CN102533306A - 使用连续加氢处理方法从可再生材料制备链烷燃料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用连续加氢处理方法从可再生材料制备链烷燃料。本发明涉及用于在超过理论氢消耗量的氢的存在下和在加氢处理条件下在固定床反应器中加氢处理源于可再生来源的进料例如植物油以制备链烷烃的方法，所述固定床反应器具有多个串联设置的催化区域并含有加氢处理催化剂。将总进料流分成等于所述反应器中催化区域数量的一定数量的不同部分流；将各个部分流以增加的比例注入所述相继的催化区域以制备包含链烷烃的流出物。所述流出物经历分离步骤，从而分离气体级分和含有所述链烷烃的液体级分。将至少部分所述液体级分循环到第一催化区域，从而被加入所述第一催化区域的循环流和部分流之间的重量比为10或更大。

Description

使用连续加氢处理方法从可再生材料制备链烷燃料
技术领域
本发明涉及从可再生材料(renewable materials)例如植物或动物来源的油和脂肪制备用作燃料的链烷烃(paraffinic hydrocarbons)的方法。
背景技术
当前国际环境的特点首先在于对燃料特别是瓦斯油(gas oil)和煤油基油(base oils)需求的快速增加，其次在于与全球变暖和温室气体排放相关的问题的重要性。这导致了对减少对化石来源一次能源的依赖和减少CO2排放的推动。在这种情况下，寻找源于可再生来源的新进料构成了一种日益重要的策略。可以提及的此类进料的例子是植物油(食品品质或非食品品质)或源于藻类或动物脂肪的那些。
此类进料主要包括甘油三酸酯和游离脂肪酸，这些分子包含含有4到24个碳原子和通常0到3个不饱和键的脂肪酸烃链，例如对于源于藻类的油具有更高的值。所述可再生进料包含杂质例如含氮化合物和以磷脂形式存在的金属，所述磷脂含有元素例如磷、钙、镁、钾和钠。
甘油三酸酯的非常高的分子质量(>600g/mol)和在考虑中的所述进料的高粘度意味着在燃料基料(fuel base)中直接或作为混合物使用它们都对现代发动机造成困难。但是，甘油三酸酯的构成烃链基本是直链的并且它们的长度(碳原子数)与所述燃料基料中存在的烃相容。
因此，为了获得直接或与源于原油的其它级分混合后符合规格的优良质量的燃料基料(包括柴油和煤油)，必需转化这些进料。柴油必须符合规格EN590和煤油必须符合ASTM D1655下的“International Air Transport Association(IATA) Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications”中描述的要求。
一种可能的方法是在氢气的存在下将甘油三酸酯催化转化成脱氧链烷燃料(加氢处理)。
在加氢处理(hydrotreatment)期间，所述含甘油三酸酯的进料经历以下反应：
·甘油三酸酯和酯的脂肪酸烃链的不饱和键的氢化反应；
·脱氧反应，通过两个反应途径：
○加氢脱氧(hydrodeoxygenation，HDO)，导致通过氢的消耗形成水和导致烃的形成，该烃含有等于初始脂肪酸链的碳数的碳数(Cn)；
○脱羧/脱羰，导致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2)和导致烃的形成，该烃与初始脂肪酸链相比含有的碳原子少一个(Cn-1)；
·加氢脱氮反应(hydrodenitrogenation，HDN)，这是能够从所述进料除去氮同时产生NH3的反应的名称。
烃链的不饱和键(碳-碳双键)的加氢是高度放热的并且由热量释放引起的温度升高可能导致脱羧反应变得明显的温度水平。加氢脱氧反应，包括脱羧反应，也是放热反应。在较低的温度加氢脱氧通常优于脱羧/脱羰。加氢脱氮反应是更困难的并且比加氢和加氢脱氧需要更高的温度。由于含氮化合物通常抑制加氢处理后任选地使用的加氢异构催化剂，因此加氢脱氮通常是必要的。加氢异构化能够改善加氢处理后燃料基料的低温特性(cold properties)，特别是计划生产煤油时。
现有技术
因此，在加氢处理部分中温度的严格控制是必需的；过高的温度导致缺点，有利于不希望的副反应例如聚合、裂解、焦炭沉积和催化剂失活。
因此，文献EP 1 741 768，其描述了用于含有大于5wt%游离脂肪酸的植物油的加氢处理的方法，产生了不希望的反应。为了减少这个问题，这种类型的起始材料在稀释剂的存在下经历在200℃到400℃的温度的催化加氢处理，稀释剂对新鲜进料的重量比为5到30。所述稀释剂优选是被循环的该过程的产物。
但是，在EP 1 741 768 A1中提出的方法仍然遭受以下缺点的困扰：
·用于提供必需量的稀释剂的循环量非常高。这代表了所述反应器下游的高水利负荷(hydraulic load)和为了适应必需的反应器尺寸需要现有单元的实质性改变；
·通过适当选择加氢处理催化剂通过经由脱羧反应促进脱氧(形成CO和CO2)减少了氢消耗。但是，通过脱羧进行的甘油三酸酯的脱氧导致链烷产率的大幅度下降，由于CO的抑制效应而导致的催化剂活性损失和由于CO2的存在导致的增加的腐蚀。
文献US 2009/0318737描述了用于制备源于可再生起始材料例如植物和动物来源的油和脂肪的燃料(柴油)的方法。所述方法由以下组成：在第一反应区域中通过加氢和脱氧处理第一部分可再生起始材料和在第二反应区域中通过加氢和脱氧处理第二部分可再生起始材料。将部分烃产物循环到所述第一反应区域以增加反应混合物的氢溶解性，使用2到8的循环对第一部分可再生起始材料的体积比(重量比为1.7到6.9)。液相中氢的量被最大化的事实意味着能够减少催化剂的失活程度，这意味着可以降低压力，能够促进脱羧/脱羰反应和能够减少加氢脱氧反应，并且因此减少氢消耗。没有给出关于所述起始材料和链烷流出物中氮的量的信息。
申请EP 2 226 375提出了用于在包含多个串联设置的催化床并包含加氢催化剂的固定床反应器系统中连续加氢处理源于含有甘油三酸酯的可再生来源的进料的方法，使用较少的循环并因此需要有限的现有单元的改变。通过分阶段注入加入所述进料，从而不同的催化床在流动方向接收越来越多的进料。将循环的液体只加入第一催化区域。对循环到所述反应器的产品量的限制意味着能够限制在所述反应器中的总流动速率，并且因此能够限制所述反应器下游的水利负荷。对于新鲜进料优选的总循环范围按重量计小于1，优选小于0.5。稀释剂对进入各个催化床的新鲜进料的重量比为4或更小。对于各个床，入口温度是相等的。
申请EP 2 226 375通过消除氧和形成水，而不是通过脱羧反应消除氧促进了加氢脱氧途径。为了控制与含氮化合物相关的问题和保护加氢异构催化剂，文献EP2 226 375推荐在加氢处理反应器之后使用实施加氢脱氮的第二反应器的可能性。该反应器在高于加氢处理温度的温度运行，因为加氢处理温度没有高到足够实施加氢脱氮。
申请人已经注意到可再生起始材料中氮的量可以根据所述材料的来源相当大地变化。特别地，动物脂肪中的氮含量通常比植物油中的高。此外，将所述加氢处理反应器的各个催化区域中的温度调节到尽可能低的水平以便促进导致水的形成的加氢脱氧反应，可能在加氢处理后制备的链烷燃料中获得低氮含量水平方面导致困难。因此，众所周知所述加氢脱氮反应(HDN)比加氢脱硫反应(HDS)或加氢脱氧反应(HDO)更难以实施，并因此为了达到相同的水平需要更高的温度。通过所述加氢处理方法制备的链烷燃料中过高的氮化合物水平导致任选的下游加氢异构的更差表现。为了制备具有改善的低温流动性能(cold flow properties)的柴油和/或为了制备满足凝固点规定的煤油，加氢异构化(hydroisomerization，HIS)可能是有利的。为了补偿这种效应，那么将需要增加HIS段的严厉程度(severity)，导致高价值产品例如柴油燃料和煤油的较低产率，和减少的循环，并且因此导致运行成本增加。
发明内容
因此，本发明的目的是提出用于可再生进料的加氢处理的方法，其通过形成水能够尽可能地促进加氢脱氧反应，同时有效地利用该相同的方法实施保持任选的加氢异构段的催化活性所需的加氢脱氮。
因此，本发明涉及用于在超过理论氢消耗量的氢的存在下和在加氢处理条件下在具有多个串联设置的催化区域并含有加氢处理催化剂的固定床反应器中加氢处理源于可再生来源的进料以制备链烷烃的方法，其特征在于：
a)将总进料流F分成等于所述反应器中催化区域数量n的一定数量的不同部分流F1到Fn，将第一部分流F1注入到第一催化区域中，将第二部分流F2注入到第二催化区域中，依此类推，如果n大于2；
将各部分流以增加的比例注入相继的催化区域，使得F1/F小于或等于F2/F，F2/F本身小于或等于F3/F，依此类推，直到F(n-1)/F小于或等于Fn/F，以便制备含有链烷烃的流出物；
b)所述流出物经历至少一个分离步骤，以便分离含有氢气、CO、CO2、H2S、水和轻质气体(light gases)的气体级分和含有所述链烷烃的液体级分；
c)将至少部分含有链烷烃的所述液体级分循环到所述第一催化区域，使得所述循环流与引入到所述第一催化区域中的部分流F1之间的重量比为10或更大。
本发明的一个优点是其能够用于在相同的催化区域中实施加氢脱氮和加氢脱氧而无需借助于下游第二加氢脱氮反应器。实际上，将所述进料以增加的比例加入并结合到所述第一区域的大的循环意味着，通过增加的温度分布(increasing temperature profile)，能够在所述催化区域的末端获得足够热的区域以允许加氢脱氮并同时在所述催化区域的入口处保持足够低的温度以促进所述加氢脱氧反应。
本发明一个进一步的优点包括通过在各个催化区域入口处控制温度以保持它们适应于加氢脱氧，通过消除氧并形成水，而不是通过脱羧反应消除氧来促进加氢脱氧途径。该方案的优点是链烷烃产率的提高和形成的CO/CO2量的减少，这意味着能够限制CO对加氢处理催化剂活性的抑制效应。促进所述加氢脱氧途径还意味着能够限制由于所述反应器中CO2的存在导致的腐蚀。
本发明的一个进一步的优点是对循环到所述反应器的产物的量的限制，这意味着能够限制所述反应器中的总流量，并从而限制所述反应器下游的水利进料(hydraulic feed)。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的图；和
图2是局部图。
具体实施方式
说明
本发明的方法包括各种各样可再生来源的进料，基本上由甘油三酸酯和脂肪酸组成，转化成链烷烃，更准确地是转化成中间馏分(煤油和/或瓦斯油)。这些进料的特征通常在于高摩尔质量(通常高于800g/mol)；它们包含的脂肪酸的链含有4-24个碳原子，和通常每个链0到3个不饱和键，对于某些特定进料可能获得更高的值。可以提及的可以通过本发明的方法转化的进料的非穷举例子是：植物油例如菜籽油(rapeseed oil)、麻风树油(jatropha oil)、豆油、棕榈仁油、向日葵油、橄榄油、椰子油(coprah oil)和亚麻荠油(camelina oil)，鱼油或异养性或自养性海藻油(heterotrophic or autotrophic algal oils)或动物脂肪例如牛脂(beef suet)，或来自造纸业的残余物(例如妥尔油(tall oil))或这些各种进料的混合物。
优选地，所述源于可再生来源的进料选自动物或植物来源的油和脂肪或此类进料的混合物，包含甘油三酸酯和/或游离脂肪酸和/或酯。
进料的各个部分流的性质是相同或不同的。本发明的方法的一个优点在于它极大的灵活性，取决于所述进料的来源。彼此实质不同的进料，特别是具有不同烃链不饱和度，或具有不同氮杂质含量，关于氧消除和关于氮消除这两方面都可以被完全转化。作为一个例子，有可能的是用具有较高氮装载的进料(优选加入随后的区域中)处理具有较低氮装载的进料(优选在第一区中)。
所有这些进料都具有高氧含量，而且根据所述进料的来源还具有量变化很大的含硫化合物，也具有含氮化合物和金属例如磷、钙、镁、钾或钠。金属的量可以高达2500ppm。取决于它们的特性，氮和硫的量按重量计通常为约1ppm到100ppm，优选少于100ppm。对于特定进料它们可以高达1wt%。
经处理的进料可以是未精制的，或者其也可以已经经历意在减少金属含量的精制或预精制处理。这种预处理步骤可以已经实施完成或其可以在设置在所述加氢处理反应器上游的预处理段中实施。这种任选的预处理步骤可以包括与通过固体例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝相关的热处理，或蒸汽处理，或使用酸例如磷酸的处理，或使用离子交换树脂的处理，或几个这些预处理步骤的组合。通常，所述预处理可以包括本领域技术人员已知的用于精制食品品质油的任何方法(脱胶、除磷(dephosphatation)等)。
为了便于理解，现在将参考附图对本发明进行描述；所述附图并不限制本发明的一般特性。
加氢处理
将未精制的进料，也称为新鲜进料注入图1中所示的管道1中。将所述进料与富氢气体(hydrogen-rich gas)2混合，气体2也可以含有其它惰性烃化合物，即其本身不与所述进料的成分反应。所述氢气可以有利地源于补充氢气和/或来源于来自所述加氢处理步骤之后的分离步骤的富氢气体的循环。在实践中，所述补充氢气可以源于蒸汽重整或源于催化重整，并且所述氢的纯度通常为75vol%到95vol%，其它存在的气体一般是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。来自加氢处理步骤之后的分离步骤或来自任选的加氢异构步骤之后的分级步骤的富氢气体优选在被循环到所述加氢处理和/或加氢异构过程时已经经历一个或多个中间纯化处理。
根据本发明的一个特性，使用的氢相对于理论消耗是过量的，氢过量达到所述理论消耗量的至少50%，优选为75%到400%，和更优选为100%到300%，150%是一个典型的值。所用的氢的量通过所述氢的分压控制。
现在将给出以下定义，以提供对本发明的更好的理解。它们参考图2。所述反应器包含“n”个催化区域。所有的流都按重量以流动速率表示。
F：在所述方法中处理的总可再生进料流；
F1：被加入第一催化区域Z1的部分进料流；
F2：被加入第二催化区域Z2的部分进料流；
F3：被加入第三催化区域Z3的部分进料流；
依此类推……
Fn：被加入最后催化区域Zn的部分进料流；
R：循环流，被循环到第一催化区域Z1。
将总循环RT定义为被送到第一催化区域Z1的循环流R和总可再生进料流F之间的重量比：
RT=R/F
将局部循环RF1定义为被送到第一催化区域Z1的循环流R和被送入第一催化区域Z1中的部分进料流F1的重量比：
RF1=R/F1
除了在所述方法启动阶段期间之外，被循环到催化区域Z1，和因此在第一催化床的上游的稀释剂由离开所述加氢处理段的液体烃产物的一部分构成。在本说明书的剩余部分中，也将被循环到第一催化区域入口的该稀释剂称为液体循环或循环，和它的流动速率在上述定义中记为R。所述方法的加氢处理段被设计为完全转化经处理的进料，并且因此所产生的液体循环是不含氧的烃流，这意味着它的氧含量低于分析检测极限并基本由链烷烃组成。因此，该液体循环对加氢处理反应是惰性的，并因此满足它作为进料稀释剂的作用，意味着由于在第一催化区域中发生的反应的放热特性导致的第一催化区域中的温度升高受到限制。然而，对于给定的容量，即对于给定的经处理进料的质量流动速率(以F表示)，目标是限制注入第一区域的液体循环的量(以R表示)，以便限制供给到所述催化区域的所述流的总流动速率。这意味着可以使用尺寸与用于油级分例如瓦斯油的加氢处理的反应器的尺寸相当的加氢处理反应器(从而限制成本)，意味着能够限制压降并且意味着能够避免反应器壅塞(choking)现象。在实践中，根据本发明的一个优选特性，被送到第一催化区域Z1的循环流(以R表示)和经处理的总可再生进料流(以F表示)之间的重量比(也称为总循环RT)优选小于1.0，和更优选小于0.5，所述流以质量流动速率表示。
已经发现将所述进料注入不同催化区域(将质量流动速率F1注入区域Z1，F2注入区域Z2，依此类推)，从而确保增加比例的所述进料被注入相继的催化区域，是有利的。这可以表示为以下关系：
F1/F小于或等于F2/F，进而小于或等于F3/F，依此类推，和对于其中n为采用的催化区域数目的一般情况更一般地F(n-1)/F小于或等于Fn/F。
在各个相继催化区域中的这种进料分配的好处在于各个区域的出口温度符合增加分布，这意味着能够获得足够的温度以尽可能减少离开所述各个区域的产物中的氮残留量，目的是保持下游加氢异构段的催化活性。
特别地，申请人已经发现将部分进料流F1注入第一催化区域，使得被注入第一催化区域Z1入口的液体循环流R和被注入区域1入口的部分进料流F1之间的重量比为10.0或更高是有利的，所述流以质量流动速率表示。这个比值也被称为所述局部循环。进料和液体循环流动速率的这种设置的使用意味着：
·第一，在区域Z1的出口处在反应器的整个部分中能够获得均匀的温度；
·第二，在区域Z1的出口处能够获得足够的温度，意味着能够触发加氢脱氮反应和因此能够减少在区域Z1出口处制备的液体烃中的氮的残余量；
·和能够在区域Z1之后的催化区域(区域Z2到Zn)的出口处获得更高的温度，所述温度足够提高氮消除百分数。
将所述进料以增加的比例加入并结合到所述第一区域的大的局部循环意味着，通过使用增加的温度分布，在所述催化区域的末端获得足够热的区域以允许加氢脱氮并同时在所述催化区域的入口处保持足够低的温度以促进所述加氢脱氧反应。10或更高的局部循环比意味着相对少的进料被注入所述第一区域，从而允许将所述进料的剩余部分以更大和增加的比例注入相继的催化区域。被注入所述相继区域的进料的量的增加意味着对于各个区域能够获得入口和出口温度的增加的分布。
因此，进入第二催化区域的流是如下所述：
·注入区域Z2入口的未精制的进料(F2)，从而F2/F重量比大于重量比F1/F；
·注入区域Z1入口的液体循环，几乎仅由已经经过区域Z1的链烷烃组成；
·通过在区域Z1中转化进料形成的流出物，对应于所述流动速率F1。存在于该流出物中的液体烃不含氧并且几乎都是链烷烃。
在启动阶段期间，可以注入各种各样的烃例如轻瓦斯油，直到获得足够量的链烷产物用于循环到区域Z1的入口。
通过管道1供给所述进料，如图1中所见，而所述富氢气体通过管道2注入。将所述进料分配为不同的流F1、F2、……、Fn，供给所述各个相继的催化区域。将所述富氢气体分配为流H1、H2、……、Hn。将进料流F1与气体流H1混合；将进料流F2与气体流H2混合，依此类推，直到第n个催化区域。
进料流F1、F2、……、Fn的温度小于150℃，优选小于100℃，和更优选小于80℃。其必须是足够的以允许粘度的充分降低并从而允许从贮存罐到加氢处理反应段的充分转移。在缺乏氢的条件下将进料的温度升到较高的值是没有用的也是不希望的，以例如避免由于聚合或焦化导致的所述进料的任何降解。
同样地，与所述进料混合的富氢气体的温度是尽可能的低，同时与所述方法的运行相容，因为对所述方法有利的是将所述进料与氢在低温混合以便通过施加到离开各个催化区域的烃产物的骤冷作用降低温度。在实践中，由于压缩富氢气体时温度升高，常常在压缩后冷却所述氢气。通常，所述富氢气体的温度为40℃到100℃，例如50℃。
必须小心调节注入催化区域Z1入口中的流(进料+由离开分离步骤b的液体产物的一部分构成的液体循环)的温度。
在催化区域Z1入口处的温度必须最低为180℃，优选200℃，以使得能够触发反应系列：用于消除氧的反应，依照导致水形成的机理，或依照导致形成CO2和CO的脱羧/脱羰机理，以及在至少部分所述催化区域中的加氢脱氮反应。可以作为所述进料的性质的函数调节该入口温度。有利地，在区域Z1出口处的温度大于250℃。调整在所述催化区域中使用的催化剂的体积，从而在所述区域Z1出口处转化，即氧消除的程度，是完全的。
第二进料流F2(其表示比注入区域Z1的入口的进料更大比例的进料)在催化区域Z1的出口处加入。被注入区域Z2入口的该进料可以严格等同于被注入区域Z1入口的进料，但是也可以是可再生来源的但具有不同性质的进料。该进料流通过富氢气体H2进行补充，并且将其全部注入所述反应区域，在那里其与来自区域Z1的流出物混合。这能够降低在区域Z1出口处形成的产物的温度，并因此在区域Z2入口处的温度通常高于区域Z1入口处的温度。在区域Z2和区域Z1中发生相同类型的反应，由于较高的平均温度在区域Z2中具有稍快的动力学。
在相继的催化区域中适用相同的原理，进料流被加入到在后续催化区域中形成的完全转化的产物中。
由于加氢和脱氧反应是高度放热反应，所以在催化区域中将所述进料转化成链烷烃时，所述区域中温度升高。因此，向着催化区域的出口温度是足够高的，以能够实施所述加氢脱氮反应。至少一个催化区域的出口处的温度优选大于300℃，更优选大于320℃。
加入各个所述流F1、……、Fn的氢气流和所述进料的质量流动速率F1、……、Fn之间的比对于一系列的催化区域具有相同的数量级，氢的流动速率和进料的流动速率之间的比为300到1500Nm3/m3，优选为600到900Nm3/m3。
任选地，如果感觉需要进一步稀释所述进料，可将补充液体流注入所述催化区域之间。
在一个优选的变体中，用于调节部分进料流和氢气的阀可以通过在所述催化区域入口和出口处的温度进行控制，从而在操作期间调节所述部分进料流和氢流以及液体循环流。以这种方式，在所述催化区域入口处和所述催化区域中保持想要的温度。这通过图1中的虚线进行说明。类似地，可以通过改变注入的进料和/或氢和/或所述循环(通过所述反应器体系(见上文)中的交换器14)的温度控制温度。
用于本发明的方法的加氢处理反应器可以包含可变数量的催化区域。其通常包含3到10个催化区域，优选3到6个催化区域。术语“催化区域”是指催化床。每个催化区域可以包含一个或多个相同或不同的催化剂层，任选地补充有惰性层。所述催化区域可以包含相同或不同的催化剂。
用于该方法的加氢处理段中的催化剂的类型已为本领域所熟知。
关于硫化物形式的活性催化剂，和通常具有有限的硫含量(通常按重量计少于100ppm，和通常按重量计小于50ppm)的经处理的未精制进料，将含硫化合物例如二甲基二硫(dimethyldisulphide，DMDS)加入进料流组是足够的；在所述加氢处理段中的温度条件下，其分解成H2S和甲烷。这种设计意味着用于本发明的方法的加氢处理催化剂能够保持处于它们的硫化物形式并因此在整个循环中能够保持足够的催化活性。推荐的注入DMDS含量相对于所述进料按重量计为10到50ppm硫当量(sulphur equivalent)。在实践中，加入相对于所述进料按重量计相当于50ppm硫当量的DMDS足以在整个循环中保持催化活性。
用于本发明的方法的加氢处理段中的催化剂可以选自以下描述的催化剂。
所述加氢处理催化剂是硫化的催化剂，其包含一种或多种来自元素周期表中6、8、9和10族的元素，优选镍、钼、钨和/或钴。
固定床催化剂有利地是包括加氢脱氢(hydrodehydrogenating)功能的加氢处理催化剂，包含至少一种来自VIII族和/或VIB族的金属(单独或作为混合物使用)，和选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物的至少两种的混合物组成的组的载体。所述载体还可以有利地包括其它化合物，例如选自由氧化硼、氧化锆、氧化钛和五氧化二磷组成的组的氧化物。优选的载体是氧化铝载体，非常优选η、δ或γ氧化铝。
所述催化剂有利地是含有来自VIII族的金属的催化剂，所述金属优选选自镍和钴，单独或作为混合物使用，优选与至少一种来自VIB族的金属联合，所述来自VIB族的金属优选选自钼和钨，单独或作为混合物使用。优选地，使用NiMo型催化剂。
来自VIII族的金属的氧化物，优选氧化镍，的量有利地为0.5wt%到10wt%，按氧化镍(NiO)计，优选为1wt%到5wt%，按氧化镍计，和来自VIB族的金属的氧化物，优选三氧化钼，的量有利地为1wt%到30wt%，按氧化钼(MoO3)计，优选为5wt%到25wt%，所述百分数相对于总催化剂质量以wt%表示。
在使用的催化剂中来自VIB族和VIII族的金属的氧化物的总量相对于总催化剂质量有利地为5wt%到40wt%，优选为6wt%到30wt%。
来自VIB族的一种或多种金属对来自VIII族的一种或多种金属的重量比(以金属氧化物表示)有利地为20－1，优选地为10－2。
用于本发明的方法的加氢处理步骤的所述催化剂必须有利地以强的氢化能力为特征，以便尽可能将反应的选择性引导向保持脂肪链的碳原子数的加氢，即所述加氢脱氧途径，以便使瓦斯油和/或煤油蒸馏范围内的烃的产率最大化。出于这个原因，优选在相对低的温度操作。最大化所述氢化功能也意味着导致焦炭形成的聚合和/或缩合反应(其会降低催化性能的稳定性)受到限制。
用于本发明的方法的加氢处理步骤的所述催化剂还可以有利地包含选自磷和硼的掺杂元素，单独或作为混合物使用。可以将所述掺杂元素加入基质中，或优选将其沉积在所述载体上。也可将硅沉积到所述载体上，单独或与磷和/或硼和/或氟一起。
所述掺杂元素的氧化物的量相对于总催化剂质量有利地小于20wt%，优选小于10wt%，并且有利地是至少为0.001wt%。
在一个优选的变体中，使用的催化剂是如同申请FR 2 943 071中描述的那些，所述申请描述了对加氢脱氧反应具有高选择性的催化剂。该申请描述了包含由至少一种来自VIB族的元素和至少一种来自VIII族的元素构成的活性相的本体或负载催化剂(bulk or supported catalyst)，所述来自VIB族的元素选自钼和钨；优选地，所述来自VIB族的元素是钼和所述来自VIII族的元素选自镍和钴；优选地，所述来自VIII族的元素是镍，所述元素是硫化物的形式，来自VIII族的一种或多种金属对来自VIB族的一种或多种金属的原子比严格大于0并小于0.095，优选为0.01到0.05，和更优选为0.01到0.03。
在其中所述催化剂是负载形式的情况下，来自VIB族的元素的氧化物的量相对于总催化剂质量有利地为1wt%到30wt%，和来自VIII族的元素的氧化物的量相对于总催化剂质量有利地严格大于0且小于1.5wt%。
在其中所述催化剂是本体形式(bulk form)的情况下，来自VIB族和VIII族的元素的氧化物的量通过本发明中定义的来自VIII族的一种或多种金属对来自VIB族的一种或多种金属的原子比限定。对于严格大于0且小于0.095的来自VIII族的一种或多种金属对来自VIB族的一种或多种金属的原子比，来自VIB族的元素的量有利地大于95.3wt%且严格小于100wt%，按来自VIB族的元素的氧化物当量(oxide equivalent)计，和来自VIII族的元素的量有利地严格大于0且小于4.7wt%，按来自VIII族的元素的氧化物当量计。
申请FR 2 943 071中使用的载体与上述描述的那些相同；优选地，其仅由氧化铝构成。
为了获得高的转化程度同时保持对加氢脱氧途径的反应选择性，所述催化剂还可以有利地含有至少一种掺杂元素。在其中所述催化剂是本体形式的情况下所述活性相和/或在其中所述催化剂是负载形式的情况下所述载体因此可以有利地含有至少一种选自磷、氟和硼的掺杂元素；优选地，所述掺杂元素是磷。本领域技术人员将意识到这些元素对催化剂活性具有间接影响：硫化的活性相的更好的分散和催化剂酸性的增加促进加氢处理反应(Sun等, Catalysis Today, 86(2003), 173)。
掺杂元素，优选磷，的量相对于总催化剂质量有利地是严格大于1wt%和小于8wt%，按氧化物P2O5计，优选大于1.5wt%和小于8wt%和非常优选大于3wt%和小于8wt%。
根据另一优选的变体，使用例如申请FR 2 940 144中描述的那些催化剂，该申请描述了包含由来自VIB族的含硫元素构成的活性相的负载或本体催化剂，所述来自VIB族的元素是钼；在其中所述催化剂是负载催化剂的情况下，其具有相对于总催化剂质量为17wt%到35wt%的量的来自VIB族的元素，按来自VIB族的所述元素的氧化物计，并且还包含沉积在所述载体上的选自磷、硼和硅的掺杂元素。所述催化剂对加氢脱氧反应具有非常高的选择性并且能够用于限制所述脱羧/脱羰反应，并从而限制由碳的氧化物的形成引起的不利之处。优选地将这些催化剂用于至少第一催化区域中。
在其中所述催化剂是负载催化剂的情况下，其有利地包含如上所述的载体；优选地，其仅由氧化铝构成。
在其中所述催化剂是负载形式的情况下，来自VIB族的元素的量相对于总催化剂质量有利地为18wt%到33wt%，更优选地为20wt%到32wt%，按来自VIB族的元素的氧化物计。
在其中所述催化剂是负载形式的情况下，所述催化剂还包含至少一种选自磷、氟和硼的掺杂元素；为了产生高的转化程度同时保持对所述加氢脱氧反应的选择性，优选地所述掺杂元素是磷。掺杂元素，所述掺杂元素优选是磷，的量相对于总催化剂质量有利地是严格大于0.5wt%且小于8wt%，以氧化物P2O5计，优选大于1wt%且小于8wt%，和非常优选大于3wt%且小于8wt%。
该催化剂作为选择可以是本体形式；在这种情况下，所述催化剂不含载体。
在其中所述催化剂是本体形式的情况下，来自VIB族的元素的量相对于总催化剂质量有利地为92wt%到100wt%，按来自VIB族的元素的氧化物计，优选大于92wt%且严格小于99.5wt%，优选为92wt%到99wt%和非常优选92wt%到97wt%。
在其中所述催化剂是本体形式的情况下，本发明的催化剂还可以有利地包含至少一种选自磷、氟和硼的掺杂元素；优选地，所述掺杂元素是磷。掺杂元素，所述掺杂元素优选是磷，的量相对于总催化剂质量有利地是严格大于0.5wt%且小于8wt%，按氧化物P2O5计，优选大于1wt%且小于8wt%和非常优选大于3wt%和小于8wt%。
本发明的内容还包含在本发明的方法的加氢处理步骤中在所述催化区域中同时或相继使用单一催化剂或多种不同催化剂。
在本发明的情形中，因此可保持来自可再生来源的进料的总转化，即通过加氢脱氧和脱羧/脱羰一起的转化，有利地为90%或更高；优选地，所述进料的总转化等于100%，同时最大化加氢脱氧产物的产率或通过加氢脱氧的转化，其根据本发明保持在50%或更高。
在其中使用对HDO(如上所述)具有高选择性的催化剂的情况下，通过加氢脱氧进行的转化为90%或更高，优选95%或更高和更优选96%或更高。在这种情况下，通过脱羧/脱羰进行的转化或来自transcutaneous sources的进料的分解/脱羰产物产率有利地被限制为最多10%，优选被限制在最多5%和更优选最多4%。
所述加氢脱氧反应通过消耗氢气导致水的形成和形成具有与初始脂肪酸链相同数目的碳原子的烃。来自所述加氢脱氧反应的流出物包含偶数烃例如C14到C24烃，并且与通过脱羧/脱羰反应获得的奇数烃例如C15到C23相比占绝大部分。对所述加氢脱氧途径的选择性通过测量液体级分中含有偶数碳原子的烃的总产率和含有奇数碳原子的烃的总产率证实，其能够升级为燃料。为所述反应选择性(HDO/脱羧/脱羰)提供途径的偶数和奇数烃的产率通过来自所述反应的液体流出物(其能够升级为燃料)的气相色谱分析获得。所述气相色谱分析技术是本领域技术人员已知的方法。
除非另外说明，本发明的方法在本领域中广泛知悉的加氢处理条件(见例如专利EP 1 741 768)下实施。总压力通常为20到150bar(2MPa到15MPa)，优选为50到100bar(5MPa到10MPa)。
如上所述，使用过量的氢气。在本发明的方法中，氢的流动速率和未精制进料的流动速率之间的比为300到1500Nm3/m3，优选为600到900Nm3/m3。
本发明的方法的符合要求的运行导致0.1到5.0h-1，优选为0.1到1.5h-1的总HSV(定义为经处理的未精制进料的总体积流动速率和加氢处理段中的催化剂总体积之间的比)。
必须小心控制所述加氢处理段的各个区域中使用的温度以尽可能避免不想要的反应例如：
·进料聚合反应，这导致焦炭的沉积并从而使催化剂失活；
·脱羧/脱羰反应，其导致中间馏分产率的损失；
并且同时关于含氧化合物的消除和关于含氮化合物的消除这两者实施进料的总转化。通常，在200℃到400℃的温度实施本发明的方法。以增加的比例引入所述进料并结合到第一催化区域的实质循环意味着在所述区域的入口处和在所述区域的出口处能够获得增加的温度分布。
在区域Z1的入口处的温度必须大于180℃，优选大于200℃。在后续催化区域的入口处的温度必须高于前面区域入口处的温度，通常低于300℃和优选低于280℃。
至少一个催化区域的出口处的温度优选大于300℃，优选大于320℃。为了限制由焦化引起的催化剂失活，每个催化区域的出口处的温度必须优选低于400℃，更优选低于380℃。
本发明的方法使用本领域技术人员已知的固定滴流床反应器。将试剂(进料和氢气)作为从反应器的顶部到底部的下降同向流引入所述反应器中。这种反应器的例子在文献US 7 070 745中描述。
在各催化区域之间，可以注入补充氢以从骤冷作用(quench effect)获益和在下一个催化区域的入口处获得想要的温度。因此，为了在整个反应器段和对于所有催化区域确保最佳温度均匀性，可以在各催化区域之间安装骤冷箱(quench boxes)。
同样地，为了在整个反应器段和对所有催化区域保证液体进料的均匀供给，可以在各催化区域之间安装分配器。
本发明的方法的一个优点在于其取决于进料的来源的极大灵活性。不同的进料，特别是关于烃链的各种不饱和度不同，关于氧消除(其导致在下一个区域中未精制进料的最大稀释效率)和关于氮消除(其导致下游加氢异构步骤的更佳功能)这两方面可以被完全转化。
任选地，所述方法还可以转化与来自炼油过程(oil refining processes)的油级分例如瓦斯油、煤油或甚至汽油混合的来自可再生来源的进料。优选地，所述油级分是中间馏分类型的进料，选自由直馏瓦斯油和/或煤油和来自转化过程的瓦斯油和/或煤油，或它们的任何混合物组成的组。
优选地，所述油级分选自由以下组成的组：直馏常压瓦斯油(straight run atmospheric gas oils)，来自转化过程的瓦斯油，例如源于焦化的那些，源于固定床加氢转化的那些(例如源于HYVAHL®方法的那些，其处理重质进料并由申请人开发)或源于用于重质进料的沸腾床加氢处理方法的那些(例如源于H-OIL®方法的那些)或来自脱沥青直馏真空蒸馏残余物的溶剂脱沥青油(例如使用丙烷、丁烷或戊烷)，或源于重质进料转化方法例如HYVAHL®或H-OIL®的残余物。所述进料还可以有利地通过混合这些不同级分形成。它们还可以有利地含有具有从约100℃到约370℃的蒸馏曲线(distillation profile)的轻瓦斯油或煤油级分(light gas oil or kerosene cuts)。它们还可以有利地含有在润滑油制造情况中获得的芳香提取物和链烷烃。
在这种情况下，送到所述加氢处理段的第一催化区域的液体循环的量可以大大减少或甚至得以免除，因为这些油进料流然后得自它们采用氢进行的处理，与使用含有显著量氧的可再生来源进料时相比释放更少的热量。
分离
在管道11中抽取在最后的催化区域中形成的液体产物并然后使其经历至少一个分离步骤以分离含有氢、CO、CO2、H2S、水和轻质气体(light gases)的气体级分和含有所述链烷烃的液体级分。
在一个变体中，可以使用高压高温分离器8在单个步骤中实施所述分离，在145℃到280℃的温度在无压力降低的情况下实施。
在另一变体中，所述分离步骤包括没有压力降低的在两个阶段中的分离，第一分离在145℃到280℃在高温分离器8中实施，第二分离在25℃到100℃在低温分离器9中实施。在一个优选的实施方式中，将来自从第二分离步骤获得的级分的冷凝物引入脱气容器12中。
优选地，来自之前的气/液分离的液体流出物然后经历至少部分，优选全部已经形成的残余水从至少一种液体烃基料的分离，所述水在所述加氢脱氧反应期间产生。
该步骤的目的是将水从所述液体烃流出物分离。术语“水的消除”指消除由所述加氢脱氧(HDO)反应产生的水。水的程度不同的完全消除有利地是本发明的方法的任选后续步骤中使用的加氢异构催化剂对水的耐受性的函数。可以使用本领域技术人员已知的任何方法和技术消除水，例如通过干燥、经过干燥剂、闪蒸、溶剂提取、蒸馏或滗析，或通过组合至少两种这些方法。
任选地，可以使用本领域技术人员已知的方法实施用于纯化各种污染物的最后步骤，例如通过蒸汽汽提或氮气汽提或通过聚结和/或使用捕集物质。
部分液体流出物10(其没有作为液体循环R被循环来添加到注入区域Z1的进料流中)直接送入池中以并入瓦斯油池或直接送入任选的加氢异构(HIS)段，以制备煤油和/或瓦斯油基料。将所述液体流出物被充分脱氮以保持所述加氢异构段的催化剂活性。不需要所述加氢处理和加氢异构之间的加氢脱氮反应器。
加氢异构
根据一个优选的实施方案，将含有所述链烷烃的在之前的分离步骤结束时获得的至少部分液体级分10在加氢异构催化剂的存在下加氢异构。使用的加氢异构催化剂有利地是双功能类型的，即它们具有加氢脱氢功能和加氢异构功能。
所述加氢异构催化剂有利地包含起到加氢脱氢功能的至少一种来自VIII族的金属和/或至少一种来自VIB族的金属，和起到加氢异构功能的至少一种分子筛或无定型矿物载体。
所述加氢异构催化剂有利地包含至少一种来自VIII族的贵金属，优选选自铂或钯，其在它们的还原形式是活性的，或至少一种来自VIB族的金属，优选选自钼和钨，与至少一种来自VIII族的非贵金属联合，优选地选自镍和钴，优选地以它们的硫化形式使用。
在其中所述加氢异构催化剂包含至少一种来自VIII族的贵金属的情况下，所述加氢异构催化剂的贵金属的总量相对于成品催化剂有利地为0.01wt%到5wt%，优选为0.1wt%到4wt%和更优选为0.2wt%到2wt%。
优选地，所述加氢异构催化剂包含铂或钯；更优选地，所述加氢异构催化剂包含铂。可以有利地使用本领域技术人员已知的任何方法将金属加氢脱氢功能(metallic hydrodehydrogenating function)引入到所述催化剂上，例如共混合、干法浸渍(dry impregnation)或交换浸渍。
在其中所述加氢异构催化剂包含与至少一种来自VIII族的非贵金属联合的至少一种来自VIB族的金属的情况下，所述加氢异构催化剂的来自VIB族的金属的量相对于成品催化剂(finished catalyst)有利地为5wt%到40wt%，以氧化物当量(oxide equivalent)计，优选地为10wt%到35wt%和非常优选15wt%到30wt%，和所述催化剂的来自VIII族的金属的量相对于成品催化剂有利地为0.5wt%到10wt%，以氧化物当量计，优选为1wt%到8wt%和更优选为1.5wt%到6wt%。优选地，所述加氢异构催化剂包含NiW。
根据一个优选的实施方案，所述加氢异构催化剂含有起到加氢异构功能的至少一种无定型矿物载体(amorphous mineral support)，所述无定型矿物载体选自用氟和/或氯掺杂的氧化铝，二氧化硅-氧化铝和铝硅酸盐，优选二氧化硅-氧化铝。非常优选地，所述催化剂包含在二氧化硅-氧化铝上的NiW。
根据另一优选实施方案，所述加氢异构催化剂包含起到加氢异构功能的至少一种分子筛，优选至少一种沸石分子筛和更优选至少一种mono-dimensional 10MR沸石分子筛。
在“Atlas of Zeolite Structure Types”, W M Meier, D H Olson和Ch Baerlocher, 5th修订版, 2001, Elsevier中定义了沸石分子筛，本申请也对其进行引用。其中的沸石通过它们的孔或通道开口的尺寸进行分类。
mono-dimensional 10MR沸石分子筛具有孔或通道，所述孔或通道具有通过包含10个氧原子的环限定的开口(10MR开口)。具有10MR开口的沸石分子筛的通道有利地是mono-dimensional非互连通道，其直接向所述沸石的外部开放。所述加氢异构催化剂中存在的mono-dimensional 10MR沸石分子筛有利地包含硅和至少一种选自由铝、铁、镓、磷和硼组成的组的元素T，优选铝。上述沸石的Si/Al比有利地是在合成中获得的或本领域技术人员熟知的合成后的脱铝处理后获得的那些，所述合成后的脱铝处理的非穷举性的例子是水热处理，其可以接着进行或不进行酸侵蚀，或直接酸腐蚀，使用无机或有机酸溶液。优选地，它们实际上完全是酸形式，即单价补偿阳离子(例如钠)和插入固体的晶体骨架(crystalline framework)的元素T之间的原子比有利地小于0.1，优选地小于0.05和更优选地小于0.01。因此，有利地将所述选择性加氢异构催化剂组合物中的沸石煅烧并通过至少一种处理与至少一种铵盐的溶液进行交换，以获得铵形式的沸石，其一旦煅烧就得到酸形式的所述沸石。
所述加氢异构催化剂的所述mono-dimensional 10MR沸石分子筛有利地选自具有以下结构类型的沸石分子筛，TON，例如NU-10，FER，例如镁碱沸石，EUO，选自EU-1和ZSM-50，单独使用或作为混合物使用，或沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7、EU-2和EU-11，单独使用或作为混合物使用。优选地，所述mono-dimensional 10MR沸石分子筛选自沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1和COK-7，单独或作为混合物使用，和更优选地选自沸石分子筛ZSM-48和ZBM-30，单独或作为混合物使用。非常优选地，所述mono-dimensional 10MR沸石分子筛是ZBM-30和更优选用有机模板三亚乙基四胺合成的ZBM-30。
优选地，所述加氢异构催化剂包含由铂构成的金属活性相(metallic active phase)和基于ZBM-30的加氢异构功能；更优选地，所述加氢异构催化剂包含由铂构成的金属活性相和基于用有机模板三亚乙基四胺合成的ZBM-30的加氢异构功能。
专利EP 0 046 504中描述了沸石ZBM-30，专利申请EP 1 702 888和FR 2 882 744中描述了沸石COK-7。专利申请FR 2 911 866中描述了沸石IZM-1。在以上引用的著作“Atlas of Zeolite Structure Types”中描述了具有结构类型TON的沸石，专利EP 0 065 400和EP 0 077 624中描述了NU-10沸石。以上引用的著作“Atlas of Zeolite Structure Types”中描述了具有结构类型FER的沸石。
mono-dimensional 10MR沸石分子筛的量相对于成品催化剂有利地为5wt%到95wt%，优选地为10wt%到90wt%，更优选地为15wt%到85wt%和仍更优选地为20wt%到80wt%。
优选地，所述加氢异构催化剂还包含由多孔矿物基质构成的粘合剂。在成型所述加氢异构催化剂的步骤期间可以有利地使用所述粘合剂。
优选地，使用由含有氧化铝的基质构成的粘合剂实施成型，形成本领域技术人员已知的任何形状，更优选使用含有γ氧化铝的基质。
将获得的加氢异构催化剂有利地成型为具有各种形状和尺寸的颗粒形式。它们通常以具有直或扭曲形状的圆柱形或多叶挤出物例如双叶体、三叶体或多叶体的形式使用，但可以任选地以压碎的粉末、片、环、珠或轮的形式制造和使用。可以有利地使用其它挤出技术例如造粒或滚球。
在其中所述加氢异构催化剂含有至少一种贵金属的情况下，应该有利地还原包含在所述加氢异构催化剂中的贵金属。用于实施所述金属的还原的一个优选的方法是在150℃到650℃的温度和在1到250bar(0.1MPa到25MPa)的总压力在氢气中处理。作为一个例子，还原由在150℃持续两小时的恒温阶段，然后以1℃/min的速率将温度升高至450℃，接着在450℃的两小时恒温阶段组成；贯穿该还原步骤，氢流动速率(flow rate)为1000标准(normal)m3氢/m3催化剂，并且总压力保持恒定在1bar。可以有利地设想任何非原位(ex situ)还原方法。
在所述加氢异构步骤中，在氢的存在下，在能够有利地用于实施所述进料的加氢异构并限制裂解(即通过限制150℃-级分的产生)的操作温度和压力，使所述进料有利地与所述加氢异构催化剂接触。
因此，本发明的方法的任选的加氢异构步骤有利地在以下条件下实施：150℃到500℃，优选地150℃到450℃，和非常优选200℃到450℃的温度，1MPa到10MPa，优选2MPa到9MPa和非常优选3MPa到7MPa的压力，有利地为0.1h-1到10h-1，优选地0.2h-1到7h-1和更优选地0.5h-1到5h-1的时空间速度(hourly space velocity)，和使得氢/烃的体积比有利地为70到1000Nm3/m3进料，优选为100到1000标准m3氢/m3进料和非常优选为150到1000标准m3氢/m3进料的氢流动速率。
优选地，以同向(co-current)模式实施所述任选的加氢异构步骤。
分级
至少部分，优选全部经加氢异构的流出物然后有利地经历一次或多次分离。
分级步骤可以包含闪蒸分离以从液体分离气体和/或常压蒸馏。优选地，所述分级步骤包含常压蒸馏。该步骤的目的是将气体从液体分离，并且特别是为了回收富氢气体，所述富氢气体还可含有轻化合物例如C1-C4级分，汽油级分(150 ℃-)和至少一种含有煤油和/或瓦斯油的中间馏分级分(150℃+)。
升级(upgrading)所述汽油(或石脑油(naphtha))级分不是本发明的目的，但可以将该级分有利地送到蒸汽裂解单元用于制备氢或催化重整。可以将由此制备的氢气注入到所述加氢处理和/或任选的加氢异构步骤中。
代表想要的燃料基料的所述中间馏分级分(middle distillates cut)可以包含含有瓦斯油和煤油的级分，或所述两种级分可以分开回收。这些产物基于可再生来源并且不含含硫化合物。
一种或多种所述中间馏分级分的至少一部分可以作为循环来循环到所述加氢处理步骤。
在一个变体中，可以将至少部分所述150℃+级分循环到所述加氢异构步骤。该级分因此再一次经历异构化作用，意味着能够改善低温特性。
在另一变体中，可以将至少部分所述300℃+级分循环到所述加氢异构步骤。这样，该级分再一次经历异构化作用，这意味着可以将该级分升级成较轻的产物并且能够改善低温特性。
在另一变体中，可以将至少部分所述150℃+级分循环到所加氢处理步骤。
如果需要，有利地至少处理部分在分离步骤期间从本发明的加氢脱氧方法和/或任选的加氢异构步骤分离的含氢气体13，以减少其轻化合物含量(C1到C4)。类似地，在循环之前，其有利地经历一次或多次中间纯化处理，优选地采用至少一种胺的至少一次洗涤，优选接着进行甲烷化和/或通过变压吸附PSA的分离。
有利地，循环氢，优选经过纯化，可以与进入本发明的加氢脱氧步骤和/或加入任选的加氢异构步骤中的进料一起引入，或以本发明的加氢脱氧催化剂床和/或加氢异构催化剂床之间的骤冷氢的形式引入。
还有利地是用一定量的含硫化合物(例如DMDS，二甲基二硫)补充所述循环气体，其在热分解时产生硫化氢，H2S。如果需要可以使用这种设计来保持所述加氢处理步骤和/或任选的加氢异构步骤(在硫化物形式的活性催化剂的情况下)的催化剂处于硫化的状态。
实施例1(不是根据本发明)
待被处理的进料是具有表1a中示出的主要特性的菜籽油。
表1a
处理的进料的特性(油菜籽植物油)
处理的进料 菜籽油
15℃时的密度(kg/m3) 920.0
氧(wt%) 11.0
氢(wt%) 11.4
硫(重量ppm) 4
氮(重量ppm) 23
磷(重量ppm) 10
在由3个催化床构成的加氢处理反应器中处理100g/h的该进料。
每个催化区域由一个催化剂床构成。所用的催化剂在所述加氢处理步骤的三个催化区域中是相同的，并且包含4wt%NiO，21wt%MoO3和5wt%P2O5，负载在γ氧化铝上。所述催化剂具有0.4的Ni/Mo原子比。
所述负载催化剂通过如下方式制备：干法浸渍在溶液中的氧化物前体，然后在测试前在350℃的温度使用直馏瓦斯油进料原位硫化，所述直馏瓦斯油进料补充有来自二甲基二硫(DMDS)的2wt%的硫。在压力下在单元中原位硫化后，将来自可再生来源的由表1a中描述的菜籽油构成的进料送到所述三个催化区域的每一个。
为了保持所述催化剂处于硫化物状态，将按重量计50ppm 的DMDS形式的硫加入所述进料。在反应条件下，所述DMDS被完全分解以形成甲烷和H2S。
用于制备所述催化剂的方法并不限制本发明的范围。
所使用的和与未精制进料一起注入到区域Z1上的循环液体的量为100g/h，这导致1.0的总质量循环比。
总操作压力为50bar相对压力(5MPa相对压力)。以使得各个所述催化区域入口处的H2/未精制进料比为700Nm3/m3的流动速率将纯氢气与各个进料流混合。
表1b示出了三个进料流的每一个的流动速率，以及3个催化区域的每一个的稀释剂/进料比。
表1b
加氢处理段的操作条件和制备的流出物的特性
进料流动速率，区域Z1(F1)(g/h) 25.0
进料流动速率，区域Z2(F2)(g/h) 30.0
进料流动速率，区域Z3(F3)(g/h) 45.0
总进料流动速率(F)(g/h) 100.0
液体循环流动速率(R)(g/h) 100.0
稀释剂/进料比，区域Z1(g/g) 4.0
稀释剂/进料比，区域Z2(g/g) 4.0
稀释剂/进料比，区域Z3(g/g) 3.5
入口温度，区域Z1(℃) 203
出口温度，区域Z3(℃) 284
制备的流出物的特性
制备的烃的流动速率(g/h) 86.0
在15℃的密度(kg/m3) 790
氧(wt%) <0.2
氮(重量ppm) 5
在这种情况下，通过在所有催化区域上保持几乎相等的接近4g稀释剂/1g未精制进料的稀释程度实施了实验。在所述加氢处理段出口处制备的烃含有痕量氮(按重量计5ppm)。
然后将以上制备的液体烃注入包含100cm3的加氢异构催化剂的反应器中，该加氢异构催化剂由NiW/SiAl组成。
以100cm3/g的体积流动速率将所述烃注入，即在所述加氢异构段中1.0h-1的HSV。
使用50bar相对压力(5MPa相对压力)和使得氢的体积流动速率和液体烃的体积流动速率之间的比值为700Nm3/m3的纯氢流动速率实施了所述加氢异构步骤。这样，在C4 -气体的出口处获得石脑油级分(C5-150℃)和煤油级分(150℃+)。表1c提供了该煤油级分的特性。
表1c：制备的煤油级分的特性
15℃时的密度(kg/m3) 780.1
D86起始点(℃) 160
D86终结点(℃) 305
氮(重量ppm) <0.3
凝固点(℃) -5
闪点(℃) 50
实施例2(根据本发明)
处理了与上述实施例中相同的未精制进料(菜籽油)。催化剂及其制备与实施例1中描述的相同。加氢处理段的操作条件与实施例1中使用的那些相同。
严格地，使用了相同量的与未精制进料一起注入的循环液体，即100g/h，这意味着总重量循环比相同并等于1.0。
不同在于，实施所述操作，使得在第一催化区域上，在所述循环和注入到所述催化区域Z1中的进料之间存在非常高的稀释度。该比率为11g液体循环/1g注入区域Z1的未精制进料。表2b示出了三个进料流的每一个的流动速率以及所述3个催化区域的每一个的稀释剂/未精制进料比。
表2b
加氢处理段的操作条件和制备的流出物的特性
进料流动速率，区域Z1(F1)(g/h) 9.0
进料流动速率，区域Z2(F2)(g/h) 36.0
进料流动速率，区域Z3(F3)(g/h) 55.0
总进料流动速率(F)(g/h) 100.0
液体循环流动速率(R)(g/h) 100.0
稀释剂/进料比，区域Z1(g/g) 11.1
稀释剂/进料比，区域Z2(g/g) 3.0
稀释剂/进料比，区域Z3(g/g) 2.6
入口温度，区域Z1(℃) 203
出口温度，区域Z3(℃) 317
制备的流出物的特性
制备的烃的流动速率(g/h) 86.0
15℃时的密度(kg/m3) 790
氧(wt%) <0.2
氮(重量ppm) <0.3
作为结果，在区域Z1的出口处获得了更好的温度均匀性。注入后续区域中的进料的比例高于实施例1，并且其中温度分布(temperature profile)得以改动，使得通过所述加氢处理段制备的液体烃中的残余氮含量低于检测极限，即按重量计小于0.3ppm。
然后，在加氢异构反应器中和在与实施例1中描述的那些严格相同的操作条件下处理该液体烃。这样，在C4-气体的出口处获得石脑油级分(C5-150℃)和煤油级分(150℃+)。
表2c提供了在这些条件下制备的这种煤油的特性。
表2c：制备的煤油级分的特性
15℃时的密度(kg/m3) 764.5
D86起始点(℃) 160
D86终结点(℃) 295
氮(重量ppm) <0.3
凝固点(℃) -50
闪点(℃) 50
将观察到，对于根据本发明制备的煤油级分，凝固点满足要求凝固点低于-47℃的规定。

Claims (13)

1.在超过理论氢消耗量的氢的存在下和在加氢处理条件下在固定床反应器中加氢处理来源于可再生来源的进料以制备链烷烃的方法，所述固定床反应器具有多个串联设置并含有加氢处理催化剂的催化区域，所述方法的特征在于：
a)将总进料流F分成等于所述反应器中催化区域数量n的特定数量的不同部分流F1到Fn，将第一部分流F1注入到第一催化区域中，将第二部分流F2注入到第二催化区域中，依此类推，如果n大于2；
将各部分流以增加的比例注入相继的催化区域，使得F1/F小于或等于F2/F，其本身小于或等于F3/F，依此类推，直到F(n-1)/F小于或等于Fn/F，以便制备含有链烷烃的流出物；
b)所述流出物经历至少一个分离步骤，以便分离含有氢、CO、CO2、H2S、水和轻质气体的气体级分和含有所述链烷烃的液体级分；
c)将至少部分含有链烷烃的所述液体级分循环到所述第一催化区域，使得被送到所述第一催化区域的所述循环流与被引入所述第一催化区域的部分流F1之间的重量比为10或更大。
2.根据上述权利要求的方法，其中用于所述加氢处理步骤的过量氢至少是理论消耗量的50%。
3.根据上述权利要求任意一项的方法，其中被送到所述第一催化区域的所述循环流和所述总进料流之间的重量比小于1，优选小于0.5。
4.根据上述权利要求任意一项的方法，其中所述反应器包含3到10个催化区域，优选包含3到6个催化区域。
5.根据上述权利要求任意一项的方法，其中所述加氢处理在200℃到400℃的温度、2MPa到15MPa的总压力、在0.1h-1到5h-1的时空间速度和在与所述进料混合使得氢/进料比为300到1500Nm3氢/m3进料的氢总量的存在下实施。
6.根据上述权利要求任意一项的方法，其中所述加氢处理催化剂是硫化的催化剂，其包含一种或多种来自元素周期表第6、8、9和10族的元素，优选镍、钼、钨和/或钴。
7.根据上述权利要求任意一项的方法，其中使用在145℃到280℃的温度无压力降低操作的高温高压分离器实施所述分离步骤b)。
8.根据上述权利要求任意一项的方法，其中所述源于可再生来源的进料选自植物或动物来源的油和脂肪，或所述进料的混合物，包含甘油三酸酯和/或游离脂肪酸和/或酯。
9.根据上述权利要求任意一项的方法，其中所述进料的各个部分流性质相同或不同。
10.根据上述权利要求任意一项的方法，其中所述源于可再生来源的进料与中间馏分类型的油进料一起被处理，所述中间馏分类型的油进料选自由直馏瓦斯油和/或煤油和衍生自转化过程的瓦斯油和/或煤油，或它们的任意混合物组成的组。
11.根据上述权利要求任意一项的方法，其中至少部分含有所述链烷烃的液体级分随后经历在加氢异构催化剂存在下实施的加氢异构步骤，所述加氢异构在150℃到500℃的温度，在1MPa到10MPa的压力，在0.1h-1到10h-1的时空间速度，和在使得氢/烃的体积比为70到1000Nm3/m3进料的氢流动速率实施，所述加氢异构催化剂含有起到加氢脱氢功能的至少一种来自VIII族的金属和/或至少一种来自VIB族的金属，和至少一种起到加氢异构功能的分子筛或无定形矿物载体。
12.根据权利要求11的方法，其中来自所述加氢异构步骤的流出物经历分离步骤，以便获得气体级分、汽油级分(150℃-)，和含有煤油和/或柴油的至少一种中间馏分级分(150℃+)。
13.根据权利要求12的方法，其中将源于所述加氢异构步骤之后的分离步骤的所述150℃+级分的至少一部分循环到所述加氢异构步骤。
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