CN110770326A - 产生RBO的酮化反应中的TiO2催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于由生物来源的原料生产可再生基础油的方法，该方法包括：提供原料，该原料包含2‑95wt％的游离脂肪酸的混合物；5‑98wt％的脂肪酸甘油酯，其选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；0‑50wt％的一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：非甘油型脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇；其中该原料的主要部分是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的混合物；在选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的酮化催化剂存在下，使全部或部分的原料经受酮化反应条件，并且其中两种游离脂肪酸反应以产生酮流，该酮流作为主要部分包含饱和酮；以及同时或依次使酮流经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油产物流。
Description
技术领域
本发明涉及生物油的加氢处理的领域，尤其涉及以过程有效的方式生产可再生基础油和柴油的方法，如生产可再生基础油、柴油和石脑油的方法。本发明着重于使用具有增加的寿命的特定的酮化催化剂及其对重馏分(heavies)副产物和加氢氧化催化剂寿命的影响。
背景技术
因为在20世纪的最后几年里，首先发现植物油的加氢脱氧和加氢异构化的组合步骤产生具有改进的冷流动特性的可再生柴油，因此与生物油如植物油和动物脂肪的加氢处理有关的技术就受到了广泛关注。在21世纪初，还通过多种途径对可再生基础油的制造进行了研究，包括可再生油的双键低聚或脂肪酸的酮化反应。
生物油的加氢处理大部分是催化的。在工业规模上(每年大于100kt生物油)的生物油的催化加氢处理面临若干挑战，如在需要维护之前，装置或反应器可以保持运转的时间。运转时间减少的原因之一是催化剂失活或催化剂床层的物理堵塞，导致增加的且不期望的压降。催化剂寿命在很大程度上取决于原料的质量。催化加氢处理的挑战之一是，特别是相比于较少降解的生物油，例如具有非常少量的游离脂肪酸的食用菜籽油，结合处理包含甘油酯的更多降解的进料和一定量的反应性更高的游离脂肪酸(FFA)的催化剂寿命。生物油的加氢处理的另一个挑战是减少将生物油转化为可再生柴油或可再生基础油所需的总氢气量。
EP 1 741 768(授予Neste Oyj)对在从具有大于5wt％的游离脂肪酸的生物油开始的柴油制造中不期望的副反应提供了解决方案。发现用大量的烃稀释剂稀释含游离脂肪酸的进料可减少不期望的副反应，从而延长了催化剂寿命，因此延长了运转时间。
期望使用不能用于人类消费的可再生油。与有时在现有技术中给出的纯甘油三酯进料的实例相比，用于加工为可再生柴油和可再生基础油的生物油变得更易降解并且更复杂。因此，在本领域中需要可以利用这样的降解的和复杂的含有不同量的游离脂肪酸的生物油或其混合物的方法，特别是用于制备可再生柴油和可再生基础油的方法。
WO 2007/068795 A1(授予Neste Oil Oyj)描述了(参见例如该申请的图1)用烃稀释并通过预氢化、酮化、加氢脱氧、汽提、加氢异构化、可选的加氢精制和蒸馏为可再生基础油、可再生柴油以及可再生汽油的复杂进料。反应在包括针对不同过程步骤使用催化剂的条件下进行。在酮化步骤(参见该申请的第24页)中，可以使用金属氧化物催化剂，典型的金属包括Na、Mg、K、Ca、Mn、Ni、Al等，例如MnO2或双金属氧化物NiMo/Al2O3。现有技术的其他实例是CaO、MnO和MgO。
WO 2016/062868 A1(授予Neste Oil Oyj)描述了一种酮化方法，其中应用的酮化反应是在直接作用于原料(优选为液态)的气压下，并且在选作K2O/TiO2的双重催化剂作为存在于酮化反应中的唯一催化剂存在下进行。
仍然需要可以将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的低价值生物油加工成可再生基础油和可再生柴油，并且特别是以改善例如催化剂寿命，并导致脂肪酸的完全转化，并且将不需要的重馏分副产物降到最低的方式的更有效的方法。
发明内容
鉴于上述现有技术做出本发明，并且本发明的目的是提供具有一定量的游离脂肪酸的可再生油的更有效的加工方法。
本发明的另一个目的是提供更有效的加工方法，该方法利用特定的酮化催化剂，该酮化催化剂确保几乎完全转化为最终产物，同时最小化脂肪酸三聚物(重馏分)的产生，并改善了整个过程中涉及催化剂的寿命。
因此，本发明的第一方面提供了用于从生物来源的原料生产可再生基础油的方法，该方法包括：
a)提供原料，该原料包含2-95wt％的游离脂肪酸的混合物；5-98wt％的脂肪酸甘油酯，其选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；0-50wt％的一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：非甘油型脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇；该原料的主要部分是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的混合物；
b)在选作基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的酮化催化剂存在下，使全部或部分原料经受酮化反应条件，并且其中两种游离脂肪酸反应以产生酮流，该酮流的主要部分包含饱和酮，和
c)同时或依次使酮流经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油产物流。
对于本发明，选作基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的酮化催化剂是催化剂，其中钛不包括在例如与其他金属或金属氧化物的任何组合(例如双)催化剂体系中。但是，微量的其他金属可以以0.05-0.1wt％或更少的量存在。具体地，催化剂包含0.05wt％或更少的钾。
因此，根据本发明，使所有原料或其一部分经受酮化反应，使用其中酮化催化剂被选作基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂，并且特别地被选作TiO2，可选地在载体上的条件。
脂肪酸进料的酮化反应通常是在酮化条件下，在各种金属氧化物催化剂如CaO、MnO或MgO或双金属氧化物如K2O/TiO2的存在下进行。然而，这些酮化催化剂的重要缺点是金属浸出，这在基础油流和水中观察到。由于这种现象，因此酮产物流必须在经受酮化步骤之后的加氢脱氧反应之前纯化。通常将离子交换树脂处理或其他纯化处理用于该纯化。这意味着需要额外且昂贵的纯化步骤。
K2O/TiO2是已被用作有用的酮化催化剂的催化剂的具体实例；但是，在设施启动后的最初3至4周内，已经观察到一些钾的浸出。这对酮流的后续加氢脱氧提出了挑战，因为仅2％或更多的钾浸出会严重损害加氢脱氧催化剂。
本发明人出乎意料地发现，基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂(特别是TiO2)在脂肪酸酮化中是非常活性的并且具有高选择性，因此可以预期该催化剂类型将是可以提供最高效的可再生基础油生产的催化剂类型。在关于生产可再生基础油的文献中尚未公开使用这种Ti2O催化剂用于酮化。
该催化剂使得游离脂肪酸几乎完全转化(>99.5％)为酮，而与此同时，最小化不想要的脂肪酸三聚物(重馏分)的形成至2.5％或更低的水平。
使用基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的另一个优点是，催化剂在催化剂的启动过程中不会浸出金属。该催化剂具有良好的长期稳定性，并且在酮化过程中不会形成细粉，即未检测到催化剂的分解。与文献中公开的酮化相比，该催化剂具有优异的活性和选择性。
因此，观察到至少三个与基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂，特别是Ti2O催化剂有关的优点：首先，酮化步骤显示出脂肪酸以高选择性(99.5％或更高)转化为酮和同时形成2.5％或更少的脂肪酸三聚物，由此可以在较温和的反应条件下进行随后的加氢脱氧。第二，在脂肪酸酮化的启动过程中基本上没有观察到金属浸出；从酮化催化剂中浸出的金属，特别是在最初的3-4周，对于随后的加氢脱氧催化剂的寿命是重要的并将对其产生负面影响。金属浸出将增加反应器的结垢并增加催化剂床的压降(催化剂床的堵塞)，并且也使加氢脱氧催化剂失活，因此该催化剂的寿命显著改善。例如，市售生产装置的进料中的每ppm杂质意味着超过21kg金属/月，超过250kg/年(30吨进料速度)，其停留在催化剂床的顶部并最终堵塞反应器。第三，Ti2O催化剂在酮化步骤中不分解，因此催化剂寿命改善。
本发明的发明人还发现，通过首先从原料中分离至少一部分游离脂肪酸，然后在酮化反应中分别处理这种富集的游离酸原料，然后进行加氢脱氧和加氢异构化反应，以产生可再生基础油流，以高效的方式将包含游离脂肪酸和脂肪酸酯的降解的低价值生物油的原料加工成可再生基础油和可再生柴油。剩余的游离脂肪酸贫化的进料可以在单独的加氢脱氧和加氢异构化步骤中处理，以产生可再生柴油燃料流。
与整个原料的组合处理相比，将原料分成两个单独流可提供出乎意料的优势，在于分离的主要具有游离脂肪酸的原料的酮化反应可以在导致游离脂肪酸几乎完全(>90％、>95％、>99％或甚至>99.5％)转化为酮的条件下进行，因为与整个流的酮化相比，不期望的低聚反应更少。与也包含未转化的脂肪酸或甘油三酯的进料相比，该酮流可以在较温和的加氢脱氧条件下转化为相应的链烷烃。作为另外的优点，与(初始)原料相比，脂肪酸贫化的原料将包含更少的游离脂肪酸，因此与整个原料的氢化相比，使用更少的氢气。由于单独的游离脂肪酸进料的酮化反应，这导致总体氢气消耗减少，因为在酮化过程中，脂肪酸的75％的氧含量作为CO2和H2O被除去而不消耗氢气，因此，需要较少氢气来转换酮流。
当可以实现完全的酮化转化时，即没有需要更严格的反应条件的未转化的脂肪酸，进料的分离导致较少的总氢气消耗，对于酮流的较温和的加氢脱氧条件。脂肪酸也是非常腐蚀性的且在HDO期间可能产生副反应。因此，由于与没有经过任何先前分离的相同进料的加氢处理相比暴露于更少的游离脂肪酸，因此可以实现包含加氢脱氧催化剂的反应器更长的运转时间。
因此，本发明在其第一方面的一个实施方式中提供了一种方法，其中该方法进一步包括从生物来源的原料生产柴油燃料，该方法包括在步骤a)之后将原料分离成至少以下两种进料：
a1)具有比原料更高浓度的游离脂肪酸的游离脂肪酸富集进料，游离脂肪酸包含C10-C24脂肪酸，优选C14-C22，如C14、C16、C18、C20和C22脂肪酸；和
a2)一种或多种游离脂肪酸贫化进料，其具有较高浓度的选自脂肪酸甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的化合物，并且具有比游离脂肪酸进料更高的沸点；
b)在选作基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的酮化催化剂的存在下，使游离脂肪酸富集的进料经受酮化反应条件，并且其中两种游离脂肪酸反应以产生酮流，该酮流包含饱和酮作为主要部分，以及
c)同时或依次使酮流经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油产物流；以及
e)优选通过同时或依次使一种或多种游离脂肪酸贫化进料经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油产物流，将一种或多种游离脂肪酸贫化进料转化为柴油产物。
根据与从目前使用的酮化催化剂中浸出的金属减少有关的观察结果以及金属浸出对加氢加氢催化剂的活性和寿命的影响，本发明在其第二方面还提供了选作基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂例如TiO2的酮化催化剂，用于在生产可再生基础油和/或柴油燃料的设施中改善加氢脱氧催化剂的催化剂寿命的用途，该设施包括包含酮化催化剂的脂肪酸酮化阶段；该设施还包括包含加氢脱氧催化剂的加氢脱氧阶段；该加氢脱氧阶段在酮化阶段的下游。
一些定义
在本发明的上下文中，可再生基础油衍生自脂肪酸的酮化。作为基础油，其在基础油沸腾范围内沸腾，例如380℃以上。
在本发明的上下文中，可再生基础油应理解为从一种或多种可再生来源获得的基础油。基础油是众所周知的术语，并且在本发明的上下文中的基础油可以定义为粘度指数高于80的烃类组合物，例如在本发明的上下文中的基础油可以甚至更进一步定义为满足API(美国石油学会)基础油I、II或III组的要求，优选是API III组。
基础油影响其最终产物或应用的许多参数，如粘度、氧化稳定性、挥发性、冷流动特性(例如倾点)和粘度指数。
可以由根据本发明获得的酮制造的基础油满足美国石油学会III组的要求，其将基础油分为五个主要组。I至III组是具有不同质量的石油基础油。
可再生柴油燃料是烃柴油产品，而不是例如含氧生物柴油，其是生物油的单烷基脂肪酸酯。作为柴油燃料，其在柴油沸腾范围内沸腾。
可再生基础油，柴油或石脑油的共同点是它们可能是高度链烷烃的，而芳烃和/或含氧化合物的含量可能非常低，如低于0.5体积％。
可再生含量可以由原料确定，也可以通过产品中的ASTM D6866中所述的涉及14C、13C和/或12C的同位素分布确定。参考WO 200/068799，其通过引证并入本文。例如，产品中总碳含量的典型14C同位素含量为至少100％，该产品完全是生物来源的。因此，由生物来源的原料制成的可再生基础油将为至少100％。
术语脂肪酸是技术人员众所周知的，并且已经用于表征由烃链和末端羧基组成的羧酸，特别是那些在脂肪和油中作为酯存在的羧酸中的任一种。
原料
在本发明的上下文中，原料的主要部分包含游离脂肪酸和脂肪酸酯例如脂肪酸甘油酯的混合物。这是因为酮化反应需要游离脂肪酸，并且因为降解或低价值的生物油通常是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯(例如甘油三酸酯或偏甘油酯)的混合物。游离脂肪酸和脂肪酸酯的主要部分可以例如被认为大于50wt％，例如大于70wt％、大于90wt％。
在降解的生物油中，可用作高价值食用油的部分甘油三酸酯已被降解为游离脂肪酸和偏甘油酯，例如甘油单酯和甘油二酯。因此，与甘油酯含量(单、二和甘油三酯的总含量)相比，低价值的生物油可能含有更多的游离脂肪酸。例如，在粗棕榈油的精制中，可以使用棕榈油汽提器以将粗棕榈油分离成高价值的食用棕榈油和低价值的棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)。该低价值的PFAD不适合人类消费，并且可以有利地用于根据本发明的方法中。
附图说明
图1显示了可再生基础油，柴油和石脑油生产的示意图。
图2显示了可再生基础油生产的示意图，使用额外的共享支持单元用于基础油和柴油生产，例如以酸水汽提器和循环气体回路形式，以及可选的石脑油和/或柴油生产。
图3显示了综合的可再生基础油，柴油和石脑油生产的示意图，使用额外和可选的酸水汽提器和循环气体回路。
具体实施方式
在描述本发明的实施方式时，为了清楚起见，将采用特定的术语。但是，本发明并不旨在限于如此选择的特定术语，并且应理解，每个特定术语包括以相似方式操作以实现相似目的的所有技术等同物。
在与权利要求1的方法有关的第一方面中，本发明特别涉及以下实施方式，其单独地或与本文中提到的其他实施方式中任一种组合：
酮化催化剂可以是TiO2，可选地在载体上。
酮化催化剂可以是以下形式，其中与使用X射线衍射测量的总催化剂重量相比，锰、镁、钙和钾的元素含量各自低于0.05wt％。特别地，钾的含量低于0.05wt％。
TiO2酮化催化剂可以为锐钛矿形式，其平均孔径为
和/或BET面积为20-140m2/g，和/或孔隙率为0.1-0.3cm3/g。
该方法可以进一步包括其中将包含可再生基础油的脱氧的和异构化的基础油产物流蒸馏以获得蒸馏的可再生基础油的步骤。
该方法可以进一步包括其中将包含燃料油的脱氧的和异构化的产物流蒸馏以获得蒸馏的柴油燃料的步骤。
该方法可以另外用于生产石脑油燃料，其中石脑油燃料是从包含可再生基础油的脱氧的和异构化基础油产物流的蒸馏以及从包含柴油燃料的脱氧的和异构化柴油产物流的蒸馏获得的。
在该方法的步骤a)之前，可以在至少水解步骤中预处理包含脂肪酸酯的初始原料，从而生产其中与初始原料相比游离脂肪酸与脂肪酸酯的比率增加的原料。
在某些变型中，在步骤a)中或步骤a)至c)的中间步骤中，可以不进行通过氢化或水解的预处理。
当加氢脱氧和加氢异构化依次发生时，在加氢脱氧和加氢异构化之间可能存在汽提步骤，其中气体与液体分离。这可以在高温高压分离步骤中发生，例如在300至330℃范围内的温度和40至50巴范围内的压力下发生。
在包含可再生基础油的脱氧的和异构化基础油产物流的可选的蒸馏步骤之前，可以进行汽提步骤，其中将气体与液体分离。这可以在320至350℃范围内的温度和3至6巴范围内的压力下进行。
原料的主要部分可以是饱和游离脂肪酸。
原料的主要部分可以是C16脂肪酸。
原料可以是棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)。
酮化反应条件可以包括以下一种或多种：300-400℃范围内的温度；5-30巴范围内的压力；0.25-3h-1范围内的WHSV。酮化反应在酮化催化剂存在下进行，该酮化催化剂选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂。酮化反应可以在气体存在下进行，气体/进料比(w/w)为0.1至1.5，气体选自以下一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。
可以选择酮化反应条件以确保液相酮化。
酮化催化剂可以是TiO2，并且使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量的，紧接在经受酮化反应条件之前的原料或游离脂肪酸富集进料中的金属杂质的含量以及紧接在经受酮化反应条件之后所获得的酮流中的金属杂质的含量可以包含至多20ppm锰、至多20ppm镁、至多20ppm钙、至多20ppm钾。
使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量的，紧接在经受酮化反应条件之后所获得的酮流可以包含至多5ppm锰、至多5ppm镁、至多5ppm钙、至多5ppm钾。
使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量的，紧接在经受酮化反应条件之后所获得的酮流可以包含至多3ppm锰、至多3ppm镁、至多3ppm钙、至多3ppm钾。
加氢脱氧反应条件可以包括以下一种或多种：250至400℃范围内的温度；20至80巴范围内的压力；0.5至3h-1范围内的WHSV；和350至900nl H2/l进料的H2流量。加氢脱氧反应可以在加氢脱氧催化剂(如氧化铝载体上的NiMo)存在下进行。
异构化反应条件可以包括以下一种或多种：250至400℃范围内的温度；10至60巴范围内的压力；0.5至3h-1范围内的WHSV；100至800nlH2/l进料的H2流量。加氢异构化反应可以在异构化催化剂存在下进行，如包含VIII族金属和分子筛的催化剂，可选地在氧化铝和/或二氧化硅载体上。
加氢脱氧和异构化催化剂可以是相同的，例如NiW。
在与使用选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物的酮化催化剂，特别是TiO2，用于改善催化剂寿命相关的第二方面中，本发明特别涉及单独或组合的以下实施方式：
其中脂肪酸酮化阶段可以包含选自C12-C43脂肪酸的脂肪酸的使用。
其中脂肪酸加氢阶段可以包含选自C12-C43酮的酮的使用。
根据本发明的可再生基础油可以是高度链烷烃的，因为其衍生自脂肪酸的酮化。因此，可再生基础油可以包含非常少的芳烃或含氧化合物。作为基础油，其在基础油沸腾范围内沸腾，例如380℃以上。
可再生柴油燃料是烃柴油产品，而不是例如含氧生物柴油，其是生物油的单烷基脂肪酸酯。作为柴油燃料，其在柴油沸腾范围内沸腾，例如180至380℃，例如在180℃或210℃至350℃，例如符合EN15940的柴油燃料或例如符合EN 590的柴油燃料的柴油燃料组分。
可再生基础油，柴油或石脑油的共同点是它们可以是高度链烷烃的，而芳烃和/或含氧化合物的含量非常低，例如低于0.5体积％。
可再生含量可以由原料确定，也可以在产品中通过ASTM D6866中描述的包括14C、13C和/或12C的同位素分布确定。
原料作为主要部分包含游离脂肪酸和脂肪酸酯，如脂肪酸甘油酯的混合物。这是因为酮化反应需要游离脂肪酸，并且因为降解的或低价值的生物油通常是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯，如甘油三酯或偏甘油酯的混合物。游离脂肪酸和脂肪酸酯的主要部分可以例如被认为大于50wt％，例如大于70wt％、大于90wt％。
在降解的生物油中，可以用作高价值的食用油的甘油三酯的一部分已被降解为游离脂肪酸和偏甘油酯，例如甘油单酯和甘油二酯。因此，与甘油酯含量(单、二和甘油三酯的总量)相比，低价值的生物油可以含有更多的游离脂肪酸。例如，在粗棕榈油的精制中，可以使用棕榈油汽提器以将粗棕榈油分离成高价值的食用棕榈油和低价值的棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)。该低价值的PFAD不适合人类摄入，并且可以有利地用于根据本发明的方法中。
因此，在本发明的一个实施方式中，原料可以是棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)，其作为主要部分包含游离脂肪酸。PFAD是含有游离脂肪酸和脂肪酸酯(如偏甘油酯)的低价值生物油的一个实例。这种降解的脂肪不适合用于食品生产，且需要在棕榈油精炼过程中将其除去，然后使棕榈油满足食品工业的质量标准。PFAD的脂肪酸组成因来源而异。通常期望的是，使食用油如棕榈油(其主要由甘油三酯组成)中的降解的游离脂肪酸含量保持较低。PFAD是不适合食品生产的副产物。其游离脂肪酸含量高于甘油三酯(因为棕榈油甘油三酯被用作食用棕榈油)，例如与脂肪酸酯含量相比，游离脂肪酸的量更高。
棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)是精炼粗棕榈油的副产物。其在室温下为浅棕色半固体，在加热时会融化为棕色液体。当PFAD的组成变化时，PFAD的最小游离脂肪酸(FFA)含量可以为60wt％。要求PFAD提供者履行的合同规格通常指定70wt％或更高的FFA，这意味着FFA含量通常为80wt％或更高。FFA含量可以在65-95wt％范围内，如80-90wt％。
PFAD还包含选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的脂肪酸甘油酯。例如，脂肪酸甘油酯含量可以高于2wt％或低于20wt％，例如在2-15wt％范围内。
PFAD的其余组分可以是不可皂化的物质，如生育酚、生育三烯酚、固醇、角鲨烯和挥发性物质。例如，不可皂化的物质含量可以高于0.5wt％或低于3wt％，例如在0.5至2.5wt％范围内。
PFAD可以另外包含微量金属，例如Cr、Ni、Cu、Fe。
Bonnie Tay Yen Ping和Mohtar Yusof发表于2009年Characteristics andProperties of Fatty Acid Distillates from Palm Oil，Oil Palm Bulletin 59,第5-11页，提供了PFAD组成的最新信息，其通过引证并入文中。
虽然根据本发明的生物来源的原料的一个实例是PFAD，但是还有许多其他非常适合的生物来源的原料，如含有游离脂肪酸的其他植物油或动物脂肪、各种等级的植物油或动物脂肪精炼及来自其的产物、废食用油、各种等级的妥尔油精炼及来自其的产物、粗妥尔油(CTO)、妥尔油、妥尔油脂肪酸(TOFA)、黄色油脂、家禽脂肪、鱼油或例如油脂化工生产的酸性油副产物。
生物来源的原料可以进一步是多种不同生物来源的原料的混合物。例如，具有比脂肪酸酯更多的游离脂肪酸的一种或多种植物油或动物脂肪与具有比脂肪酸酯更少的游离脂肪酸的一种或多种植物油或动物脂肪的混合物。
尽管原料的主要部分包含游离脂肪酸和脂肪酸酯如脂肪酸甘油酯的混合物，但FFA和脂肪酸酯的量可能显著变化，从许多不同类型中看出，游离脂肪酸的含量以及上述脂肪酸酯原料和混合物。
出于实用目的，原料可以包含至少2wt％的游离脂肪酸，如至少5wt％。例如，当游离脂肪酸的混合物为至少5wt％，如至少7wt％或10wt％时，某些分离方法如蒸馏更有效。脂肪酸含量可以低于98wt％，例如低于95wt％，或低于90wt％。
出于实用目的，原料可以包含至少2wt％的脂肪酸酯，如至少5wt％。例如，当脂肪酸酯的含量为至少5wt％，如至少7wt％或至少10wt％时，某些分离方法如蒸馏更有效。脂肪酸酯含量可以低于98wt％，例如低于95wt％，或低于90wt％。
例如，游离脂肪酸的混合物可以为游离脂肪酸混合物的2-95wt％，例如5-95wt％，例如5-90wt％。在一些原料中，游离脂肪酸含量相当高，如高于50wt％或高于70wt％。
例如，选自脂肪酸的甘油单酯，甘油二酯和甘油三酯的脂肪酸甘油酯的混合物可以为游离脂肪酸混合物的5-98wt％，例如5-95wt％，例如5-90wt％。在一些原料中，游离脂肪酸含量相当高，如高于50wt％或高于70wt％。
原料可以例如包含5-90wt％的游离脂肪酸，5-90wt％的脂肪酸甘油酯和小于0-20wt％的一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：非甘油型脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇，其中原料包含大于50wt％的游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯，例如70wt％或更多，例如80wt％或更多。
可以通过在该方法的步骤a)之前，可以在至少水解步骤如部分水解中对包含脂肪酸酯的初始原料进行预处理，从而产生其中游离脂肪酸与脂肪酸酯的比例与初始原料相比增加的原料，来增加原料的脂肪酸含量，从而潜在地在该方法中提供更多的可再生基础油。
脂肪酸可以是饱和的和不饱和的。当期望在酮化反应中生产二聚产物时，有利的是，脂肪酸是饱和脂肪酸或具有减少的不饱和的量，因为然后避免或减少了可能导致焦油状产物的双键低聚。例如，游离脂肪酸进料的主要部分可以是饱和游离脂肪酸。有利地，大于90wt％的游离脂肪酸进料是饱和脂肪酸，例如大于95wt％或大于99wt％。
可以在将其分离成游离脂肪酸进料和一种或多种游离脂肪酸贫化进料之前从原料的双键氢化反应获得饱和脂肪酸，或者在分离后从原料的双键氢化获得饱和脂肪酸。例如，预氢化步骤可以利用氢化催化剂，例如如下标题“酮流的氢化脱氧”下描述的，例如氧化铝载体上的NiMo，但优选地，用负载的贵金属如二氧化硅或碳载体上的Pd或Pt进行双键氢化，其在双键氢化中趋于高效。为了避免加氢脱氧反应，可以在低于300℃，例如低于280℃或低于260℃的温度下进行预氢化。预氢化也可以高于90℃，例如高于110℃或高于120℃，以足够高以确保双键的充分氢化。例如，预氢化的温度可以是90-300℃，如110-280℃，如120-260℃。压力可以是10-70barg，如20-60barg，如30-50barg。WHSV可以为0.5-3.0h-1，如1.0-2.5h-1，如1.0-2.0h-1。H2/油比率可以是100-500nl/l，如150-450nl/l，例如200-400nl/l。因此，预氢化优选地在90-300℃，10-70barg，0.5-3.0h-1的WHSV，和100-500nl/l的H2/油比率下进行；更优选地在110-280℃，20-60barg，1.0-2.5h-1的WHSV和150-450nl/l的H2/油比率下进行；甚至更优选地在120-260℃，30-50barg，1.0-2.0h-1的WHSV和200-400nl/l的H2/油比率下进行。
饱和脂肪酸也可以存在于原料本身中，并且分离可以进一步改善饱和的游离脂肪酸的一部分。例如，PFAD通常包含约30-40wt％的C16饱和脂肪酸以及约50wt％的C18饱和和不饱和脂肪酸，以及小于5wt％的低于C14的脂肪酸。这使得PFAD或含PFAD的混合物成为有利的原料，因为可以从剩余的原料中分离出大量的C16饱和脂肪酸，从而获得具有较高含量的游离脂肪酸，特别是具有较高含量的饱和游离脂肪酸的游离脂肪酸进料，其在想要在酮化反应中生产二聚物产物时是有利的。
原料的分离
方法可以包括将原料分离成至少以下的步骤：游离脂肪酸富集进料，其具有比原料更高浓度的游离脂肪酸，以及一种或多种游离脂肪酸贫化进料，其具有比原料更高浓度的选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯的化合物，并且具有比游离脂肪酸富集进料更高的沸点。
游离脂肪酸富集进料可以例如具有比原料中的游离脂肪酸浓度高至少5％，如高至少10％、高至少15％、高至少20％或高至少25％的游离脂肪酸浓度。游离脂肪酸富集进料可以例如具有低于5wt％的选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的脂肪酸甘油酯浓度。
游离脂肪酸贫化进料可以例如具有比原料中的所述浓度高至少5％，例如高至少10％、高至少15％、高至少20％或高至少25％的选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的化合物的浓度。游离脂肪酸贫化进料可以例如具有低于2wt％的游离脂肪酸浓度。
分离步骤可以例如是蒸馏，但是可以使用其他方法，如通过冷却的结晶，或者蒸馏和结晶的组合
分离可以例如是蒸馏，如在100℃至300℃的温度下，以及在0.5kPa至5kPa的蒸馏压力下。
原料或游离脂肪酸富集进料可以是C10-C24脂肪酸，优选C14-C22，如C14、C16、C18、C20和C22脂肪酸中的一种或多种。
一种或多种游离脂肪酸贫化进料具有较高浓度的选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的化合物。
一种或多种游离脂肪酸贫化进料可以比游离脂肪酸进料具有更高的沸点和/或具有更高的平均分子量。例如，与游离脂肪酸进料相比，较高的沸点可以是较高的终沸点，并且较高的平均分子量可以作为加权平均值测量。沸点例如可以使用根据ASTM D 2887的SimDist GC沸点图来测量。
原料通常包含C16和C18脂肪酸，其可以例如通过蒸馏分离，并且游离脂肪酸进料的主要部分可以是C16脂肪酸。
酮化
使原料或已经从原料中分离的游离脂肪酸富集进料经受酮化反应条件，其中两种脂肪酸反应以产生酮流，该酮流的主要部分包含酮。
酮化反应产生水和二氧化碳，其可以与油馏分分离，例如可以通过倾析分离水，并且可以在闪蒸鼓中分离二氧化碳和其他气态组分。
酮化反应条件可以包括以下一种或多种：300至400℃范围内的温度；5至30barg范围内的压力；0.25至3h-1范围内的WHSV。
例如，酮化反应条件可以涉及300至400℃范围内的温度；5至30barg范围内的压力；0.25至3h-1范围内的WHSV。优选地，酮化反应条件可以涉及330至370℃范围内的温度；10至25barg范围内的压力；0.5至2h-1范围内的WHSV。更优选地，酮化反应条件可以涉及340至360℃范围内的温度；15至20barg范围内的压力；1.0至1.5h-1范围内的WHSV。
酮化反应在酮化催化剂存在下进行，该酮化催化剂选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂。
例如，酮化催化剂可以是TiO2，可选地在载体上，例如锐钛矿形式的TiO2，其平均孔径为和/或BET面积为20-140m2/g，和/或孔隙率为0.1-0.3cm3/g。
酮化反应可以用气体加压。例如，酮化反应可以在0.1-1.5气体/进料比(w/w)范围内的气体存在下进行，该气体选自以下一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。用于加压的气体可以有利地是CO2，因为其作为酮化反应的副产物产生，并且可以作为加压气体再循环。
可以选择酮化反应条件，例如以确保液相酮化，或者至少确保进料到酮化步骤的进料是液体形式。通过确保液相酮化，通过适当选择催化剂、压力和温度的组合，与气相酮化相比，该反应产生更少的不期望的副产物。
酮化反应条件可以包括TiO2作为酮化催化剂，并且可以确保使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析法测量的，紧接经受酮化反应条件之前原料或游离脂肪酸富集进料中的金属杂质的含量以及紧接经受酮化反应条件之后获得的酮流中的金属杂质的含量可以包含至多20ppm锰、至多20ppm镁、至多20ppm钙、至多20ppm钾。在这种情况下，确保紧接在酮化后所获得的酮流的油相中金属杂质的含量在指定的水平上。
这样的酮化反应条件可以进一步确保，使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量的，紧接经受酮化反应条件之后获得的酮流包含至多5ppm锰、至多5ppm镁、至多5ppm钙、至多5ppm钾。
例如，这样的酮化反应条件可以确保，使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量的，紧接经受酮化反应条件之后获得的酮流包含至多3ppm锰、至多3ppm镁、至多3ppm钙、至多3ppm钾。
酮流包含游离脂肪酸进料的二聚物。例如，如果原料或游离脂肪酸富集进料仅是棕榈酸(C16:0脂肪酸)，则酮流将产生C31酮，如果游离脂肪酸进料为C16和C18脂肪酸的混合物，则酮流将产生C31、C33和C35酮的混合物。
如上所述，游离脂肪酸流可以是饱和的游离脂肪酸进料。这减少了不期望的低聚产物的量。如果游离脂肪酸进料包含不饱和的游离脂肪酸，则这些游离脂肪酸可通过氢化而饱和。这种预氢化步骤通常在温和条件下，在氢化催化剂存在下，在50至400℃的温度，在0.1至20MPa的氢气压力下，优选在150至300℃的温度下，在1至10MPa的氢气压力下进行。预氢化催化剂包含元素周期系统的VIII和/或VIA族金属。预氢化催化剂优选为负载的Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Cu、CuCr、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。
然而，希望不进行游离脂肪酸的氢化。特别地，PFAD中的棕榈酸(饱和的游离脂肪酸)可以通过蒸馏分离，从而得到棕榈酸的饱和的游离脂肪酸进料，而无需任何氢化。
因此，在本发明的某些变型中，在步骤a)中或在该方法其他步骤中间不进行通过氢化或通过水解的预处理。
游离脂肪酸进料的酮化反应可以在导致游离脂肪酸几乎完全(＞90％、＞95％、＞99％或甚至＞99.5％)转化成酮的条件下进行，因为与整个流的酮化相比，不期望的低聚反应较少。这在下游提供了明显的优点，在于与例如游离脂肪酸贫化进料(其可以包含游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯)相比，酮流的加氢脱氧需要较不剧烈的加氢脱氧条件以确保的酮进料的完全脱氧。较不剧烈的条件，例如加氢脱氧步骤中较低的反应温度导致使用的能量较少，减少了不期望的副反应，例如焦化，从而延长了催化剂寿命。
有时，在上述几乎完全转化(>99.5wt％)的过程中观察到了重馏分(脂肪酸三聚物)的形成。脂肪酸三聚物可以增加基础油终产物的粘度。优选地应避免这种情况，因为为了降低燃料消耗需要低粘度。本发明人已经观察到，与现有技术的催化剂，例如K2O/TiO2相比，采用根据本发明使用的金属氧化物催化剂，特别是TiO2催化剂，可以以高选择率获得几乎完全的转化(＞99.5wt％)，同时将重馏分的形成保持在2.5％或更低。
因此，观察到至少三个与基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂，特别是Ti2O催化剂有关的优点：首先，酮化步骤显示出脂肪酸以高选择性(99.5％或更高)转化为酮且同时形成2.5％或更少的脂肪酸三聚物，由此可以在较温和的反应条件下进行随后的加氢脱氧。第二，在脂肪酸酮化的启动过程中基本上没有观察到金属浸出；从酮化催化剂中浸出的金属，特别是在最初的3-4周，对于随后的加氢脱氧催化剂的寿命是重要的并将对其产生负面影响。金属浸出将增加反应器的结垢并增加催化剂床的压降(催化剂床的堵塞)，并且也使加氢脱氧催化剂失活，因此该催化剂的寿命显著改善。例如，市售生产装置的进料中的每ppm杂质意味着超过21kg金属/月，超过250kg/年(30吨进料速度)，其停留在催化剂床的顶部并最终堵塞反应器。第三，Ti2O催化剂在酮化步骤中不分解，因此催化剂寿命得以改善。
酮流的加氢脱氧和异构化
可以通过从油中倾析水并例如在闪蒸鼓中将气态产物与液体产物分离，分离由酮化反应获得的酮流。然后使酮流经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件。
加氢脱氧和加氢异构化反应条件可以同时或依次进行。产物是包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流。
加氢脱氧反应可以在加氢脱氧催化剂，如载体例如氧化铝载体上的CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo存在下进行。加氢脱氧催化剂可以是本领域中典型的加氢脱氧催化剂，例如其可以包含载体上的氢化金属，例如选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的任何组合组成的组的催化剂。加氢脱氧步骤在加氢脱氧条件下进行以提供基础油产物。加氢脱氧步骤可以例如在250至400℃范围内的温度和20至80barg范围内的压力，0.5至3h-1范围内的WHSV，和350至900nl/l的H2/油比率下，使用可选地在氧化铝载体上的催化剂如NiMo进行。
优选地，加氢脱氧条件可以包括280至350℃范围内的温度；30-60barg范围内的压力；1.0-2.5h-1范围内的WHSV；以及350-750nl H2/l进料范围内的H2流量。催化剂可以是氧化铝载体上的NiMo。
特别地，加氢脱氧条件可以包括300至330℃范围内的温度；40-50barg范围内的压力；1.0至2.0h-1范围内的WHSV；以及350至500nl H2/l进料范围内的H2流量。催化剂可以是氧化铝载体上的NiMo。
此外，在该方法中，可以将酮流用烃的流稀释。稀释可以是30wt％烃和70wt％酮流，例如30-85wt％烃和15-70wt％酮流。用于稀释的烃的流可以部分或完全是产物再循环。
产物再循环在再循环之前经受分馏，例如其可以是再循环的沸点380℃以上的馏分，或者是本文描述的基础油混合物的任何其他馏分。
如上所述，加氢脱氧催化剂可以例如是通常在载体如Al2O3上的钼或钨催化剂。催化剂可以是促进的或可以不是促进的。典型的促进剂是Ni和/或Co。促进的加氢脱氧催化剂可以例如是NiMo、CoMo、NiW、CoW、NiCoMo。当使用基于钨的催化剂，例如NiW、或Pd或Pt催化剂时，其进一步的优点在于其还可以催化异构化反应，从而能够同时进行加氢脱氧和加氢异构化反应。因此，加氢脱氧和异构化催化剂可以是相同的，例如NiW，或Pt催化剂，例如Pt/SAPO与载体上的促进的Mo催化剂(例如氧化铝上的NiMo)的混合。
加氢脱氧反应在氢气存在下在加氢脱氧区中进行，该加氢脱氧区可以是固定床反应器中的催化剂床。
当加氢脱氧和加氢异构化依次发生时，在加氢脱氧和加氢异构化之间可能存在汽提步骤，其中气体与液体分离。这可以在高温高压分离步骤中发生，例如在300至330℃范围内的温度和40至50巴范围内的压力下。
酮流的加氢异构化
使加氢脱氧步骤的产物在氢气和异构化催化剂的存在下经受异构化步骤。加氢处理步骤和异构化步骤可以在相同的反应器中，甚至在相同的反应器床中进行。异构化催化剂可以是贵金属双官能催化剂，如含Pt的市售催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM催化剂，或例如非贵金属催化剂，例如NiW。加氢脱氧和加氢异构化步骤可以在相同催化剂床上进行，例如在加氢处理和异构化步骤中使用NiW催化剂。NiW催化剂可以另外导致更多的加氢裂化以生成柴油和石脑油产物，并且如果还期望这些产物与可再生的基础油产物一起，则可以是有利的催化剂。异构化步骤可以例如在250-400℃的温度和10-60barg的压力下进行。如本说明书中其他地方所解释的，期望降低异构化反应的剧烈度以避免或减少可再生基础油产物的裂化量。异构化步骤可以例如在250-400℃的温度，10-60barg的压力，0.5-3h-1的WHSV和100-800nl/l的H2/油比下进行。
加氢脱氧和加氢异构化反应可以依次进行。顺序通常是加氢脱氧，然后加氢异构化，但是顺序也可以颠倒。
异构化反应条件可以包括以下一种或多种：250至400℃范围内的温度；10至60barg范围内的压力；0.5至3h-1范围内的WHSV；100至800nl H2/l进料的H2流量。
优选地，异构化反应条件包括280至370℃范围内的温度；20至50barg范围内的压力；0.5至2.0h-1范围内的WHSV；200至650nl H2/l进料的H2流量。
更优选地，异构化反应条件包括300至350℃范围内的温度；25至45barg范围内的压力；0.5至1.0h-1范围内的WHSV；300至500nl H2/l进料的H2流量。
加氢异构化反应可以在异构化催化剂的存在下进行，如包含可选地在氧化铝和/或二氧化硅载体上的VIII族金属，优选Pt和分子筛的催化剂。分子筛可以例如是沸石，如ZSM或铝磷酸盐分子筛，例如SAPO，如SAPO-11、MeAPO、MeAPSO，其中Me是例如Fe、Mg、Mn、Co或Zn，或其他元素(El)分子筛ElAPO或ElAPSO。例如二氧化硅-氧化铝、Y沸石、SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、镁碱沸石、ZSM-23、ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7。适合加氢异构化应用的合适的分子筛和分子筛的特性是技术人员已知的，并且已经在文献，例如在Handbook ofheterogeneous catalysis中，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Ertl，
和Weitkamp编辑，第4卷，第2036-2037页中描述，其通过引证并入本文。
纯化基础油
在权利要求2的实施方式中，在该方法的步骤c)和d)之间，可以存在汽提步骤，其中将气体与液体分离。这可以例如在320至350℃范围内的温度和3-6barg范围内的压力下进行。
在该实施方式中，在步骤c)和d)之间，并且优选在汽提步骤(如果存在的话)之后，还可以存在可选的加氢精制步骤，其中通过在氢化催化剂(例如以上标题“酮流的加氢脱氧”下描述的，例如在氧化铝载体上的NiMo)存在下进行另外的氢化步骤来稳定产物。但是，也可使用其它加氢精制催化剂，例如在氧化铝和/或二氧化硅载体上得含有元素周期系统中VIII族金属。加氢精制催化剂优选为负载的Pd、Pt或Ni催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。
就反应条件而言，加氢精制步骤与预氢化步骤相似。然而，在加氢精制步骤中，通常使用较高的压力，并且在某种程度上使用较高的温度。这是因为与潜在的预氢化步骤相比，进料在此阶段是完全脱氧的。存在加氢精制步骤以稳定产物，其尤其涉及在先前步骤例如加氢异构化期间存在或已经形成的双键或芳族化合物的氢化。加氢精制步骤可以在低于300℃，如低于280℃或低于260℃的温度下进行。加氢精制也可以高于180℃，如高于190℃或高于200℃。例如，预氢化的温度可以是180-300℃，如190-280℃，如200-250℃。压力可以是100-200barg，如120-180barg，如140-160barg。WHSV可以为0.5-3.0h-1，如0.75-2.5h-1，如1.0-2.0h-1。H2/油比率可以是100-500nl/l，如150-450nl/l，如200-400nl/l。因此，预氢化优选地在90-300℃，10-70barg，0.5-3.0h-1WHSV，以及100-500nl/l H2/油比率下进行；更优选地在110-280℃，20-60barg，1.0-2.5h-1WHSV，以及150-450nl/l H2/油比率下进行；甚至更优选地在120-260℃，30-50barg，1.0-2.0h-1WHSV，以及200-400nl/l H2/油比率下进行。
例如，可以蒸馏脱氧的和异构化的基础油流以在沸点大于380℃，例如大于410℃，例如大于450℃或更高，例如470℃或更高，例如480℃或更高，或例如500℃或更高的馏分中获得可再生基础油。
在蒸馏期间，也可以分离其他馏分，如石脑油馏分和/或柴油馏分。这些馏分是在加氢脱氧和加氢异构化反应期间裂化的结果，以及来自酮化步骤的极少量未转化的游离脂肪酸。
FFA贫化进料的加氢脱氧和异构化
可以将一种或多种游离脂肪酸贫化进料转化为中间馏分产物，如柴油产物，优选同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流；可选地蒸馏获得的流以获得蒸馏的柴油燃料。
这可以以与标题“酮流的加氢脱氧和异构化”中描述的相同的方式进行。一种或多种游离脂肪酸贫化进料也可以在加氢脱氧和加氢异构化之前用烃得流稀释。稀释可以是30wt％烃和70wt％流，例如30-85wt％烃(稀释剂)和15至70wt％游离脂肪酸贫化进料(新鲜进料)。稀释度也可以较高，例如3：1至20：1，例如4：1至20：1，例如5：1至20：1(烃：新鲜进料)。用于稀释的烃的流可以部分或全部进行产物循环。
产物再循环可以在再循环之前经受分馏，例如其可以是再循环的沸点在约180-350℃，例如210-350℃柴油范围内的馏分。
可再生基础油，柴油和石脑油
根据本发明的方法产生可再生基础油和可再生柴油。如上解释的，在产生过程中，可再生基础油还将包含少量得可再生柴油和石脑油。除可再生柴油燃料外，脱氧和异构化柴油流还包含少量的可再生石脑油，其可以分离并与来自可再生基础油分馏的可再生石脑油合并，以及可以将由脱氧和异构化的柴油流的蒸馏获得的可再生柴油与来自可再生基础油分馏的可再生柴油合并。
因此，方法可以另外地用于生产石脑油燃料，其中石脑油燃料是通过脱氧和异构化的基础油流的蒸馏以及通过脱氧和异构化的柴油流的蒸馏而获得的。
例如，从生物来源的原料获得的可再生石脑油，柴油和基础油的总量可以为5-95wt％可再生基础油，5-95wt％柴油和0-30wt％石脑油；例如5-95wt％可再生基础油，5-95wt％柴油和5-30wt％石脑油。
现在将参考附图描述本发明。
图1描述了用于由标记为“PFAD”的生物来源的原料生产可再生基础油的方法。尽管在图1中将生物来源的原料标记为PFAD，但图1中的方法不限于PFAD，而可以是本文描述的任何生物来源的原料。
该方法包括步骤a)，提供本文，特别是在以上标题“原料”中描述的生物来源的原料。然后通过标记为“FFA蒸馏”的蒸馏，将标记为“PFAD”的生物来源的原料分离成至少一种游离脂肪酸进料，其中得到游离脂肪酸浓度高于原料的馏出物。参考上面标题为“原料的分离”的部分。然后将通过“FFA蒸馏”获得的游离脂肪酸进料经受酮化反应条件(标记为“酮化”)，其中两种脂肪酸反应以产生酮流，该酮流的主要部分包含酮。有关酮化步骤的更多详细信息，参见上面标题为“酮化”的部分。
然后使酮流经受加氢脱氧反应条件(标记为“HDO”)，其中也提供氢气。当加氢脱氧和加氢异构化步骤是依次而不是同时进行时，可以在汽提步骤(标记为“中间汽提器”)中将脱氧的基础油流中的水和气体汽提出来。HDO步骤可以如以上标题“酮流的加氢脱氧”描述的，汽提步骤可以如以上标题“纯化基础油”描述的。然后可以使脱氧的基础油经受加氢异构化反应条件(标记为“异构化”)，其中还提供氢气，产生包含可再生的基础油的脱氧和异构化的基础油流。加氢异构化条件可以如上文标题“酮流的加氢异构化”中描述的。当加氢脱氧和加氢异构化步骤同时进行时，例如标题“酮流的加氢异构化”中描述的，则“HDO”和“异构化”是一个相同的反应器，且“中间汽提器”位于同时的加氢脱氧和加氢异构化的下游。脱氧和异构化的基础油流可以可选地被稳定化(称为“产物稳定化”)，例如以上标题“纯化基础油”中所公开的。
该方法还包括通常在真空下蒸馏产物以获得蒸馏的可再生基础油的步骤，标记为“真空蒸馏”，例如上文标题“纯化基础油”中所公开的。蒸馏可以产生可再生基础油的一个或多个馏分，统称为“RBO”，例如在380℃以上，例如在380-450℃的馏分和450℃以上的馏分。
来自产物稳定化的副产物和来自真空蒸馏的RBO馏分以外的馏分可以导向为至燃料生产的流，称为“至燃料生产的流”，例如用于生产石脑油沸点范围(如低于180℃)和柴油沸点范围(180-350℃)内的一种或多种馏分，例如上文标题“可再生基础油，柴油和石脑油”下描述的。
图2除了图1的“PFAD”、“FFA蒸馏”、“酮化”、“HDO”、“中间汽提器”、“异构化”、“产物稳定化”、“真空蒸馏”和“RBO”之外，还描述了可以单独或组合与该方法使用的三个元素。
第一元素是用于基础油和柴油生产的共享支持单元(“用于基础油和柴油生产的共享支持单元”)，其可以包括通过汽提或倾析去除酮化反应以及加氢脱氧过程中形成的水(例如以酸水汽提器形式，在图3中标记为“酸水汽提器”)。共享支持单元还提供了具有再循环气体回路的可能性，以从加氢脱氧步骤(“HDO”)或柴油燃料生产(“柴油燃料生产”)中再循环氢气，可选地在进料到酮化步骤(“酮化”)作为酮化反应的加压气体之前通过在汽提器中去除例如蒸汽来纯化氢气，例如上文标题“酮化”所公开的。
第二元素是加氢精制步骤，用于饱和化存在的潜在的芳香族化合物或双键，以稳定产物(“产物稳定化”)，如上文标题“纯化基础油”下描述的。产物稳定化还将稳定由于例如在加氢异构化过程中得裂化和/或来自在酮化反应中未反应并继续进行的FFA而在可再生基础油中存在的潜在的石脑油沸程(“石脑油稳定化”)和柴油沸程(“柴油稳定化”)的化合物。因此，可再生基础油的真空蒸馏(“真空蒸馏”)可以产生可再生基础油的一种或多种馏分(统称为“RBO”)，例如在380℃以上，例如380-450℃的馏分和高于450℃的馏分，以及石脑油沸程如低于180℃的和柴油沸程180-350℃中的一种或多种馏分，例如上文标题“可再生基础油，柴油和石脑油”下描述的。
第三元素是分离步骤(“FFA蒸馏”)。将生物来源的原料(“PFAD”)分离成游离脂肪酸进料，其通过酮化加工成可再生基础油(“RBO”)，以及底流(“底流”)，其可以例如进一步加工成柴油燃料(“柴油燃料生产”)。分离步骤(“FFA蒸馏”)使可再生基础油(“RBO”)的生产更加多样化，无论是RBO的品质还是量。就品质而言，如实施例1所示，FFA蒸馏可以产生基本上仅由例如棕榈酸组成的游离脂肪酸进料。然后可以通过酮化将该单一碳脂肪酸加工为可再生基础油，其基本上由具有明确组成的C31基础油组成，其为基础油生产商的工业相关产品，因为它们能够微调基础油所需的特定性能。
关于量，分离步骤还提供了RBO生产，其可根据市场对可再生基础油或可再生柴油的需求规模化；如果需要的柴油比基础油更多，则分离步骤可以例如采取仅棕榈酸的更窄的分割，并生产组分非常明确的基础油，而如果市场对可再生柴油的需求较少，则分离步骤可以例如采取生物来源的原料的更宽的分割，其例如可以包括C16和C18脂肪酸，其可以通过酮化加工成可再生基础油产物，得到包含C31、C33和C35基础油的RBO混合物。可以通过在该方法的步骤a)之前，可以在至少水解步骤中预处理包含脂肪酸酯的初始原料从而产生其中游离脂肪酸与脂肪酸酯的比率与初始原料相比增加的原料，来进一步增加本文中定义(参见例如标题“原料”的部分)的生物来源的原料中游离脂肪酸的量。
图3除了描述图1和2之外，还描述了图2的底流现在是脂肪酸贫化进料(“可再生柴油管线”)，用于如标题“酮化”下描述的，在步骤f)中，在温和条件下，在氢化催化剂存在下，将一种或多种游离脂肪酸贫化进料(“可再生柴油管线”)经受可选的预氢化阶段(“预处理”)产生柴油。预氢化旨在使剩余的脂肪酸和脂肪酸酯中的双键饱和，这使得能够在后续步骤(“HDO”)中使用更苛刻的加氢脱氧条件。
HDO步骤可以是如以上标题“FFA贫化进料的加氢脱氧和异构化”下描述的。在汽提器中将水分离(“酸水汽提器”)，其可以与RBO管线共享。另外，氢气可以通过再循环气体回路再循环，其也可以与RBO管线共享。然后可以使脱氧的柴油流经受加氢异构化反应条件(标记为“异构化”)，其中还提供氢气，产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流。
如上文部分“FFA贫化进料的加氢脱氧和异构化”下描述的，加氢脱氧和加氢异构化可以同时或依次进行。脱氧和异构化的柴油流可以可选地被稳定化(标记为“柴油稳定化”和“石脑油稳定化”)，例如以上文标题“纯化基础油”中所公开的加氢精制步骤的形式。因此，脱氧和异构化的柴油流的真空蒸馏(“真空蒸馏”)可以产生柴油燃料的一种或多种馏分(统称为“柴油”)，例如沸程为180-350℃，以及沸程例如低于180℃的石脑油中一种或多种馏分，例如上文标题“可再生基础油，柴油和石脑油”下描述的。
当描述本发明的实施方式时，没有明确描述所有可能实施方式的组合和排列。然而，某些措施在互不相同的从属权利要求中叙述或在不同的实施方式中进行描述的事实并不意味着不能利用这些措施的组合。本发明设想了所描述的实施方式的所有可能的组合和排列。
发明人希望在本文中的术语“包含(comprising)”，“包含(comprise)”和包含(comprises)在每种情况下可选地分别由术语“由…组成(consisting of)”，“由…组成(consist of)”和“由…组成(consists of)”替代。
实施例
实施例1–PFAD分离为棕榈酸进料和棕榈酸贫化进料
通过在约250-275℃的温度和0.01-0.05巴的压力下蒸馏，将棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)分离为棕榈酸进料和棕榈酸贫化进料。
这产生了棕榈酸进料，其纯度为97.0wt％，并且具有少量杂质：C18脂肪酸(0.42wt％)；C14脂肪酸(2.5wt％)。
剩余的棕榈酸贫化进料包含偏甘油酯和C18脂肪酸作为主要组分：
表1－PFAD的蒸馏
实施例2–棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料送入以连续模式操作的固定床(中试)反应器，该反应器包含负载有250g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径结晶度50-100％)的催化剂床。酮化反应在液相中在约18巴的压力，约360℃的温度，约1.0h-1的WHSV和131l/h氮气的额外气流下进行的。酮化反应条件导致85％脂肪酸转化率，从而获得酮流。
实施例2a–棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料送入以连续模式操作的固定床反应器中，该反应器包含负载有20g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径
结晶度50-100％)的催化剂床。酮化反应在液相中在约25barg的压力，约360℃的温度，约0.5h-1的WHSV下进行，没有额外的气流。酮化反应条件导致99.9％脂肪酸转化率，从而获得酮流。
实施例2b–棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料送入以连续模式操作的固定床(微型)反应器中，该反应器包含负载有20g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径结晶度50-100％)的催化剂床。酮化反应在液相中在约10barg的压力，约360℃的温度，约1.0h-1的WHSV和5l/h氢气的额外气流下进行。酮化反应条件导致99.9％脂肪酸转化率，从而获得酮流。
实施例2c–棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料送入以连续模式操作的固定床反应器中，该反应器包含负载有20g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径
结晶度50-100％)的催化剂床。酮化反应在液相中在约10巴的压力，约360℃的温度，约1.0h-1的WHSV和5l/h二氧化碳的额外气流下进行。酮化反应条件导致99.4％脂肪酸转化率，从而获得酮流。
实施例3-酮流的加氢脱氧和异构化
将所得的酮流在NiMo/Al2O3催化剂上在约310℃的温度，约40巴的压力，约1.5h-1的WHSV和900nl/l的H2/进料油比率下进行加氢脱氧，得到加氢脱氧产物。HDO步骤的氧去除效率为99.9％。
将所得的加氢脱氧产物在还原的Pt分子筛/Al2O3作为加氢异构化催化剂上在约350℃的温度，约40巴的压力，和约1.0h-1的WHSV下进行加氢异构化，得到加氢异构化的基础油产物。
将加氢异构化的基础油产物分馏成石脑油馏分(低于180℃)，柴油馏分(180-350℃)，并将380+℃馏分作为可再生基础油产物分离。
实施例3a–酮流的加氢脱氧和异构化
将所得的酮流在NiMo/Al2O3催化剂上在约310℃的温度，约50barg的压力，约1.5h-1的WHSV和900nl/l的H2/进料油比率下进行加氢脱氧，得到加氢脱氧产物。HDO步骤的氧去除效率为99.9％。
将所得的加氢脱氧产物在氧化铝载体上的Pt/SAPO-11作为加氢异构化催化剂上在约348℃的温度，约40巴的压力，约1.0h-1的WHSV和800nl/l的H2/进料油比率下进行加氢异构化，得到加氢异构化的基础油产物。
将加氢异构化的基础油产物分馏成石脑油馏分(180℃以下)，柴油馏分(180-350℃)，并将380+℃馏分作为可再生基础油产物(59.9wt％)，可再生柴油(22.9wt％)，沸程为35-180℃的可再生石脑油(1.3wt％)，其余为产物气体(11.9wt％)和沸点为350-380℃的工艺油(4.0wt％)分离。
该可再生基础油产物具有以下性能：40℃下的运动粘度为17.7mm2/s；100℃下的运动粘度为4.2mm2/s；粘度指数(VI)为151；浊点为-1.1℃；倾点为-17℃；芳烃含量低于0.1wt％。运动粘度采用ENISO3104测量，粘度指数采用ASTM D 2270测量；浊点采用ASTM D5771测量；倾点采用ASTM D 5950测量；芳族化合物采用ASTM D 7419测量。
实施例4–剩余的棕榈酸贫化流的加氢脱氧和异构化
剩余的棕榈酸贫化进料在NiMo/Al2O3催化剂上在约310℃的温度，约50巴的压力，约1.0-1.5h-1的WHSV和900nl/l的H2/进料油比率下进行加氢脱氧，得到加氢脱氧产物。HDO步骤的氧去除效率为99.9％。
将所得的加氢脱氧产物在铂浸渍的沸石作为加氢异构化催化剂上在约300-350℃的温度，约20-40巴的压力，和约0.8-1.0h-1的WHSV下进行加氢异构化，得到加氢异构化的基础油产物。
将加氢异构化的柴油产物分馏成石脑油馏分(180℃以下)，柴油馏分(180-350℃)。
实施例5–酮化催化剂的比较：三聚物的产生
用两种不同的酮化催化剂重复实施例1-4的方法。
将棕榈酸进料送入以连续模式操作的固定床反应器中，该反应器包含负载有20g催化剂材料的催化剂床，该催化剂材料选择如下用于比较：
1)TiO2 BET 52m2/g；平均孔径
结晶度94％
2)K2O/TiO2 BET 51m2/g；平均孔径
结晶度96％
K2O/TiO2是根据WO 2016/062868 A1中公开的方法使用的酮化催化剂。
酮化反应是在液相中在约17.5巴的压力，约360℃的温度，7.6l/h的CO2流量和约0.6h-1的WHSV下进行的。使酮化反应进行到99.7-99.8％的脂肪酸转化率，并且测量了酮重馏分形成。
当使用TiO2时，酮重馏分形成量为约2.1％，而当使用K2O/TiO2时，为约11.9％。因此，与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂在三聚物的生产方面获得了非常令人信服的改进。
实施例6–金属浸出的比较
在10个月的测试运行中，在设施运行开始的前3-4周内，还测量了实施例5中提到的两种催化剂的金属浸出。表2中显示了使用TiO2时的金属浸出。
表2
相比之下，表3显示了使用K2O/TiO2时的金属浸出：
表3
进料金属，特别是在运行的前3-4周之内，应优选小于10ppm，例如小于5ppm，例如小于3ppm，以最小化后续HDO反应器的结垢和失活。3-4周内钾的完全浸出会完全劣化HDO催化剂的活性，或导致催化剂床的无法接受的压降。
因此，显然TiO2催化剂满足该标准，而K2O/TiO2不满足该标准。特别地，与从K2O/TiO2中浸出这些金属相比，使用TiO2催化剂将钾、钠和钙的浸出最小化至有利水平。
Claims (44)
1.用于由生物来源的原料生产可再生基础油的方法，所述方法包括：
a)提供原料，所述原料包含2-95wt％的游离脂肪酸混合物；5-98wt％的脂肪酸甘油酯，其选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；0-50wt％的一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：非甘油型的脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇；其中所述原料的主要部分是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的混合物；
b)在选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的酮化催化剂存在下，使全部或部分的所述原料经受酮化反应条件，并且其中两种游离脂肪酸反应以产生酮流，所述酮流包含饱和酮作为主要部分；以及
c)同时或依次使所述酮流经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含所述可再生基础油的脱氧和异构化的基础油产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括从所述生物来源的原料生产柴油燃料，所述方法包括在步骤a)之后将所述原料分离成至少以下两种进料：
-a1)游离脂肪酸富集的进料，所述进料具有比所述原料更高浓度的游离脂肪酸，并且其中所述游离脂肪酸包括C10-C24脂肪酸，优选C14-C22，如C14、C16、C18、C20和C22脂肪酸；和
-a2)一种或多种游离脂肪酸贫化的进料，所述进料具有比所述游离脂肪酸富集的进料更高浓度的选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的化合物，以及更高的沸点；
b)在选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的酮化催化剂的存在下，使所述游离脂肪酸富集的进料经受酮化反应条件，并且其中两种游离脂肪酸反应以产生酮流，所述酮流包含饱和酮作为主要部分；
c)同时或依次使所述酮流经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含所述可再生基础油的脱氧和异构化的基础油产物流；以及
d)优选通过同时或依次使所述一种或多种游离脂肪酸贫化的进料经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含所述柴油燃料的脱氧和异构化的柴油产物流，将所述一种或多种游离脂肪酸贫化的进料转化为柴油产物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述酮化催化剂是TiO2，可选地在载体上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述酮化催化剂是其中使用X射线衍射测量，元素锰、镁、钙和钾的含量相比于催化剂总重量为0.05wt％或更少的催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述酮化催化剂是其中使用X射线衍射测量，元素钾的含量相比于催化剂总重量为0.05wt％或更少的催化剂。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，TiO2为锐钛矿形式，具有
的平均孔径，和/或20-140m2/g的BET面积，和/或0.1-0.3cm3/g的孔隙率。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述酮化反应条件包括所述酮化在300至400℃范围内的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述酮化反应条件包括所述酮化在5至30barg范围内的压力下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述酮化反应条件包括所述酮化在0.25至h-1范围内的WHSV(重时空速)下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述酮化反应条件包括所述酮化在0.1至1.5的气体/进料比(w/w)范围内的气体，如CO2、H2、N2、CH4、H2O的存在下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述酮化反应条件包括至少部分以液体形式的酮化。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，将包含所述可再生基础油的所述脱氧和异构化的基础油产物流蒸馏以获得蒸馏的可再生基础油。
13.根据权利要求2-12中任一项所述的方法，其中，将包含所述柴油燃料的所述脱氧和异构化的柴油产物流蒸馏以获得蒸馏的柴油燃料。
14.根据权利要求2-13中任一项所述的方法，另外用于生产石脑油燃料，其中所述石脑油燃料由包含所述可再生基础油的所述脱氧和异构化的基础油产物流和/或包含所述柴油燃料的所述脱氧和异构化的柴油产物流的蒸馏获得。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在步骤a)之前，在至少一个水解步骤中预处理包含脂肪酸酯的初始原料，从而产生所述原料，其中游离脂肪酸与脂肪酸酯的比率与所述初始原料相比增加。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，在步骤a)、a1)、a2)和b)中的任一个中或之间，不进行通过氢化或通过水解的预处理。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述酮流的所述加氢脱氧和加氢异构化依次进行，并且其中在所述加氢脱氧和加氢异构化之间存在汽提步骤，其中在高温高压分离步骤中，优选在300至330℃范围内的温度和/或在40至50barg范围内的压力下将气体与液体分离。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中，在包含所述可再生基础油的所述脱氧和异构化的基础油产物流的蒸馏步骤之前存在汽提步骤，其中优选在320至350℃范围内的温度和/或在3至6barg范围内的压力下将气体与液体分离。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，所述原料或所述游离脂肪酸富集的进料主要包含饱和脂肪酸。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，所述原料或所述游离脂肪酸富集的进料主要包含C16脂肪酸。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，所述原料是棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中，所述酮化催化剂是TiO2，并且使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量，紧接在经受酮化反应条件之前，所述原料或所述游离脂肪酸富集的进料中的金属杂质的含量以及紧接在经受酮化反应条件之后，获得的酮流中的金属杂质的含量包含至多20ppm锰、至多20ppm镁、至多20ppm钙、至多20ppm钾。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量，紧接在经受酮化反应条件之后，获得的酮流包含至多5ppm锰、至多5ppm镁、至多5ppm钙、至多5ppm钾。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中，使用电感耦合等离子体(ICP)金属分析测量，紧接在经受酮化反应条件之后，获得的酮流包含至多3ppm锰、至多3ppm镁、至多3ppm钙、至多3ppm钾。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中，所述加氢脱氧反应条件包括250至400℃范围内的温度，20至80barg范围内的压力，0.5-3h-1范围内的WHSV，和/或350-900nlH2/l进料的H2流量，在加氢脱氧催化剂如氧化铝载体上的NiMo的存在下。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中，所述异构化反应条件包括250至400℃范围内的温度，10至60barg范围内的压力，0.5-3h-1范围内的WHSV，和/或100-800nl H2/l进料的H2流量，在异构化催化剂存在下，如包含VIII族金属和分子筛的催化剂，可选地在氧化铝和/或二氧化硅载体上。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，其中，加氢脱氧催化剂和异构化催化剂是相同的，如NiW。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的方法，其中，至少50wt％的所述原料是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的混合物。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的方法，其中，所述可再生基础油为具有至少80的粘度指数的烃组合物，优选地所述可再生基础油满足API(美国石油学会)I、II或III组的硫、饱和物和粘度指数的要求。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，其中，至少70wt％的所述原料，优选至少90wt％的所述原料是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的混合物。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的方法，其中，所述原料包含至少10wt％的游离脂肪酸。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法，其中，所述原料包含90wt％或更少的游离脂肪酸。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的方法，其中，所述原料包含10至90wt％的游离脂肪酸。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其中，所述原料包含至少10wt％的脂肪酸甘油酯。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的方法，其中，所述原料包含90wt％或更少的脂肪酸甘油酯。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的方法，其中，所述原料包含10至90wt％的脂肪酸甘油酯。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的方法，其中，所述原料包含至少10％的一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：非甘油型脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇。
38.根据权利要求1-37中任一项所述的方法，其中，所述原料包含15至45％的一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：非甘油型脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇，优选地20至40％或25至35％，例如30％。
39.根据权利要求1-38中任一项所述的方法，其中，所述原料包含10至50％的非甘油型脂肪酸酯，优选地15至45％，更优选地20至40％或25％至35％，例如30％。
40.选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂，特别是TiO2的酮化催化剂用于在生产可再生柴油和/或基础油的设施中改善加氢脱氧催化剂的催化剂寿命的用途，所述设施包括包含酮化催化剂的脂肪酸酮化阶段；所述设施还包括包含加氢脱氧催化剂的加氢脱氧阶段；所述加氢脱氧阶段在所述酮化阶段的下游。
41.根据权利要求40所述的用途，其中，所述酮化催化剂基本上由TiO2组成，可选地在载体上，并且其中使用X射线衍射测量，元素锰、镁、钙和钾的含量相比于催化剂总重量为0.05wt％或更小。
42.根据权利要求40-41中任一项所述的用途，其中，所述酮化催化剂基本上由TiO2组成，可选地在载体上，并且其中使用X射线衍射测量，元素钾的含量相比于催化剂总重量为0.05wt％或更小。
43.根据权利要求40-42中任一项所述的用途，其中，所述脂肪酸酮化阶段包含选自C12-C22脂肪酸的脂肪酸。
44.根据权利要求40-43中任一项所述的用途，其中，所述加氢脱氧步骤包含选自C23-C43酮的酮。
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