CN110741068A - 通过脂肪酸的预分馏生产可再生基础油和柴油 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物油加氢处理领域，特别是从低价值生物油生产可再生基础油和柴油的方法。发现通过首先从原料中分离出饱和游离脂肪酸的至少一部分，然后将这一饱和游离酸进料单独在酮化反应中进行处理，随后进行加氢脱氧和加氢异构化反应，产生可再生基础油流，可以以高效的方式将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的低价值生物油加工成可再生基础油和可再生柴油。可以在单独的加氢脱氧和加氢异构化步骤中加工剩余的游离脂肪酸耗尽的进料，以产生可再生柴油流。将原料拆分成两个单独的流，其中一个是饱和游离脂肪酸流，与整个原料的合并处理相比，提供了令人惊讶的优势。
Description
技术领域
本发明涉及生物油的加氢处理领域，特别地涉及可再生基础油组合物和生产可再生基础油的方法，例如以加工高效方式生产可再生基础油的方法，并且特别是一种能量有效的工艺方案，以减少氢气消耗的方式获得价值增加的可再生基础油。
背景技术
自从20世纪末的最后几年首次发现植物油的加氢脱氧和加氢异构化的组合步骤可产生具有改善的冷流特性的可再生柴油，与生物油(如植物油和动物脂肪)的加氢处理有关的技术受到了广泛关注。在21世纪初，还通过多种途径研究了可再生基础油的制造，包括可再生油的双键低聚或脂肪酸的酮化反应。
生物油的加氢处理大部分是催化的。工业规模(每年>100kt生物油)的生物油催化加氢处理面临若干挑战，例如工厂或反应器在需要维护之前可以保持运转的时间。减少运转时间的原因之一是催化剂失活或催化剂床的物理堵塞，导致增加的不希望的压降。催化剂的寿命在很大程度上取决于原料的质量。催化加氢处理的挑战之一是催化剂的寿命，特别是与游离脂肪酸含量极低的降解程度较低的生物油(例如食用菜籽油)相比，结合加工降解程度较高的进料，其包含甘油酯以及一定量的更具反应性的游离脂肪酸(FFA)。生物油加氢处理的另一个挑战是减少将生物油转化为可再生柴油或可再生基础油所需的总氢量。
EP 1 741 768(属于Neste Oyj)提供了一种解决方案，以解决从具有多于5wt％游离脂肪酸的生物油开始制造柴油中的不良副反应。发现用大量的烃稀释剂稀释含游离脂肪酸的进料，减少了不良副反应，从而延长了催化剂的寿命，并从而延长了运转时间。
希望使用不能用于人类消费的可再生油。与有时在现有技术中提及的纯甘油三酯进料或纯游离脂肪酸进料的实例相比，用于加工成可再生柴油和可再生基础油的生物油变得降解程度越来越高并且越来越复杂。因此，本领域需要可以利用含有不同量游离脂肪酸的此种降解的复杂生物油或其混合物的方法，特别是用于制备可再生柴油和可再生基础油。
WO 2007/068795 A1(属于Neste Oil Oyj)描述了(见例如该申请的图1)一种复杂的进料，其使用烃稀释并且通过预氢化、酮化、加氢脱氧、汽提、加氢异构化、可选的加氢精制和蒸馏以加工成可再生基础油、可再生柴油以及可再生汽油。
仍然需要进一步的方法，其可以以例如在能源消耗、催化剂寿命和氢消耗方面高效的方式，将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的低价值生物油加工成可再生基础油和可再生柴油。
发明内容
鉴于上述现有技术而完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种具有一定量游离脂肪酸的可再生油的更高效的加工方法，特别地但不限于更低的氢消耗和/或增加的催化剂寿命。
为了解决该问题，本发明提供了一种由生物来源的原料生产可再生基础油的方法，该方法包括：a)提供原料，该原料包含至少5wt％的饱和游离脂肪酸的混合物以及至多余量的选自于由以下组成的列表中的一种或多种化合物：不饱和游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪醇以及脂肪酸甘油酯，诸如脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；b)将所述原料至少分离为：包含至少90wt％饱和Cn游离脂肪酸、不超过3wt％不饱和游离脂肪酸的饱和脂肪酸进料，其中n选自整数值10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24之一，例如14到22之间的整数值，诸如14、16、18、20、22；和一种或多种饱和脂肪酸耗尽(消除，depleted)的进料；c)使所述饱和脂肪酸进料经受酮化反应条件，其中两个脂肪酸反应生成酮流，所述酮流包含作为主要部分的碳数为2n-1的饱和酮；d)使所述酮流同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，产生包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流；e)任选地蒸馏步骤d)的产物以获得蒸馏的(馏出的)可再生基础油；其中在步骤a)–c)之中或之间不进行通过氢化或通过水解的预处理。
也就是说，在本发明的第一方面，本发明的发明人发现，通过首先从原料中分离出仅具有单个碳数的饱和游离脂肪酸(诸如饱和C16游离脂肪酸)的至少一部分，然后将这一饱和游离酸进料单独在酮化反应中进行处理，随后进行加氢脱氧和加氢异构化反应，产生可再生基础油流，可以以高效的方式将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的降解的低价值生物油(low-value biological oil)加工成可再生基础油和可再生柴油。
低价值生物油与从其中分离出单一碳数的饱和游离脂肪酸之间的这种特定组合提供了许多优点。一个优点是，与现有技术相反，不需要将饱和游离脂肪酸进料进行预氢化或水解。省略预氢化阶段可节省能量和氢。省略预氢化阶段结合酮化阶段以获得酮流是有利的，因为减少了氢的合并量，这是因为在酮化过程中，脂肪酸中75％的氧含量以CO2和H2O的形式被去除而不用消耗氢，因此需要更少的氢来将酮流转化为脱氧的基础油。
此外，具有饱和游离脂肪酸的分离进料的酮化反应可以在导致游离脂肪酸几乎完全(>90％，>95％，>99％或甚至≥99.5％)转化为酮的条件下运行，因为与整个料流的酮化相比，不期望的低聚反应更少。此外，与还包含甘油三酯或游离脂肪酸的进料相比，该酮流可以在更温和的加氢脱氧条件下转化为相应的链烷烃(烷烃，paraffin)，因为酮的氢化不需要那么苛刻的条件。将仅具有单一碳数的饱和游离脂肪酸进料(例如饱和C16游离脂肪酸)加工成可再生基础油，可提供几乎全部是C31基础油的可再生基础油产品，与碳数分布更广泛的基础油相比，这是一种高价值的基础油。因此，所述方法提供了一种由低价值生物油生产高价值基础油的高效方式，与背景技术部分中提到的某些现有技术方法相比，它使用更少的氢。
所述方法还可以用于生产柴油燃料，包括：f)使所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流；g)任选地蒸馏从步骤f)获得的料流以获得蒸馏的柴油燃料。
作为另一个优点，与(初始)原料相比，脂肪酸耗尽的进料含有更少的游离脂肪酸，因此与整个原料的氢化相比，使用更少的氢。由于单独的游离脂肪酸进料的酮化反应，这导致总的氢消耗减少，因为在酮化过程中，脂肪酸75％的氧含量作为CO2和H2O被除去而不消耗氢，并因此需要更少的氢来转化酮流。因此，与根据本发明不进行任何分离的转化成烃相比，进料的分离导致更少的总氢消耗。当可以实现完全的酮化转化时(即没有或很少有需要严苛反应条件的未转化的游离脂肪酸)，本发明也为酮流提供了较温和的加氢脱氧条件。脂肪酸也具有腐蚀性，在HDO期间可能产生副反应。因此，包含加氢脱氧催化剂的反应器可以实现更长的运转时间，因为与未经过任何事先分离的相同进料的加氢处理相比，反应器暴露于更少的游离脂肪酸中。
所述原料可以包含至少10wt％的饱和脂肪酸的混合物并且所述一种或多种化合物包含至少10wt％的不饱和脂肪酸(作为游离脂肪酸)，脂肪酸酯，脂肪酸甘油酯或其混合物。所述原料可以例如包含不超过20wt％的芳香族化合物，诸如不超过20wt％的芳香族化合物，例如不超过10wt％，诸如不超过5wt％或不超过1wt％的芳香族化合物。
所述饱和脂肪酸进料的饱和Cn游离脂肪酸可以具有一定的碳数，其中n为10、12、14、16，例如其可以是棕榈酸，其中n为16。
所述生物来源的原料可以包含至少30wt％的饱和脂肪酸的混合物。所述一种或多种化合物包含至少10wt％的所述生物来源的原料的不饱和脂肪酸，可以包含C18不饱和脂肪酸。所述原料可以是棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)。
所述生物来源的原料的分离可以包括蒸馏和/或通过冷却的结晶。
所述分离可以包括在具有至少5个理论塔板(理想塔段，ideal stage)的蒸馏塔中，在100℃至300℃的温度以及0.5kPa至5kPa的蒸馏压力下进行的蒸馏。所述分离可以包括在具有至少15个理论塔板的蒸馏塔中，在150℃至285℃的温度和0.9kPa至3.5kPa的蒸馏压力下进行的蒸馏。
所述酮化反应条件可以包括：300至400℃范围内的温度，5至30barg(巴表压)范围内的压力和0.25-3h-1范围内的WHSV，存在酮化催化剂，所述酮化催化剂包括金属氧化物催化剂，任选地存在0.1-1.5气体/进料比(w/w)范围的气体,所述气体选自以下中的一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。
所述酮化催化剂可以是选自于由以下一种或多种组成的列表中的金属氧化物催化剂：含Ti、Mn、Mg、Ca和Zr的金属氧化物催化剂，优选地，所述酮化催化剂是含Ti的金属氧化物催化剂。例如，所述酮化催化剂可以是TiO2，任选地负载在载体上。例如，锐钛矿形式的TiO2，其平均孔径为
和/或BET面积为40-140m2/g，和/或孔隙率为0.1-0.3cm3/g。
所述脱氧和异构化的基础油流或蒸馏的可再生基础油可以具有小于100ppm的氧含量、100℃下3至15cSt的粘度、高于120的粘度指数，诸如120至170。
所述脱氧和异构化的基础油流或蒸馏的可再生基础油的倾点可以低于0℃。
当所述饱和游离脂肪酸进料基本上由棕榈酸组成时，可以获得高价值的基础油组合物。
因此，提供了一种基础油组合物，其包含：
-多于60wt％的C31烷烃；
-少于20wt％的C32或更高级烷烃；
-所述烷烃包含70wt％或更多异烷烃；
-少于9wt％，优选少于4.5wt％的环烷烃；
-优选地，使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
所述基础油组合物可附加地包含：
-1wt％至10wt％的C20-30烷烃；
-优选使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
根据本文所述方法制备的基础油组合物可以进一步通过指纹(fingerprint)来表征，其在于：
-以wt％表示的C29和C30烷烃的合并量少于以wt％表示的C26和C27烷烃的合并量；和/或
-以wt％表示的C29和C31环烷烃的合并量多于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的合并量；
优选其中，使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
所述基础油组合物可附加地包含：
-少于0.5wt％的芳香族烃；
-少于0.5wt％的二-、三-、四-环烷烃，或更多环数的环烷烃；
-少于1wt％的含氧化合物；
-使用ASTM D 3120测量的少于300ppm的硫含量；
-使用ASTM D 4629测量的少于100ppm的氮含量。
优选其中，使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
所述基础油组合物的附加特征在于具有一种或多种以下特征：
-使用ASTM D7500测量的沸点为350℃至650℃，例如380℃至650℃，诸如420℃至650℃；
-使用ASTM D2270测量的粘度指数(VI)高于140；
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度数(volatility number)小于10wt％；
-使用ASTM D7346测量的倾点小于-10℃；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器粘度(CCS-35℃)小于1800cP；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器粘度(CCS-30℃)小于1300mPas；
-使用EN ISO 3104测量的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
例如，所述基础油组合物可以具有至少以下特性：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度数小于10wt％；和
-使用EN ISO 3104测量的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
附图说明
图1显示了可再生基础油生产的示意图。
图2显示了可再生基础油生产的示意图，具有用于基础油和柴油生产的附加共用支持单元(例如为酸水(酸性水)汽提器和循环气回路的形式)，以及可选的石脑油和/或柴油生产。
图3显示了综合可再生基础油、柴油和石脑油生产的示意图，具有附加的可选酸水汽提器和循环气回路。
图4显示了具有多于60wt％C31烷烃的C31基础油样品的场电离质谱(FI-MS)分析。通过由PFAD蒸馏获得的棕榈酸的液相催化酮化、随后进行加氢脱氧(“加氢脱氧的C31产物”)和加氢异构化(“异构化的C31产物”)反应，得到作为图1的C31基础油的饱和C31异链烷烃材料，从而得到C31基础油(图中标记为“异构化的C31产物”)。
图5显示了根据本发明的C31基础油(表1)的FI-MS分析，其中根据4-72的碳数给出了链烷烃和单环烷烃的wt-％。从图中可以看到，C31基础油具有多于60wt％，诸如多于80wt％的C31烷烃(链烷烃)，并且单环烷烃的量较少。
图6示出了多种低粘度基础油的Noack挥发度的组合性能相对于在-30℃下的冷启动模拟器粘度(CCS-30℃)的变化曲线，所述基础油包括来自Neste Oyj的典型API III类油(“NEXBASE III类”)、本发明的C31可再生基础油(RBO)(“NEXBASE RBO”)、典型的聚α烯烃油(“典型的PAO”)、典型的气转液基础油(“GTL”)和来自加氢裂化器底油的加氢异构化的典型API III+类石蜡基础油(“Yubase+”)。低粘度基础油需要低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度。然而，如图6中的图表示出了这两个特性之间通常存在权衡，因为低Noack挥发度通常导致高的CCS-30℃粘度，并且相反地，低CCS-30℃粘度通常导致高的Noack挥发度。将本发明的C31 RBO与其它典型的低粘度基础油进行比较，可以看到，在相同的Noack挥发度下，与本发明的C31 RBO相比，其它基础油具有远远更高的CCS-30℃粘度；并且在相同的CCS-30℃粘度下，与其它基础油相比，本发明的C31 RBO具有远远更低的Noack挥发度。从图6可以看出，与其它低粘度基础油相比，本发明的C31 RBO的Noack挥发度(5-9wt％)和CCS-30℃粘度(900-1200mPas)的范围要窄得多，因此可以被认为是定义更明确的产品。
具体实施方式
在描述本发明的实施方式时，为了清楚起见，将使用特定术语。然而，本发明并不旨在限于如此选择的特定术语，并且应理解的是，每个特定术语包括以相似方式操作以实现相似目的的所有技术等同物。
本发明的目的是提供一种具有一定量游离脂肪酸的可再生油的更高效的加工方法，特别是但不限于降低的氢消耗和增加的催化剂寿命。
鉴于上述现有技术而完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种具有一定量游离脂肪酸的可再生油的更高效的加工方法，特别是但不限于降低的氢消耗和/或增加的催化剂寿命。
为了解决所述问题，本发明提供了一种从生物来源的原料生产可再生基础油的方法，该方法包括：a)提供原料,该原料包含至少5wt％的饱和游离脂肪酸的混合物和至多余量的选自于由以下组成的列表中的一种或多种化合物：不饱和游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪醇以及脂肪酸甘油酯，诸如脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；b)将所述原料至少分离为：饱和脂肪酸进料，其包含至少90wt％的饱和Cn游离脂肪酸、不超过3wt％的不饱和游离脂肪酸，其中n选自整数值10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24之一(优选14和22之间的整数值，诸如14、16、18、20、22)；和一种或多种饱和脂肪酸耗尽的进料；c)使所述饱和脂肪酸进料经受酮化反应条件，其中两个脂肪酸反应生成酮流，所述酮流包含作为主要部分的碳数为2n-1的饱和酮；d)使所述酮流同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，产生包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流；e)任选地蒸馏步骤d)的产物以获得蒸馏的可再生基础油；其中在步骤a)-c)之中或之间不进行通过氢化或通过水解的预处理。
即，在本发明的第一方面，本发明的发明人发现，通过首先从原料中分离出仅具有单一碳数的饱和游离脂肪酸(诸如饱和C16游离脂肪酸)的至少一部分，然后单独地在酮化反应中加工这种饱和游离酸进料，随后进行加氢脱氧和加氢异构化反应，得到可再生基础油流，可以高效的方式将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的降解的低价值生物油加工成可再生基础油和可再生柴油。
低价值生物油与从其中分离出单一碳数的饱和游离脂肪酸之间的这种特定组合提供了许多优点。一个优点是，与现有技术相反，不需要将饱和游离脂肪酸进料进行预氢化或水解。省略预氢化阶段可节省能量和氢。省略预氢化阶段结合酮化阶段以获得酮流是有利的，因为减少了氢的合并量，这是因为在酮化过程中，脂肪酸中75％的氧含量以CO2和H2O的形式被去除而不用消耗氢，因此需要更少的氢来将酮流转化为脱氧的基础油。
此外，具有饱和游离脂肪酸的分离进料的酮化反应可以在导致游离脂肪酸几乎完全(>90％，>95％，>99％或甚至≥99.5％)转化为酮的条件下运行，因为与整个料流的酮化相比，不期望的低聚反应更少。另外，与还包含甘油三酯或游离脂肪酸的进料相比，这种酮流可以在较温和的加氢脱氧条件下转化为相应的链烷烃，因为酮的氢化不需要那么苛刻的条件。将仅具有单一碳数的饱和游离脂肪酸进料(例如饱和C16游离脂肪酸)加工成可再生基础油，可提供几乎全部是C31基础油的可再生基础油产品，与碳数分布更广泛的基础油相比，这是一种高价值的基础油。因此，所述方法提供了一种由低价值生物油生产高价值基础油的高效方式，与背景技术部分中提到的某些现有技术方法相比，它使用更少的氢。
所述方法还可用于生产柴油燃料，包括：f)使所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流；g)任选地蒸馏从步骤f)获得的料流以获得蒸馏的柴油燃料。
作为进一步的优点，与(初始)原料相比，脂肪酸耗尽的进料含有更少的游离脂肪酸，因此与整个原料的氢化相比，将使用更少的氢。由于单独的游离脂肪酸进料的酮化反应，这导致总的氢消耗更少，因为在酮化过程中，脂肪酸的75％的氧含量作为CO2和H2O被除去而不消耗氢，并因此需要更少的氢来转化酮流。因此，与根据本发明不进行任何分离的转化成烃相比，进料的分离导致更少的总氢消耗。当可以实现完全的酮化转化时(即没有或很少有需要严苛反应条件的未转化的游离脂肪酸)，本发明也为酮流提供了较温和的加氢脱氧条件。脂肪酸还具有腐蚀性，在HDO期间可能产生副反应。因此，包含加氢脱氧催化剂的反应器可以实现更长的运转时间，因为与未经过任何事先分离的相同进料的加氢处理相比，反应器暴露于更少的游离脂肪酸中。
现在将更详细地说明本发明的从生物来源的原料生产可再生基础油的方法以及用于附加生产柴油燃料的方法。
根据本发明的可再生基础油可以是高度链烷烃性的，因为其衍生自脂肪酸的酮化。因此，所述可再生基础油可以包含很少的芳族化合物或含氧化合物。作为基础油，其在基础油沸程内沸腾，例如高于380℃。
可再生柴油燃料(或可再生柴油燃料组分)是烃柴油产品，与例如含氧生物柴油相反，其是生物油的脂肪酸单烷基酯。作为柴油燃料，其沸点在柴油沸程内，例如在180℃至350℃之间，例如在180℃至350℃之间。例如，根据EN15940的柴油燃料，或例如根据EN 590的柴油燃料用的柴油燃料组分。
可再生基础油、柴油或石脑油的共同点是它们可以是高度链烷烃性的，因为芳族化合物和/或含氧化合物的含量非常低，例如低于0.5体积％。
如ASTM D6866中的描述，可以从起始材料确定可再生含量，也可以通过包括14C、13C和/或12C的同位素分布确定产品中的可再生含量。
原料
提供一种原料。原料包含游离脂肪酸和脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油酯)的混合物作为主要部分。这是因为，酮化反应需要游离脂肪酸，并且因为降解或低价值的生物油通常是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯(例如甘油三酯或偏甘油酯)的混合物。所述主要部分的游离脂肪酸和脂肪酸酯可以认为多于50wt％，诸如多于70wt％，多于90wt％。
在降解的生物油中，可用作高价值食用油的甘油三酯的部分已被降解为游离脂肪酸和偏甘油酯，例如甘油单酯和甘油二酯。因此，与甘油酯含量(甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的合并量)相比，低价值的生物油可能具有更高的游离脂肪酸含量。例如，在粗棕榈油的精炼中，可以使用棕榈油汽提器将粗棕榈油分离为高价值食用棕榈油和低价值棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)。低价值PFAD不适合人类消费，并且可以有利地用于根据本发明的方法中。
因此，原料可以是棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)，其含有作为主要部分的游离脂肪酸。PFAD是含有游离脂肪酸和脂肪酸酯(例如偏甘油酯)的低价值生物油的一个实例。这种降解的脂肪不适合用于食品生产，需要在棕榈油精炼过程中将其除去，直到棕榈油达到食品行业的质量标准。PFAD的脂肪酸组成因来源而异。通常希望保持食用油(例如棕榈油)中降解的游离脂肪酸含量较低，食用油大部分由甘油三酯组成。PFAD是不适合食品生产的副产品。它的游离脂肪酸含量高于甘油三酯(因为棕榈油甘油三酯用作食用棕榈油)，例如与脂肪酸酯含量相比，游离脂肪酸的含量更高。
棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)是精炼粗棕榈油的副产品。在室温下为浅棕色半固体，加热时会熔化成棕色液体。尽管PFAD的组成有所不同，但PFAD的最低游离脂肪酸(FFA)含量可能为60wt％。要求PFAD提供者履行的合同规格通常指定70wt％或更高的FFA，这意味着FFA含量通常为80wt％或更高。FFA含量范围可以为65-95wt％，如80-90wt％。
PFAD还含有选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯中的脂肪酸甘油酯。例如，脂肪酸甘油酯含量可以高于2wt％或低于20wt％，例如为2-15wt％的范围。
PFAD的其余组分可能是不可皂化的物质，诸如生育酚、生育三烯酚(tocotrienol)、固醇、角鲨烯和挥发性物质。例如，不可皂化的物质的含量可以高于0.5wt％或低于3wt％，例如范围为0.5-2.5wt％。
PFAD可以附加地包含痕量金属，例如Cr、Ni、Cu、Fe。
Bonnie Tay Yen Ping和MohtarYusof于2009年在Oil Palm Bulletin 59,p.5-11发表了Characteristics and Properties of Fatty Acid Distillates from Palm Oil，其提供了有关PFAD组成的最新信息，其通过引用并入本文。
虽然根据本发明的生物来源的原料的一个实例是PFAD，但是还有许多其它非常合适的生物来源的原料，例如含有游离脂肪酸的其它植物油或动物脂肪，来自精炼植物油或动物脂肪的各种等级和产品，废食用油(waste cooking oil)，妥尔油(tall oil)精炼的各种等级和产品，粗妥尔油(CTO)，妥尔油，妥尔油头，妥尔油脂肪酸(TOFA)，黄色油脂，家禽脂肪，鱼油或例如油脂化工生产的酸性油副产品。
所述生物来源的原料可以进一步是多种不同生物来源的原料的混合物。例如，一种或多种具有比脂肪酸酯更多的游离脂肪酸的植物油或动物脂肪与一种或多种具有比脂肪酸酯更少的游离脂肪酸的植物油或动物脂肪混合。
虽然原料可包含游离脂肪酸和脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油酯)的混合物作为主要部分，但是从上述多种不同类型的游离脂肪酸含量和脂肪酸酯原料及混合物可以明显看出，FFA的量和脂肪酸酯的量可能有很大差异。
出于实际目的，所述原料可以包含至少2wt％的游离脂肪酸，诸如至少5wt％。例如，当游离脂肪酸的混合物为至少5wt％，例如至少7wt％或10wt％时，某些分离方法(例如蒸馏)更高效。脂肪酸含量可以低于98wt％，例如低于95wt％，或低于90wt％。
出于实际目的，所述原料可以包含至少2wt％的脂肪酸酯，诸如至少5wt％。例如，当脂肪酸酯的含量为至少5wt％，诸如至少7wt％或至少10wt％时，一些分离方法(例如蒸馏)效率更高。脂肪酸酯含量可以低于98wt％，诸如低于95wt％或低于90wt％。
例如，饱和游离脂肪酸的混合物可以为2-95wt％，例如5-95wt％，诸如5-90wt％的游离脂肪酸的混合物。在一些原料中，游离脂肪酸含量相当高，诸如高于50wt％或高于70wt％。
例如，选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯中的脂肪酸甘油酯的混合物可以为5-98wt％，例如5-95wt％，诸如5-90wt％的游离脂肪酸的混合物。在某些原料中，游离脂肪酸含量相当高，诸如高于50wt％或高于70wt％。
所述原料可以例如包含5-90wt％的游离脂肪酸、5-90wt％的脂肪酸甘油酯和0-20wt％选自以下列表中的一种或多种化合物：非甘油型脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇，其中所述原料包含多于50wt％的游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯，诸如70wt％或更多，例如80wt％或更多。
所述原料还可以包含至少5wt％的饱和游离脂肪酸的混合物并且至多余量(诸如95wt％或更少)为选自以下的一种或多种化合物：不饱和游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪醇以及脂肪酸甘油酯，诸如脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。有利的是，所述生物来源的原料中的脂肪酸是饱和脂肪酸，例如所述生物来源的原料可以包含至少30wt％的饱和脂肪酸的混合物，例如棕榈油的一些馏分。
所述原料可以例如包含至少10wt％的饱和脂肪酸的混合物并且所述一种或多种化合物包含至少10wt％的不饱和脂肪酸(作为游离脂肪酸)、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯或其混合物。当所述生物来源的原料同时存在饱和与不饱和游离脂肪酸时，则所述原料没有经过任何完全的预加氢反应以使存在的双键饱和。
所述一种或多种化合物包含至少10wt％的所述生物来源的原料的不饱和脂肪酸，可以包含C18不饱和脂肪酸，如例如棕榈油的一些馏分。
通过在所述方法的步骤a)之前，可以在至少水解步骤中对包含脂肪酸酯的初始原料进行预处理，由此产生其中相对于初始原料已经提高了游离脂肪酸与脂肪酸酯的比率的原料，可以增加原料中的脂肪酸含量，从而潜在地在该方法中提供更多的可再生基础油。
术语脂肪酸是技术人员众所周知的，并且已经用于表征由烃链和末端羧基组成的羧酸，特别是在脂肪和油中作为酯存在的那些羧酸中的任何羧酸。
脂肪酸可以是饱和的以及不饱和的。当希望在酮化反应中生产二聚体产物时，有利的是，脂肪酸是饱和脂肪酸或具有减少的不饱和量，因为避免或减少了可能导致焦油样产物生成的双键低聚反应。饱和游离脂肪酸进料可以包含至少90wt％的饱和游离脂肪酸，所述进料中的这些饱和游离脂肪酸仅具有单一碳数，即其中所述饱和脂肪酸进料包含90wt％的饱和Cn游离脂肪酸，其中n选自整数值10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24之一。例如，所述饱和脂肪酸进料可以包含至少90wt％的C16饱和游离脂肪酸，诸如例如其中n为16：90wt％的棕榈酸，或例如其中n＝18：至少90wt％的C18饱和游离脂肪酸，诸如90wt％的硬脂酸。优选n是14到22之间的整数值，诸如例如14、16、18、20、22，优选n是14或16。例如，其可以是棕榈酸，其中n为16。
如上所述，有利的是，所述饱和脂肪酸进料包含至少90wt％的饱和游离脂肪酸，诸如95wt％或更多，例如98wt％或更多，诸如99wt％或更多。参考实施例1，显示PFAD分离成98.66wt％和99.72wt％的饱和游离脂肪酸(棕榈酸)。
也可以在将原料分离成游离脂肪酸进料和一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料之前由原料的双键加氢反应来获得饱和脂肪酸，或者在分离之后由游离脂肪酸进料的双键加氢来获得饱和脂肪酸。这将需要预氢化步骤，该步骤具有使用氢的缺点。例如，预氢化步骤可以利用氢化催化剂，例如标题“酮流的加氢脱氧”下描述的那些-例如负载在氧化铝载体上的NiMo，但优选使用负载型贵金属(诸如负载在二氧化硅或碳载体上的Pd或Pt)来进行双键的加氢，其倾向于在双键加氢中有效。为了避免加氢脱氧反应，可以在低于300℃，例如低于280℃或低于260℃的温度下进行预氢化。预氢化也可以高于90℃，例如高于110℃或高于120℃，以便足够高以确保双键的充分氢化。例如，预氢化的温度可以是90-300℃，诸如110-280℃，例如120-260℃。压力可以为10-70barg，诸如20-60barg,例如30-50barg。WHSV可以为0.5-3.0h-1，诸如1.0-2.5h-1，例如1.0-2.0h-1。H2/油比可以为100-500nl/l，诸如150-450nl/l，例如200-400nl/l。因此，预氢化可以优选地在90-300℃、10-70barg、0.5-3.0h-1的WHSV和100-500nl/l的H2/油比下进行；更优选在110-280℃、20-60barg、1.0-2.5h-1的WHSV和150-450nl/l的H2/油比下进行；甚至更优选在120-260℃、30-50barg、1.0-2.0h-1的WHSV和200-400nl/l的H2/油比下进行。
原料本身中可以有利地存在饱和脂肪酸，并且分离可进一步改善游离脂肪酸的饱和部分。例如，PFAD通常含有约30-40wt％的C16饱和脂肪酸与约50wt％的C18饱和与不饱和脂肪酸，以及少于5wt％低于C14的脂肪酸。这使得PFAD或含有PFAD的混合物成为有利的原料，因为可以从剩余的原料中分离出大量的C16饱和脂肪酸，从而获得具有较高游离脂肪酸量的游离脂肪酸进料，特别是具有较高的饱和游离脂肪酸量，当要在酮化反应中制造二聚体产物时，这是有利的。
原料的分离
所述方法包括步骤b)将所述原料分离成至少：游离脂肪酸浓度高于所述原料的饱和脂肪酸进料。
分离步骤可以例如是蒸馏，但是可以使用其他方法，例如冷却结晶或蒸馏和结晶的组合。蒸馏是有利的，因为馏出物中含有较少的任何金属污染物。
该分离例如可以是蒸馏，例如在100℃至300℃之间的温度和0.5kPa至5kPa的蒸馏压力下进行。例如，所述分离可以包含在具有至少15个理论塔板的蒸馏塔中，在150℃至285℃之间的温度下，在0.9kPa至3.5kPa的蒸馏压力下进行蒸馏。这样的条件可以提供棕榈酸和C18游离脂肪酸之间的分离。
所述饱和游离脂肪酸进料的饱和游离脂肪酸可以是C10-C24脂肪酸，优选C14-C22，诸如C14、C16、C18、C20和C22脂肪酸中的一种或多种，诸如C16饱和游离脂肪酸。
与所述生物来源的原料相比，所述一种或多种饱和游离脂肪酸耗尽的进料具有更高浓度的选自不饱和游离脂肪酸、脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯中的化合物。
所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料的沸点可以高于所述游离脂肪酸进料和/或具有更高的平均分子量。例如，与游离脂肪酸进料相比，更高的沸点可以是更高的最终沸点，并且更高的平均分子量可以测量为加权平均值(weighted average)。例如，可以根据ASTM D 2887使用SimDist GC沸点图(boiling point plot)测量沸点。
所述原料通常同时含有C16和C18脂肪酸，其例如可以通过蒸馏分离。所述游离脂肪酸进料的主要部分可以是C16脂肪酸。
酮化
已经从原料中分离的饱和脂肪酸进料在步骤c)中经历酮化反应条件，其中两个脂肪酸反应产生酮流，所述酮流包含作为主要部分的酮。特别地，当饱和脂肪酸进料包含至少90wt％的饱和Cn游离脂肪酸时，所得酮流将包含作为主要部分的具有2n-1碳数的饱和酮，即如果所述饱和脂肪酸进料包含至少90wt％的饱和Cn游离脂肪酸，其中n为16，那么所述饱和酮进料包含作为主要部分的饱和C31酮。
酮化反应同时产生水和二氧化碳，它们可以与油馏分分离，例如可以通过倾析分离水，并且可以在闪蒸鼓(闪蒸罐，flash drum)中分离二氧化碳和其它气体组分。
酮化反应条件可以包含下列中的一个或多个：300至400℃范围内的温度；5至30barg范围内的压力；0.25-3h-1范围内的WHSV。
例如，所述酮化反应条件可涉及300至400℃范围内的温度；5至30barg范围内的压力；0.25-3h-1范围内的WHSV。优选地，所述酮化反应条件可以涉及330至370℃范围内的温度；10至25barg范围内的压力；0.5-2h-1范围内的WHSV。更优选地，所述酮化反应条件可以涉及340至360℃范围内的温度；15至20barg范围内的压力；1.0-1.5h-1范围内的WHSV。
所述酮化反应通常在酮化催化剂存在下进行，所述酮化催化剂包括金属氧化物催化剂。例如，所述酮化催化剂可以是选自于由以下一种或多种组成的列表中的金属氧化物催化剂：含Ti、Mn、Mg、Ca和Zr的金属氧化物催化剂。例如，所述酮化催化剂可以是TiO2，诸如例如锐钛矿形式的TiO2，其平均孔径为
BET面积为40-140m2/g，且孔隙率为0.1-0.3cm3/g。
所述酮化反应可以用气体加压。例如，酮化可以在存在气体的情况下进行，气体/进料比(w/w)为0.1-1.5，所述气体选自以下中的一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。用于加压的气体可以有利地是CO2，因为它作为酮化反应的副产物而产生，并且可以作为加压气体再循环。
可以选择酮化反应条件，以确保液相酮化或至少引入酮化步骤的进料为液体形式。通过确保液相酮化，通过适当选择催化剂、压力和温度的组合，与气相酮化相比，该反应产生的不期望副产物更少。
酮流包含饱和游离脂肪酸进料的二聚体。例如，如果饱和游离脂肪酸进料仅是棕榈酸(C16:0脂肪酸)，则酮流将产生C31酮。例如，如果游离脂肪酸进料是C16和C18脂肪酸的混合物，则酮流将产生C31、C33和C35酮的混合物。由于脂肪酸的高沸点，气相酮化通常需要高的气体再循环，以将脂肪酸从固/液形式转移到气相。这意味着用于气相酮化的反应器系统必须更大且更复杂；这将显著增加投资成本。
如上所述，游离脂肪酸流可以是饱和游离脂肪酸进料。这减少了不需要的低聚产物的量。如果游离脂肪酸进料含有不饱和游离脂肪酸，则这些游离脂肪酸可以通过氢化而饱和。这种预氢化步骤通常在温和条件下、在氢化催化剂存在下、在50至400℃的温度下、在0.1至20MPa的氢气压力下进行，优选在150至300℃之间的温度下、在1至10MPa的氢气压力下进行。预氢化催化剂含有元素周期系统中第VIII和/或VIA族的金属。预氢化催化剂优选为负载的Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Cu、CuCr、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。
然而，希望不进行游离脂肪酸的氢化。特别地，可以通过蒸馏分离PFAD中的棕榈酸(饱和游离脂肪酸)，从而产生棕榈酸的饱和游离脂肪酸进料，而无需任何氢化。
因此，在本发明的优选变型中，在步骤a)-c)之中或之间不进行通过氢化或通过水解的预处理。
可以将游离脂肪酸进料的酮化反应在导致游离脂肪酸几乎完全(>90％、>95％、>99％或甚至≥99.5％)转化成酮的条件下进行，因为与整个料流的酮化相比，不期望的低聚反应更少。与例如游离脂肪酸耗尽的进料(其可能含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯)相比，这在下游中提供了明显优势，因为酮流的加氢脱氧需要不那么严苛的加氢脱氧条件，从而确保酮进料完全脱氧。不那么严苛的条件，例如加氢脱氧步骤中较低的反应温度导致使用的能耗降低，减少不良的副反应(例如结焦)，和更长的催化剂寿命。
酮流的加氢脱氧
可以通过从油中倾倒出水并将气态产物与液体产物分离(例如在闪蒸罐中)来分离从酮化反应获得的酮流。然后，在步骤d)中，使酮流经历加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者。
加氢脱氧和加氢异构化反应条件可以同时进行，也可以依次进行。产物是包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流。
加氢脱氧反应可以在加氢脱氧催化剂的存在下进行，诸如负载在载体(例如氧化铝载体)上的CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo。加氢脱氧催化剂可以是本领域中典型的加氢脱氧催化剂，例如其可以包含载体上的加氢金属，诸如例如选自Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的任何组合中的催化剂。加氢脱氧步骤在加氢脱氧条件下进行，以提供基础油产物。加氢脱氧步骤可以例如在250-400℃的温度和20-80barg的压力下进行。加氢处理步骤可以例如在250-400℃的温度、20到80barg的压力、0.5-3h-1的WHSV以及350-900nl/l的H2/油比的条件下进行。
如上所述，所述加氢脱氧反应条件可以包含：250至400℃范围内的温度；20至80barg范围内的压力；0.5-3h-1范围内的WHSV；和350-900nl H2/l进料的H2流。催化剂可以是氧化铝载体上的NiMo。
优选地，加氢脱氧条件可以涉及280至350℃范围内的温度；30至60barg范围内的压力；1.0-2.5h-1范围内的WHSV；和350-750nl H2/l进料的H2流。催化剂可以是氧化铝载体上的NiMo。
更优选地，所述加氢脱氧条件可以涉及300至330℃范围内的温度；40至50barg范围内的压力；1.0-2.0h-1范围内的WHSV；和350-500nl H2/l进料的H2流。催化剂可以是氧化铝载体上的NiMo。
此外，在该方法中，可以用烃流稀释酮流。所述稀释可以是30wt％烃和70wt％酮流，例如30-85wt％烃和15-70wt％酮流。用于稀释的烃流可以部分或全部产物再循环(product recycle)。
所述产物再循环可以在再循环之前已经进行了分馏，例如，它可以是被再循环的沸点高于380℃的馏分或本文所述的基础油混合物的任何其它馏分。
如上所述，加氢脱氧催化剂可以例如是通常在载体(诸如Al2O3)上的钼或钨催化剂。催化剂可以被促进(promote)或可以不被促进。典型的促进剂(助剂，promoter)是Ni和/或Co。促进的加氢脱氧催化剂可以是例如NiMo、CoMo、NiW、CoW、NiCoMo。当使用基于钨的催化剂(如NiW)或Pd或Pt催化剂时，它的另一优势是它还可以催化异构化反应，因此可以同时进行加氢脱氧和加氢异构化反应。因此，加氢脱氧和异构化催化剂可以相同，诸如例如NiW或Pt催化剂，诸如Pt/SAPO与载体上的促进Mo催化剂(例如氧化铝上的NiMo)混合。
加氢脱氧在加氢脱氧区中在氢气存在下进行，该加氢脱氧区可以是固定床反应器中的催化剂床。
当步骤d)的加氢脱氧和加氢异构化依次进行时，加氢脱氧和加氢异构化之间可以存在汽提步骤，其中将气体与液体分离。这可以在高温和高压分离步骤中进行，例如在300-330℃的温度和40-50barg的压力下进行。
酮流的加氢异构化
加氢脱氧步骤的产物在氢气和异构化催化剂存在下经历异构化步骤。加氢处理步骤和异构化步骤可以在相同的反应器中进行，甚至可以在相同的反应器床中进行。异构化催化剂可以是贵金属双功能催化剂，例如含Pt市售催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化剂，或例如非贵金属催化剂，诸如NiW。加氢脱氧步骤和加氢异构化步骤可以在加氢处理和异构化步骤中使用例如NiW催化剂在同一催化剂床中进行。NiW催化剂可以附加地导致更多加氢裂解成柴油和石脑油产品，并且如果还需要此类产品以及可再生基础油产品，则可能是有利的催化剂。所述异构化步骤可以例如在250-400℃的温度和10-60barg的压力下进行。如本说明书中其它地方所解释的，期望降低异构化反应的严苛性，以避免或减少可再生基础油产品的裂解量。所述异构化步骤可以例如在250-400℃的温度、10至60barg的压力、0.5-3h-1的WHSV和100-800nl/l的H2/油比下进行。
所述加氢脱氧反应和加氢异构化反应可以依次进行。顺序通常是加氢脱氧之后进行加氢异构化，但此顺序也可以颠倒。所述异构化反应条件可以包含以下中的一个或多个：250至400℃范围内的温度；10至60barg范围内的压力；0.5-3h-1范围内的WHSV；100-800nlH2/l进料的H2流。
优选地，所述异构化反应条件包含280至370℃范围内的温度；20至50barg范围内的压力；0.5-2.0h-1范围内的WHSV；200-650nl H2/l进料的H2流。
更优选地，所述异构化反应条件包含300至350℃范围内的温度；25至45barg范围内的压力；0.5-1.0h-1范围内的WHSV；300-500nl H2/l进料的H2流。
所述加氢异构化反应可以在异构化催化剂的存在下进行，诸如包含VIII族金属(优选为Pt)的催化剂和分子筛，所述催化剂任选地负载在载体上。载体可以例如选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，其可以单独使用或混合使用，优选二氧化硅和/或氧化铝。分子筛可以是例如沸石(诸如ZSM)或铝磷酸盐分子筛(诸如SAPO，诸如SAPO-11、MeAPO、MeAPSO，其中Me是例如Fe、Mg、Mn、Co或Zn)，或其它元素(EI)分子筛EIAPO或EIAPSO，例如氧化硅-氧化铝、Y沸石、SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、镁碱沸石、ZSM-23、ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7。适用于加氢异构化应用的合适的分子筛和分子筛的特性是技术人员已知的，并且已经在文献中进行了描述，诸如来自VCH Verlagsgesellschaft mbH的Handbook of heterogeneous catalysis，编辑Ertl,
and Weitkamp，第4卷，第2036-2037页，其通过引用并入本文。
所述脱氧和异构化的基础油流或所述蒸馏的可再生基础油可以具有低于0℃的倾点，诸如低于-15℃。
纯化基础油
在所述方法的步骤d)和e)之间，可以存在汽提步骤，其中将气体与液体分离。这可以在320-350℃之间的温度和3-6barg之间的压力下进行。
在所述方法的步骤d)和e)之间，并且优选地在汽提步骤(如果存在)之后，还可以存在任选的加氢精制步骤，其中通过在氢化催化剂存在下进行进一步的氢化步骤来稳定产品，例如在标题“酮流的加氢脱氧”下描述的催化剂，例如负载在氧化铝载体上的NiMo。但是，也可以使用负载在例如氧化铝和/或二氧化硅载体上的含有元素周期系统第VIII族的金属的其它加氢精制催化剂。加氢精制催化剂优选是负载的Pd、Pt或Ni催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。
关于反应条件，加氢精制步骤与预氢化步骤相似。但是，在加氢精制步骤中，通常使用更高的压力，并在一定程度上使用更高的温度。这是因为，与潜在的预氢化步骤相比，进料在此阶段已完全脱氧。存在所述加氢精制步骤是为了稳定产品，其中尤其涉及氢化存在的或在先前步骤中(如在加氢异构化期间)已形成的双键或芳香族化合物。所述加氢精制步骤可以在低于300℃的温度下进行，诸如低于280℃或低于260℃。所述加氢精制也可以高于180℃，例如高于190℃或高于200℃。例如，预氢化的温度可以是180-300℃，诸如190-280℃，例如200-250℃。压力可以是100-200barg，诸如120-180barg，例如140-160barg。WHSV可以是0.5-3.0h-1，诸如0.75-2.5h-1，例如1.0-2.0h-1。H2/油比可以是100-500nl/l，诸如150-450nl/l，例如200-400nl/l。因此，预氢化可以优选地在90-300℃、10-70barg、0.5-3.0h-1的WHSV和100-500nl/l的H2/油比下进行；更优选在110-280℃、20-60barg、1.0-2.5h-1的WHSV和150-450nl/l的H2/油比下进行；甚至更优选在120-260℃、30-50barg、1.0-2.0h-1的WHSV和200-400nl/l的H2/油比下进行。
步骤d)中获得的脱氧和异构化的基础油流包含可再生基础油。任选地在步骤e)，其可以被蒸馏以获得蒸馏的可再生基础油。
例如，可以对脱氧和异构化的基础油流进行蒸馏，以获得具有高于380℃沸点的馏分中的可再生基础油，所述沸点诸如高于450℃，例如高于460℃或更高，诸如470℃或更高，诸如480℃或更高，或例如500℃或更高。例如，蒸馏可以产生可再生基础油的一种或多种馏分，例如高于380℃，例如380-450℃的馏分和高于450℃的馏分。
在蒸馏过程中，还可以分离出其它馏分，例如石脑油馏分和/或柴油馏分。这些馏分是加氢脱氧和加氢异构化反应过程中裂解的结果，以及来自酮化步骤中极少量未转化的游离脂肪酸。
所述脱氧和异构化的基础油流或所述蒸馏的可再生基础油可以具有小于100ppm的氧含量、100℃下3至15cSt的粘度、高于120的粘度指数，诸如120至170。
FFA耗尽的进料的加氢脱氧和异构化
在步骤f)中，可以使所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流；任选地蒸馏从步骤f)获得的料流以获得蒸馏的柴油燃料。
这可以与标题“酮流的加氢脱氧和异构化”下描述的相同方式来进行。在加氢脱氧和加氢异构化之前，也可以使用烃流来稀释所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料。所述稀释可以为30wt％烃和70wt％料流，例如30-85wt％烃(稀释剂)和15-70wt％游离脂肪酸耗尽的进料(新鲜进料)。所述稀释可以是高的，例如3:1且高达20:1,例如4:1且高达20:1，诸如5:1且高达20:1(烃:新鲜进料)。用于稀释的烃流可以部分或全部为产物再循环(productrecycle)。
所述产物再循环可以在再循环之前已经进行了分馏，例如，它可以是被再循环的沸点在约180-350℃(诸如210-380℃)柴油范围内的馏分。
可再生基础油、柴油和石脑油
根据本发明的方法生产可再生基础油和可再生柴油。如上所解释的，在生产过程中，可再生基础油还将包含少量可再生柴油和石脑油。除了可再生柴油之外，所述脱氧和异构化的柴油流还包含少量可再生石脑油，可将其分离并且与来自可再生基础油分馏的可再生石脑油合并，并且可以将从脱氧和异构化的柴油流蒸馏获得的可再生柴油与来自可再生基础油分馏的可再生柴油合并。
因此，该方法还可以用于生产石脑油燃料，其中所述石脑油燃料获自步骤d)的脱氧和异构化的基础油流二者的蒸馏以及获自步骤f)的脱氧和异构化的柴油流的蒸馏。
例如，从生物来源的原料获得的可再生石脑油、柴油和基础油的合并量可以为5-95wt％可再生基础油、5-95wt％柴油和0-30wt％石脑油；例如5-95wt％可再生基础油、5-95wt％柴油和5-30wt％石脑油。
可再生基础油产品的实例
当所述饱和游离脂肪酸进料基本上由棕榈酸组成时，可以获得高价值基础油组合物。
如例如图6和实施例6中的表2所示，所述C31基础油的性质与诸如聚α烯烃(PAO)或费-托反应(Fischer-Tropsch)衍生基础油(GTL)等其它低粘度基础油的性质相当以及更优。
所述C31基础油是链烷烃(烷烃，paraffinic)基础油，其包含多于60wt％的C31烷烃。如本文所述，可以从饱和C16棕榈酸生产所述C31基础油。优选C31含量多于70wt％，并且从表1可以明显看到，多于80wt％C31烷烃，例如60wt％至95wt％C31烷烃。
如果棕榈酸的纯度低于实施例1中的纯度，则可能存在C31基础油包含高达20wt％C32或更高级烷烃的情况。C32或更高级烷烃包括C32至C46，诸如C32至C35，其会是具有C18脂肪酸杂质的棕榈酸的所得范围。期望杂质水平应当较低，并且无论如何，C31基础油应当具有低于20wt％的C32或更高级烷烃，优选低于10wt％的C32或更高级烷烃。这也是用实施例1的棕榈酸获得的，其中从表1和图5可以明显看出，所得的C31基础油具有低于5wt％且甚至低于1wt％的C32或更高级烷烃。
不希望受任何具体理论的束缚，发明人推测，与气相酮化反应相反，例如具有16个碳原子的棕榈酸的液相酮化反应也产生较低量的环烷烃。因此，C31基础油将具有低于9wt％的环烷烃，优选低于4.5wt％的环烷烃，这从表1中所示的单环烷烃量也可以明显看出。例如，低于8wt％的C25-32环烷烃(即包含单环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、五环烷烃、六环烷烃和更多环数的(higher)环烷烃)或低于4.5wt％的C25-32环烷烃。
最后，重要的是，C31基础油是高度异链烷烃化的(异烷烃化的，iso-paraffinic)，意味着基础油的烷烃应当包含70wt％或更多的异烷烃，例如80wt％或更多，甚至高达90wt％或更多、95wt％或更多或者99wt％或更多。存在许多不同的异烷烃，从单一的甲基支链C31基础油到更多高度支链化的C31基础油。异烷烃的支化度与所得异构化C31基础油的倾点相关。因此，本发明的C31基础油的异构化程度也可以通过指定倾点以功能性方式给出。特别是在加氢异构化反应期间，异构化程度通常要进行到获得特定的所需倾点为止。因此，异构化程度可以表示为异烷烃的量(以wt％计)或表示为C31基础油的倾点，或优选地表示为异烷烃量和倾点的组合。例如，使用ASTM D7346测量，C31基础油的倾点可以低于-5℃，诸如低于-10℃或低于-15℃，或甚至高达低于-19℃或低于-25℃，如实施例6中所提供的且如表2所示。由于加氢异构化反应过程中会由于裂解而存在一些C31基础油损失，因此C31基础油收率和异构化程度之间通常会有所折中，使得倾点为-5℃至-35℃，例如-10℃至-30℃。
由于用于制备C31可再生基础油的起始材料几乎完全是棕榈酸、如上所述的酮化反应类型和异构化程度，C31基础油组合物含有非常少的通常会导致更高Noack挥发度值的裂解产物。因此，所述C31基础油组合物的进一步特征可以在于，其包含少量的C20-30烷烃，因为从表1中提供的结果以及图5可以明显看出，其可包含1wt％至15wt％的C20-30烷烃，例如低于30wt％，诸如低于20wt％，或低于15wt％的C20-30烷烃，诸如低于10wt％的C20-30烷烃，或甚至低至低于7wt％的C20-30烷烃，例如1wt％至10wt％的C20-30烷烃。
如实施例1-3中所述的制备C31基础油的特定方法涉及从PFAD中获得棕榈酸、液相酮化反应、加氢脱氧和加氢异构化，提供具有至少两个“指纹”标识的C31基础油组合物，所述两个“指纹”标识可用于识别使用的特定方法和进料。因此，所述基础油组合物的进一步的特征可在于第一“指纹”标识，在于以wt％表示的C29和/或C30烷烃的量低于以wt％表示的C26与C27烷烃的合并量，这可以从表1和图5中看到。
所述C31基础油组合物的特征还可以在于第二“指纹”标识，其中以wt％表示的C29与C31环烷烃的合并量多于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的合并量，这可以从表1中看到。
如本文所述，优选地，可再生来源的C31基础油除了为工业基础油调配者提供更强的供应保障之外，与例如化石来源的基础油相比，还提供了明显的优势，因为所述C31基础油杂质极少。
特别地，所述基础油组合物主要是链烷烃性的，杂质少且杂质含量低。因此，所述可再生基础油组合物的特征可进一步在于至少一种或多种(但优选全部)杂质(如果存在)为：
-低于1.5wt％的芳香族烃,优选低于0.5wt％，诸如低于0.3wt％。例如0.1wt％或更低；
-低于1.0wt％的二-、三-、四-环烷烃，或更多环数的环烷烃,优选低于0.5wt％；
-低于1wt％的含氧化合物，优选低于0.5wt％，诸如低于0.3wt％，例如0.1wt％或更低；
-使用ASTM D 3120测量，低于300ppm的硫，诸如低于100ppm或低于50ppm，诸如低于1ppm的硫含量；
-使用ASTM D 4629测量，低于100ppm的氮，或低于10ppm的氮，诸如低于1ppm的氮含量。
所述C31基础油组合物的进一步功能特征可在于具有一个或多个以下性质：
-使用ASTM D7500测量的沸点为350℃至650℃；
-使用ASTM D2270测量的粘度指数(VI)高于140
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度数小于10wt％；
-使用ASTM D7346测量的倾点小于–10℃；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器(CCS-35℃)粘度低于1800mPas；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器(CCS-30℃)粘度低于1300mPas；
-使用EN ISO 3104测量的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
所述基础油组合物的进一步功能特征可在于使用ASTM D7500测得的沸点高于380℃，诸如使用ASTM D7500测得的沸点高于420℃。所述基础油组合物的进一步功能特征可在于沸点低于650℃，诸如低于600℃。在某些情况下，上述沸点被定义为ASTM D7500的5％沸点。例如，C31基础油的沸点范围可以为380-650℃，400-620℃，420-600℃，测量为初始沸点(IBP)和最终沸点(FBP)之间的范围或者为5％和95％馏点(distillation point)之间的范围。C31基础油的馏程较窄。例如，多于30％的样品可在10℃的温度范围内沸腾(例如ASTMD7500的50％和90％沸点的值仅相差10℃)，或者具有ASTM D7500的10％和90％沸点的值之间的沸点范围，在低于70℃(例如低于50℃，诸如低于40℃)的温度范围内沸腾。
C31基础油的低Noack挥发度值与低CCS-30℃粘度组合的组合性能是另一参数，其中C31基础油区别于其它低粘度基础油。低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度均是低粘度基础油所需要的。然而，如图5的图表所示，这两个属性之间通常存在权衡，因为低Noack挥发度通常导致高CCS-30℃粘度，并且相反地，低CCS-30℃粘度通常会导致高Noack挥发度。将本发明的C31 RBO与其它典型的低粘度基础油相比，可以看到，在相同的Noack挥发度下，其它基础油具有的CCS-30℃粘度远高于本发明的C31 RBO；并且在相同的CCS-30℃粘度下，本发明的C31 RBO具有的Noack挥发度远低于其它基础油。从图5可以看到，与其它低粘度基础油相比，本发明的C31 RBO具有远远更窄的Noack挥发度范围(5-9wt％)和CCS-30℃粘度范围(900-1200mPas)，并因此可以认为是更明确定义的产品。
因此，所述C31基础油组合物的进一步功能特征可在于具有以下两种性质：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度数低于10wt％，诸如低于9wt％；和
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器(CCS-30℃)粘度低于1600mPas，诸如低于1300mPas。
除了Noack挥发度和CCS-30℃粘度之外，所述C31基础油组合物的功能特征还在于：
-使用EN ISO 3104的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
所述基础油组合物的功能特征还可在于具有一种或多种以下特性：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度数小于10wt％；和
-使用EN ISO 3104测量的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
现在将参考附图描述本发明
图1描述了一种从标记为“PFAD”的生物来源的原料生产可再生基础油的方法。虽然图1中的生物来源原料已标记为PFAD，但图1中的方法不限于PFAD，而可以是本文所述的任何生物来源的原料。
所述方法包括步骤a)提供本文所述的生物来源的原料，尤其是在上述标题“原料”下描述的生物来源的原料。然后，在步骤b)中，通过标记为“FFA蒸馏”的蒸馏将标记为“PFAD”的生物来源的原料分离成至少游离脂肪酸进料，其中获得游离脂肪酸的浓度高于所述原料的馏出物。参见以上标题“原料的分离”部分。然后，在步骤c)中，使从“FFA蒸馏”获得的游离脂肪酸进料经受酮化反应条件(标记为“酮化”)，其中两个脂肪酸反应生成酮流，所述酮流包含作为主要部分的酮。关于酮化步骤的附加细节，参见以上标题“酮化”部分。
然后，在步骤d)中，使酮流经受加氢脱氧反应条件(标记为“HDO”)，其中还供应氢。当加氢脱氧和加氢异构化步骤依次而不是同时进行时，可以在汽提步骤(标记为“中间汽提器”)中汽提脱氧的基础油流中的水和气体。HDO步骤可以如以上标题“酮流的加氢脱氧”的描述，并且汽提步骤可以如以上标题“纯化基础油”下的描述。然后可以使脱氧的基础油经受加氢异构化反应条件(标记为“异构化”)，其中还供应氢，得到包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流。加氢异构化条件可以如以上标题“酮流的加氢异构化”下的描述。当加氢脱氧和加氢异构化步骤同时进行时，如例如标题“酮流的加氢异构化”下的描述，则“HDO”和“异构化”是同一反应器，并且“中间汽提器”位于同时加氢脱氧和加氢异构化的下游。如例如上文在标题“纯化基础油”下所公开的，可以任选地将脱氧和异构化的基础油流稳定化，标记为“产物稳定化”。
所述方法还包含步骤e)，蒸馏步骤d)的产物以获得蒸馏的可再生基础油，通常在真空下进行，标记为“真空蒸馏”，例如如上在标题“纯化基础油”下的公开。蒸馏可以产生可再生基础油的一种或多种馏分，统一标记为“RBO”，例如高于380℃，例如380-450℃的馏分和高于450℃的馏分。
来自产物稳定化的副产物和来自真空蒸馏的除RBO馏分以外的馏分可作为料流被引导至燃料生产，标记为“流至燃料生产”，例如用于生产石脑油沸程(诸如低于180℃)和柴油沸程180-350℃的一种或多种馏分，如例如以上标题“可再生基础油、柴油和石脑油”下的描述。
图2描述了除图1的“PFAD”、“FFA蒸馏”、“酮化”、“HDO”、“中间汽提器”、“异构化”、“产物稳定化”、“真空蒸馏”和“RBO”之外的三个要素，它们可以单独或组合地与所述方法一起使用。
第一要素是用于基础油和柴油生产的共用支持单元(“用于基础油和柴油生产的共用支持单元”)，其可涉及通过汽提或倾析除去酮化反应和加氢脱氧过程中形成的水(例如图3中标记为“酸水汽提器”的酸水汽提器的形式)。所述共用支持单元还提供具有循环气体回路的可能性，从而循环来自加氢脱氧步骤(“HDO”)或来自柴油燃料生产(“柴油燃料生产”)的氢，任选地通过在作为酮化反应用加压气体而进料到酮化步骤(“酮化”)之前在汽提器中除去例如蒸汽来纯化所述氢气，如例如以上标题“酮化”下所公开的。
第二要素是加氢精制步骤，用于饱和化潜在的芳香族化合物或存在的双键，从而稳定所述产物(“产物稳定化”)，如以上标题“纯化基础油”下描述的。所述产物稳定化还将稳定由于例如在加氢异构化期间裂解产生和/或来自在酮化反应中未反应并继续行进的FFA而存在于可再生基础油中的潜在石脑油沸程(“石脑油稳定化”)和柴油沸程(“柴油稳定化”)化合物。因此，可再生基础油的所述真空蒸馏(“真空蒸馏”)可以产生可再生基础油的一种或多种馏分，统一标记为“RBO”，例如高于380℃，例如380-450℃的馏分和高于450℃的馏分，以及石脑油沸程(诸如低于180℃)和柴油沸程180-350℃内的一种或多种馏分，如例如以上标题“可再生基础油、柴油和石脑油”下的描述。
第三要素是分离步骤(“FFA蒸馏”)。将生物来源的原料(“PFAD”)分离成游离脂肪酸进料，通过酮化将其加工为可再生基础油(“RBO”)和底部流(“底部流”)，其可以例如进一步加工为柴油燃料(“柴油燃料生产”)。无论是关于RBO的质量还是数量，所述分离步骤(”FFA蒸馏”)允许可再生基础油(“RBO”)的生产更加多样化。关于质量，如实施例1所示，FFA蒸馏可以产生基本上仅由例如棕榈酸组成的游离脂肪酸进料。然后可以通过酮化将该单一碳脂肪酸加工为可再生基础油，其基本上由组成明确的C31基础油组成，其是基础油生产商的工业相关产品，因为它们能够微调基础油所需的特定性质。
关于数量，所述分离步骤还提供RBO生产，可以根据市场对可再生基础油或可再生柴油的需求进行规模调整，因为如果需要的柴油比基础油更多，则该分离步骤例如可以采用更窄的排他性棕榈酸截止(cut)，并且生产出组成非常明确的基础油，而如果市场对可再生柴油的需求较少，则所述分离步骤例如可以采用更宽的生物来源原料的截止，可以例如包括C16和C18脂肪酸，通过酮化将其加工成可再生基础油产物，得到包含C31、C33和C35基础油的RBO混合物。在所述方法的步骤a)之前，在至少水解步骤中对包含脂肪酸酯的初始原料进行预处理，由此产生相比于所述初始原料提高了游离脂肪酸与脂肪酸酯的比率的原料，从而进一步提高如本文定义的生物来源原料(见例如标题为“原料”部分)中游离脂肪酸的量。
除了图1和图2之外，图3描述了图2的底部流现在为用于生产柴油的脂肪酸耗尽的进料(“可再生柴油线”)，在步骤f)中，使所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料(“可再生柴油线”)经受在温和条件下在氢化催化剂存在下进行的任选预氢化阶段(“预处理”)，如标题“酮化”下的描述。所述预氢化旨在使剩余脂肪酸和脂肪酸酯中的双键饱和，这使得在后续步骤(“HDO”)中可以使用更加严苛的加氢脱氧条件。
HDO步骤可以如上文标题“FFA耗尽的进料的加氢脱氧和异构化”下的描述。在汽提器(“酸水汽提器”)中将水分离，该汽提器可与RBO线共用。此外，氢气可通过循环气回路(recycle gas loop)进行循环，该循环气回路也可与RBO线共用。然后可以使脱氧的柴油流经受加氢异构化反应条件，标记为“异构化”，其中还供应氢，产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流。
如上部分“FFA耗尽的进料的加氢脱氧和异构化”中的描述，加氢脱氧和加氢异构化可以同时进行，或依次进行。脱氧和异构化的柴油流可以任选地稳定化，标记为“柴油稳定化”和“石脑油稳定化”，例如为上文标题“纯化基础油”下公开的加氢精制步骤的形式。因此，脱氧和异构化的柴油流的真空蒸馏(“真空蒸馏”)可以产生柴油燃料的一种或多种馏分(例如在沸程180-350℃内)，统一标记为“柴油”，以及石脑油沸程(诸如低于180℃)内的一种或多种馏分，例如如以上标题“可再生基础油、柴油和石脑油”下的描述。
在描述本发明的实施方式时，没有明确描述所有可能实施方式的组合和排列。然而，在互不相同的从属权利要求中限定或在不同实施方式中描述某些手段的唯一事实，不表示不能利用这些手段的组合来获得益处。本发明设想了所描述的实施方式的所有可能组合和排列。
本文中的术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprises)”，发明人旨在在每种情况下可以任选地分别使用术语“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consist of)”和“由……组成(consists of)”来替代。
实施例
实施例1-将PFAD分离为棕榈酸进料和棕榈酸耗尽的进料
通过在约250-275℃的温度和0.01-0.05bar的压力下蒸馏，将棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)分离成棕榈酸进料和棕榈酸耗尽的进料。
这产生棕榈酸进料，纯度为97.0wt％，具有少量杂质：C18脂肪酸(0.42wt％)；C14脂肪酸(2.5wt％)。
剩余的棕榈酸耗尽的进料含有作为主要组分的偏甘油酯和C18脂肪酸：
表1-PFAD的蒸馏
实施例2-棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料进给到以连续模式运行的固定床(中试)反应器，其包含负载有250g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径
结晶度50-100％)的催化剂床。在约18barg的压力、约360℃的温度、约1.0h-1的WHSV和131l/h氮的额外气流下，在液相中进行酮化。所述酮化反应条件导致85％的脂肪酸转化，从而获得酮流。
实施例2a-棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料进给到以连续模式运行的固定床反应器，其包含负载有250g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径结晶度50-100％)的催化剂床。在约25barg的压力、约360℃的温度、约0.5h-1的WHSV且无额外气流的条件下，在液相中进行酮化。所述酮化反应条件导致99.9％的脂肪酸转化，从而获得酮流。
实施例2b-棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料进给到以连续模式运行的固定床反应器，其包含负载有20g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径
结晶度50-100％)的催化剂床。在约10barg的压力、约360℃的温度、约1.0h-1的WHSV和5l/h氢的额外气流下，在液相中进行酮化。所述酮化反应条件导致99.9％的脂肪酸转化，从而获得酮流。
实施例2c-棕榈酸进料的酮化
将棕榈酸进料进给到以连续模式运行的固定床反应器，其包含负载有20g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径
结晶度50-100％)的催化剂床。在约10barg的压力、约360℃的温度、约1.0h-1的WHSV和5l/h二氧化碳的额外气流下，在液相中进行酮化。所述酮化反应条件导致99.4％的脂肪酸转化，从而获得酮流。
实施例3-酮流的加氢脱氧和异构化
在约310℃的温度、约40bar的压力、约1.5h-1的WHSV和900nl/l的H2/进料油比下，通过NiMo/Al2O3催化剂将所得的酮流加氢脱氧，得到加氢脱氧的产物。HDO步骤的除氧效率为99.9％。
在约350℃的温度、约40bar的压力和约1.0h-1的WHSV下，使用负载在氧化铝载体上的Pt/SAPO-11作为加氢异构化催化剂，将所得的加氢脱氧的产物加氢异构化，得到加氢异构化的基础油产物。
将加氢异构化的基础油产物分馏成石脑油馏分(低于180℃)、柴油馏分(180-350℃)，并且将380+℃馏分分离为可再生基础油产品。
实施例3a-酮流的加氢脱氧和异构化
在约310℃的温度、约40-50bar的压力、约1.5h-1的WHSV和900nl/l的H2/进料油比下，通过NiMo/Al2O3催化剂将所得的酮流加氢脱氧，得到加氢脱氧的产物。HDO步骤的除氧效率为99.9％。
在约348℃的温度、约40bar的压力、约1.0h-1的WHSV和800nl/l油的H2/进料油比下，使用负载在氧化铝载体上的Pt/SAPO-11作为加氢异构化催化剂，将所得的加氢脱氧的产物加氢异构化，得到加氢异构化的基础油产物。
将加氢异构化的基础油产物分馏成石脑油馏分(低于180℃)、柴油馏分(180-350℃)，并且将380+℃馏分分离为可再生基础油产品(59.9wt％)、可再生柴油(22.9wt％)、在35-180℃范围内沸腾的可再生石脑油(1.3wt％)，其余为产物气体(11.9wt％)和在350-380℃之间沸腾的工艺油(4.0wt％)。
所述可再生基础油产品具有以下特性：在40℃下的运动粘度为17.7mm2/s；在100℃下的运动粘度为4.2mm2/s；粘度指数(VI)为151；浊点为-1.1℃；倾点为-17℃；且芳族化合物含量低于0.1wt％。使用ENISO3104测量运动粘度，使用ASTM D 2270测量粘度指数，使用ASTM D 5771测量浊点；以及使用ASTM D 5950测量倾点；使用ASTM D 7419测量芳族化合物。
实施例4-剩余棕榈酸耗尽的流的加氢脱氧和异构化
在约310℃的温度、约50bar的压力、约1.0-1.5h-1的WHSV和900nl/l的H2/进料油比下，使用NiMo/Al2O3催化剂将剩余的棕榈酸耗尽的进料加氢脱氧，得到加氢脱氧的产物。HDO步骤的除氧效率为99.9％。
在约300-350℃的温度、约20-40bar的压力和约0.8-1.0h-1的WHSV下，使用还原铂分子筛/Al2O3作为加氢异构化催化剂，将所得的加氢脱氧的产物加氢异构化，得到加氢异构化的基础油产物。
将加氢异构化的柴油产物分馏成石脑油馏分(低于180℃)、柴油馏分(180-350℃)。
实施例5–获自PFAD的C31可再生基础油的特性
将实施例3的380+℃馏分分离成可再生基础油产品。
使用场电离质谱(FI-MS)分析来分析可再生基础油产品的组成，见表1(“FIMS方法”)。
未检测到二-、三-、四-、五-、六-环烷烃。未检测到芳香族化合物。
使用ASTM D7500对样品I测量的馏程为：IBP(355℃)；5％(395℃)；10％(421℃)；20％(435℃)；30％(440℃)；40％(443℃)；50％(445℃)；60％(448℃)；70％(450℃)；80％(452℃)；90％(454℃)；95％(456℃)；FBP(583℃)。
场电离质谱(FI-MS)
在进行FI-MS分析之前，将任何芳烃成分(aromatic content)从饱和馏分中分离出来，并使用FIMS分别分析这两个馏分。
在FI-MS方法中，通过场电离质谱(FI-MS)基于碳和氢原子根据以下分子量将饱和烃分类如下：
CnH2n+2归类于链烷烃(paraffin)；
CnH2n归类为单环烷烃；
CnH2n-2归类为二环烷烃；
CnH2n-4归类为三环烷烃；
CnH2n-6归类为四环烷烃；
CnH2n-8归类为五环烷烃；
CnH2n-10归类为六环烷烃。
所有FI质谱都是使用配备有以FI模式操作的液体注入场解吸电离(LIFDI,LindenChroMasSpec GmbH)源的Thermo Fisher Scientific双聚焦扇区(DFS，double focusingsector)质谱仪在质心模式下获得的。DFS MS在磁扫描模式下以2000(±50)的分辨率运行。离子源参数如下：加速电压，+5kV；对电极电压，-5kV；参考入口温度，80℃；离子源温度，50℃；闪光持续时间，150ms；和扫描间延迟，150ms。使用了两种类型的FI发射器：LindenChroMasSpec GmbH FI-发射器10μm，20mA型在50mA和CarboTec 10μm Allround发射器在90mA。在样品运行之前，通过施加发射器加热电流2h对新的发射器进行预调节(precondition)。DFS MS以7.5s/衰减的速率从m/z 50扫描到1000。在实验过程中，以25℃/min的升温速率将直插式探针(DIP)从50℃加热到360℃。将体积为2μL的样品溶液注入到样品架中(坩埚，Mascom GmbH 0568770S-0568780S用于低粘度基础油且Mascom GmbH0568760S用于其它基础油和模型化合物混合物)，并且在分析之前在室温下蒸发溶剂。将样品架放入DIP并通过真空交换锁(vacuum exchange lock)引入离子源。将样品引入离子源后立即开始样品运行。使用Xcalibur 2.2程序(Thermo Fisher Scientific,Inc.,SanJose,CA)采集和分析MS数据。
Jin et al.“Comparison of Atmospheric Pressure Chemical Ionization andField Ionization Mass Spectrometry for the Analysis of Large SaturatedHydrocarbons”Anal.Chem.2016,88(21)10592-10598中已经描述了所述方法。
表1-RBO产物380+℃截止的FIMS结果
实施例6-C31可再生基础油的特性
图5显示了表1的C31可再生基础油的FIMS分析。测量了C31可再生基础油的一些特性并且将其与其它商业基础油进行了比较，见表2，其中使用ASTM D5950测量倾点；使用ENISO 3104测量粘度；使用FIMS方法测量链烷烃和环烷烃；使用ASTM D2270测量粘度指数；使用ASTM D5293测量CCS粘度；使用CECL-40-93-B测量Noack数。
表2-C31可再生基础油(RBO)和其它市售基础油的特性
Claims (26)
1.一种从生物来源的原料生产可再生基础油的方法，所述方法包括：
a)提供原料，所述原料包含至少5wt％的饱和游离脂肪酸的混合物和至多余量的选自由以下组成的列表中的一种或多种化合物：不饱和游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪醇以及脂肪酸甘油酯，如脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；
b)将所述原料至少分离为：
-饱和脂肪酸进料，包含至少90wt％的饱和Cn游离脂肪酸、不超过3wt％的不饱和游离脂肪酸，其中n选自整数值10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24之一；和
-一种或多种饱和脂肪酸耗尽的进料；
c)使所述饱和脂肪酸进料经受酮化反应条件，其中两个脂肪酸反应生成酮流，所述酮流包含作为主要部分的碳数为2n-1的饱和酮；
d)使所述酮流同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，以产生包含所述可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流；
e)任选地蒸馏步骤d)的产物以获得蒸馏的可再生基础油；
其中，在步骤a)–c)之中或之间不进行通过氢化或通过水解的预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，还用于生产柴油燃料，包括：
f)使所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，以产生包含所述柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流；
g)任选地蒸馏从步骤f)获得的料流以获得蒸馏的柴油燃料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料包含至少10wt％的饱和脂肪酸的混合物并且所述一种或多种化合物包含至少10wt％的不饱和脂肪酸，作为游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酸甘油酯或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，n为10、12、14、16。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，n为16。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述原料包含至少30wt％的饱和脂肪酸的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，包含至少10wt％的原料的不饱和脂肪酸的所述一种或多种化合物包含C18不饱和脂肪酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述原料是棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述分离包括蒸馏和/或通过冷却结晶。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其中，所述原料分离包括在具有至少5个理论塔板的蒸馏塔中，在100℃至300℃的温度以及0.5kPa至5kPa的蒸馏压力下进行蒸馏。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述分离包括在具有至少15个理论塔板的蒸馏塔中，在150至285℃的温度和0.9kPa至3.5kPa的蒸馏压力下进行蒸馏。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述酮化反应条件包含300至400℃范围内的温度、5至30barg范围内的压力和0.25-3h-1范围内的WHSV，存在酮化催化剂，所述酮化催化剂包括金属氧化物催化剂，任选地存在0.1-1.5气体/进料比(w/w)范围的气体，所述气体选自以下中的一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酮化催化剂是选自由以下一种或多种组成的列表中的金属氧化物催化剂：含Ti、Mn、Mg、Ca和Zr的金属氧化物催化剂，优选地，所述酮化催化剂是含Ti的金属氧化物催化剂。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述酮化催化剂是TiO2，如锐钛矿形式的TiO2，平均孔径为
BET面积为40-140m2/g且孔隙率为0.1-0.3cm3/g。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述脱氧和异构化的基础油流或所述蒸馏的可再生基础油具有小于100ppm的氧含量、100℃下3至15cSt的粘度、高于120的粘度指数，如120至170。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述脱氧和异构化的基础油流或所述蒸馏的可再生基础油具有低于0℃的倾点。
17.一种基础油组合物，包含：
-60wt％至95wt％的C31烷烃；
-低于20wt％的C32或更高级烷烃；
-所述烷烃包含70wt％或更多的异烷烃；
-低于9wt％，优选低于4.5wt％的环烷烃；
-优选使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
18.根据权利要求17所述的组合物，还包含：
-1wt％至10wt％的C20-30烷烃；
-优选使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
19.根据权利要求17至18所述的组合物，其中：
-以wt％表示的C29和C30烷烃的合并量低于以wt％表示的C26和C27烷烃的合并量；和/或
-以wt％表示的C29和C31环烷烃的合并量高于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的合并量；
优选其中使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含：
-低于0.5wt％的芳香族烃；
-低于0.5wt％的二-、三-、四-环烷烃，或更多环数的环烷烃；
-低于1wt％的含氧化合物；
-如使用ASTM D 3120测量的低于300ppm的硫含量；
-如使用ASTM D 4629测量的低于100ppm的氮含量，
优选其中使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的组合物，具有一种或多种以下特性：
-使用ASTM D7500测量的沸点为350℃至650℃,例如380℃至650℃，诸如420℃至650℃；
-使用ASTM D2270测量的粘度指数(VI)高于140；
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度数小于10wt％；
-使用ASTM D7346测量的倾点小于–10℃；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器粘度(CCS-35℃)小于1800cP；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器粘度(CCS-30℃)小于1300mPas；
-使用EN ISO 3104的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的组合物，具有至少以下特性：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度数小于10wt％；和
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器(CCS-30℃)粘度小于1600mPas，诸如小于1300mPas。
23.根据权利要求17和19至22中任一项所述的组合物，还包含：
-1wt％至15wt％的C20-30烷烃；
-优选使用场电离质谱(FI-MS)测量烃的重量百分比。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的组合物，包含至少95wt％的烃，优选至少99wt％的烃。
25.根据权利要求17至24中任一项所述的组合物，包含至少90wt％的烷烃。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的组合物，其中，所述异烷烃包含所述C31烷烃的至少三种不同的结构异构体。
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