BRPI0612723A2 - processo para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A FABRICAçAO DE HIDRO-CARBONETOS DA FAIXA DO DIESEL. A presente invenção refere-se a processo para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel em que uma alimentação é hidrotratada em uma etapa de hidrotratamento e isomerizada em uma etapa de isomerização, e uma alimentação compreendendo alimentação fresca contendo mais que 5% em peso de ácidos graxos livres e pelo menos um agente de diluição é hidrotratado a uma temperatura de reação de 200 a 400<198>C, em um reator de hidrotratamento na presença de catalisador, e a razão agente de diluição/alimentação fresca é 5-30:1.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A FABRICAÇAO DE HIDROCARBONETOS DA FAIXA DO DIESEL".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo melhorado para afabricação de hidrocarbonetos, particularmente hidrocarbonetos da faixa dodiesel, a partir de bioóleos e gorduras, em que a formação de compostos depeso molecular mais alto é reduzida. A invenção também refere-se ao pro-cessamento de matéria-prima de alimentação contendo ácidos graxos livres,usando uma razão produto/óleo fresco de alta reciclagem a temperaturas dereação reduzidas.

Antecedentes da Invenção

Os interesses ambientais e a demanda cada vez maior pelocombustível diesel, especialmente na Europa, encorajam os produtores decombustível a empregar fontes renováveis mais intensivamente disponíveis.Na fabricação dos combustíveis de diesel baseada em matérias-primas bio-lógicas, o interesse principal concentrou-se em óleos vegetais e gordura deanimal compreendendo triglicerídeos de ácidos graxos. Cadeias de hidro-carboneto longas, retas e principalmente saturadas de ácidos graxos corres-pondem quimicamente aos hidrocarbonetos presentes em combustíveis die-sel. Entretanto, óleos vegetais puros exibem propriedades inferiores, particu-larmente viscosidade extrema e pouca estabilidade e, por isso, seu uso emcombustível de transportes é limitado.

As abordagens convencionais para converter óleos vegetais, ououtros derivados de ácido graxo, em combustíveis líquidos compreendetransesterificação, hidrotratamento catalítico, hidrocraqueamento, craquea-mento catalítico sem hidrogênio e craqueamento térmico, entre outros. Tipi-camente os triglicerídeos, que formam o principal componente dos óleos ve-getais, são convertidos em ésteres correspondentes através da reação detransesterificação com um álcool na presença de catalisadores. O produtoobtido é éster de alquila de ácido graxo, mais comumente éster de metila deácido graxo (FAME). As poucas propriedades de temperatura baixa doFAME, entretanto, limitam seu uso mais amplo em regiões de condições cli-máticas mais frias. As ditas propriedades são o resultado da natureza dacadeia linear da molécula do FAME e, dessa maneira, as ligações duplassão necessárias a fim de criar propriedades de fluxo frio suportáveis unifor-mes. As ligações duplas carbono-carbono e os grupos éster, entretanto, di-minuem a estabilidade dos ésteres de ácido graxo, que é a maior desvanta-gem da tecnologia de transesterificação. Além disso, Schmidt, K., GerpenJ.V.: SAE documento 961086 ensina que a presença de oxigênio em ésteresresulta em emissões mais elevadas indesejáveis de NOx, em comparaçãoaos combustíveis de diesel convencionais.

O oxigênio indesejável pode ser removido dos ácidos graxos oude seus ésteres através de reações de desoxigenação. A desoxigenação debioóleos e gorduras, que são óleos e gorduras baseados em material bioló-gico para produzir hidrocarbonetos apropriados como produtos de combustí-vel diesel, pode ser realizada por hidroprocessamento catalítico, tal comohidrocraqueamento, mas também condições de hidrotratamento mais contro-ladas podem ser utilizadas.

Durante o hidrotratamento, particularmente o oxigênio de hidro-deoxigenação contendo grupos, são reagidos com hidrogênio e removidosatravés da formação de água e, por isso, essa reação requer quantidades dehidrogênio ainda mais altas. Devido à natureza altamente exotérmica dessasreações, o controle do calor da reação é extremamente importante. Óleo/gordura de planta ou óleo/gordura de animais impuros, temperaturas altasde reação, controle insuficiente da temperatura da reação ou baixa disponibi-lidade de hidrogênio no fluxo da alimentação, podem causar reações colate-rais indesejáveis, tais como craqueamento, polimerização, cetonisação, cicli-zação e aromatização, e coqueificação do catalisador. Essas reações colate-rais também diminuem o rendimento e as propriedades da fração de dieselobtida.

Alimentos não saturados e ácidos graxos livres em bioóleos egorduras podem também promover a formação de composto de peso mole-cular pesado, que pode causar obstrução da seção de pré-aquecimento ediminuição da atividade e vida do catalisador.

A composição, tamanho e grau de saturação do ácido graxo po-dem variar consideravelmente na matéria-prima de alimentação de origemdiferente. O ponto de fusão do bioóleo ou da gordura é principalmente umaconseqüência do grau de saturação. As gorduras são mais saturadas do queos óleos líquidos e, a esse respeito, necessitam de menos hidrogênio para ahidrogenação das ligações duplas. As ligações duplas em uma cadeia deácido graxo também promovem tipos diferentes de reações colaterais, taiscomo oligomerização/polimerização, ciclização/aromatização e reações decraqueamento que desativam o catalisador, aumentam o consumo de hidro-gênio e reduzem o rendimento do diesel.

Óleos/gorduras de plantas e óleos/gorduras de animal podemconter tipicamente 0-30% de ácidos graxos livres, que são formados durantea hidrólise enzimática dos triglicerídeos, especialmente quando as sementesde óleo são mantidas em atmosfera úmida. Os ácidos graxos livres podemtambém ser formados durante a purificação de bioóleos e gorduras, especi-almente durante a lavagem cáustica, isto é, hidrólise catalisada de álcali. Aquantidade de ácidos graxos livres presente em plantas/óleos vegetais étipicamente de 1 a 5% em peso e, em gordura animal, de 10 a 25% em pe-so. Os ácidos graxos livres são corrosivos por sua natureza, eles podem a-tacar materiais da unidade ou catalisadores, e podem promover algumasreações colaterais. Os ácidos graxos livres reagem de maneira muito eficien-te com impurezas de metal produzindo carboxilatos de metal, que promovemuma química de reação colateral.

Os ácidos graxos podem também promover a formação de com-postos pesados. A faixa de ebulição desses compostos pesados é diferenteda faixa do combustível diesel e pode diminuir a vida do catalisador de iso-merização. Devido aos ácidos graxos livres contidos em bioóleos e gorduras,a formação de compostos de peso molecular pesado é significativamenteaumentada em comparação aos bioalimentos triglicerídicos, que têm somen-te uma quantidade baixa de ácidos graxos livres (<1%).

As matérias-primas biológicas em geral contêm compostos demetal, nitrogênio orgânico, compostos de enxofre e fósforo, que são conhe-cidos inibidores e venenos de catalisadores inevitavelmente reduzindo a vidaútil do catalisador e necessitando de mais freqüente regeneração ou mudan-ça do catalisador. Metais em bioóleos/gorduras inevitavelmente se formamna superfície do catalisador e mudam a atividade e seletividade do catalisa-dor. Os metais podem promover algumas reações colaterais, mas o bloqueiodos sítios ativos do catalisador tipicamente diminui a atividade e, dessa ma-neira, as impurezas de metais tais como compostos de Na, Ca, e Mg devemser removidas tão eficientemente quanto possível.

A hidrólise de triglicerídeos produz também diglicerídeos e mo-noglicerídeos, que são produtos parcialmente hidrolizados. Diglicerídeos emonoglicerídeos são compostos de superfície ativa, que podem formar e-mulsões e tornar as separações líquido/líquido de água e óleo mais difíceis.Bioóleos e gorduras podem também conter outras impurezas de superfícieativa do tipo glicerídeo como fosfolipídeos (por exemplo lecitina), que têmfósforo em suas estruturas. Os fosfolipídeos são gomas como materiais, quepodem ser prejudiciais para os catalisadores. Óleos e gorduras naturaistambém contêm outros tipos de componentes, tais como ceras, esteróis, to-coferóis e carotenóides, alguns compostos de metais e enxofre orgânicocomo também compostos de nitrogênio orgânico. Esses compostos podemser prejudiciais para os catalisadores ou suscitar outros problemas no pro-cessamento.

As Patentes US 4.992.605 e US 5.705.722 descrevem proces-sos para a produção de aditivos de combustível a diesel pela conversão debioóleos em hidrocarbonetos saturados sob condições de hidroprocessa-mento com catalisadores CoMo e NiMo. O processo opera em temperaturasaltas de 350 a 450°C e produz n-parafinas e outros hidrocarbonetos. O pro-duto tem um número de cetano alto porém baixas propriedades de frio (pon-to de fusão de >20°C), que limita a quantidade de produto que pode ser mis-turada em combustíveis diesel convencionais, na época do verão, e prevenirseu uso na época do inverno. A formação de compostos pesados com umponto de fervura acima de 343° C foi observada, especialmente quando umafração de ácido graxo foi usada como alimento. Uma temperatura de reaçãocom um limite mais baixo do que 350°C foi concluída como um requisito paraa operação livre de problemas.

Um processo de duas etapas é descrito em Fl 100248, para pro-duzir destilados médios a partir de óleo vegetal pela hidrogenação de ácidosgraxos ou triglicerídeos de origem de óleo vegetal, usando catalisadorescomerciais de remoção de enxofre, tais como NiMo e CoMo1 para dar n-parafinas, seguidas pela isomerização das ditas n-parafinas usando metalcontendo peneiras ou zeólitos moleculares para obter parafinas de cadeiaramificada. O hidrotratamento foi realizado em temperaturas de reação bas-tante altas de 330 a 450°C, preferivelmente 390°C. A hidrogenação de áci-dos graxos nessas temperaturas altas leva à diminuição da vida do catalisa-dor resultante da coqueificação e formação de produtos colaterais.

A EP 1 396 531 descreve um processo contendo pelo menosduas etapas, a primeira sendo uma etapa de hidrodeoxigenação e a segun-da sendo uma etapa de hidroisomerização utilizando o princípio de fluxocontracorrente, e usando matéria-prima biológica contendo ácidos graxose/ou ésteres de ácido graxo, como material de alimentação. O processocompreende uma etapa de filetagem opcional.

A desoxigenação de óleos/gorduras de planta e gordura de ani-mal com hidrogênio usa uma grande quantidade de hidrogênio e, ao mesmotempo, libera uma quantidade significativa de calor. O calor é produzido apartir das reações de desoxigenação e da hidrogenação de ligação dupla.Matérias-primas de alimentação diferentes produzem quantidades significati-vãmente diferentes de calor de reação. A variação do calor de reação produ-zido é principalmente dependente da hidrogenação de ligação dupla. Aquantidade média de ligações duplas por molécula de triglicerídeo pode va-riar de cerca de 1,5 até mais de 5, dependendo da fonte de bioóleo ou gor-dura.

FR 2.607.803 descreve um processo para hidrocraqueaão de ó-leos vegetais ou de seus derivados de ácido graxo sob pressão para dar hi-drocarbonetos e, até certo ponto, ácido. O catalisador contem um metal dis-perso sobre um suporte. Uma temperatura alta de 370°C não resultou naremoção completa do oxigênio, ou em alta seletividade de n-parafinas. Amistura de produto formada, continha também alguns compostos de ácidograxo intermediário.

A formação de água durante o hidrotratamento resulta da deso-xigenação do oxigênio de triglicerídeo por meio de hidrogênio (hidrodeoxige-nação). A desoxigenação sob condições de hidrodeoxigenação é, até certoponto, acompanhada pela via de reação de descarboxilação e uma via dedescarbonilação. A desoxigenação de derivados de ácido graxo pela des-carboxilação e/ou reações de descarbonilação forma óxidos de carbono(CO2 e CO) e cadeias de hidrocarboneto alifático com um átomo de carbonomenos do que a molécula de ácido graxo original. "Descarb-reações" signifi-ca aqui reações de descarboxilação e/ou de decarbonilação.

A exeqüibilidade de descarboxilação varia grandemente com otipo de ácido carboxílico ou derivado do mesmo usado como material de par-tida. Alfa-hidroxi, alfa-carbonila e ácidos dicarboxílicos são formas ativadase, dessa maneira, são mais facilmente desoxigenadas pelas "descarb-reações". Os ácidos alifáticos saturados não são ativados dessa maneira egeralmente são difíceis para desoxigenar através de "descarb-reações".

A descarboxilação de ácidos carboxílicos para hidrocarbonetosatravés do contato de ácidos carboxílicos com catalisadores heterogêneosfoi sugerida por Maier, W. F. et al: Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12. Maier et al testaram catalisadores Ni/Al203 e Pd/Si02 para a descarboxi-lação de diversos ácidos carboxílicos. Durante a reação os vapores do rea-gente foram passados por um leito catalítico junto com hidrogênio. O hexanorepresentou o produto principal da descarboxilação do ácido heptanóico docomposto testado. Quando o nitrogênio foi usado em vez de hidrogênio ne-nhuma descarboxilação foi observada.

A Patente US 4.554.397 descreve um processo para a fabrica-ção de olefinas lineares a partir de ácidos graxos ou ésteres saturados, su-gerindo um sistema catalítico que consiste em níquel e pelo menos um metalselecionado do grupo que consiste em chumbo, estanho e germânio. Comoutros catalisadores, tais como Pd/C, baixa atividade catalítica e craquea-mento para hidrocarbonetos saturados, ou formação de cetonas quando Ra-ney-Ni foi usado, foram observados.

Objeto da Invenção

Um objeto da invenção é um processo melhorado para a fabrica-ção de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioóleos e gorduras,com alta seletividade, essencialmente sem reações colaterais e com altorendimento de diesel.

Um objeto adicional da invenção é um processo melhorado paraa fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioóleos e gor-duras, em que a extensão dos compostos de peso molecular alto formadosdurante o hidrotratamento é diminuída e a estabilidade do catalisador é au-mentada.

Um objeto adicional da invenção é o processo melhorado para afabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioóleos e gor-duras, em que o hidrotratamento do material de alimentação de triglicerídeoscontendo ácidos graxos livres é realizado usando a diluição de alimentofresco e temperatura de reação reduzida.

Um objeto ainda adicional da invenção é um processo melhora-do para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioó-leos e gorduras, cujo processo produz componente do diesel de alta quali-dade com alto rendimento.

Aspectos característicos do processo, de acordo com a inven-ção, são fornecidos nas reivindicações.

Definições

Aqui hidroprocessamento é entendido como processamento ca-talítico de material orgânico por todos os meios a partir de hidrogênio mole-cular.

Aqui hidrotratamento é entendido como um processo catalítico,que remove o oxigênio de compostos a partir de oxigênio orgânico comoágua (hidrodesoxigenação, HDO), enxofre a partir de compostos de enxofreorgânico como sulfeto de dihidrogênio (H2S) (hidrodessulfurização, HDS),nitrogênio a partir de compostos de nitrogênio orgânico como amônia (NH3)(hidrodenitrogenação, HDN) e halógenos, por exemplo cloro a partir de com-postos de cloro orgânico como ácido clorídrico (HCI) (hidrodeclorinação,HDCI), tipicamente sob a influência de catalisadores de NiMo sulfetado ouCoMo sulfetado.

Aqui desoxigenação é entendida como meio de remoção de oxi-gênio de moléculas orgânicas, tais como derivados de ácido graxo, alcoóis,cetonas, aldeídos ou éteres por qualquer meio anteriormente descrito.

Aqui hidrodeoxigenação (HDO) de triglicerídeos ou outros deri-vados de ácido graxo, ou ácidos graxos, é entendida como significando aremoção de carboxil oxigênio como água, por meio de hidrogênio molecularsob a influência do catalisador.

Aqui descarboxilação e/ou descarbonilação de triglicerídeos ououtros derivados de ácido graxo ou ácido graxos é entendido para significara remoção de oxigênio carboxílo como CO2 (descarboxilação), ou como CO(descarbonilação) com ou sem a influência de hidrogênio molecular. Rea-ções de descarboxilação e descarbonilação quer juntas ou sozinhas são re-feridas como "descarb-reações".

Aqui hidrocraqueamento é entendido como a decomposição ca-talítica de materiais de hidrocarboneto orgânico usando hidrogênio molecularem pressões altas.

Aqui hidrogenação significa a saturação de ligações de carbono-carbono por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador.

Aqui n-parafinas significa alcanos normais ou alcanos linearesque não contêm cadeias colaterais.

Aqui isoparafinas significa alcanos que têm um ou mais Ci - C9>tipicamente cadeias laterais de Ci - C2 alquila, tipicamente mono-, di-, tri- outetrametilalcanos.

A alimentação (alimentação total) para a unidade de hidrotrata-mento é aqui entendida para compreender alimentação fresca e pelo menosum agente de diluição.Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo melhorado para afabricação de hidrocarbonetos a partir de fontes renováveis, tais como ó-leos/gorduras de planta e óleos/gorduras de animal, compreendendo umaetapa de hidrotratamento e uma etapa de isomerização. Particularmente, ainvenção refere-se à transformação de materiais de partida compreendendotriglicerídeos, ácidos graxos e derivados de ácidos graxos, ou combinaçõesdos mesmos, em n-parafinas com formação reduzida de hidrocarbonetos depeso molecular alto usando diluição de alimento fresco e temperatura dereação reduzida na etapa de hidrotratamento, e convertendo as n-parafinasobtidas em alcanos ramificados da faixa do diesel usando isomerização, comrendimento alto do diesel. A etapa de hidrotratamento é realizada contatandoo alimento fresco e pelo menos um agente de diluição com um catalisadorde hidrotratamento, sob condições hidrotratamento. Depois, o produto obtidoé isomerizado com um catalisador de isomerização sob condições de isome-rização. O óleo de hidrocarboneto formado através desse processo é umcomponente de diesel de alta qualidade.

Descrição Detalhada da Invenção

Foi surpreendentemente descoberto que a diluição do alimentofresco na etapa de hidrotratamento, em combinação com a temperatura dereação diminuída, reduz as reações colaterais indesejáveis e melhora a sele-tividade de reação, particularmente quando o material de partida contendoácidos graxos livres é usado. O agente de diluição pode ser um hidrocarbo-neto de origem biológica e/ou não-biológica. O agente de diluição pode tam-bém ser um produto reciclado a partir do processo (reciclagem do produto).A relação agente de diluição/alimento fresco é de 5-30:1, preferivelmente 10-30:1 e mais preferivelmente 12-25:1.

Uma modalidade preferida da invenção e da etapa de hidrotra-tamento é ilustrada na Figura 1, em que uma configuração do processo dehidrotratamento é fornecida, compreendendo um ou mais leitos de catalisa-dor em série, introdução à reciclagem do produto hidrotratado no topo doprimeiro leito de catalisador e alimento fresco, líquido de temperar, e introdu-ção de hidrogênio no topo de cada leito de catalisador. Isso resulta em con-trole melhorado da temperatura de reação nas leitos do catalisador e, dessamaneira, diminui as reações colaterais indesejáveis.

Na Figura 1 o reator de hidrotratamento 100 compreende doisleitos de catalisador 10 e 20. O alimento fresco 11 é introduzido como fluxos12 e 13 sobre os leitos 10 e 20 do catalisador, respectivamente, e o hidrogê-nio como fluxo 22 e 23 sobre os leitos 10 e 20 do catalisador, respectiva-mente. O fluxo do alimento fresco 12 é primeiro misturado com o fluxo dereciclo do produto hidrotratado 41, e o fluxo do líquido de temperar 43, e amistura resultante 31, diluída na concentração do alimento fresco, é depoisintroduzida no leito 10 do catalisador. A fim de obter a concentração de en-xofre requerida no fluxo de alimentação 31, a quantidade necessária para aformação de enxofre é adicionada ao fluxo de alimentação fresca 11 atravésdo fluxo 15. Quando a mistura 31 passa através do leito do catalisador 10com o fluxo de hidrogênio 22, os ácidos graxos e os derivados de ácido gra-xo do fluxo de alimento fresco 12 são convertidos para os produtos de rea-ção correspondentes. Um fluxo de duas fases 32 é retirado do fundo do leitodo catalisador 10 e é misturado com o fluxo do alimento fresco 13, o fluxo dolíquido de temperar 44 e o fluxo de hidrogênio 23. A mistura de vapor-líquidoformada 33, diluída na concentração do alimento fresco, é depois introduzidano leito do catalisador 20 a uma temperatura reduzida devido ao efeito deresfriamento do hidrogênio, líquido de temperar e alimento fresco, passaramatravés do leito do catalisador 20 e, finalmente, foram retirados do leito docatalisador como um fluxo de produto 34. O fluxo 34 é separado até um fluxode vapor 35 e o fluxo de líquido 36 no separador de temperatura alta 101. Ofluxo de vapor 35 é rico em hidrogênio e é dirigido para tratamento adicional.

Parte do fluxo de líquido 36 é retornado para o reator 100, como fluxo dereciclo 40, que é adicionalmente dividido até o fluxo de diluição 41 e o fluxode líquido de temperar total 42. O fluxo do líquido de temperar 42 é resfriadono trocador de calor 102 para prover o efeito de resfriamento adequado notopo dos leitos 10 e 20 do catalisador. O fluxo 51 do produto hidrotratado édirigido a partir da etapa de hidrotratamento para processamento adicional.Os leitos 10 e 20 do catalisador podem estar localizados nomesmo vaso de pressão ou em vasos de pressão separados. Na modalida-de em que os leitos do catalisador estão no mesmo vaso de pressão, os flu-xos de hidrogênio 22 e 23 podem alternativamente ser introduzidos no leitodo catalisador 10 e, depois, ser passados através dos leitos do catalisador10 e 20. Na modalidade em que os leitos do catalisador estão em vasos depressão separados, os leitos do catalisador podem operar em modo paralelocom fluxos de diluição separados, fluxos de hidrogênio e fluxos de líquido detemperar. O número de leitos de catalisador pode ser um ou dois ou mais doque dois.

A formação de enxofre para a etapa de hidrotratamento pode serintroduzida com o fluxo de alimento fresco 11. Alternativamente, a quantida-de de enxofre requerida pode ser alimentada com os fluxos de hidrogênio 22e 23, como composto de enxofre gasoso, tal como sulfeto de hidrogênio.

O hidrogênio é alimentado para o reator de hidrotratamento emexcesso de consumo de hidrogênio teórico. Durante a etapa de hidrotrata-mento, óleos de triglicerídeo, ácidos graxos e derivados dos mesmos sãoquase teoricamente convertidos em n-parafinas sem ou quase sem reaçõescolaterais. Adicionalmente, um propano é formado a partir da parte de glice-rol dos triglicerídeos, água e CO e/ou CO2 a partir do oxigênio carboxílico,H2S a partir dos compostos de enxofre orgânico e NH3 a partir dos compos-tos de nitrogênio orgânico. Usando os procedimentos descritos acima naetapa de hidrotratamento, a temperatura necessária para as reações come-çarem é alcançada no início de cada leito de catalisador, o aumento da tem-peratura nos leitos do catalisador é limitado, os intermediários do produtoque sejam prejudiciais e parcialmente convertidos podem ser evitados e avida do catalisador é prolongada consideravelmente. A temperatura no fimdo leito do catalisador é controlada pelo aquecimento da rede de reações eaté na medida do agente de diluição usado. O agente de diluição pode serqualquer hidrocarboneto disponível, de origem biológica ou não biológica.Ele pode também ser um produto reciclado a partir do processo. O teor dealimento fresco a partir do alimento (alimento total) deve ser menos do que20% em peso. Se a reciclagem do produto é usada, a relação reciclagem doproduto/alimento fresco é de 5-30:1, preferivelmente 10-30:1, mais preferi-velmente 12-25:1. Após a etapa de hidrotratamento, o produto é submetido auma etapa de isomerização.

Matéria-prima de alimentação

O bioóleo e/ou gordura usados com alimento fresco no processoda presente invenção se origina de fontes renováveis, tais como gorduras eóleos de planta e/ou de animal e/ou peixe e compostos deles derivados. Aunidade estrutural básica de uma planta típica ou vegetal ou óleo/gordura deanimal útil como matéria-prima do alimento é um triglicerídeo, que é um tri-éster de glicerol com três moléculas de ácido graxo, tendo a estrutura apre-sentada na fórmula I a seguir:

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Fórmula 1. Estrutura de triglicerídeo

Na fórmula I, Ri, R2 e R3 são cadeias de alquila. Os ácidos gra-xos encontrados em triglicerídeos naturais são quase somente ácidos graxosde número de carbono idêntico. Portanto, Ri, R2, e R3 tipicamente são gru-pos alquila C5 • C23, principalmente grupos alquila C-n-C-ig e mais tipicamentegrupos alquila Ci5 ou C17. Ri, R2 e R3 que podem conter ligações duplascarbono-carbono. Essas cadeias de alquila podem ser saturadas, não satu-radas ou poli não saturadas.

Bioóleos apropriados são óleos e gorduras de planta e vegetal,gorduras de animal, óleos de peixe, e misturas dos mesmos, contendo áci-dos graxos e/ou ésteres de ácido graxo. Exemplos de materiais apropriadossão os baseados em madeira e baseados em outras plantas e gorduras, eóleos baseados em vegetais tais como óleo de semente de colza, óleo decolza, óleo de canola, "tall oil", óleo de girassol, óleo de soja, óleo de semen-te de cânhamo, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de mustarda, óleo depalmeira, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, como também asgorduras contidas nas plantas reproduzidas por meio de manipulação degenes, gorduras baseadas em animal tais como banha de porco, sebo, óleode baleia, e gorduras contidas no leite, como também gorduras recicladas daindústria alimentícia e misturas dos acima.

Bioóleo e gordura adequados como alimento fresco podem com-preender C12 - C24 ácidos graxos, derivados dos mesmos tais como anidri-dos ou ésteres de ácidos graxos como também triglicerídeos de ácidos gra-xos ou combinações dos mesmos. Ácidos graxos ou derivados de ácidosgraxos, tais como ésteres, podem ser produzidos através de hidrólise de bi-oóleos, ou por sua fracionalização, ou através de reações de transesterifica-ção de triglicerídeos.

A fim de evitar a desativação do catalisador e as reações colate-rais indesejáveis, o alimento deve estar de acordo com os seguintes requisi-tos: A quantidade de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, calculada comometais alcalinos e alcalinos-terrosos elementares no alimento, é abaixo de10, preferivelmente abaixo de 5 e mais preferivelmente abaixo de 1 ppm(peso). A quantidade de outros metais, calculada como metais elementaresno alimento, é abaixo de 10, preferivelmente abaixo de 5 e mais preferivel-mente abaixo de 1 ppm (peso). A quantidade de fósforo, calculada comofósforo elementar é abaixo de 30, preferivelmente abaixo de 15 e mais prefe-rivelmente abaixo de 5 ppm (peso).

Em muitos casos, a matéria-prima da alimentação, tais como ó-leo de planta bruto ou gordura de animal, não é apropriada como tal no pro-cessamento por causa do alto teor de impureza e, dessa maneira, a matéria-prima de alimentação é preferivelmente purificada usando apropriadamenteum ou mais procedimentos de purificação convencionais, antes de introduzi-la na etapa de hidrotratamento do processo. Exemplos de alguns procedi-mentos convencionais são fornecidos abaixo:

Desengomar óleos/gorduras de plantas e óleos/gorduras de a-nimal significa a remoção de compostos de fósforo, tais como fosfolipídeos.O solvente extraído de óleos vegetais muitas vezes contém quantidades sig-nificativas de gomas, tipicamente 0,5 a 3% em peso, que são principalmentefosfatídeos (fosfolipídeos) e, dessa maneira, uma etapa de desengomar énecessária para óleos de planta brutos e gorduras de animal a fim de remo-ver fosfolipídeos e metais presentes em óleos e gorduras brutas. Ferro etambém outros metais podem estar presentes na forma de complexos metal-fosfatídeo. Até uma quantidade de vestígio de ferro é capaz de catalisar aoxidação do óleo ou gordura.

A desengomada é feita lavando o alimento em 90 a 105°C, 300 a500 kPa(a), com H3PO4, NaOH e água mole, e separando as gomas forma-das. Uma quantidade maior de componentes de metal, que são prejudiciaispara o catalisador de hidrotratamento, é também removida da matéria-primade alimentação durante a etapa de desengomar. O teor de umidade do óleodesengomado é reduzido em um secador a 90 a 105°C, 5-50 kPa(a).

Uma matéria-prima de alimentação, que é opcionalmente de-sengomada ou refinada de outra maneira convencional, pode ser descobri-da. Ao descobrir, a matéria-prima de alimentação desengomada ou refinadaé aquecida e misturada com gesso alvejante natural ou ativado por ácido.A descoloração remove vários vestígios de impureza deixados por outrasetapas de pré-tratamento como desengomar, tais como clorofila, carotenói-des, fosfolipídeos, metais, sabões e produtos de oxidação. A descoloração étipicamente realizada sob vácuo para minimizar a possível oxidação. Geral-mente o objetivo de descobrir é reduzir os pigmentos cobridos a fim de pro-duzir um óleo de cor aceitável e para reduzir a tendência para oxidação doóleo.

Opcionalmente, as estruturas de triglicerídeo da matéria-primade alimentação podem ser decompostas pré-hidrogendo as ligações duplasusando temperatura de reação reduzida com NiMo ou outro catalisador, an-tes ou por meio de hidrodeoxigenações, a fim de prevenir a polimerização daligação dupla de triglicerídeos não saturados.

O processo de acordo com a invenção é particularmente vanta-joso quando o alimento fresco contém mais de 5% de ácidos graxos livres eaté mais do que 10% de ácidos graxos livres. Dessa forma, também gordu-ras e óleos de ocorrência natural, contendo quantidades significativas deácidos graxos livres, podem ser processados sem a remoção de ácidos gra-xos livres.

A seguir, o processo de acordo com a invenção que compreendeuma etapa de hidrotratamento e uma etapa de isomerização é descrito commais detalhes.

Hidrotratamento de Bioóleos e Gorduras

Na primeira etapa do processo, isto é, na etapa de hidrotrata-mento, ácidos graxos, triglicerídeos e outros derivados de ácido graxo com-preendidos na alimentação são desoxigenados, desnitrogenados e dessulfu-rizados.

A alimentação compreende alimentação fresca e pelo menos umagente de diluição e a razão do agente de diluição/alimentação fresca é de 5- 30:1, preferivelmente 10-30:1, mais preferivelmente 12-25:1. O agente dediluição é selecionado de hidrocarbonetos e produto reciclado do processo,isto é, reciclo do produto ou misturas dos mesmos.

Na etapa de hidrotratamento, a faixa de pressão pode ser varia-da entre 2 e 15 MPa (20 e 150 bar), preferivelmente entre 5 3 10 MPa (50 e100 bar), e a temperatura entre 200 e 400°C, preferivelmente entre 250 e350°C e mais preferivelmente entre 280 e 340°C.

Foi verificado que a seletividade de reações de descarb. e a de-soxigenação através de reações de descarb. podem ser promovidas duranteo hidrotratamento sobre o catalisador de hidrotratamento, ao usar o teor deenxofre de 50 - 20000 p-ppm, preferivelmente 1000-8000 p-ppm, mais prefe-rivelmente 2000-5000 p-ppm de enxofre na alimentação total, calculado co-mo enxofre elementar. O teor de enxofre específico na alimentação é capazde dobrar a extensão de n-parafinas formadas pela remoção de COx. A de-soxigenação completa de triglicerídeos pelas reações de descarb. pode di-minuir teoricamente o consumo de hidrogênio em cerca de 60% (max) emcomparação à desoxigenação pura por hidrogênio.

Pelo menos um composto de enxofre orgânico ou inorgânico po-de opcionalmente ser alimentado juntamente com hidrogênio ou com a ali-mentação para alcançar o teor desejado de enxofre. O composto de enxofreinorgânico pode ser, por exemplo, H2S ou enxofre elementar ou o compostode enxofre pode ser um composto de enxofre orgânico facilmente decompo-nível tal como dissulfeto de dimetila, dissulfeto de carbono e butil tiol ou umamistura de compostos de enxofre orgânico facilmente decomponíveis. Tam-bém é possível usar gás de refinaria ou fluxos de líquido contendo compos-tos de enxofre decomponíveis.

Na etapa de hidrotratamento/hidrodeoxigenação, os catalisado-res de hidrogenação conhecidos contendo metais do Grupo Vlll e/ou VIB doSistema Periódico podem ser usados. Preferivelmente, os catalisadores dehidrogenação são um catalisador de Pd, Pt, Ni, NiMo ou CoMo suportado, osuporte sendo alumina e/ou sílica, como descrito, por exemplo, em Fl100248. Tipicamente, os catalisadores de NiMo/AI203 e CoMo/AI203 são u-sados.

A fim de controlar o aumento de temperatura que resulta das re-ações acima mencionadas sobre os leitos de catalisador e a formação dereação colateral, uma configuração de reator melhorada é apresentada nafigura 1. A seção de hidrotratamento compreende um ou mais leitos de cata-lisador em série, a introdução do agente de diluição no topo do primeiro leitode catalisador e alimentação fresca, líquido de reciclo, e introdução de hi-drogênio no topo de cada um dos leitos de catalisador. Se o agente de dilui-ção for o reciclo do produto, a razão de reciclo de produto/óleo fresco é de 5-30:1, preferivelmente 10-30:1 e mais preferivelmente 12-25:1. Os leitos decatalisador podem ser localizados no vaso de mesma pressão ou cada leitoem um vaso de pressão separado. O hidrogênio é alimentado em excessopara o consumo de hidrogênio químico teórico e a matéria-prima de alimen-tação é convertida totalmente ou quase totalmente dentro de cada leito decatalisador. Usando estes procedimentos, os intermediários do produto par-cialmente convertidos perigosos são evitados, a temperatura necessária pa-ra o início da reação é alcançada no início de cada leito de catalisador, oaumento do aquecimento da reação é controlado nos leitos de catalisador ea vida do catalisador é melhorada consideravelmente.A hidrodeoxigenação de triglicerídeos facilita a decomposiçãocontrolada da molécula de triglicerídeo contrária ao craqueamento descon-trolado. As ligações duplas são também hidrogenadas durante o hidrotrata-mento controlado. Os hidrocarbonetos leves e gases formados, principal-mente propano, água, CO2, CO, H2S e NH3 são removidos do produto hidro-tratado.

Foi surpreendentemente observado nos exemplos que a diluiçãodo reciclo do produto pode impedir ou diminuir consideravelmente as rea-ções entre os ácidos graxos e a formação de compostos de alto peso mole-cular durante o hidrotratamento, quando pelo menos a razão 5:1 (reciclo doproduto):(óleo fresco) foi usada. O efeito do reciclo de produto é baseado emdois fenômenos: o efeito da diluição do reciclo e temperaturas de reaçãomais controláveis e reduzidas usadas sobre o leito do catalisador durante ahidrodeoxigenação. Temperaturas mais altas e especialmente pontos quen-tes do leito do catalisador promovem as reações de cetonização. Devido aesta invenção, é possível usar várias fontes de bioóleos e gorduras sem anecessidade de remover os ácidos graxos. Após a etapa de hidrotratamento,o produto é sujeito a uma etapa de isomerização.

Isomerização de n-parafinas formadas durante o hidrotratamento.

Na segunda etapa do processo, isto é, na etapa de isomeriza-ção, a isomerização é realizada a qual causa a ramificação da cadeia dehidrocarboneto e resulta no desempenho melhorado do óleo de produto embaixas temperaturas. A isomerização produz predominantemente ramifica-ções de metila. A gravidade das condições de isomerização e da escolha docatalisador controla a quantidade de ramificações de metila formadas e suadistância uma da outra e, portanto, as propriedades frias da fração de biodi-esel produzida. O produto obtido a partir da etapa de hidrotratamento é iso-merizado sob condições de isomerização com um catalisador de isomerização.

No processo de acordo com a invenção, a alimentação para oreator de isomerização é uma mistura de n-parafinas puras e a composiçãodela pode ser predita a partir da distribuição de ácido graxo de bioóleos indi-viduais. Durante a etapa de hidrotratamento do processo, os óleos de trigli-cerídeos e outros derivados de ácido graxo e ácidos graxos são quase teori-camente convertidos em n-parafinas. Adicionalmente, o propano é formado apartir da parte de glicerol dos triglicerídeos, água e COx a partir de oxigêniocarboxílico, H2S a partir de compostos de enxofre orgânico e NH3 a partir decompostos de nitrogênio orgânico. É substancial para o processo que estasimpurezas da fase de gás sejam removidas tão completamente quanto pos-sível antes dos hidrocarbonetos serem contatados com o catalisador de iso-merização.

A etapa de isomerização pode compreender uma etapa de sepa-ração opcional, em que o produto de reação da etapa de hidrotratamentopode ser purificado pela separação com vapor de água ou um gás adequadotal como hidrocarboneto, nitrogênio ou hidrogênio leve. A etapa de separa-ção opcional é realizada de uma maneira contracorrente em uma unidade amontante do catalisador de isomerização, em que o gás e o líquido são con-tatados um com o outro, ou antes do reator real de isomerização, em umaunidade de separação separada utilizando o princípio da contracorrente.

Na etapa de isomerização, a pressão varia na faixa de 2-15 MPa(20-150 bar).

Preferivelmente, na faixa de 3-10 MPa (30-100 bar) e a tempera-tura varia entre 200 e 500°C, preferivelmente, entre 280 e 400°C.

Na etapa de isomerização, o catalisador de isomerização conhe-cido na técnica pode ser usado. O catalisador de isomerização adequadocontém uma peneira molecular e/ou um metal selecionado do grupo Vlll daTabela Periódica e/ou um veículo. Preferivelmente, o catalisador de isomeri-zação contém SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrierita ePt, Pd ou Ni e AI2O3 ou SiO2. Os catalisadores de isomerização típicos são,por exemplo, Pt/SAPO-11/AI2O3, Pt/ZSM-22/AI203, Pt/ZSM-23/AI203 ePt/SAPO-11/Si02. A maioria destes catalisadores requer a presença de hi-drogênio para reduzir a desativação do catalisador.

Um produto isomerizado, o qual é uma mistura de hidrocarbone-tos ramificados e, preferivelmente, parafinas ramificadas fervendo na faixade 180 - 350°C, a faixa de combustível diesel, e tendo um átomo de carbonomenor do que a cadeia de ácido graxo original, é obtido. Adicionalmente,alguma gasolina e algum gás podem ser obtidos.

Vantagens da Invenção

A invenção provê um método para a redução da formação decompostos de alto peso molecular durante o hidrotratamento de uma alimen-tação obtida a partir de óleos vegetais e gorduras animais e os quais podemconter ácidos graxos livres.

Foi descoberto surpreendentemente que os problemas dos pro-cessos da técnica anterior podem ser evitados ou pelo menos significante-mente reduzidos pelo processo melhorado de acordo com a invenção, com-preendendo a etapa de hidrotratamento e a etapa de isomerização em que oreciclo do produto ou um outro agente de diluição na etapa de hidrotrata-mento em combinação com a temperatura de operação reduzida resultamem melhoras importantes, particularmente quando a alimentação fresca con-tém mais do que 5% em peso de ácidos graxos livres. Uma configuração dereator especial e uma alta diluição de alimentação fresca introduzida no hi-drotratamento são usadas no método. A extensão das reações colaterais édiminuída e a estabilidade do catalisador durante o hidrotratamento é au-mentada durante a etapa de hidrotratamento.

Nos exemplos, foi visto que a razão de pelo menos 5:1 (reci-clo:fresco) significantemente diminuía a formação de produtos de alto pesomolecular, quando a matéria-prima de alimentação contém 10% em peso deácidos graxos livres (calculados a partir de óleo fresco) é usado. Usandopelo menos a razão de reciclo 5:1 e temperatura de reação reduzida, ácidosgraxos livres podem ser processados sem a necessidade de desacidificação.Hidrocarbonetos de alta qualidade são obtidos, adequados para o reservató-rio de combustível diesel com alto rendimento.

A invenção é ilustrada a seguir com exemplos que apresentamalgumas modalidades preferíveis da invenção. Contudo, é evidente para umhomem versado na técnica que o escopo da invenção não pretende estarlimitado a estes exemplos.Exemplos

Todos os testes de hidrotratamento foram realizados na presen-ça de hidrogênio.

Exemplo 1. Exemplo Comparativo.

Alimentação de "tall oil" (100% de ácidos qraxos livres) sem reciclo de produto

O hidrotratamento de "tall oil" (100% de ácidos graxos livres)com catalisador de NiMo foi realizado em pressão de 50 bars, LHSV 1.5 etemperaturas de reação de 340-360°C sem reciclo do produto. A razão deóleo de hidrogênio foi 900 litros normais de H2 por litro de alimentação deóleo. O hidrotratamento de "tall oil" com 100% de ácido graxo livre causou arápida desativação do catalisador de NiMo1 e a formação de compostos depeso pesado e aromáticos foi observada. Os índices de bromo aumentaramdurante o processo mesmo se a compensação da temperatura do catalisa-dor fosse usada. (Figura 8). O óleo de produto continha cerca de 7% em pe-so de aromáticos e cerca de 7% em peso de pesados (>375°C de fervura). Adensidade (50°C) do óleo de produto foi alta 777.1 kg/m3 em comparaçãoaos valores típicos com óleo de semente de colza de produto hidrotratado(761-762 kg/m3) usando temperatura de reação mais baixa e condições dereação otimizadas.

Exemplo 2. Exemplo Comparativo

Alimentação de ácido graxo de "tall oil" (100% de FFA) em temperaturas dereação altas sem reciclo do produto

O hidrotratamento da alimentação de ácidos graxos de "tall oil"(100% de FFA) em temperaturas de reação altas de 370-385°C foi realizadosem reciclo de produto. A desativação rápida do catalisador de NiMo e aformação de compostos de peso pesado e armáticos foi observada. A densi-dade do óleo hidrotratado (tabela 1) foi significantemente mais alta do que oóleo da semente de colza realiza (tipicamente 761-762 kg/m3). Ambos osóleos continham principalmente C18 ácidos graxos (-90% em peso) e prefe-rivelmente a formação constante de água foi observada durante o processo.Durante o hidrotratamento com "tall oil", cerca de 7-8% em peso de compos-tos de peso molecular mais pesado e 8,1% em peso de aromáticos foramformados. Estas reações colaterais são causadas pela alimentação de ácidograxo concentrado e temperaturas de reação muito altas. A desativação docatalisador é claramente vista a partir de índices de bromo crescentes. Du-rante a operação satisfatória, o índice de bromo deve estar abaixo de 50. Atabela 1 descreve as densidades, os índices de bromo, as temperaturas dereação e da água formados durante os processos de teste por 2 a 14 dias,usando a alimentação de ácidos graxos de "tall oil" (100% de FFA) sem reciclo.

Tabela 1.

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Exemplo 3. (Exemplo comparativo)

Efeito das impurezas de metal dos bioóleos sobre o desempenho do catalisador

Os processos de teste de hidrotratamento do reator de tubo fo-ram realizados usando óleo de semente de colza bruta, gordura animal brutae óleo de semente de colza purificada. As análises destas alimentações sãomostradas na Tabela 2. As alimentações brutas continham compostos comquantidade significante de metais, fósforo orgânico, enxofre e nitrogênio. Asalimentações purificadas continham apenas níveis de traço destas impurezas.Tabela 2. Níveis de Impureza de óleos vegetais brutos e purificados e gordu-ras animais.

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Os processos de teste usando óleos/gorduras não purificadas,brutas mostraram que o catalisador necessitava de temperaturas mais altaspara trabalhar apropriadamente, mas perdia gradualmente sua atividade (Fi-gura 5). O número de triglicerídeos e de bromo aumentado do produto deóleo foi encontrado. Uma alta quantidade de metais foi também detectadasobre o catalisador. O perfil de temperatura do leito do catalisador mostrouque o topo do leito do catalisador foi desativado e a seção de reação se mo-veu para a frente (Figura 4), quando o aquecimento do reator foi mantidoconstante. Os metais adsorvidos sobre o catalisador também promoveramreações colaterais do tipo das reações de descarb..

O primeiro processo de teste de hidrotratamento foi realizadousando óleo de semente de colza bruta. O óleo de semente de colza purifi-cada foi usado como uma alimentação de referência. O óleo de semente decolza purificada alcançou a conversão de HDO completa a 305°C usandoWHSV=2. O óleo de semente de colza bruta deu a conversão total de HDOnão até a temperatura de reação 330°C ser usada com velocidade espacialWHSV=I. No entanto, foi visto a partir dos perfis de temperatura sobre o Iei-to de catalisador que a primeira parte do catalisador foi desativada muitorapidamente. Na Figura 4, o perfil da temperatura de reação sobre o leito docatalisador e o desempenho do óleo de semente de colza bruta são apre-sentados.O segundo processo de teste de hidrotratamento foi realizadousando óleo de semente de colza purificada e gordura animal bruta. O óleode semente de colza purificada foi usado como uma alimentação de referên-cia. O óleo de semente de colza purificada com o reciclo do produto alcan-çou a conversão completa de HDO a 305°C usando WHSV=I. A gorduraanimal bruta com o reciclo de produto não deu a conversão completa deHDO a 305°C usando WHSV=I. Foi visto a partir da análise de GPC que oóleo de produto continha triglicerídeos e o catalisador também desativousignificantemente durante a alimentação da gordura animal bruta. Os pro-blemas de bombeamento também foram observados durante a alimentaçãoda gordura animal bruta. O desempenho da gordura animal bruta é apresen-tado na Figura 5.

Exemplo 4. (Exemplo comparativo)

Efeito dos ácidos graxos livres (10% em peso na alimentação fresca) sobre aformação de hidrocarbonetos de alto peso molecular

O hidrotratamento foi realizado usando alimentação de referên-cia de óleo de semente de colza purificada sem reciclo do produto. Um pro-cesso de teste foi realizado a 305°C e pressão de 50 bars usando WHSV= 1e H2/óleo-razão=1000. O teor de enxofre da alimentação foi de 570 ppm.Durante um segundo período de teste de hidrotratamento, ácido esteárico foialimentado (10% em peso de óleo de semente de colza) junto com óleo desemente de colza purificada usando as mesmas condições de reação sem. oreciclo do produto. Foi observado em seguida que a extensão dos compos-tos de alto peso molecular aumentou gradualmente a partir do nível inicial de-3% em peso a -8% em peso. Estes compostos de peso molecular maisalto (peso molecular duplo ou mais da alimentação) não estão na faixa defervura do combustível diesel e, portanto, reduzem o rendimento de diesel epotencialmente encurtam a vida do catalisador. Assim, os ácidos graxos li-vres nos bioóleos tornam o seu processamento mais difícil. Na Figura 2, oaumento da formação de hidrocarbonetos de alto peso molecular é observa-do, quando 10% em peso de ácidos graxos livres foram alimentados juntocom triglicerídeos de óleo de semente de colza purificada sem reciclo deproduto.

Exemplo 5.

Efeito do reciclo de produto sobre a prevenção da formação de compostosde reação colateral pesados indeseiados quando a alimentação continha10% em peso de ácidos graxos livres

Um processo de teste de hidrotratamento foi realizado usando10% em peso de óleo de semente de colza purificada contendo ácido esteá-rico como alimentação de referência sem reciclo do produto sob as condi-ções de reação a seguir: WHSV= 1, 5 MPa (50 bar), 305°C, H2/óleo-razão=1000 e teor de alimentação de enxofre=570 ppm. Durante o segundoperíodo de processo de teste de hidrotratamento, a mesma alimentação foidiluída com hidrocarbonetos de produto de modo que a razão de (óleo fres-co)^ reciclo de produto) foi de 1:5. WHSV de óleo fresco foi mantido em 1,portanto, WHSV de alimentação de óleo total aumentou para 6. A temperatu-ra de reação foi mantida em 305°C e a pressão da reação em 5 MPa (50bar). A razão de H2/(óleo fresco) foi mantida em 1000. O produto de HDO (n-parafinas) simulou o reciclo de produto, o qual foi misturado de antemão comóleo fresco. O teor inicial de hidrocarbonetos pesados no reciclo foi de-0,4% em peso.

Foi observado inesperadamente que a formação de hidrocarbo-netos pesados foi quase totalmente impedida ou pelo menos muito signifi-cantemente diminuída quando o reciclo do produto foi usado (Figura 3). Istoé mais provavelmente causado pelas reações colaterais significantementediminuídas de ácidos graxos livres, em que uma molécula de ácido carboxíli-co pode reagir com uma outra molécula de ácido carboxílico para formarcompostos de peso molecular mais alto. Na Figura 3, o efeito do reciclo deproduto sobre a prevenção da formação de subproduto de peso molecularmais alto indesejável é apresentado. A tabela 3 apresenta os resultados daanálise da alimentação e dos produtos.<table>table see original document page 26</column></row><table>Exemplo 6. (Exemplo comparativo)

O efeito da temperatura de reação mais baixa sobre a seletividade de n-parafinas e o rendimento de óleo

Estudos foram realizados com o catalisador de NiMo usando ó-Ieo de semente de colza como temperaturas de alimentação e reação de280-330°C e 340-360°C, WHSV=I e pressão do reator de 5 MPa (50 bar).

Os triglicerídeos de óleo de semente de colza refinada alcalina continhamprincipalmente Ci8 ácidos graxos. Cie ácidos graxos contribuíram com cercade 89% em peso de todos os ácidos graxos em óleo de semente de colza. Aquantidade teórica de n-parafinas formadas de óleo de semente de colzaalimentado é cerca de 86,4% em peso (calculado a partir do óleo de semen-te de colza alimentado).

A conversão de HDO completa com rendimento de n-parafinaquase teórica foi realizada, quando temperaturas de reação bem-controladasde <330°C foram usadas. Rendimentos de n-parafina quase teóricos apre-sentam a conversão completa de HDO e operação muito controlável semreações colaterais significantes. Quantidade alta de reações colaterais (cicli-zação, aromatização e fragmentação) e rendimento de n-parafina baixo fo-ram observados quando temperaturas de reação altas de 340-360°C desne-cessárias foram usadas. Na Figura 6, a conversão dos triglicerídeos de óleode semente de colza em n-parafinas é apresentado.

Exemplo 7.

Estabilidade do Catalisador

A estabilidade do catalisador de NiMo usando alimentação mo-delo de óleo de palma (impurezas adicionadas) junto com o reciclo de produ-to (teste de vida do catalisador) foi realizada usando as condições de reaçãoa seguir: temperatura de reação = 300-305°C, pressão do reator = 40 bars,WHSV (fresco) = 0,5, WHSV (total) = 3, H2/Óleo (fresco) = 900, Enxofre naalimentação = 100 peso-ppm. Óleo de palma foi usado como um componen-te principal da alimentação, mas ele foi modificado com gordura animal, fra-ções de ácidos graxos livres, óleo de semente de colza bruta, e Iecitina a fimde conseguir especificação adequada de impurezas de alimentação de teste.A análise de alimentação fresca é apresentada abaixo na tabela 4. Óleofresco foi a seguir diluído de antemão com razão de 1:5 de produto de HDO(simula o reciclo de produto). A duração do processo de teste foi maior que 9meses. A operação estável foi mantida (tabela 4 e Figura 7) e a formação depesados foi constante ao longo do processo de teste completo da Figura 7.

Tabela 4. Estabilidade do Catalisador

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Claims (19)

1. Processo para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa dodiesel em que uma alimentação é hidrotratada em uma etapa de hidrotrata-mento e isomerizada em uma etapa de isomerização, caracterizado pelo fatode que uma alimentação compreende alimentação fresca contendo mais que 5% em peso de ácidos graxos livres e pelo menos um agente de diluição éhidrotratado a uma temperatura de reação de 200 a 400°C, em reator dehidrotratamento na presença de catalisador, e a razão agente de dilui-ção/alimentação fresca é 5 - 30:1.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a alimentação contém mais que 10% em peso de ácidos graxoslivres.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que na etapa de hidrotratamento a temperatura de reação é de 250 a 350°C, preferivelmente de 280 a 340°C.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente de diluição é selecionado a partirde hidrocarbonetos e produtos reciclados do processo ou mistura dos mesmos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a alimentação contém menos que 10 ppm(peso) de metais alcalinos elementares e alcalinos-terrosos, calculados co-mo metais alcalinos elementares e alcalinos-terrosos, menos que 10 ppm(peso) de outros metais, calculados como metais alcalinos, e menos que 30ppm (peso) de fósforo, calculado como fósforo elementar.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão agente de diluição:alimentaçãofresca é 10-30:1, preferivelmente 12-25:1.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que contém 50-20000 ppm em peso de enxofre,calculado como enxofre elementar.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a- 6, caracterizado pelo fato de que a alimentação fresca é de origem biológica,selecionada a partir de óleos/gorduras de plantas, óleos/gorduras de animal,óleos/gorduras de peixe, gorduras contidas em sementes de plantas atravésde manipulação genética, gorduras recicladas de alimentos industrializadose misturas dos mesmos.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a ração fresca é selecionada a partir deóleo de semente de colza, óleo de colza, óleo de canola, "tall oil", óleo degirassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleode mostarda, óleo de palmeira, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo decoco, banha, sebo, óleo de trem ou gorduras contidas no leite.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que uma mistura de rações de origem biológi-ca e um hidrocarboneto/hidrocarbonetos é(são) usado(s) como ração fresca.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que o sistema de leito de catalisador de hi-drotratamento compreende um ou mais leitos de catalisadores.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 11, caracterizada pelo fato de que a pressão na etapa de hidrotratamentovaria em uma faiza de 2000 a 15000 KPa (2 a 15 Mpa (20 a 150 bar)), prefe-rivelmente na faixa de 3000 a 10000 KPa ((3 a 10 Mpa (30 a 100 bar)).

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que a pressão na etapa de isomerizaçãovaria na faixa de 2 a 15 Mpa, preferencialmente na faixa de 3-10 Mpa, atemperatura variando entre 200 e 500°C, preferencialmente entre 280 a 400°C.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que o hidrotratamento é realizado na pre-sença de um catalisador de hidrogenação, o dito catalisador de hidrogena-ção contendo um metal do grupo Vlll e/ou VIB do sistema periódico.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o catalisador de hidrotratamento é catalisador de Pd, Pt, Ni,NiMo ou CoMo suportado, o suporte sendo alumina e/ou sílica.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de que um catalisador de isomerização conten-do peneira molecular é usado na etapa de isomerização.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o catalisador de isomerização contém um metal do elemen-to do Grupo VIII.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracteri-zado pelo fato de que o catalisador de isomerização contém AI2O3 ou SiO2.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador de isomerização con-tém SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrierita e Pt ou Pd ouNi e AI2O3 ou SiO2.