸三酯和脂肪酸。
甘油三酸酯极高的分子量(高于600g/mol)以及在考虑中的原料的高粘度意味着直接或与柴油混合将其用于现代HDI类型发动机产生困难(与非常高压力的注射泵的兼容性，注射器堵塞的问题，不完全燃烧，低产率，有毒未燃烧的排放物)。然而，构成甘油三酸酯的烃链基本上是线性的并且它们的长度(碳原子数)与柴油中存在的烃一致。此外，这些链通常含有0到3个范围内的不饱和键，但其可能会更高，尤其是对于源于藻类的油。
因此，为了获得高品质的柴油，所述原料必须进行转化。
一种可能的方法包括通过酯交换将其转化。进而在脂肪族一元醇的存在下将基本构成这类原料的甘油三酸酯通过酯交换反应转化为脂肪酸酯和甘油。该反应可用均相或非均相催化剂进行催化。可列举的该路线的缺点包括：a)由于酯中氧的存在，内燃机废气中NOx排放增加；b)约360℃的相当高的沸点，这可能会导致关于令人满意的柴油终馏点规格的问题；c)获得非最大化的十六烷值(约为50，其为柴油的最低要求)；以及d)由于烃链中双键的存在导致的与氧化稳定性相关的问题。
另一个可能的路线为在氢气的存在下将植物油催化转化为脱氧的链烷烃燃料(氢化处理)。已知很多金属或硫化物形态的催化剂对这类反应是有活性的。
这类植物油氢化处理方法是已知的并在很多专利中已有描述。可列举的例子为：US-4,992,605，US-5,705,722，EP-1,681,337和EP-1,741,768。
作为一个例子，专利申请EP-1,681,337描述了一种通过脱氧反应来转化源于可再生来源的原料以产生中间馏分的方法。该催化剂由金属活性相组成，所述金属活性相由分散在金属氧化物或碳类型载体上的VIII族元素构成。用于脱氧反应的催化剂为金属催化剂，所以该路线导致通过脱羧/脱羰唯一生成链烷烃并导致碳氧化物的生成。与由于水的生成而消耗氢气的加氢脱氧反应相比，这具有降低氢气消耗的优势，但由于每摩尔的烃以CO或CO2的形式损失一个碳原子，这包括了可改质产物(举例如中间馏分)产率的降低。
此外，脱羧/脱羰反应生成的碳氧化物引起甲烷化反应，其遭受主要的不利之处。一氧化碳和二氧化碳按如下被甲烷化：
导致：
1)增加的氢气消耗；
2)水的形成；本领域技术人员公知水/碳氧化物的混合物会增强碳腐蚀，其对于工艺材料是有害的；
3)需要净化循环氢以消除碳氧化物，例如为用胺洗涤和/或为甲烷化而使用附加且昂贵的步骤。
已知硫化物催化剂在如下氢化处理反应中是有活性的：加氢脱硫反应，加氢脱氮反应，加氢脱氧反应和加氢脱金属反应(B S Clausen，H T和FE Massoth，著作“催化科学与技术(Catalysis Science and Technology)”，1996，11卷，Springer-Verlag)。
文献资料中所发现的很多研究都证明了进行脱氧反应用于生物-液体(源于油或木质纤维素)催化转化生成燃料的潜力。特别地，Senol等(应用催化(AppliedCatalysis)A：通用卷(General vol)326，2007，236-244页)研究了在CoMo或NiMo/Al2O3硫化物催化剂的存在下，代表了存在于植物油中的甘油三酸酯中亲水官能(酯基)和亲脂官能(烷基链)的酯类模型分子的转化。
与基于被还原的金属的催化剂形成对照的是，基于过渡金属硫化物的固体的使用允许按照两条反应途径从酯类分子生成链烷烃：
■加氢脱氧反应，导致通过消耗氢形成水以及形成含有与初始脂肪酸链相同碳原子数(Cn)的烃；
■脱羧/脱羰反应，导致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2)以及形成含有比初始脂肪酸链少一个碳原子(Cn-1)的烃。
专利申请WO-2007/141293描述了一种源自可再生来源的原料的加氢脱氧方法，其使用含有至少一种选自VIII族的金属以及至少一种选自VIB族的金属的处于硫化物形式的催化剂，其中选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比在0.48-0.97的范围内。因此，该方法允许采用上述两种反应途径产生链烷烃。
起始原料为含有甘油三酸酯和/或脂肪酸的源于可再生来源(例如植物或动物来源的油和脂肪)的原料，或这些原料的混合物。本发明中所用的植物油可是未精制的或完全或部分精制的，并源于如下植物：油菜籽，向日葵籽，大豆，非洲棕榈，棕榈仁，蓖麻，橄榄，椰干(coprah)，以及麻风树油(jatropha oil)；此列表不是限制性的。鱼或海藻油也可用于本发明中。也可以列举任何动物脂肪例如猪油或牛油，或由食品工业或饭店的残渣例如废弃烹调油构成的脂肪。本发明所用的原料主要含有偶数个碳原子的烃化合物(even-numbered hydrocarboncompounds)。只有动物脂肪含有最多2.5％的奇数个碳原子的烃化合物(odd-numbered hydrocarbon compounds)。
上面定义的原料含有甘油三酸酯和/或脂肪酸结构，其脂肪链含有在8到25个碳原子范围内的碳原子数。
根据本发明在起始原料的转化中生成的烃的特性如下：
a)如果机理是羧基加氢脱氧生成烷基的机理，则碳原子数等于起始脂肪酸链的碳原子数，加氢脱氧通过氢气的消耗导致水的形成；
b)如果所发生的机理是脱羧/脱羰，则烃链具有比起始脂肪酸链少一个的碳原子数，该机理导致碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2)的形成；
c)调整烃的支化度以便得到与柴油的目前规定一致的低温特性和十六烷值。
如上所述，根据现有技术，两种转化路径a)和b)即加氢脱氧和脱羧/脱羰在硫化物催化剂存在下通常共同存在。
因此，本发明的目的是最大化柴油的产率并促进在a)中所描述的加氢脱氧机理。因而催化剂和操作条件的选择的目的是使选择性朝向有利于加氢脱氧的方向且同时目的还在于将氢气的消耗严格限制到必需消耗，尤其是由不希望的反应如甲烷化引起的消耗。
本发明的目的还在于通过柴油馏分中的链烷烃的异构化产生优质柴油燃料，从而限制它们裂化为不希望的更轻的馏分例如石脑油馏分。
已经证明，有可能将源于可再生来源的原料的加氢脱氧反应的选择性作为活性相特性的函数、特别是作为所述活性相中选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比的函数加以控制。
在源于可再生来源的原料的加氢脱氧过程中的基于硫化钼的催化剂中引入镍，具有促进称作脱羧/脱羰反应的反应的一般趋势，即使植物油通过加氢脱氧的转化反应仍然占主要。
然而，令人惊奇的是，申请人发现就所述活性相使用选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比、尤其是使用适宜的Ni/Mo原子比，可以控制并增强加氢脱氧反应的选择性，从而限制脱羧/脱羰反应，并因此限制由碳氧化物的形成所引起的不利之处。
因此，在本发明的方法中所采用的催化剂含有由至少一种选自VIB族的元素以及至少一种选自VIII族的元素所构成的活性相，所述元素处于硫化物形式并且选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比严格地为大于0且小于0.095。
发明目的
本发明涉及一种以限制为至多10％的脱羧/脱羰转化将源于可再生来源的原料进行加氢脱氧的方法，其使用含有由至少一种选自VIB族的元素和至少一种选自VIII族的元素组成的活性相的本体或负载催化剂，所述元素处于硫化物形式，且选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比严格为大于0且小于0.095，所述方法在120℃到450℃的温度范围内，1MPa到10MPa的压力范围内，0.1h-1到10h-1的时空间速度(hourly space velocity)范围内，以及使得氢气/原料比在50到3000Nm3氢气/m3原料范围内的与原料混合的氢气总量存在下进行。
因此，本发明的方法可：
1)使燃料基料(fuel base)的产率最大化；
2)限制碳腐蚀；
3)便于循环氢的净化；
4)限制甲烷化反应，该反应由于不具有附加价值的反应而导致氢消耗的增加。
此外，本发明尤其致力于从源于可再生来源的原料开始、满足最新的环境规定的柴油燃料基料的制备。
依据本发明所产生的柴油基料具有如下优异品质：
■它们具有低的硫含量，即低于10ppm重量；
■以及低的芳香烃含量，即低于5％重量的总芳香烃含量，以及低于2％重量的聚芳烃含量；
■由于所形成的烃基本上为链烷烃结构，它们具有高于55、优选高于60和更优选高于70的优异的十六烷值；
■由于馏分中链烷烃的异构化程度，它们具有良好的低温性能，满足燃料规定，即与实施中的标准一致：可过滤温度界限小于-15℃并且浊点小于-5℃；
■所得密度低，通常小于800kg/m3，由于这有助于使柴油组合(gas oil pool)满足最大为845kg/m3的密度规定，且因此其意味着可以与较高密度的馏分相结合，因此目前这是一种优势。
发明描述
本发明涉及一种以限制为至多10％的脱羧/脱羰转化将源于可再生来源的原料进行加氢脱氧的方法，其使用含有由至少一种选自VIB族的元素和至少一种选自VIII族的元素构成的活性相的本体或负载催化剂，所述元素处于硫化物形式，且选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比严格为大于0且小于0.095，所述方法在120℃到450℃的温度范围内，1MPa到10MPa的压力范围内，0.1h-1到10h-1的时空间速度范围内，以及使得氢气/原料比在50到3000Nm3氢气/m3原料范围内的与原料混合的氢气总量存在下进行。
根据本发明，术语“活性相”是指以硫化物形式的含有一种或多种选自金属族的元素的相；在这种情况下本发明催化剂的活性相由至少一种选自VIB族的元素的硫化物和至少一种选自VIII族的元素的硫化物构成。
根据本发明，本发明方法中所用的催化剂可为负载型，即其含有无定形无机载体，该无定形无机载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，粘土和这些无机物中至少两种的混合物。有利地，该载体也可以包括其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和磷酸酐的氧化物。
优选地，无定形无机载体是氧化铝载体(η，β或γ)。
根据本发明，所述用于本发明方法的催化剂可备选地为本体形式，即没有载体。
根据本发明的方法，所述为负载或本体形式的催化剂的活性相由至少一种选自VIB族的元素和至少一种选自VIII族的元素构成，所述选自VIB族的元素选自钼和钨；优选地，所述选自VIB族的元素为钼；以及所述选自VIII族的元素选自镍和钴；优选地，所述选自VIII族的元素为镍。
根据本发明的方法，选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比严格为大于0且小于0.095，优选在0.01-0.08的范围内，更优选在0.01-0.05的范围内，以及高度优选在0.01-0.03的范围内。
优选地，选自VIB族的金属是钼，选自VIII族的金属是镍，并且选自VIII族的金属与选自VIB族的金属的原子比即原子比Ni/Mo严格为大于0且小于0.095，优选在0.01-0.08的范围内，更优选在0.01-0.05的范围内，以及高度优选在0.01-0.03的范围内。
在所述催化剂为负载形式的情况下，相对于总催化剂质量，VIB族元素氧化物的量有利地在1％-30％重量的范围内，优选在10％-25％重量范围内，更优选在15％-25％重量的范围内，以及甚至更优选在17％-23％重量的范围内，并且相对于总催化剂质量，选自VIII族的元素的氧化物的量有利地严格为高于0％重量且低于1.5％重量，优选在0.05％-1.1％重量范围内，更优选在0.07％-0.65％重量的范围内，以及甚至更优选在0.08％-0.36％重量的范围内。
在本发明的上下文中，对于钼氧化物含量为1％重量，Ni/Mo原子比的最小值0.01，对应于50ppm重量的镍含量，其可用IPC(感应耦合等离子体)通过常规的元素分析技术进行检测，所述镍检测界限为ppm级。
在所述催化剂为本体形式的情况下，选自VIB和VIII族的元素的氧化物的量用由依据本发明所定义的选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比加以限定。
对于严格为大于0且小于0.095的选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物当量有利地为高于95.3％重量且严格地低于100％重量，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物当量有利地严格高于0％重量且低于4.7％重量。
对于在0.01-0.08范围内的选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物当量有利地在96％-99.4％重量的范围内，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物当量有利地在0.6％-4％重量的范围内。
对于在0.01-0.05范围内的选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物当量有利地在97.4％-99.4％重量的范围内，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物当量有利地在0.6％-2.6％重量的范围内。
对于在0.01-0.03范围内的选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物当量有利地在98.4％-99.4％重量的范围内，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物当量有利地在0.6％-1.6％重量的范围内。
本发明的催化剂还可有利地含有至少一种掺杂元素从而产生高水平的转化率并同时维持加氢脱氧途径的反应选择性。因此所述催化剂为本体形式的情况下的活性相和/或所述催化剂为负载形式的情况下的载体还可有利地含有至少一种选自磷，氟和硼的掺杂元素；优选地，所述掺杂元素为磷。本领域技术人员会意识到这些元素对于催化活性具有间接作用；硫化的活性相的较好分散以及催化剂酸性的提高，这将有利于加氢处理反应(Sun等，当代催化(CatalysisToday)86(2003)，173)。
所述掺杂元素可被引入基质中或被沉积在载体上。有利地，也可以将硅单独地或者与磷和/或硼和/或氟一起沉积在载体上。
掺杂元素(优选为磷)的量相对于总催化剂质量以氧化物P2O5的重量计有利地严格为高于1％且低于8％，优选以重量计高于1.5％和低于8％，和更优选高于3％且低于8％。
如上所描述的催化剂在本发明方法中的使用意味着由于上面所给出的理由而可通过限制脱羧/脱羰反应来限制碳氧化物的形成。
在本发明的上下文中，因此维持源于可再生来源的原料的总转化率有利地为90％或更高，优选高于95％和更优选高于98％，同时最大化加氢脱氧产物的产率，即，脱氧产物的产率有利地维持在90％或更高，优选为95％或更高和更优选为96％或更高是可能的。
根据本发明，通过脱羧/脱羰的原料的转化(率)被限制到至多10％，优选限制到至多5％和更优选限制到至多4％。
加氢脱氧反应通过氢气的消耗导致水的形成并导致碳原子数等于起始脂肪酸链的烃的形成。本发明所用的原料主要含有偶数个碳原子的烃化合物。这是在植物油、源于藻类的油以及鱼油中所公知的特性，其主要由其中烃链含有偶数个碳原子(通常为8-24个)的甘油三酸酯构成。某些动物来源的脂肪可能具有含量为较低分数的(通常为2％-3％重量)的含有17个碳原子的烃链(参考：生物柴油(Biodiesel)，综合手册(Comprehensive handbook)，Martin Mittelbach和Claudia Remschmidt)。因此来自本发明的加氢脱氧过程的流出物含有具有与起始脂肪酸链相等的碳原子数(Cn)(n为偶数)的烃化合物，与通过脱羧/脱羰反应获得的含有较起始脂肪酸链少一个碳原子(Cn-1)(由定义n-1为奇数)的烃化合物相比，其为绝大多数。加氢脱氧途径的选择性通过测量可改质燃料馏分中的具有与起始脂肪酸链相同的碳原子数(Cn)的烃化合物的总产率和含有较起始脂肪酸链少一个碳原子(Cn-1)的烃化合物的总产率来说明。含有偶数个碳原子的烃(Cn)和含有奇数个碳原子的烃(Cn-1)的产率，为加氢脱氧反应的反应选择性提供了获得方法，所述产率通过可被改质为燃料的反应液体流出物的气相色谱分析获得。气相色谱分析测量技术是一种本领域技术人员所公知的方法。
因此已经证明，作为活性相特性的函数和更尤其作为所述活性相中选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比的函数，控制源于可再生来源的原料的加氢脱氧反应的选择性以及使脱羧/脱羰反应最小化是可能的。
令人惊奇的是，在所述活性相中选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比且尤其是Ni/Mo原子比严格为大于0且小于0.095的催化剂的使用，意味着对加氢脱氧反应的选择性可以得到控制及提高；从而可以限制脱羧/脱羰反应并从而限制由碳氧化物的形成导致的问题。
更进一步，尽管加氢脱氧反应仍为主要反应，但VIII族元素且尤其是镍的量的增加趋于有利于脱羧/脱羰反应。因此，已证实的是，尤其是对于Ni/Mo原子比数值在0.01到0.03范围内时，使加氢脱氧选择性最优化。
在使用依据本发明的负载催化剂的情况下，加氢功能可采用本领域技术人员所公知的任何方法例如共混或干浸渍引入到所述催化剂上；然后采用本领域技术人员所公知的方法进行原位(in situ)或异位(ex situ)硫化。
在使用依据本发明的本体催化剂的情况下，所述催化剂采用本领域技术人员所公知的方法例如金属硫代盐的分解进行制备。
根据本发明的加氢脱氧方法，可经过预处理的原料在120℃-450℃的温度范围内，优选在120℃-350℃的范围内，更优选在150℃-320℃的范围内，和更优选在180℃到310℃的范围内与本发明的催化剂进行接触。压力在1MPa-10MPa的范围内，优选在1MPa-6MPa的范围内。时空间速度在0.1h-1-10h-1的范围内。原料在氢气的存在下与所述催化剂接触。与原料混合的氢气总量使得氢气/原料比在50-3000Nm3氢气/m3原料范围内、优选在70-2000Nm3氢气/m3原料范围内和更优选在150-1500Nm3氢气/m3原料范围内。
本发明的加氢过程有利地以固定床或沸腾床模式、优选以固定床模式进行。
在加氢脱氧过程以固定床模式进行的情况下，所述过程在如下条件下进行操作：温度在120℃-450℃的范围内，优选在120℃-350℃的范围内，更优选在150℃-320℃的范围内，还更优选在180℃-310℃的范围内。压力在1MPa-10MPa的范围内，优选在1MPa-6MPa的范围内。时空间速度在0.1h-1-10h-1的范围内。在氢气存在下使原料与所述催化剂接触。与原料混合的氢气总量使得氢气/原料比在50-3000Nm3氢气/m3原料范围内、优选在70-2000Nm3氢气/m3原料范围内和更优选在150-1500Nm3氢气/m3原料范围内。
在加氢脱氧过程以沸腾床模式进行的情况下，所述过程在如下条件下进行操作：绝对压力在2-35MPa、优选2-15MPa和更优选在3-10MPa的范围内，温度在200℃-450℃的范围内，优选在250℃-380℃的范围内，HSV在0.1h-1-10h-1的范围内，优选在0.5h-1-5h-1的范围内，并且与原料混合的氢气量在50-5000标准立方米(Nm3)每立方米(m3)液体原料的范围内，优选在100-1000Nm3氢气/m3原料范围内和更优选在200-500Nm3氢气/m3原料范围内。
本发明的内容还包括在本发明的加氢脱氧过程中同时或相继地采用根据本发明的单一催化剂或几种不同的催化剂。所述过程在工业上可以有利地在一个或多个具有一个或多个催化床的反应器中进行，优选以混合气液下流模式。本领域技术人员通常将这类反应器描述为喷淋床(trickle bed)反应器。
本领域技术人员公知所发生的反应为高放热的。这意味着它们伴随着大量热的释放。这导致反应介质温度的很大升高，其会导致不希望的效果。此外，该温度具有增加反应速率的效果，其然后将释放更多的热量。这种自持现象必须受到控制从而使得不会失控且不会产生可能高于反应器材料熔点的非常高的温度。在达到此极限之前，高温促进了形成难于改质的轻烃(甲烷，乙烷)的裂化反应；其还降低了所生成的链烷烃的量。通常，同时出于安全的原因和出于该过程的总产率，控制与进行本发明的放热反应相关的温度增长显然是很重要的。
为此，已提出了本领域技术人员所公知的各种技术，值得注意的是专利WO-2008/058664中所描述的方法。
有利地，原料可预先进行预处理或预精制，以通过适当的处理来消除天然存在于可再生来源的生物液体中的污染物，例如碱金属、碱土金属和过渡金属以及氮。适宜的处理的例子为精制领域的技术人员所公知的热处理和/或化学处理。
优选地，任选的预处理包括所述原料的温和的预加氢处理从而氢化活性不饱和键。有利地，温和的预加氢在50℃-400℃的温度范围内和在0.1MPa-10MPa的氢气压力范围内进行操作；优选地，在150℃-200℃的温度范围内进行操作。有利地，预加氢催化剂含有VIII和/或VIB族的金属；优选，预加氢催化剂是分散在金属氧化物或氧化物的混合物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和沸石上的基于钯、铂、镍和钼或者基于钴和钼的催化剂。
在本发明的方法中任选的预处理步骤中所用的催化剂的金属为硫化金属或金属相，优选为金属相。
出于产生具有改善性能的柴油燃料的目的，然后在如下任选步骤中对烃流出物进行处理：
将来自本发明的加氢脱氧过程的流出物随后进行至少一个分离步骤，优选气/液分离步骤以及用于分离水和至少一种液体烃基料(liquid hydrocarbon base)的步骤，所述步骤是任选的并且彼此之间可按照任何顺序进行。
优选地，来自本发明的加氢脱氧过程的流出物首先经过气/液分离步骤。该步骤的目的是将气体从液体中分离出来，且尤其是回收也可能含有例如CO、CO2、H2S和丙烷等气体的富氢气体、以及至少一种液体流出物，还有利地使用本领域技术人员已知的方法纯化所述气体，例如将CO转化为CH4的甲烷化和除去CO2的胺洗。
优选地，来自先前的任选的气/液分离的液体流出物然后经受至少一部分且优选全部的所形成的水、至少一种液体烃基料(liquid hydrocarbon base)的分离，所述水在加氢脱氧反应中产生。
本步骤的目的是从液体烃流出物中分离水。术语“消除水”是指消除由加氢脱氧(HDO)反应产生的水。有利地，水的几乎全部消除是与本发明方法的随后任选步骤中使用的加氢异构催化剂的耐水性的功能(function)。水可以采用本领域技术人员所公知的任何方法和技术进行脱除，例如通过干燥、经过干燥剂、闪蒸、溶剂萃取、蒸馏和倾析或者通过这些方法中至少两种的组合。
任选地，各种污染物的净化的最后一步可用本领域技术人员所公知的方法进行，例如蒸汽汽提或氮汽提或通过聚结和/或捕获物质。从获得的所述烃基料中消除含氮化合物的步骤有利地在本发明的加氢脱氧步骤和任选的加氢异构化步骤之间进行。
优选地，消除所述含氮化合物的步骤在所述任选的水分离步骤之后并且优选在所述最后的净化步骤之后进行。
来自于任选的先前分离水的步骤或优选来自于所述最后净化步骤的烃基料通常含有在本发明方法的加氢脱氧反应中未被脱除的残留的有机含氮化合物。所述残留的有机含氮化合物是加氢异构催化剂的抑制剂。因此，在经过任选的加氢异构步骤之前必须将它们从所述烃基料中脱除。残留的有机含氮化合物可用本领域技术人员所公知的任何一种技术例如使用捕获物质进行消除。术语“捕获物质”是指活性的或非活性的氧化铝，二氧化硅-氧化铝，沸石，活性炭和离子交换树脂。优选地，有机含氮化合物的消除步骤在离子交换树脂上进行。
根据一个优选的实施方式，至少一部分从先前的有机含氮化合物的脱除步骤中所获得的液体烃基料(liquid hydrocarbon base)在选择性加氢异构催化剂的存在下进行加氢异构。所用的加氢异构催化剂有利地为双功能类型，即它们具有加氢脱氢功能(hydrodehydrogenating)和加氢异构化功能。
所述加氢异构催化剂有利地含有至少一种选自VIII族的金属和/或至少一种选自VIB族的金属作为加氢脱氢(hydrodehydrogenating)功能和至少一种分子筛或无定形无机载体作为加氢异构化功能。
所述加氢异构催化剂有利地含有至少一种选自VIII族的贵金属，优选地选自铂和钯，其在它们的还原形式下是活性的，或至少一种选自VIB族的金属，优选地选自钼和钨，与至少一种选自VIII族、优选地选自镍和钴的非贵金属相结合，优选地以它们的硫化形式使用。
在加氢异构催化剂含有至少一种选自VIII族的贵金属的情况下，相对于成品催化剂，加氢异构催化剂中的贵金属的总量有利地在0.01％-5％重量的范围内，优选在0.1％-4％重量的范围内和更优选在0.2％-2％重量的范围内。
优选地，加氢异构催化剂含有铂或钯；优选地，加氢异构催化剂含有铂。
在加氢异构催化剂含有与至少一种选自VIII族的非贵金属相结合的至少一种选自VIB族的金属的情况下，相对于成品催化剂，以氧化物当量计，加氢异构催化剂中选自VIB族的金属的量有利地在5％-40％重量的范围内，优选在10％-35％重量的范围内和高度优选在15％-30％重量的范围内，以及相对于成品催化剂，以氧化物当量计，所述催化剂中选自VIII族的金属的量有利地在0.5％-10％重量的范围内，优选在1％-8％重量的范围内和更优选在1.5％-6％重量的范围内。
有利地，加氢脱氢金属功能可使用本领域技术人员所公知的任何方法引入到所述催化剂上，所述方法例如共混、干浸渍、或通过交换进行浸渍。
根据一个优选的实施方式，所述加氢异构催化剂含有至少一种无定形无机载体作为加氢异构化功能，所述无定形无机载体选自二氧化硅-氧化铝和硅质氧化铝，优选二氧化硅-氧化铝。
根据另一个优选的实施方式，所述加氢异构催化剂含有至少一种分子筛，优选至少一种沸石分子筛；更优选地，至少一种一维10MR沸石分子筛作为加氢异构化功能。
W M Meier，D H Olson和Ch Baerlocher在“Atlas of Zeolite Structure Types”，第5修订版，2001，Elsevier中定义了沸石分子筛；本申请也对此加以参考。其中沸石用它们的孔或通道开口的尺寸进行分类。
一维10MR沸石分子筛具有带有由10个氧原子的环所限定的开口(10MR开口)的孔或通道。具有10MR开口的沸石分子筛的通道有利地是一维不互连的通道，这些通道直接通向所述沸石的外部。所述加氢异构催化剂中存在的一维10MR沸石分子筛有利地含有硅和至少一种选自铝、铁、镓、磷和硼的元素T(优选铝)。如上所述沸石的Si/Al比有利地为合成所获得的或在本领域技术人员所公知的合成后脱铝处理之后所获得的那些；非穷举的例子为加氢热处理，其接着可以有或没有酸腐蚀，或用无机或有机酸溶液的直接酸腐蚀。它们实际上优选完全为酸形式，即单价补偿催化剂(例如钠)和嵌入该固体的晶体网络中的元素T的原子比有利地低于0.1，优选低于0.05和更优选低于0.01。因此，有利地将所述选择性加氢异构催化剂的组成中的沸石形成部分煅烧并用至少一种铵盐的溶液的至少一次处理的交换从而获得铵型沸石，其一旦被煅烧则产生所述沸石的酸型。
所述加氢异构催化剂的所述一维10MR沸石分子筛有利地选自沸石分子筛，其具有结构类型TON例如NU-10，FER如镁碱沸石(ferrierite)，EUO，选自EU-1，和ZSM-50，单独地或以混合物的形式，或者沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7、EU-2和EU-11，单独地或以混合物的形式。优选地，所述一维10MR沸石分子筛选自沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1和COK-7，其单独或作为混合物使用。更优选地，所述一维10MR沸石分子筛选自沸石分子筛ZSM-48和ZBM-30，其单独或作为混合物使用。
高度优选地，所述一维10MR沸石分子筛是ZBM-30，和甚至更优选所述一维10MR沸石分子筛是用有机模板三亚乙基四胺合成的ZBM-30。
优选地，加氢异构催化剂含有由铂构成的活性金属相和基于ZBM-30的加氢异构功能；优选地，加氢异构催化剂含有由铂构成的金属活性相和基于用有机模板三亚乙基四胺合成的ZBM-30的加氢异构功能。
ZBM-30在专利EP-0 046 504中有所描述以及沸石COK-7在专利申请EP-1702 888 A1或FR-2 882 744 A1中有所描述。
IZM-1沸石在专利申请FR-A-2 911 866中有所描述。
具有TON类型结构的沸石在由W Meier，D H Olson和Ch Baerlocher所著的名为“Atlas of Zeolite Structure Types”的著作，第5修订版，2001，Elsevier中有所描述。
具有TON类型结构的沸石在上文所引用过的“Atlas of Zeolite StructureTypes”的著作中有所描述；NU-10沸石在专利EP-A-0 065 400和EP-A-0 077 624中有所描述。
具有FER类型结构的沸石在上文所引用过的“Atlas of Zeolite StructureTypes”的著作中有所描述。
相对于成品催化剂，一维10MR沸石分子筛的量有利地在5％-95％重量的范围内，优选在10％-90％重量的范围内，更优选在15％-85％重量的范围内和高度优选在20％-80％重量的范围内。
优选地，所述加氢异构催化剂还含有由多孔无机基质形成的粘结剂(binder)。所述粘结剂有利地可用于所述加氢异构催化剂的成型步骤中。
优选地，成型采用由含有本领域技术人员所公知的任何其形式的氧化铝的基质所形成的粘结剂进行；极优选地，采用含有γ氧化铝的基质。
有利地，所得的加氢异构催化剂被成型为具有不同形状和尺度的颗粒形状。它们通常以直的或螺旋的形状以圆柱形或多叶草状(polylobed)挤出物的形式应用例如双叶草(bilobes)、三叶草(trilobes)、多叶草(polylobes)，但它们可任选地以碎粉末、片状物、环状物、珠状物或轮状物的形式制造和使用。有利地，可采用除了挤出以外的其它技术，例如造粒技术或滚粒技术。
在加氢异构催化剂含有至少一种贵金属的情况下，在所述加氢异构催化剂中含有的贵金属有利地应被还原。还原金属的优选的方法是在氢气中在150℃到650℃的温度范围内和1到250bar的总压力范围内进行处理。作为一个例子，还原包括在150℃两个小时的恒温阶段，然后是在1℃/min的速率下逐渐升温至450℃，随后是在450℃两个小时的恒温阶段；在该还原步骤的整个过程中，氢气流速为1000标准m3的氢气/m3的催化剂且总压力维持在1bar不变。可以有利地想到任何异位还原方法。
在加氢异构化步骤中，有利地将原料在氢气存在下与所述加氢异构催化剂进行接触，在一定温度和在一定操作压力下，其意味着可以有利地进行未转化的原料的加氢异构化。其是指进行加氢异构化时150℃+馏分转化为150℃-馏分的转化率低于20％重量，优选低于10％重量和更优选低于5％重量。
因此，本发明方法中任选的加氢异构化步骤有利地在以下条件下操作：温度在150℃-500℃的范围内，优选在150℃-450℃的范围内，高度优选在200℃-450℃的范围内，压力在1MPa-10MPa的范围内，优选在1MPa-10MPa的范围内和高度优选在2MPa-9MPa的范围内，时空间速度有利地在0.1h-1-10h-1的范围内，优选在0.2h-1-7h-1的范围内和高度选在0.5h-1-5h-1的范围内，使得氢气/烃体积比有利地在70-1000Nm3(氢气)/m3原料范围内，在100-1000标准m3氢气/m3原料范围内和优选在150-1000标准m3氢气/m3原料范围内的氢气流速。
优选地，任选的加氢异构化步骤以并流模式进行操作。
然后至少一部分、优选全部的加氢异构化流出物有利地进行一个或多个分离步骤。本步骤的目的是从液体中分离出气体，尤其是回收可能也含有如C1-C4馏分的轻气体和至少一种柴油以及石脑油馏分的富氢气体。对石脑油馏分进行改质并不是本发明的目的，但该馏分有利地可被送入蒸汽裂化单元或催化重整单元。
气体处理和循环
如果必要，至少一部分来自于本发明的加氢脱氧过程和/或任选的加氢异构化步骤的在任选的分离步骤中分离出来的含有氢气的气体，如果必要则有利地进行处理从而降低它的轻化合物含量(C1到C4)。
存在向来自之前任选的分离步骤的循环气体中加入一定量的含硫化合物如DMDS(二甲基二硫化物)的可能性，这在热分解时生成硫化氢H2S。如果必要，这种装置可以维持加氢异构催化剂和/或处在硫化状态的加氢异构催化剂。有利地，含硫化合物的引入量是这样的，使得循环气体中H2S的量为至少15体积ppm，优选至少0.1％体积，或甚至至少0.2％体积。
有利地，循环氢气可与进入本发明加氢脱氧过程和/或任选的加氢异构化步骤的原料一起引入，或者以在本发明的加氢脱氧催化剂和/或加氢异构催化剂之间以淬火氢(quenching hydrogen)的形式引入。
所得产品
使用本发明方法提供的产品被赋予有构成优质柴油基料的优异特性：
■其硫含量低于10ppm重量；
■其总芳香烃含量低于5％重量，且聚芳烃含量低于2％重量；
■其十六烷值优异，高于55；
■其密度低于840kg/m3，通常低于820kg/m3；
■其低温性能与实施中的规定一致：冷滤点(cold filter plugging point)低于-15℃以及浊点低于-5℃。
以下实施例对本发明进行了陈述但并未限制其范围。
实施例
加氢脱氧：具有不同Ni/Mo比的NiMoP/Al 2 O 3 催化剂的性能比较
将密度为920kg/m3且硫含量低于10ppm重量、十六烷值为35的预精制的油菜籽油以50mL/h的速率引入装有100mL加氢处理催化剂的恒温固定床反应器中。700Nm3氢气/m3原料被引入维持在300℃的温度和5MPa的压力下的反应器中。
在本发明的方法中所用的油菜籽油原料的主要特性列于表1中。
由油菜籽油构成的原料含有其中烃链主要含有偶数个碳原子的甘油三酸酯。在起始原料中含有奇数个碳原子的链(对于此油中仅为C17)和含有奇数个碳原子的烃通过加氢脱氧和脱羧/脱羰两种反应途径的转化产物C17:0和C17:1的影响非常微小并且对于偶数和奇数烃的产率计算来说是被忽略的。
表1
  原料特性   数值
  元素分析S[ppm wt]N[ppm wt]P[ppm wt]C[wt％]H[wt％]O[wt％] 42317777.211.611.2
  脂肪酸组成(％)
  14:016:016:117:017:118:018:1trans18:1cis18:2trans18:2cis18:3trans18:3cis20:020:122:022:124:024:1   0.15.00.30.10.11.5＜0.160.1＜0.120.4＜0.19.60.51.20.30.20.10.2
根据本发明且用于本发明的方法的催化剂NiMoP1含有负载在γ氧化铝上的0.22％重量的NiO，21％重量的MoO3和5％重量的P2O5。该催化剂NiMoP1具有等于0.02的Ni/Mo原子比。本发明的用于本发明方法中的NiMoP2催化剂含有负载在γ氧化铝上的0.54％重量的NiO，21％重量的MoO3和5％重量的P2O5。催化剂NiMoP2具有等于0.05的Ni/Mo原子比。并非根据本发明且在本发明方法中用于比较的催化剂NiMoP3含有分散在同类型氧化铝载体上的21％重量的MoO3，5％重量的P2O5和4.35％重量的NiO。催化剂NiMoP3具有等于0.4的Ni/Mo原子比。
在这三种情况中，Mo/P重量比保持恒定。
负载催化剂通过如下制备：在溶液中用氧化物前体进行干浸渍，然后在使用补充有2％重量的二甲基二硫化物(DMDS)的直馏柴油原料进行试验之前，在350C的温度下进行原位硫化。在压力下在装置中进行原位硫化之后，将表1中描述的来自于可再生来源的由油菜籽油组成的原料送入反应器。
为了维持催化剂处于硫化物形式，将50ppm重量的硫以DMDS的形式加入到原料中。在反应条件下，DMDS被完全分解形成甲烷和H2S。
制备催化剂的方法并不限制本发明的范围。
根据本发明的催化剂NiMoP1、NiMoP2、以及并非根据本发明的NiMoP3所得到的结果示于表2中。
表2
  NiMoP1   NiMoP2   NiMoP3
 Ni/Mo原子比   0.02   0.05   0.4
 操作条件：温度[℃]压力[MPa]H2/原料[Nm3/m3]硫含量[ppm wt] 300570050 300570050 300570050
 结果：原料总转化率[wt％]脱氧产物的产率[wt％]HDO**选择性[偶数HC*，wt％]Decarb选择性**[奇数HC*，wt％] 10010096.83.2 10010092.87.2 1001008218
 偶数HC/奇数HC[wt％/wt％]   30   13   4.6
*偶数HC的产率＝C14-C24烃；奇数HC的产率＝C15-C23烃；
**相对于所生成的链烷烃流出物的选择性。
我们发现在同样的反应条件下且对于油菜籽油的总转化率，使用根据本发明的催化剂NiMoP1和NiMoP2因此导致高选择性的高于90％重量的含有偶数个碳原子的(C14到C24)烃以及低于10％重量的含有奇数个碳原子的(C15-C23)烃的形成。
因此，本发明的NiMoP1和NiMoP2催化剂，即具有的Ni/Mo原子比严格地高于0且低于0.095，不仅允许全部脱氧(脱氧产物产率＝100％)，还允许保持对于加氢脱氧反应的高反应选择性(选择性，即通过加氢脱氧的原料转化率，对于NiMoP1和NiMoP2分别为96.8％和92.8％)且因此限制原料通过脱羧/脱羰的转化，即对于脱羧/脱羰反应的反应选择性对于NiMoP1和NiMoP2分别为3.2％和7.2％。
因此这一方面涉及含有较高碳原子数链烷烃的较高产量，以及另一方面对碳氧化物(CO和CO2)的形成的较大限制。
以重量计的收率是通过以本领域技术人员所公知的方式对可加以改质作为燃料的液体反应流出物的气相色谱分析获得的。
来自加氢脱氧步骤的流出物的分离
来自本发明加氢脱氧过程的所有加氢处理的流出物被分离从而回收富氢气体和液体柴油基料。
来自分离步骤的加氢脱氧流出物经过加氢异构催化剂的加氢异构化
加氢异构催化剂为含有贵金属和一维10MR ZBM-30沸石的催化剂。该催化剂用下面所描述的操作步骤所获得。ZBM-30沸石根据BASF的专利EP-A-0 046 504用有机模板三亚乙基四胺合成。如此合成的ZBM-30沸石在550℃下在干燥空气流中进行煅烧12小时。所得的H-ZBM-30沸石(酸型)具有45的Si/Al比。该沸石与Condéa-Sasol提供的SB3型氧化铝凝胶混合。然后将混合浆料通过1.4mm直径的模子挤出。所得挤出物在空气中在500℃下煅烧2小时。H-ZBM-30的重量含量为20％重量。接下来，载体挤出物用铂盐Pt(NH3)4 2+，2OH-的水溶液进行干式浸渍；然后它们在环境温度下在水熟化液中进行24小时的熟化步骤，之后在旋转床(traversed bed)中在干燥空气中500℃下煅烧2小时(温度升幅5℃/min)。煅烧后铂在成品催化剂中的重量含量为0.48％。
在NiMoP1催化剂(根据本发明)存在下油菜籽油加氢脱氧之后所得的流出物在损失氢气(即不进行循环)的情况下，在加氢异构反应器中经过催化剂C1在下述操作条件下进行加氢异构：
■HSV(原料体积/催化剂体积/小时)＝1h-1；
■总操作压力：50bar；
■氢气/原料比：700标准升/升。
调整温度从而使得在加氢异构化过程中150℃+馏分转化为150℃-馏分的转化率低于5％重量。在试验之前，该催化剂在下述条件下进行还原步骤：
■氢气流速：1600标准升/小时/升催化剂；
■从环境温度到120℃的温度升高：10℃/min；
■在120℃下1小时的恒温阶段；
■温度以5℃/min从120℃攀升至450℃；
■在450℃下2小时的恒温阶段；
■压力：1bar。
然后对加氢异构化流出物进行表征。收率以及燃料特性记录在表3中。
表3
  收率(wt％)   产品特性(T＝350℃，P＝50bar，H2/HC＝700NL/L)
  C1-C7馏分收率[wt％]150℃-馏分收率[wt％]150℃+馏分收率(柴油)[wt％]   31585
  十六烷值(ASTMD613)冷滤点(℃)   75-15
因此，本发明的方法可以生成满足实施中的规定的优质柴油基料。

Claims (16)

1.—种以限制为至多10％的脱羧/脱羰转化率对源于可再生来源的原料进行加氢脱氧的方法，其使用含有由至少一种选自VIB族的元素和至少一种选自VIII族的元素构成的活性相的本体或负载催化剂，所述元素处于硫化物形式，并且选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比严格为大于0且小于0.095，所述方法在120℃-450℃的温度范围内、1MPa-10MPa的压力范围内、0.1h-1-10h-1的时空间速度范围内、以及在使得氢气/原料比在50-3000Nm3氢气/m3原料范围内的与原料混合的氢气总量存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的活性相由至少—种选自VIB族的元素和至少一种选自VIII族的元素构成，所述选自VIB族的元素为钼，所述选自VIII族的元素为镍。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中选自VIII族的—种或多种金属与选自VIB族的—种或多种金属的原子比在0.01-0.08的范围内。
4.根据权利要求3的方法，其中选自VIII族的—种或多种金属与选自VIB族的—种或多种金属的原子比在0.01-0.05的范围内。
5.根据权利要求4的方法，其中选自VIII族的—种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比在0.01-0.03的范围内。
6.根据权利要求2的方法，其中Ni/Mo原子比在0.01到0.03的范围内。
7.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中相对于总催化剂质量，VIB族元素的氧化物的量在1％-30％重量的范围内，并且相对于总催化剂质量，VIII族元素的氧化物的量以氧化物重量计严格地高于0％且低于1.5％。
8.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中相对于总催化剂质量，所述催化剂含有以氧化物P2O5的重量计严格高于1％且低于8％的一定量的磷。
9.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中源于可再生来源的原料的脱羧/脱羰所致转化率被限制到至多4％。
10.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述方法在固定床中进行。
11.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述方法在沸腾床中进行。
12.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中来自加氢脱氧的流出物经过至少一个分离步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中所述至少一个分离步骤为用于气/液分离以及用于分离水和至少—种液体烃基料的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述分离水的步骤之后进行从所述液体烃基料中消除含氮化合物的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中将至少一部分从消除有机含氮化合物的步骤中所获得的液体烃基料在加氢异构催化剂的存在下进行加氢异构。
16.根据权利要求15的方法，其中所述加氢异构催化剂含有由铂构成的金属活性相和基于ZBM-30的加氢异构功能。
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