CN101287812A - 制备柴油范围烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备柴油范围烃的方法，其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理和在异构化步骤中异构化，且将包含含有大于5wt％的游离脂肪酸的新鲜进料和至少一种稀释剂的进料在200－400℃的反应温度下、在加氢处理反应器中在催化剂的存在下加氢处理，且稀释剂/新鲜进料的比例为5－30∶1。

Description

制备柴油范围烃的方法
发明领域
本发明涉及一种制备烃的改进方法，特别是由生物油和脂肪制备柴油范围烃，其中减少了更高分子量化合物的形成。本发明还涉及含有游离脂肪酸的进料的处理，在降低的反应温度下采用高的产物循环物/新鲜油比例。
发明背景
环境关注和对柴油燃料日增的需求，特别是在欧洲，促使燃料制造商采用更加彻底可再生的、可获得的原料。在基于生物原料制备柴油燃料中，主要的兴趣集中在植物油和动物脂肪，包括脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸的长的、直的和基本上饱和的烃链在化学上对应于柴油燃料中存在的烃。但是，纯的植物油显示差的性能，特别是极高的粘度和差的稳定性，且由此它们在运输燃料中的应用是有限的。
将植物油或其它脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统途径其中包括酯交换、催化加氢处理、加氢裂化、不使用氢的催化裂化和热裂化。典型地，通过在催化剂的存在下使用醇的酯交换反应，将形成植物油中的主要组分的甘油三酯转化为相应的酯。获得的产物为脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯(FAME)。但是，FAME差的低温性能限制了其在存在更冷环境条件的区域中的广泛使用。所述性能是由于FAME分子的长链特性的结果，且由此需要双键以产生更加可承受的冷流性能。但是，碳碳双键和酯基降低了脂肪酸酯的稳定性，这点是酯交换技术的主要缺陷。另外，Schmidt，K.，Gerpen J.V.：SAE论文961086教导了酯中氧的存在导致相对于传统柴油燃料不期望的和更高的NOx的排放。
不期望的氧可以通过脱氧反应从脂肪酸或它们的酯中除去。将生物油和脂肪(其表示基于生物材料的油和脂肪)脱氧制成适合作为柴油燃料产物的烃，可以在催化加氢处理来进行，如加氢裂化，但是也可以采用更大控制的加氢处理条件。
在加氢处理、特别是加氢脱氧期间，将含氧基团与氢反应并通过水的形成而除去，且由此该反应需要较大量的氢。由于这些反应的高防热特性，该反应热的控制极其重要。不纯的植物油/脂肪或动物脂肪/油、高反应温度、反应温度的不充分控制或者进料流中不必要的低的氢获得性，可能导致不需要的副反应，如裂化、聚合、酮基化、环化和芳构化，和催化剂的焦化。这些副反应也降低了获得的柴油馏分的产率和性能。
不饱和进料与生物油和脂肪酸中的游离脂肪酸也可以促进高分子量化合物的形成，其可能导致预热段的堵塞和降低催化剂活性与寿命。
脂肪酸的脂肪酸组成、尺寸和饱和度可以在不同来源的进料中大大变化。生物油或脂肪的熔点是饱和度的主要原因。脂肪相对于液体油更饱和且在这点上需要更少的氢来氢化双键。脂肪酸链中的双键也有助于不同类的副反应，如低聚/聚合、环化/芳构化和裂化反应，其使催化剂钝化，增加氢消耗量和降低柴油产率。
植物油/脂肪和动物油/脂肪可以含有典型地0-30％的游离脂肪酸，其在甘油三酯的酶水解期间形成，特别是在将含油种子保持在潮湿气氛中时。游离脂肪酸也可以在生物油和脂肪的纯化期间形成，特别是在碱洗期间，即碱催化的水解。植物/蔬菜油中存在的游离脂肪酸的量典型地为1-5wt％，且在动物脂肪中为10-25wt％。游离脂肪酸本身是腐蚀性的，它们可能攻击单元的材料或催化剂，且可能促进一些副反应。游离脂肪酸与金属杂质非常有效地反应，产生金属羧酸盐，其促进了副反应化学性质。
脂肪酸也可以促进重质化合物的形成。这些重质化合物的熔点范围不同于柴油的范围且可能缩短异构化催化剂的寿命。由于生物油和脂肪中所含的游离脂肪酸，在与仅具有低含量的游离脂肪酸(＜1％)的甘油三酯类生物进料相比时，高分子量化合物的形成显著增加。
生物原材料经常含有金属化合物，有机氮、硫和磷化合物，其为公知的催化剂抑制剂和中毒剂，不可避免地降低了催化剂的使用寿命且使更频繁的催化剂再生或替换成为必然。生物油/脂肪中的金属不可避免地在催化剂表面上聚积且改变了催化剂的活性和选择性。金属可以促进一些副反应，但是催化剂活性位点的阻塞通常会降低活性，且由此应尽可能充分地除去金属杂质如Na、Ca、和Mg化合物。
甘油三酯的水解也产生甘油二酯和单酸甘油酯，其为部分水解产物。甘油二酯和单酸甘油酯为表面活性化合物，其可以形成乳液且使水和油的液/液分离更难。生物油和脂肪也可以含有其它类似甘油酯的表面活性剂杂质如磷脂，如卵磷脂，其结构中具有磷。磷脂为胶质状材料，其对于催化剂可能是有害的。天然油和脂肪也含有非-甘油酯的组分。其中为其它蜡，甾酮，生育酚和类胡萝卜素，一些金属和有机硫化合物以及有机氮化合物。这些化合物对于催化剂可能是有害的，或者在处理中引起其它问题。
专利US 4,992,605和US 5,705,722描述了制备柴油燃料添加剂的方法，通过使用CoMo和NiMo催化剂在加氢处理条件下将生物油转化为饱和烃。该处理在350-450℃的高温下操作且生成正烷烃和其它烃。产物具有高十六烷值但是差的冷性能(熔点＞20℃)，其限制了夏季时可以混入传统柴油燃料中的产物的量且阻止了其在冬季期间的使用。特别是使用脂肪酸馏分作为进料时，观察到沸点高于343℃的重质化合物的性能。作为无故障操作的需要，认为反应温度的下限为350℃。
FI 100248中公开了一种由脂肪油制备中间馏分的两步法，通过使用商业除硫催化剂如NiMo和CoMo氢化植物油源的脂肪酸或甘油三酯，由此获得正烷烃，随后采用含金属的分子筛将所述正烷烃异构化以获得支链烷烃。该加氢处理在330-450℃的较高反应温度、优选390℃下进行。在那些高温下氢化脂肪酸导致催化剂寿命缩短(由于焦化)和副产物的形成。
EP 1396531描述了一种包括至少两个步骤的方法，第一步骤是加氢脱氧步骤且第二步骤是加氢异构化步骤，利用对流原理，且含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料作为进料。该方法包括任选的汽提步骤。
采用氢使植物油/脂肪和动物脂肪脱氧化，使用了大量的氢且同时释放出大量的热量。热量产生于脱氧化反应和双键加氢。不同的进料产生显著不同量的反应热量。产生的反应热量的变化主要取决于双键加氢。每个甘油三酯分子的双键的平均数量可以从约1.5到大于5变化，取决于生物油或脂肪的来源。
FR 2,607,803描述了一种压力下将植物油或它们的脂肪酸衍生物加氢裂化以获得烃和一定程度的酸的方法。该催化剂含有分散在载体上的金属。370℃的高反应温度不能实现彻底的转化和正烷烃的高选择性。所形成的产物混合物也含有一些中间体脂肪酸化合物。
加氢处理期间水的形成源于通过氢的方式的甘油三酯氧的脱氧化(加氢脱氧)。采用加氢脱氧条件的脱氧一定程度上通过脱羧基反应途径和脱羰基反应途径来完成。通过脱羧基和/或脱羰基反应将脂肪酸衍生物脱氧化，形成碳氧化物(CO2与CO)和比原始脂肪酸分子少一个碳原子的脂肪族烃链。脱碳反应在此表示脱羧基和/或脱羰基反应。
脱羧基的可行性随用作原材料的羧酸或其衍生物的类型而显著变化。α-羟基、α-羰基和二羧酸为活性形式且它们容易通过脱碳反应脱氧化。饱和脂肪酸并非活化的这种方式且通常它们难以通过脱碳反应而脱氧化。
Maier，W.F.等人：Chemische Berichte(1982)，115(2)，808-12建议，通过将羧酸与多相催化剂接触而将羧酸脱羧基成烃。Maier等试验了Ni/Al2O3和Pd/SiO2催化剂将几种羧酸脱羧基。该反应期间，将反应物的蒸气与氢一起从催化剂床中通过。己烷代表了试验化合物己酸的脱羧基的主要产物。当使用氮气代替氢气时，未观察到脱羧基化。
专利US 4,554,397公开了一种由饱和脂肪酸制备线性烯烃的方法，推荐由镍与选自铅、锡和锗的至少一种金属组成的催化剂体系。对于其它催化剂，如Pd/C，观察到低的催化活性和裂化为饱和烃，或者使用Raney-Ni时酮的形成。
发明目的
本发明的目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其具有高选择性，基本上无副反应且具有高柴油产率。
本发明的另一目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其中加氢处理期间形成高分子量化合物的程度降低且催化剂的稳定性增加。
本发明的仍另一目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其中采用新鲜进料的稀释和降低的反应温度进行含有游离脂肪酸的甘油三酯进料的加氢处理。
本发明的仍另一目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，该方法以高产率制得高质量柴油组分。
权利要求中提供了依据本发明的方法的特征要素。
定义
本文中，加氢处理应理解为通过所有分子氢的方式催化处理有机材料。
本文中，加氢处理应理解为催化过程，其将氧从有机氧化合物中以水(加氢脱氧化，HDO)除去，将硫从有机硫化合物中以硫化氢(H2S)(加氢脱硫化，HDS)除去，将氮从有机氮化合物中以氨(NH3)(加氢脱氮化，HDN)除去，和将卤素如氯从有机氯化物中以盐酸(HCl)(加氢脱氯化，HDCl)除去，典型地在硫化NiMo或硫化CoMo催化剂的影响下。
本文中，脱氧化应理解为表示通过前述的任意方式从有机分子如脂肪酸衍生物、醇、酮、醛或醚中除去氧。
本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的加氢脱氧化(HDO)应理解为表示通过分子氢的方式在催化剂的影响下将羧基氧以水的形式除去。
本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的脱羧基和/或脱羰基应理解为表示将羧基氧以CO2(脱羧基)或以CO(脱羰基)的形式除去，使用或者不使用分子氢的影响。脱羧基和脱羧基反应一起或者单独地表示为脱碳反应。
本文中，加氢裂化应理解为在高压下使用分子氢的有机烃材料的催化分解。
本文中，加氢表示通过分子氢的方式在催化剂的影响下碳碳双键的饱和化。
本文中，正烷烃表示不含侧链的常规烷烃或线性烷烃。
本文中，异构烷烃表示具有一个或多个C1-C9、典型地C1-C2烷基侧链的烷烃，典型地单-、二-、三-或四甲基烷烃。
加氢处理步骤的进料(全部进料)应理解为包括新鲜进料和至少一种稀释剂。
发明概述
本发明涉及一种由可再生原料如植物油/脂肪和动物油/脂肪制备烃的改进方法，包括加氢处理步骤和异构化步骤。特别地，本发明涉及在加氢处理步骤中采用新鲜进料的稀释和降低的反应温度将包括甘油三酯、脂肪酸和脂肪酸的衍生物或其组合的原材料转化为正烷烃，且高分子量烃的形成降低，和采用异构化将获得的正烷烃转化为柴油范围支化烷烃，具有高柴油产率。将包括新鲜进料和至少一种稀释剂的进料与加氢处理催化剂在加氢处理条件下接触来进行该加氢处理步骤。随后采用异构化催化剂在异构化条件下将获得的产物异构化。通过该方法形成的烃油为高质量柴油组分。
发明详述
令人吃惊地发现，在加氢处理步骤中新鲜进料的稀释，与降低的反应温度相组合，降低了不期望的副反应和改进了反应选择性，特别是在使用含有游离脂肪酸的原材料时。该稀释剂可以是生物来源和/或非生物来源的烃。该稀释剂也可以是该方法中循环的产物(产物循环物)。稀释剂/新鲜进料比例为5-30∶1，优选为10-30∶1且最优选为12-25∶1。
图1中阐述了本发明和加氢处理步骤的优选实施方式，其中提供了加氢处理工艺布局，包括一个或多个串联的催化剂床、在第一催化剂床顶部上的加氢处理产物循环物的引入以及新鲜进料、淬灭液体和氢在每个催化剂床顶部上的引入。这样使得催化剂床中反应温度的控制得到改进且由此减小了不期望的副反应。
图1中，该加氢处理反应器100包括两个催化剂床10和20。将新鲜进料11以流12和13分别引到催化剂床10和20上，和将氢以流22和23分别引到催化剂床10和20上。将新鲜进料流12首先与加氢处理的产物循环物流41和淬灭液体流43混合，并将获得的混合物31，在新鲜进料浓缩物中稀释，随后引到催化剂床10上。为了在进料流31中获得所需的硫浓度，将所需量的硫补充物通过流15添加到新鲜进料流11中。当混合物31与氢流22从催化剂床10中通过时，该新鲜进料流12的脂肪酸和脂肪酸衍生物被转化为相应的反应产物。从催化剂床10底部取出两相流32并与新鲜进料流13、淬灭液体流44和氢流23混合。将形成的液体-蒸气混合物33，在新鲜进料浓缩物中稀释，随后由于氢、淬灭液体和新鲜进料的冷却作用而在降低的温度下引到催化剂床20上，从催化剂床20中通过并最后以产物流34从催化剂床中取出。将流34在高温分离器101中分离为蒸气流35和液体流36。蒸气流35富含氢并将其导入进一步处理中。将部分液体流36以循环物流40返回到反应器100中，进一步将其分为稀释流41和总淬灭液体流42。将淬灭液体流42在热交换器102中冷却，由此在催化剂床10和20的顶部上提供足够的冷却作用。将加氢处理的产物流51从加氢处理步骤中引到进一步处理中。
催化剂床10和20可以位于相同的压力容器中或者单独的压力容器中。在催化剂床位于相同的压力容器中的实施方式中，可以将氢流22和23交替地引到催化剂床10上并随后将其从催化剂床10和20中通过。在催化剂床位于单独的压力容器中的实施方式中，可以将催化剂床以与单独的稀释流、氢流和淬灭液体流平行的模式操作。催化剂床的数目可以是一个或两个或两个以上。
可以将加氢处理步骤的硫补充物与新鲜进料流11一起引入。作为选择地，当采用其它硫组分如硫化氢时，可以将所需量的硫与氢流22和23一起进料。
将比理论氢消耗量过量的氢进料到该加氢处理反应器中。在该加氢处理步骤期间，甘油三酯油、脂肪酸和其衍生物几乎理论上转化为正烷烃，不存在或者几乎不存在副反应。任选地，由甘油三酯的甘油部分形成丙烷，由羧基氧形成水和CO和/或CO2，由有机硫化合物形成H2S且由有机氮化合物形成NH3。在加氢处理步骤中采用上述工序，在每个催化剂床的开始时实现了反应启动所需的温度，限制了催化剂床中的温度升高，可以避免有害的和部分转化的中间产物，且催化剂寿命大大延长。催化剂床末端的温度受到反应的净热和所用稀释剂的程度的控制。稀释剂可以是任意可获得的烃、生物来源或非生物来源的。其也可以是产物循环物。如果使用稀释剂，进料(总进料)中新鲜进料含量为小于20wt％。如果使用产物循环物，产物循环物/新鲜进料比例为5-30∶1，优选为10-30∶1，最优选为12-25∶1。加氢处理步骤之后，使产物进行异构化步骤。
进料
用作本发明方法中的新鲜进料的生物油和/或脂肪产生于可再生来源，如植物和/或动物和/或鱼中的脂肪和油与衍生自它们的化合物。适用作为进料的典型植物或蔬菜或动物油/脂肪的基本结构单元为甘油三酯，其为甘油与三个脂肪酸分子的三酯，具有下式I中所示的结构：
Figure A20068002742400121
式I：甘油三酯的结构
式I中，R1、R2和R3为烷基链。天然甘油三酯中发现的脂肪酸几乎完全是偶数碳数的脂肪酸。由此，R1、R2和R3典型地为C5-C23烷基，主要为C11-C19烷基且最典型地为C15或C17烷基。R1、R2和R3可以含有碳碳双键。这些烷基链可以是饱和的、不饱和的或多不饱和的。
适宜生物油为含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物和蔬菜油和脂肪、动物脂肪、鱼油和其混合物。所述材料的实例为基于木材和基于其它植物与基于蔬菜的脂肪和油，如菜籽油(rapeseed oil)、菜油(colzaoil)、低芥酸菜籽油(canola oil)、妥尔油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、基于动物的脂肪如猪油、牛油、鲸油和牛奶中含有的脂肪，以及食品工业的回收脂肪和上述的混合物。
适合作为进料的生物油或脂肪可以包括C12-C24脂肪酸，其衍生物如脂肪酸的酸酐或酯以及脂肪酸的甘油三酯或其组合。脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯，可以通过生物油的水解或者通过它们的分离或甘油三酯的酯交换反应而制得。
为了避免催化剂失活和不期望的副反应，进料应满足下列要求：进料中碱金属和碱土金属的量，以元素碱金属和碱土金属计，低于10，优选低于5且最优选低于1w-ppm。进料中其它金属的量，以元素金属计，低于10，优选低于5且最优选低于1w-ppm。磷的量，以元素磷计，低于30，优选低于15且最优选低于5w-ppm。
许多时候，进料，如粗制植物油或动物脂肪，由于高杂质而并不适用于该处理，且由此优选地采用适宜的一种或多种传统纯化工序将进料纯化，在将其引入该方法的加氢处理步骤之前。下面提供了一些传统工序的实例。
植物油/脂肪和动物油/脂肪的脱胶表示除去磷化合物，如磷脂。溶剂提取的植物油经常含有大量的胶，典型地0.5-3wt％，其主要为磷脂(磷脂)且由此对于粗制植物油和动物脂肪需要脱胶步骤以除去粗制油和脂肪中存在的磷脂和金属。铁以及其它金属可以以金属-磷脂络合物的形式存在。甚至痕量的铁能够导致油或脂肪的催化氧化。
脱胶通过在90-105℃、300-500kPa(a)下，采用H3PO4、NaOH和软水洗涤进料并将形成的胶分离来进行。大量的金属组分，其对于加氢处理催化剂是有害的，也在脱胶步骤期间从进料中除去。将脱胶的油的含水量在90-105℃、5-50kPa(a)下在干燥器中降低。
可以将任选地脱胶或者以其它常规方式精炼的进料漂白。在漂白时，将脱胶的或精炼的进料加热并与天然或酸活化漂白粘土混合。漂白除去从其它预处理步骤如脱胶中留下的多种杂质痕量，如叶绿素、类胡萝卜素、磷脂、金属、皂和氧化产物。漂白典型地在真空下进行以使可能的氧化最小化。漂白用于降低颜色颜料，由此制得可接受的颜色的油和降低油的氧化趋势。
任选地，在通过加氢脱氧化的处理之前，可以通过使用NiMo或其它催化剂采用降低的反应温度将双键预先加氢而使进料的甘油三酯结构分解，由此防止不饱和甘油三酯的双键聚合。
在新鲜进料含有大于5％的游离脂肪酸和甚至大于10％的游离脂肪酸时，依据本发明的方法是特别有利的。由此也可以无需除去游离脂肪酸来处理含有大量游离脂肪酸的、自然形成的脂肪和油。
下面更详细地描述依据本发明的、包括加氢处理步骤和异构化步骤的方法。
生物油和脂肪的加氢处理
在该方法的第一步骤中，即在加氢处理步骤中，将进料中包含的脂肪酸、甘油三酯和其它脂肪酸脱氧化、脱氮化和脱硫化。
该进料包括新鲜进料和至少一种稀释剂且稀释剂/新鲜进料的比例为5-30∶1，优选为10-30∶1，最优选为12-25∶1。稀释剂选自烃和该方法的循环产物即产物循环物或其混合物。
在加氢处理步骤中，压力范围可以在20-150bar之间、优选50-100bar之间变化，且温度范围在200-400℃、优选250-350℃之间且最优选280-340℃之间变化。
已发现，脱碳反应的选择性和通过脱碳反应的脱氧化可以在加氢处理期间在加氢处理催化剂之上得到促进，通过在全部进料中使用50-20000w-ppm、优选1000-8000w-ppm、最优选2000-5000w-ppm的硫含量。该进料中的特定硫含量能够使通过除去COx形成的正烷烃的程度加倍。通过脱碳反应的甘油三酯的彻底脱氧化理论上可以降低氢消耗量大约60％(最大)，相对于通过氢的纯脱氧化。
可以任选地将至少一种有机或无机硫化合物与氢或者与进料一起进料，由此实现期望的硫含量。该无机硫化合物可以是例如H2S或元素硫，或者该硫化合物可以是容易分解的有机硫化物如二甲基二硫醚、二硫化碳和丁基硫醇或容易分解的有机硫化物的混合物。也可以使用含有可分解的硫化物的精炼气体或液体流。
在该加氢处理/加氢脱氧化步骤中，可以使用含有周期表第VIII族和/或VIB族的金属的已知的加氢催化剂。优选地，该加氢催化剂为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅，例如在FI 100248中所述的那些。典型地，使用NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3。
为了控制催化剂床之上的前述反应和副反应形成中产生温度升高，图1中给出了改进的反应器布局。该加氢处理段包括一个或多个串联的催化剂床、在第一催化剂床顶部上的稀释剂引入以及新鲜进料、循环液体和氢在每个催化剂床顶部上的引入。
如果稀释剂为产物循环物，产物循环物/新鲜油比例为5-30∶1，优选为10-30∶1且最优选为12-25∶1。催化剂床可以位于相同的压力容器或者每个床在单独的压力容器中。进料相对于理论化学氢消耗量过量的氢，且将进料在每个催化剂床之内全部或者几乎全部转化。采用这些工序，避免了部分转化的中间产物，在每个催化剂床的开始就实现了反应引发所需的温度，控制了催化剂床中的反应防热的增加且催化剂寿命显著改进。
甘油三酯的加氢脱氧化有利于甘油三酯分子的受控分解，与不受控的裂化相反。在该受控加氢处理期间双键也被加氢。将形成的轻质烃和气体，主要为丙烷、水、CO2、CO、H2S和NH3，从加氢处理产物中除去。
在实施例中令人吃惊地发现，产物循环物稀释可以阻止或者显著降低加氢处理期间游离脂肪酸之间的反应和高分子量化合物的形成，当使用至少5∶1(产物循环物)∶(新鲜油)比例时。产物循环物的作用基于两个现象：循环物的稀释作用，和加氢脱氧化期间催化剂床之上所采用的更可控的且降低的反应温度。更高温度且特别是催化剂床的热点促进了酮基化反应。由于本发明，能够采用不同来源的生物油和脂肪，且无需除去脂肪酸。在加氢处理步骤之后，使产物进行异构化步骤。
加氢处理期间形成的正烷烃的异构化
在本发明的第二步骤中，即在异构化步骤中，进行异构化，其导致烃链的支化且导致产物油在低温下的改进性能。该异构化主要产生甲基支链。异构化条件的严格程度和催化剂的选择控制形成的甲基支链的数量和它们彼此之间的距离以及由此制得的生物柴油馏分的冷性能。将加氢处理步骤中获得的产物在异构化条件下使用异构化催化剂进行异构化。
在依据本发明的方法中，异构化反应器的进料为纯正烷烃的混合物，且可以由各个生物油的脂肪酸分布预测其组成。在该方法的加氢处理步骤期间，甘油三酯油和其它脂肪酸衍生物和脂肪酸几乎理论上被转化为正烷烃。另外，由甘油三酯的甘油部分形成丙烷，由羧基氧形成水和COx，由有机硫化合物形成H2S且由有机氮化合物形成NH3。对于本发明来说，实质上将这些气相杂质在将烃与异构化催化剂接触之前尽可能彻底地除去。
该异构化步骤可以包括任选的汽提步骤，其中可以将加氢处理步骤中的反应产物采用水蒸气或适宜气体如轻质烃、氮气或氢气汽提而纯化。以对流方式在异构化催化剂上游的单元中进行该任选的汽提步骤，其中将气体和液体彼此接触，或者在实际的异构化反应器之前在利用对流原理的单独的汽提单元中。
在该异构化步骤中，压力在20-150bar、优选30-100bar的范围中变化，且温度在200-500℃之间、优选280-400℃之间变化。
在该异构化步骤中，可以使用本领域中已知的异构化催化剂。适宜的异构化催化剂含有分子筛和/或选自周期表第VIII族的金属和/或载体。优选地，该异构化催化剂含有SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al2O3或SiO2。典型的异构化催化剂为，例如，Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和Pt/SAPO-11/SiO2。这些催化剂的大多数需要氢的存在以降低催化剂失活。
获得的异构化的柴油产物，为熔点范围为180-350℃的支化烃且优选支化烷烃，和具有比原始脂肪酸链少一个碳原子的柴油范围的混合物。另外，可以获得一些汽油和气体。
本发明的优点
本发明提供了一种降低由植物油和动物脂肪获得的且可以含有游离脂肪酸的进料的加氢处理期间更高分子量化合物的形成的方法。
令人吃惊地发现，通过依据本发明的方法可以避免或者至少显著减少现有技术方法的问题，该方法包括加氢处理步骤和异构化步骤，其中加氢处理步骤中产物循环物或另一稀释剂与降低的操作温度的组合导致重要的改进，特别是在新鲜进料含有大于5wt％的游离脂肪酸时。该方法中使用了特殊的反应器布局和引入加氢处理的新鲜进料的高度稀释。在加氢处理步骤期间降低了副反应的程度和增加了加氢处理期间催化剂的稳定性。
实施例中，至少5∶1(循环物∶新鲜)的比例显著降低了高分子量产物的形成，当使用含有10wt％的游离脂肪酸(由新鲜进料计算的)的进料时。采用至少5∶1循环物比例和降低的反应温度，可以处理游离脂肪酸，无需脱酸化。以高产率获得高质量的烃，适用于柴油燃料池。
下面通过表示本发明的一些优选实施方式的实施例来阐述本发明。但是，对于本领域技术人员来说显然的是，本发明的范围并非是限定于这些实施例。
实施例
在氢的存在下进行所有加氢试验。
实施例1对比实施例
无产物循环物的妥尔油进料(100％游离脂肪酸)
在50bar压力、LHSV1.5和反应温度340-360℃下，不使用产物循环物，采用NiMo催化剂进行妥尔油(100％游离脂肪酸)的加氢处理。氢油比例为900标准升H2/每升进料的油。妥尔油100％游离脂肪酸进料的加氢处理导致NiMo催化剂的快速失活，且观察到高分子量化合物和芳烃的形成。即使采用催化剂的温度补偿，进行期间溴指数也增加(图8)。产物油含有约7wt％芳烃和约7wt％重质物质(＞375℃沸点)。产物油的密度(50℃)相对于采用较低反应温度和优化反应条件的菜籽油加氢处理产物具有的典型值(761-762kg/m3)来说为高的777.1kg/m3。
实施例2对比实施例
无产物循环物的在高反应温度下的妥尔油脂肪酸进料(100％FFA)
无产物循环物，在高反应温度370-385℃下进行妥尔油脂肪酸进料(100％FFA)的加氢处理。观察到NiMo催化剂的失活与高分子量化合物和芳烃的形成。加氢处理的油的密度(表1)显著高于菜籽油运行中的密度(典型地761-762kg/m3)。两种油主要含C18脂肪酸(～90wt％)且运行期间观察到水的相当稳定的形成。在该妥尔油加氢处理期间，形成约7-8wt％更高分子量化合物和8.1wt％芳烃。这些副反应是由浓缩的脂肪酸进料和过高反应温度导致。由增加的溴指数清楚地看出催化剂的失活。令人满意的操作期间，溴指数应是低于50。表1描述了无循环物的采用妥尔油脂肪酸进料(100％FFA)试验运行2-14天期间的密度、溴指数、反应温度和形成的水。
表1
  试验运行持续时间   第2天   第4天   第6天   第9天   第11天   第12天   第13天   第14天
  温度，℃   370   375   378   381   385   385   385   385
  密度，50℃，kg/m3   771.8   773.1   773.7   776.5   779.1   779.8   780.5   781.2
  溴指数   101   150   188   198   247   269   300   330
  产物水，％   9.37   9.5   9.81   10.3   10.2   10.0   10.1   10.2
实施例3对比实施例
生物油的金属杂质对催化剂性能的影响
采用粗制菜籽油、粗制动物脂肪和纯化菜籽油进行管式反应器加氢处理试验运行。表2中显示了对这些进料的分析。粗制进料含有大量的金属，有机磷、硫和氮化合物。纯化进料仅含痕量水平的这些杂质。
表2粗制和纯化植物油与动物脂肪的杂质水平
  杂质   单位   粗制菜籽油   纯化菜籽油   粗制动物脂肪
  金属(总量)   ppm   90   0   162
  有机氮   ppm   33   7.2   1125
  游离脂肪酸，GPC   wt％   0.8   0.7   10.8
  总酸值   mg KOH/g   1.0   0.1   21.5
  磷   ppm   110   ＜1   86
  硫(初始)   ppm   3   1   85
采用粗制、未纯化的油/脂肪的试验运行显示，催化剂需要更高温度以适当地工作，但是逐渐丧失其活性(图5)。发现了甘油三酯和产物油的溴指数增加。在催化剂上也检测到大量的金属。催化剂床的温度曲线显示，催化剂床的顶部失活且反应段向前移动(图4)，当反应器加热保持稳定时。吸附在催化剂上的金属也促进了副反应如脱碳反应。
采用粗制菜籽油进行第一加氢处理试验运行。使用纯化菜籽油作为对照进料。纯化菜籽油在305℃下使用WHSV＝2时实现了彻底的HDO转化。粗制菜籽油直到在空速WHSV＝1下采用反应温度330℃才获得全部HDO转化。但是，由催化剂床上的温度曲线看出，催化剂的第一部分迅速失活。图4中，给出了催化剂床之上的反应温度曲线和粗制菜籽油的性能。
采用纯化菜籽油和粗制动物脂肪进行第二加氢处理试验运行。纯化菜籽油在305℃下使用WHSV＝1时实现了彻底的HDO转化。含有产物循环物的粗制动物脂肪在305℃下使用WHSV＝1时也未获得彻底的HDO转化。由GPC分析看出，产物油含有甘油三酯且催化剂在粗制动物脂肪进料期间也显著失活。在粗制动物脂肪进料期间也观察到泵送问题。图5中给出了粗制动物脂肪的性能。
实施例4对比实施例
游离脂肪酸(新鲜进料中10wt％)对高分子量烃的形成的影响
采用纯化菜籽油作为对照进料且无产物循环物，进行加氢处理。在305℃和50bar压力下使用WHSV＝1且H2/油比例＝1000，进行试验运行。进料的硫含量为570ppm。在第二加氢处理试验阶段期间，将硬脂酸(菜籽油中10wt％)与纯化菜籽油一起进料，采用相同反应条件且无产物循环物。立刻发现，高分子量化合物的程度逐渐从初始水平～3wt％增加到～8wt％。这些高分子量化合物(为进料分子量的两倍或更大)并不在柴油燃料的沸点范围内，且由此降低了柴油产率和潜在地缩短了催化剂寿命。由此生物油中的游离脂肪酸使它们的处理更困难。图2中观察到高分子量烃的形成的增加，当将10wt％游离脂肪酸与纯化菜籽油甘油三酯一起进料且无产物循环物时。
实施例5
当进料含有10wt％游离脂肪酸时产物循环物对防止不需要的副反应的形成的影响
采用含有10wt％硬脂酸的纯化菜籽油作为对照进料且无产物循环物，在下列反应条件下：WHSV＝1、50bar、305℃、H2/油比例＝1000且进料的硫含量＝570ppm，进行加氢处理试验运行。在第二加氢处理试验运行阶段期间，用产物烃稀释相同进料，使得(新鲜油)/(产物循环物)比例为1∶5。将新鲜油的WHSV保持在1，由此全部油进料的WHSV增加到6。保持反应温度在305℃且反应压力在50bar。保持H2/(新鲜油)比例在1000。HDO产物(正烷烃)模拟产物循环物，将其预先与新鲜油混合。循环中重质烃的初始含量为～0.4wt％。
意料不到地发现，当采用产物循环物时几乎彻底阻止了或者至少非常明显地降低了重质烃的形成(图3)。这点最有可能是游离脂肪酸的显著最小化的副反应导致的，其中羧酸分子可以与另一羧酸分子反应以形成高分子量化合物。图3中给出了产物循环物对阻止不需要的高分子量副产物的形成的影响。表3给出了进料和产物的分析结果。
Figure A20068002742400221
实施例6对比实施例
较低反应温度对正烷烃的选择性和油产率的影响
使用菜籽油作为进料且反应温度280-330℃和340-360℃，WHSV＝1且反应器压力50bar，使用NiMo催化剂进行研究。碱萃取的菜籽油甘油三酯主要含C18脂肪酸。C18脂肪酸构成菜籽油中全部脂肪酸的大约89wt％。由菜籽油形成的正烷烃的理论量为大约86.4wt％(由菜籽油进料计算)。
当采用良好控制的反应温度＜330℃时，实现了具有几乎是理论正烷烃产率的彻底HDO转化。几乎是理论正烷烃产率告诉我们彻底的HDO转化和非常可控的操作，且无显著的副反应。当采用不必要的000高反应温度340-360℃时观察到大量的副反应(环化、芳环化和裂化)和低的正烷烃产率。图6中给出了菜籽油甘油三酯到正烷烃的转化率。
实施例7
催化剂的稳定性
采用下列反应条件：反应温度＝300-305℃、反应器压力＝40bar、WHSV(新鲜)＝0.5、WHSV(总)＝3、H2/油(新鲜)＝900、进料中硫＝100w-ppm，采用棕榈油模型进料(加入杂质)且一起采用产物循环物(催化剂寿命试验)，进行NiMo催化剂的稳定性试验。使用棕榈油作为进料的主要组分，但是用动物脂肪、游离脂肪酸的馏分、粗制菜籽油、和卵磷脂对其改性，以获得试验进料的杂质的适宜规定。下表4中给出了新鲜进料分析。随后将新鲜油预先用1∶5比例的HDO产物(模拟产物循环物)稀释。试验运行的持续时间为9个月。保持稳定的操作(表4和图7)，且在整个试验运行中重质物质的形成也是稳定的，图7。
Figure A20068002742400241

Claims (19)

1、制备柴油范围烃的方法，其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理和在异构化步骤中异构化，其特征在于，将包含含有大于5wt％的游离脂肪酸的新鲜进料和至少一种稀释剂的进料在200-400℃反应温度下、在加氢处理反应器中在催化剂的存在下加氢处理，且稀释剂/新鲜进料的比例为5-30∶1。
2、权利要求1的方法，其特征在于，该进料含有大于10wt％的游离脂肪酸。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于，在加氢处理步骤中反应温度为250-350℃，优选为280-340℃。
4、权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，该稀释剂选自烃和该方法的循环产物或其混合物。
5、权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，该进料含有以元素碱金属和碱土金属计小于10w-ppm的碱金属和碱土金属，以元素金属计小于10w-ppm的其它金属，和以元素磷计小于30w-ppm的磷。
6、权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，稀释剂∶新鲜进料比例为10-30∶1，优选为12-25∶1。
7、权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该进料含有以元素硫计50-20000w-ppm的硫。
8、权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该新鲜进料是生物来源的，选自植物油/脂肪、动物脂肪/油、鱼脂肪/油、通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、食品工业的回收脂肪及其混合物。
9、权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，该新鲜进料选自菜籽油、菜油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油、牛油、鲸油或牛奶中含有的脂肪。
10、权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，使用生物来源的进料和烃或烃类的混合物作为该新鲜进料。
11、权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，该加氢处理催化剂床体系包括一个或多个催化剂床。
12、权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，在加氢处理步骤中，压力在20-150bar的范围内、优选30-100bar的范围内变化。
13、权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，在异构化步骤中，压力在2-15MPa的范围内、优选3-10MPa的范围内变化，温度在200-500℃之间、优选280-400℃之间变化。
14、权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，在加氢催化剂的存在下进行该加氢处理，所述加氢催化剂含有周期表第VIII和/或VIB族的金属。
15、权利要求20的方法，其特征在于，该加氢处理催化剂为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。
16、权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，在异构化步骤中使用含有分子筛的异构化催化剂。
17、权利要求16的方法，其特征在于，该异构化催化剂含有第VIII族元素的金属。
18、权利要求16或17的方法，其特征在于，该异构化催化剂含有Al2O3或SiO2。
19、权利要求16-18中任一项的方法，其特征在于，该异构化催化剂含有SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt或Pd或Ni和Al2O3或SiO2。
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