CN113227326A - 用于生产可再生基础油和可再生燃料组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从包含游离脂肪酸和甘油酯的生物来源的原料生产可再生基础油和其他有价值的可再生燃料组分的方法。首先将原料分离成两个或更多个包含脂肪酸馏分和甘油酯馏分的流出物流。甘油酯水解为游离脂肪酸和甘油，且将由此获得的脂肪酸再循环至分离步骤。然后通过酮化、加氢脱氧和加氢异构化将脂肪酸转化为基础油。通过选择性氢解将甘油转化为丙醇。

Description

用于生产可再生基础油和可再生燃料组分的方法
技术领域
本发明涉及用于生产可再生基础油和可再生燃料组分的方法，特别地涉及使用包含游离脂肪酸和脂肪酸甘油的生物来源的原料的方法。
背景技术
可再生资源和生物基原料提供了一种可持续的替代石化资源。原料衍生自例如各种植物油、动物脂肪、回收废油和甚至微生物油。加氢处理的植物油如棕榈油、其衍生物、动物脂肪和其他废物或残留物一直是主导全球可再生燃料市场的主要原料。
除了燃料，脂肪和油也可以逐步加工成可再生化学品和可再生基础油。这些过程之一包括酮化，其能够去除高反应性羧基官能团，同时增加碳链长度。形成的酮是用于进一步缩合的结构单元，例如加氢脱氧，以获得用于需要的应用的合适产品。
WO2008/152200 A1公开了一种用于生产基础油的方法，包括使包含各种含氧有机分子(包括游离脂肪酸和脂肪酸酯)的原料进行缩合反应和随后的加氢脱官能和异构化反应。
WO2007/068795 A1公开了一种用于生产新型高质量生物来源烃基础油的方法。该方法包括酮化、加氢脱氧和异构化步骤。基于生物原料的脂肪酸和/或脂肪酸酯优选用作原料。
然而，仍然需要可将低价值的生物原料加工成高价值的产品的进一步有效的方法。
发明内容
为了提供对各种发明实施方案的一些方面的基本理解，以下给出简化的概述。该概述不是对本发明的广泛综述。既不旨在确定本发明的主要或关键要素，也不旨在描绘本发明的范围。以下概述仅以简化形式呈现本发明的一些概念，作为对本发明示例性实施方案的更详细描述的前奏。
在本发明中观察到，由包含游离脂肪酸和甘油酯(glyceride，脂肪酸甘油酯)的原料生产的可再生基础油或可再生基础油组分和可再生燃料组分的总产率在首先将原料分离成游离脂肪酸流和甘油酯流，然后甘油酯水解成游离脂肪酸和甘油时可能增加。在进一步加工之前，由此通过水解形成的游离脂肪酸可以再循环并与先前分离的游离脂肪酸流组合。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于由生物来源的原料生产满足API第III类基础油规格的可再生基础油和可再生燃料组分的方法，可再生基础油具有≥90wt％的饱和烃、≤0.03wt％的硫和≥120的粘度指数，该方法包括以下步骤：
a)提供包含游离脂肪酸和甘油酯的原料，优选来源于废物和残留材料，
b)将原料分离为至少两种流出物流，包括
(i)包含游离脂肪酸的第一流出物流，和
(ii)包含甘油酯的第二流出物流，
c)将第二流出物流的甘油酯水解成游离脂肪酸和甘油，以及
d)随后将从步骤c)获得的游离脂肪酸再循环至分离步骤b)。
本发明的另一个目的是提高可再生基础油产品的产率。
本发明的又一个目的是提高除可再生基础油产品之外通过该方法获得的可再生燃料组分的产率。
在所附从属权利要求中描述了本发明的多个示例性和非限制性实施方案。
当结合附图阅读时，本发明的各种示例性和非限制性实施方案连同其附加目的和优点将从以下特定示例性和非限制性实施方案的描述中得到最好的理解。
动词“包括”和“包含”在本文件中用作公开限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中叙述的特征可以相互自由组合。此外，应当理解，本文件通篇使用“一个”或“一种”，即单数形式并不排除复数形式。
附图说明
图1显示了本发明的组合甘油处理和可再生基础油生产方法的主要特征。
图2显示了根据本发明从棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)生产可再生基础油的示例性非限制性示意图。
图3显示了根据本发明由动物脂肪生产可再生基础油的示例性非限制性示意图。
具体实施方式
以下描述中提供的具体实例不应被解释为限制所附权利要求的范围和/或适用性。除非另有明确说明，否则说明书中提供的实例的清单和组不是详尽的。
如本文所定义，基础油是适用于润滑剂制造的油组分。基础油的主要用途是制造润滑剂，存在数千种类型的润滑剂。最著名的是汽车润滑剂，但还有其中使用润滑剂的许多更多应用，例如金属加工，其中一些是高度专业化的。一升润滑剂可能由以体积计50％到90％的基础油组成，其余由添加剂组成。
美国石油协会(American Petroleum Institute)(API)将基础油分为表1所示的五个主要类别。第I-III类是不同质量的石油基础油。
表1.API类别
Figure BDA0003117187810000031
API仅在粘度指数(VI)方面定义了第II类和第III类之间的差异，且第III类基础油也称为非常高粘度基础油(VHVI)。然而，低温流动性以及Noack挥发度值也是基础油的重要特征。
润滑剂行业通常将表1的类术语扩展为包括[Handbook on Automobile&AlliedProducts 2nd Revised Edition，2013,Ajay Kr Gupta，10Lube Oil:page 117]：
第I+类：作为第I类基础油，但粘度指数为103-108
第II+类：作为第II类基础油，但粘度指数为113-119
第III+类：作为第III类基础油，但粘度指数为至少140。
如本文所定义，本发明的可再生基础油满足至少API第III类基础油规格，具有≥90wt％的饱和烃、≤0.03wt％的硫和≥120的粘度指数，并且优选地，API第III+类基础油规格，具有按重量计≥90％的饱和烃、按重量计≤0.03％的硫和≥140的粘度指数。第III+类类型的基础油在低温条件下具有明显优于第III类基础油的润滑性能，并同时确保在热发动机中的润滑。
如本文进一步定义的，酮化反应是通过两种化合物的化学反应，特别是通过两种脂肪酸或两种脂肪酸酯的酰基基团之间的反应产生酮的反应。
如本文所定义，脱氧是从有机分子中去除共价结合的氧的方法。脱氧包括加氢脱氧(HDO)，其中通过加氢除去氧。
如本文所定义，加氢是在催化剂的影响下通过分子氢使碳-碳双键饱和的方法。
如本文所定义，脂肪酸是指生物来源的羧酸，其碳链长度高于C4，例如C4-C28(参见IUPAC Gold book,PAC,1995,67,1307(Glossary of class names of organiccompounds and reactivity intermediates based on structure(IUPACRecommendations 1995)，第1335页)。
如本文所定义，脂肪酸酯是指甘油三酯(triglyceride，脂肪酸甘油三酯)、脂肪酸烷基酯、脂肪酸与脂肪醇的酯和天然蜡，所有这些都是生物来源的。
如本文所定义，动物脂肪是整个肉链的副产品。动物脂肪不是这样生产的。它们仅与用于肉、蛋、奶或羊毛生产的动物的饲养有关而生产。动物脂肪是另一种动物产品生产的侧线产品、联产品或副产品[Alm,M,(2013)Animal fats.[online].在http://lipidlibrary.aocs.org/OilsFats/content.cfm？ItemNumber＝40320[21.12.2018登录的]可获得。
如本文所定义，原料是生物来源的。如本文进一步定义的，生物来源的原料的可再生含量由起始材料确定，以及通过涉及14C、13C和/或12C的同位素分布在产品中确定，如ASTMD6866(2018)中所描述的。
图1显示了根据本发明方法的组合甘油处理和可再生基础油生产方法的主要特征。在图1中，箭头和参考数字分别代表产品流和过程。
因此，在图1中，将包含游离脂肪酸(FFA)和甘油酯的原料进行分离11成为至少两种流出物流。第一流出物流包含大部分脂肪酸，优选按重量计为至少95％，以及第二流出物流包含大部分甘油酯，优选按重量计为至少85％，更优选按重量计为至少90％。将甘油酯进行水解12以产生甘油流和另外的FFA流。另外的FFA流被循环回分离11。因此，循环增加可用于进一步加工的FFA的产率。游离脂肪酸的碳链长度优选为C8至C24。
根据一个优选的实施方案，使合并的FFA流，即从分离11直接获得的FFA与通过水解12获得并循环回到分离11的那些一起进行酮化，即酮化反应13，然后是加氢脱氧，即加氢脱氧反应14，和异构化，即异构化反应15，以得到含有可再生基础油的流，使其进行分馏16以生产包括可再生基础油和可再生液化石油气(LPG)、适合用作汽油组分的可再生石脑油、可再生柴油和/或可再生喷气燃料的各种可再生烃组分。使甘油流继而进行氢化17以产生醇，优选为丙醇，即可再生丙醇，其可以与从FFA酮化获得的可再生石脑油合并(如图1所示)，从而增加汽油组分的产率，其可能都是生物来源的，即可再生汽油。
因此，本发明的方法不仅生产可再生基础油，而且生产可再生酮、可再生正链烷烃和可再生支链链烷烃，其可以在需要时从该过程中分离。
第一流出物流的游离脂肪酸通常包含具有不同碳链长度的游离脂肪酸。
根据一个实施方案，本发明涉及一种用于由生物来源的原料生产可再生基础油以及燃料组分的方法，可再生基础油优选满足API第III类基础油规格，具有≥90wt％的饱和烃、≤0.03wt％的硫和≥120的粘度指数，优选满足API第III+类基础油规格，具有≥90wt％的饱和烃、≤0.03wt％的硫和≥140的粘度指数，该方法包括以下步骤：
a)提供包含游离脂肪酸和甘油酯的原料，
b)将原料分离为至少两种不同的流出物流，包括
(i)包含游离脂肪酸的第一流出物流组，和
(ii)包含甘油酯的第二流出物流，
c)将第二流出物流的甘油酯水解成游离脂肪酸和甘油，以及
d)随后将从步骤c)获得的游离脂肪酸再循环回至步骤b)。
根据特定实施方案，该第一流出物流组包括
(iii)其中碳链长度为C12-C16的脂肪酸馏分，
(iv)其中碳链长度为至少C17的任选的脂肪酸馏分，和
(v)其中碳链长度为C11或更少的任选的脂肪酸馏分。
根据一个优选的实施方案，该方法还包括步骤e)在酮化催化剂的存在下，在100至500℃，优选300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选0.5至3MPa范围内的压力下使(iii)第一流出物流的馏分的至少一部分或全部进行酮化反应，以产生含酮的流。
根据另一个优选的实施方案，除了步骤e)之外，该方法还包括使步骤e)的至少部分酮流进行加氢脱氧以产生含脱氧的可再生基础油的流，即正链烷烃的另外步骤f)。
根据另一个优选的实施方案，除了步骤e)之外，该方法还包括使步骤e)的至少部分酮流同时或依次进行加氢脱氧和加氢异构化，以产生含有脱氧和异构化的可再生基础油的流的另外步骤g)。
优选将在步骤c)中获得的甘油氢化成醇，优选氢化成丙醇，并且任选地氢化成丙二醇。
根据一个实施方案，第一流出物流组包含(iii)其中碳链长度为C12-C16的脂肪酸馏分，和(iv)其中碳链长度为至少C17的脂肪酸馏分。(iv)脂肪酸馏分可单独或在与(iii)脂肪酸馏分的一部分预混合后进行酮化反应。根据另一个实施方案，将(iv)脂肪酸馏分至少部分转化为油脂化学品。
因此，根据一个实施方案，第一流出物流组包含其中碳链长度为至少C17的脂肪酸馏分，即(iv)脂肪酸馏分，并且在酮化催化剂存在下，使(iv)脂肪酸馏分的至少部分或全部在100至500℃，优选300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选0.5至3MPa范围内的压力下进行酮化反应以产生含酮的流，其中酮衍生自(iv)脂肪酸馏分。酮流可与衍生自(iii)脂肪酸馏分的酮流混合或单独处理。
根据另一个实施方案，该方法包括将(iv)脂肪酸馏分的至少部分或全部和(iii)脂肪酸馏分的部分混合以形成混合物，并使该混合物在酮化催化剂的存在下在100至500℃，优选为300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选为0.5至3MPa的压力下进行酮化反应，产生含酮的流，其中酮衍生自(iii)脂肪酸馏分和(iv)脂肪酸馏分。
原料
适用于根据本发明方法的原料包含游离脂肪酸和甘油酯，优选按重量计2-98％，优选5-90％的游离脂肪酸和按重量计至少2％，优选至少5％的甘油酯。用于可再生基础油生产的特别合适的原料是包含大量C16脂肪酸，优选按重量计至少10％的C16脂肪酸，更优选按重量计至少15％的C16脂肪酸的那些。
一些油和脂肪含有大量的C16脂肪酸(FA)。部分脂肪酸是以游离脂肪酸(FFA)的形式，但部分结合为甘油酯，例如含C16FA的甘油酯。
表2列出了适用于本发明的方法的C16和C18游离脂肪酸的可用性，以及示例性脂肪和油的脂肪酸碳链长度和不饱和度(参见Distillation-Advances from modeling toapplications,Cermak,S et al.,Distillation of Natural Fatty Acids and TheirChemical Derivatives；National Center for Agricultural Utilization Research,Agricultural Research Service,United States Department of Agriculture,USA)。
Figure BDA0003117187810000081
植物油和鱼油以及动物脂肪的典型基本结构单元是甘油三酯。甘油三酯是甘油与具有以下结构的三个脂肪酸分子的酯：
Figure BDA0003117187810000091
其中R1、R2和R3相同或不同，并且代表C3-C27烃链。当以游离脂肪酸的形式时，烃链的长度通常为16个碳(C16)和18个碳(C18)。与两个其他羟基基团连接的脂肪酸的典型碳数是偶数(even)，通常在碳链长度为C12至C22之间。
在加工之前，可以用合适的已知方法将生物来源的原料进行预处理，例如热方法、机械方法通过剪切力，化学方法例如利用酸或碱，或者通过辐射、蒸馏、冷却或过滤的物理方法。化学和物理预处理的目的是去除干扰过程或使催化剂中毒的杂质并减少不期望的副反应。
因此，适用于本发明方法的原料通常包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和游离脂肪酸。示例性原料是植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪，例如猪油、牛脂、黄色油脂、棕色油脂、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油和鱼蜡。优选地，原料材料源自提到的示例性原料的废物和/或残留物。更优选地，废物和/或残留物源自可持续生产的产品，其生产路线是可追踪的。
脂肪酸甘油和游离脂肪酸的分离
根据本发明的方法，优选地通过真空蒸馏将甘油酯与游离脂肪酸分离，提供至少两种流出物流，即包含游离脂肪酸的第一流出物流和包含甘油酯的第二流出物流。游离脂肪酸的碳链长度优选地为按重量计至少90％的C8至C24。
第一流出物流的游离脂肪酸优选包含具有不同碳链长度的脂肪酸馏分。根据一个实施方案，将游离脂肪酸分离成第一流出物流组，即分离成至少包含这些流的几种不同的流，其中(iii)碳链长度是C12-C16，其中(iv)碳链长度是至少C17，和流(v)，其中碳链长度为C11或更少。
分离可以通过使用至少一个真空蒸馏塔来实现，优选地从两个到四个塔，它们可以是串联的，这取决于分离所需的精度和原料的脂肪酸分布、原料类型和质量。
根据一个示例性实施方案，分离产生第一流出物流组，包括
ο其中至少90％的脂肪酸具有C11或更少的碳链长度的脂肪酸馏分，即任选的流出物流(v)，在大气压下沸点低于260℃，优选低于240℃。
ο其中至少90％的脂肪酸具有C12至C16的碳链长度的脂肪酸馏分，即流出物流(iii)，在大气压力下在260℃至360℃的范围内，优选在298℃至352℃的范围内沸腾。
ο其中至少90％的脂肪酸具有C17或更多的碳链长度的脂肪酸馏分，即任选的流出物流(iv)，在大气压下在高于360℃，优选地高于374℃沸腾，以及
ο包含甘油酯的馏分，即第二流出物流，其是蒸馏塔底的。
蒸馏温度通常是在蒸馏塔的出口处测量的那些温度。在本文，蒸馏温度在数学上换算成大气压。
蒸馏塔底的非挥发性杂质可以使用常规方法去除，例如脱胶和/或漂白。在一个实施方案中，在从分离中取出第二流出物之后可以有单独的纯化单元。
分离可以在单个蒸馏步骤中或在两个或三个或更多个蒸馏步骤中进行。蒸馏进一步纯化馏出物流中的金属和其他重杂质，这些杂质在蒸馏后会残留在塔底馏分中。由于杂质残留在甘油相中，通过水解从甘油中分离的脂肪酸保持纯净。当随后在氢解之前将过量的水与甘油分离时，杂质将与水相一起被去除。
根据一个实施方案，该方法包括分离其中碳链长度为C11或更少的脂肪酸馏分。该轻质脂肪酸馏分可用于生产油脂化学品。该馏分的去除有利于随后的酮化反应。
基础油的粘度可以通过调节进料中脂肪酸的分布来控制。包含碳链长度为C12至C16的脂肪酸的流出物流是用于可再生基础油生产的极佳进料。这种选择为基础油产品提供了低粘度和低挥发性性能。
包含其中碳链长度为C17或更多的脂肪酸的流出物流也可用作待酮化的进料的一部分，或者其可单独酮化以产生更长碳链的酮并因此用于增加粘度以用于更高粘度的基础油应用。该流出物流可以进一步部分地或替代地被加工成油脂化学品。
根据一个实施方案，第一流出物流(iii)的至少一部分用于生产油脂化学品。自然地，这限制了C12-C16脂肪酸在可再生基础油和燃料组分的生产中的可用性。
优选地，在酮化之前将存在的双键氢化。
甘油酯的水解
将与游离脂肪酸分离的甘油酯水解。水解可以使用已知方法在水解单元中进行，例如诸如以常规方式商业化的Colgate-Emery方法(参见Bailey’s Industrial Oil&Fatproducts；第6版)。水解步骤产生游离脂肪酸流和水性甘油流。
在一个实施方案中，分离的甘油酯在进入水解步骤之前进行纯化。这种纯化可以包括例如漂白和/或除臭。
根据示例性实施方案，纯化的棕榈油从水解塔底部进料，且水从塔顶部进料。高温，例如约250℃，和高压，例如约50MPa，提高了水在油相中的溶解度，在油相中发生油的水解。粗油作为相干相(coherent phase)从底部到顶部通过水解塔，而较重的裂解水作为分散相向下流过油和脂肪酸的混合物。在顶部获得脂肪酸和夹带水的混合物，而在底部回收含有10-18％的甘油酯的甜水。达到99％的裂解度需要大约两个小时的反应时间。脂肪酸从裂解塔的顶部排出到蒸发器，在那里夹带水被分离或闪蒸掉。去除水分以防止脂肪酸氧化和降解。然后水蒸气在给水罐中冷凝和收集。
根据另一个实施方案，甘油酯以常规方式被碱例如氢氧化钠水解(参见Bailey’sIndustrial Oil&Fat products；第6版)。该过程产生甘油和脂肪酸盐。在进一步加工之前，脂肪酸通过与强矿物酸(例如，硫酸)接触而从盐中释放出来。通过用水洗涤去除过量的硫酸和形成的硫酸钠或硫酸钾。
水解单元包括适用于酸性或腐蚀性试剂的设备材料。由于本发明的方法包括在水解之前从原料中分离游离脂肪酸的主要部分，因此与原料在分离之前原样水解的情况相比，水解单元的尺寸可以显著减小。
酮化
根据一个优选的实施方案，使包含游离脂肪酸的一个或多个流出物流进行酮化。
当产品的脱氧、稳定性和能量密度是目标时，酮化反应是一种极好的脱氧反应，这在燃料和基础油的生产中通常就是这样。酮化在不使用氢气的情况下去除75mol％的与羧酸分子结合的氧。这对于旨在减少温室气体(GHG)排放的燃料应用非常重要。在酮化反应期间，两个脂肪酸分子一起反应形成相应的直链酮。在反应过程中同时释放一分子的CO2和水。
酮化反应可以高转化率进行，如95％、或98％、或甚至99.9％，并具有极好的选择性，如85％、或92％、或甚至95％，这就是可再生基础油产率几乎可以是理论值的原因。由于非常有选择性的酮化反应，仅形成很少或没有轻质烃，因此，从酮化反应中回收的生物-CO2可以非常纯，优选以体积计为至少99％，并且其可以用于各种应用。自然地，由通过本发明的方法获得的游离脂肪酸馏分生产的酮也可用作除基础油或燃料组分生产之外的各种应用的化学品。
酮化条件通常由反应器温度和压力、所用催化剂、载气/进料比和进料的重时空速指定。可以根据要优化的参数根据需要组合选择的范围。
在本发明中，酮化反应可以在100至500℃，优选300至400℃，更优选330至370℃，最优选340至360℃范围内的反应温度下进行。在酮化催化剂的存在下，压力范围可以是大气压至10MPa，优选0.5至3.0MPa，更优选1.0至2.5MPa，最优选1.5至2.0MPa。合适的酮化催化剂包括一种或多种金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂的金属优选选自含Ti、Mn、Mg、K、Ca和Zr的金属氧化物催化剂中的一种或多种。优选的催化剂是含Ti的金属氧化物催化剂，最优选为含TiO2的催化剂。重时空速(WHSV)可以在0.25至3.0h-1的范围内，优选为0.5至2.0h-1，更优选为1.0至1.5h-1。酮化反应可以在0.1至1.5气体/进料比(w/w)，优选为0.25至1.0，最优选为0.5至0.75范围内的气体存在下进行，其中气体/进料比(w/w)是指进料到酮化反应器中的气体质量/进料到酮化反应器的液体进料的入口脂肪酸质量。气体选自以下中的一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。特定的气体是H2，其可以有利地流过反应器进入也需要氢气存在的下一阶段，例如HDO。最优选的气体是CO2，因为这是产品气体并且可以有效地再循环回到进料中，并且它提供了最具选择性的酮化反应。
根据一个实施方案，将酮的一部分转化为油脂化学品。根据示例性实施方案，油脂化学品选自由以下组成的组：烷烃、胺、亚胺、烯胺、缩醛、仲醇和叔醇。适合将酮转化为油脂化学品的示例性非限制性反应如下所示。
Figure BDA0003117187810000141
根据一个实施方案，将衍生自(iii)脂肪酸馏分的酮的一部分转化为油脂化学品。
根据另一个实施方案，第一流出物流包含(iv)脂肪酸馏分，并且将(iv)脂肪酸馏分的至少一部分在酮化催化剂的存在下，在100至500℃，优选300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选0.5至3MPa范围内的压力下进行酮化反应，以产生包含衍生自(iv)脂肪酸馏分的酮的流，并将衍生自(iv)脂肪酸馏分的酮的至少一部分转化为油脂化学品。
根据又一个实施方案，第一流出物流包含(v)脂肪酸馏分，并且(v)脂肪酸馏分的至少一部分在酮化催化剂的存在下，在100至500℃，优选300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选0.5至3MPa范围内的压力下进行酮化反应，以产生包含衍生自(v)脂肪酸馏分的酮的流，并将衍生自(iv)脂肪酸馏分的酮的至少一部分转化为油脂化学品。
根据一个实施方案，将获得的酮流同时或依次进行加氢脱氧(HDO)反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含可再生基础油的脱氧和异构化产物流。
根据另一个实施方案，将酮流的一部分同时或依次进行加氢脱氧(HDO)反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含可再生基础油的脱氧和异构化基础油产物流，并且酮流的一部分用于生产油脂化学品。
根据又一实施方案，将酮流的一部分进行HDO并且省略加氢异构化反应。根据该实施方案，产物是正链烷烃。
加氢脱氧(HDO)
获得的酮的加氢脱氧可以如例如在WO2007068795A1、WO2016062868A1或EP2155838B1中所描述的且使用常规加氢处理催化剂和氢气进行。
当脂肪酸的转化率高达95-99％时，酮的脱氧反应可以在更温和的条件下进行，例如与约280-330℃的酯或羧酸的脱氧反应温度相比在约250-280℃的尤其较低的反应温度下。酮反应生成相应正链烷烃的HDO转化率和选择性很高，几乎是理论的，因此这些基础油范围链烷烃的产率也很高。如果进料中仍存在酮化步骤中残留的任何未转化酸，则可能发生此类脂肪酸的脱羧，产生CO2。脱羧的脂肪酸可在异构化后用作可再生柴油应用中的低GHG排放组分。
在一个实施方案中，加氢脱氧在包括100至500℃，优选250至400℃，更优选280至350℃，最优选300至330℃范围内的温度；和在大气压至20MPa，优选0.2至8MPa，更优选3至6MPa，最优选4至5MPa范围内的压力的反应条件下进行。优选地，WHSV在0.5至3.0h-1的范围内，更优选地1.0至2.5h-1，最优选地1.0至2.0h-1。优选地，H2流量在350至900nl H2/l进料的范围内，更优选350至750，最优选350至500，其中nl H2/l是指在加氢脱氧催化剂存在下每升的进入HDO反应器的进料的氢气的标准升数。加氢脱氧催化剂优选选自载体上的Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的任何组合，例如CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo，其中载体优选为氧化铝和/或二氧化硅。
异构化
异构化可以在常规的加氢异构化单元中进行，例如在WO2007068795A1、WO2016062868A1或EP2155838B1中描述的那些。在异构化步骤中加入氢气。
加氢处理步骤和异构化步骤可以在相同的反应器中进行，甚至可以在相同的反应器床中进行。异构化催化剂可以是贵金属双功能催化剂，例如含Pt的商业催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化剂或例如非贵金属催化剂，例如NiW。加氢脱氧和加氢异构化步骤可以在相同的催化剂床中使用例如用于加氢处理和异构化的NiW催化剂进行。NiW催化剂可另外导致更多的加氢裂化为柴油和石脑油产品，并且如果这种产品与可再生基础油产品一起也需要的话，NiW催化剂可能是有利的催化剂。
异构化步骤通常在200至450℃，优选250至400℃，更优选280至370℃，最优选300至350℃的温度下进行。压力通常为1至15MPa，优选为1至6MPa，更优选2至5MPa，最优选2.5至4.5MPa。WHSV优选为0.5至3 1/h，更优选0.5至2 1/h，最优选0.5至1 1/h，并且H2流量为以升为单位H2/升进料，优选100至800，更优选200至650，最优选地350至500。可能需要通过从提到的温度、压力、WHSV和H2流量值中选择合适的组合来降低异构化反应的剧烈程度以避免或减少可再生基础油产品的裂化量。
根据一个实施方案，加氢异构化催化剂包含第VIII族金属，优选Pd、Pt或Ni和分子筛，任选地在氧化铝和/或二氧化硅载体上。
在异构化过程中，正链烷烃被支化，即形成异链烷烃。优选地，选择条件使得支链位于或接近分子的末端，因此可再生基础油或可再生燃料的低温流动性得到改善。
在将正链烷烃常规加氢异构化为燃料组分或基础油组分的过程中，可能存在一些裂化。因此，在异构化步骤期间，催化剂的选择和反应条件的优化总是很重要的。由于在基础油组分的异构化过程中的裂化，也可能形成一些可再生柴油和石脑油。如此获得的可再生柴油组分具有优异的低温流动性，并且可用作冬季级柴油燃料，即100％，无需将其共混到化石中间馏出物中。
异构化后，产物可采用常规分离方法进行分馏，特别是通过真空蒸馏分馏，其可将含有可再生基础油的产品混合物分离成含有C3和C4烃组分的可再生液化石油气(LPG)；适合用作汽油组分的可再生石脑油；可再生柴油燃料和/或喷气燃料，即航空燃料，例如HEFA或HEFA+组分、变压器油组分，例如沸点为280-300℃或280-350℃的变压器油；和可再生基础油。这些分馏的最终产品的一部分也可以循环回酮化、HDO或异构化单元，以获得额外的方法效益，如热控制或选择性改进。
丙醇和丙二醇的生产
从水解获得的甘油流可以进一步加工成有价值的燃料组分。
根据一种实施方案，通过选择性氢化将甘油流转化为丙醇和/或丙二醇。
根据一个示例性实施方案，氢解使用适合其的催化剂进行，例如铂催化剂或含铂的金属酸双功能催化剂，以及任选的杂多酸(HPA)，例如硅钨酸、磷钨酸(PTA)、磷钼酸或硅钼酸；在正常大气压下或优选地在超压下负载在氧化锆(Pt-HPA/ZrO2)上。具体的催化剂是Pt-PTA/ZrO2。反应在升高的温度下进行，通常在H2流下在150-350℃，优选150-270℃的温度下。WHSV通常为约1 1/h。
可以从包含水、丙醇和丙二醇的反应混合物中分离丙醇，例如通过蒸馏。
通过本发明的方法生产的丙醇可以用作汽油组分，从而提高了适合仅通过酮化路线获得的汽油的组分的产率。产量增加可能是几个百分比。丙醇的挥发性低于通常用作汽油组分的乙醇。此外，丙醇具有良好的辛烷值。
该可再生汽油组分可以与从可再生基础油生产中获得的可再生石脑油共混，从而能够生产完全可再生的氧化烃燃料。目前，没有市售的100％可再生汽油产品，其具有改善排放性质的含氧组分和提供高能量密度的可再生来源的烃组分。将丙醇与来自根据本发明的可再生基础油生产的不含芳烃但相当低的辛烷值的可再生石脑油组分共混是有益的，因为丙醇可以改善共混物的辛烷值并且不含芳烃的可再生石脑油增加燃料共混物的能量密度。
含脱氧且异构化的基础油的流或蒸馏的可再生基础油可具有小于100ppm的氧含量、100℃下3至15cSt的粘度、高于120、优选高于140，例如140至170的粘度指数。
例如，可以蒸馏脱氧且异构化的基础油流以获得沸点大于380℃，例如大于450℃，例如大于460℃或更高，例如如470℃或更高，例如480℃或更高，或例如500℃或更高的馏分中的可再生基础油。例如，蒸馏可以产生一种或多种可再生基础油馏分，例如高于380℃，例如380-450℃之间的馏分和高于450℃的馏分。在蒸馏过程中，也可以分离其他馏分，例如石脑油馏分和/或柴油馏分。这些馏分是加氢脱氧和加氢异构化反应过程中裂化以及来自酮化步骤的极少量未转化游离脂肪酸的结果。
其他任选工艺步骤
可以在酮化之前氢化脂肪酸中存在的双键。预氢化(图1中未显示)优选在90至300℃，更优选110至280℃，最优选120至260℃的温度下进行。压力优选为1.0至7.0MPa，更优选2.0至6MPa，最优选3至5MPa。WHSV优选为0.25至3 1/h，更优选为0.5至2 1/h，最优选为1至1.5 1/h。H2流量nl H2/升进料优选为100至500，更优选为150至450，最优选为200至400。
当加氢脱氧和加氢异构化依次发生时，在加氢脱氧和异构化之间可以存在汽提步骤，其中将气体与液体分离。这可以在高温和高压分离步骤中发生，例如在300-350℃，优选320-330℃的温度和3MPa至6MPa，优选4MPa和5MPa的压力下。汽提步骤未在图1中显示。
加氢异构化之后，也可以存在任选的加氢精制步骤，其中通过在加氢催化剂例如氧化铝载体上的NiMo的存在下进行另外的加氢步骤来稳定产物。然而，也可以使用例如氧化铝和/或二氧化硅载体上的含有元素周期表第VIII族金属的其他加氢精制催化剂。加氢精制催化剂优选为负载的Pd、Pt或Ni催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。加氢精制步骤在反应条件方面类似于预加氢步骤。然而，在加氢精制步骤中，通常使用更高的压力，并且在一定程度上使用更高的温度。这是因为与酮化之前的脂肪酸的潜在预氢化步骤相比，进料在该阶段完全脱氧。存在加氢精制步骤是为了使产物稳定和脱色，除此之外其涉及双键或芳族化合物的氢化，所述双键或芳族化合物在先前步骤中存在或已形成，例如在加氢异构化过程中。加氢精制步骤可以在低于300℃的温度下进行，例如低于280℃或低于260℃。加氢精制还可高于180℃，例如高于190℃或高于200℃。加氢精制温度优选为180-300℃，更优选190-280℃，最优选200-250℃。压力优选为5-20MPa，更优选为10-18MPa，最优选为14-16MPa。WHSV优选为0.5-3.0 1/h，更优选为0.75-2.5 1/h，最优选为1.0-2.0 1/h。加氢精制步骤未显示在图1中。
示例性实施方案
图2和图3分别显示了根据本发明的用于从棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)和动物脂肪开始生产可再生基础油和其他有价值的可再生产品的方法的示例性实施方案。在图中，反应步骤和流出物流被标记分别带有参考数字和箭头/大写字母。图中，符号C16FA、C18FA+和轻质FA分别代表第一流出流(iii)、(iv)和(v)。从1000千吨原料开始时，以千吨为单位给出的各步骤的产率示出在表3(PFAD作为原料)和4(动物脂肪作为原料)中。还针对不使用甘油酯(脂肪酸循环)的脂肪酸进行的比较方法提供比较产率。
使用PFAD作为进料
在图2描绘的实施方案中，用作进料的PFAD A包括按重量计88％的游离脂肪酸和按重量计12％的脂肪酸甘油酯。PFAD中的游离脂肪酸几乎分别是C16FA和C18FA的1:1混合物。
在为真空蒸馏塔的分离单元21中将甘油酯与脂肪酸分离。分离后获得120千吨的甘油酯B，其余为游离脂肪酸。
甘油酯用含水酸进行水解22，产生含水甘油流L和游离脂肪酸C。PFAD中存在的甘油酯的水解产生115千吨的游离脂肪酸C，其中53千吨是C16 FA，且57千吨是C18 FA。由于水解向游离脂肪酸和产生的甘油中添加水(K，按重量计约6.4％，即约7.7吨)，因此这些产品的重量也会增加。存在于PFAD中的甘油酯水解产生约115千吨的游离脂肪酸C，而甘油L产量为12千吨。通过蒸馏将甘油与水分离。
将来自水解的游离脂肪酸C再循环回到分离单元21并与进料中最初存在的游离脂肪酸合并。合并的FFA在分离单元21中通过真空蒸馏进行分馏。脂肪酸的分馏优选在250至275℃的温度和1-5MPa、例如约2MPa的压力下进行。分馏产生460千吨的C16FA D和492千吨的C18FA+E。
将C16FA D馏分在酮化催化剂存在下进行酮化23，得到酮化的C16FA流G。酮化催化剂是含Ti的金属氧化物催化剂。酮化反应在340至360℃的温度和1.5至2MPa的压力下进行。WHSV为1至1.5 1/h。酮化反应在约0.5至0.75气体/进料比(w/w)的二氧化碳气体存在下进行。
使用闪蒸罐将从酮化反应中获得的液态酮流G与气态产物和水分离。CO2和水通过冷却进一步分离。酮化步骤很具选择性，并且其以高产率生产期望的长链酮，产率超过85wt％(理论酮产率为87.9wt％)，并且在与酮和水分离后反应中产生的CO2具有高纯度(>99wt％)。收集由此产生的生物-CO2，并且可用于各种应用。
使用本发明的方法对源自1000千吨的PFAD的C16FA进行酮化，产生39.5千吨的生物-CO2。供入酮化的C16FA馏分产生395.2千吨的酮G。
将酮化的C16FA G进行加氢脱氧24和加氢异构化25。加氢脱氧和加氢异构化反应依次进行。产物是包含可再生基础油J的脱氧和异构化的基础油流I。
加氢脱氧反应是在氧化铝载体上存在加氢脱氧催化剂NiMo的情况下进行的。加氢脱氧步骤在固定床反应器中在加氢脱氧条件下进行，以提供正链烷烃H。加氢温度为300至330℃，且压力为4至5MPa。WHSV方便地为约1-2 1/h，且H2流量为350-500nl H2/l进料。
源自PFAD的酮化进料的加氢脱氧产生376.6千吨的正链烷烃。
将加氢脱氧步骤H的产物在氢气和异构化催化剂的存在下进行异构化步骤。异构化催化剂是含Pt的市售催化剂。异构化步骤在300-350℃之间进行，压力在2.5-4.5MPa之间。WHSV在0.5-1 1/h之间，且H2流量在350-500n-liter H2/升进料之间。
源自PFAD进料的加氢脱氧的正链烷烃的加氢异构化产生301.3千吨的支链链烷烃。
获得的脱氧和异构化产物流I包含可再生基础油和燃料组分。产品的分馏26通过减压蒸馏进行，其分离可再生LPG(液化石油气；C3和C4烃组分)、可再生石脑油(汽油组分)、可再生柴油和/或喷气燃料以及可再生基础油。
分离步骤21产生120千吨甘油酯B，其水解为游离脂肪酸C和甘油L。产生的甘油通过选择性氢化27转化为丙醇，其中丙醇通过在200-300℃下在Pt改性ZrO2催化剂存在下的甘油的催化转化而制备。
当PFAD用作原料时，丙醇M的产量为8千吨。将丙醇与水相分离28并且可以与来自酮化路线的可再生石脑油共混。
C18FA+馏分E可用于生产油脂化学品，或者可将其酮化。当酮化时，可以在酮化之前将C18FA+馏分E与C16FA馏分D混合，或者可将其单独酮化并与酮流G混合。可以通过改变酮化反应中C18FA+/C16FA比例调整产品的粘度。当将C18FA+馏分和C16FA馏分分别酮化时，形成的两种酮流可以根据需要混合并根据需要进一步一起处理。
酮化的C16FA馏分G的一部分可以转化为油脂化学品，例如烷烃、胺、亚胺、烯胺、缩醛、仲醇和叔醇。
C18FA+馏分E的一部分或全部可被酮化并转化为油脂化学品，例如烷烃、胺、亚胺、烯胺、缩醛、仲醇和叔醇。
轻质FA馏分F也可以在酮化后转化为油脂化学品，例如烷烃、胺、亚胺、烯胺、缩醛、仲醇和叔醇。
使用本发明的方法从PFAD获得的产品的收率收集到表3中。该表进一步显示了比较过程的产率，即没有利用进料中存在的甘油酯的方法。
表3.
Figure BDA0003117187810000241
使用动物脂肪作为进料
在图3所描绘的实施方案中，动物脂肪用作含有按重量计20％的游离脂肪酸和按重量计80％的脂肪酸甘油酯的进料。动物脂肪进料包含明显多于C16脂肪酸的C18脂肪酸(按重量计为60.6％与25.6％)。
与对PFAD进料的描述类似地处理进料。图3中的参考数字、箭头和大写字母如上面对图2的解释。
使用本发明的方法从动物脂肪进料开始获得的产品的产量收集在表4中。该表进一步显示在不使用从甘油酯水解和再循环获得的FFA的情况下进行该方法时的产率。
表4.
Figure BDA0003117187810000251
从表3和表4中可以看出，当甘油酯被水解，并且由此形成的游离脂肪酸被循环到该过程中时，几种有用产品的产率显著增加。例如，C16FA RBO的产率提高了476％。此外，甘油馏分可以加工成非常有价值的生物丙醇，其可例如用作汽油组分。
上面给出的描述中提供的具体实例不应被解释为限制所附权利要求的范围和/或适用性。

Claims (26)

1.一种用于由生物来源的原料生产满足API第III类基础油规格的可再生基础油以及可再生燃料组分的方法，所述可再生基础油具有≥90wt％的饱和烃、≤0.03wt％的硫和≥120的粘度指数，特征在于所述方法包括以下步骤：
a)提供包含游离脂肪酸和甘油酯的原料，优选来源于废物和残留材料，
b)将所述原料分离为至少两种流出物流，所述至少两种流出物流包括
(i)包含游离脂肪酸的第一流出物流，
(ii)包含甘油酯的第二流出物流，
c)将所述第二流出物流的所述甘油酯水解以提供游离脂肪酸和甘油，以及
d)将从步骤c)中获得的所述游离脂肪酸再循环至分离步骤b)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一流出物流是第一流出物流组，包括
(iii)其中碳链长度为C12-C16的脂肪酸馏分，
(iv)其中碳链长度为至少C17的任选的脂肪酸馏分，和
(v)其中碳链长度为C11或更少的任选的脂肪酸馏分。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括以下步骤：
e)在酮化催化剂的存在下，在100至500℃，优选300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选0.5至3MPa范围内的压力下使所述第一流出物流的(iii)所述脂肪酸馏分的至少一部分或全部进行酮化反应，以产生含酮的流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酮化催化剂为金属氧化物催化剂，且所述金属氧化物催化剂的金属优选选自Mg、K、Sc、Y、La、Ce、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Mo、Rh、Sn、Ti、Mn、Mg、Ca、Zr中的一种或多种，更优选含Ti的金属氧化物催化剂，最优选含TiO2的催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述酮化反应在0.1-1.5气体/进料比(w/w)范围内的气体存在下进行，所述气体选自以下中的一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O，优选为CO2。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
f)将步骤e)的所述含酮的流的一部分进行加氢脱氧反应，以产生含正链烷烃的流。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
g)使步骤e)的所述含酮的流的至少一部分同时或依次进行加氢脱氧反应和加氢异构化反应，以产生含可再生基础油的流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中依次进行所述加氢脱氧反应和所述加氢异构化反应，并且其中步骤g)还包括在加氢脱氧和加氢异构化之间分离液体与气体。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述加氢脱氧反应在加氢脱氧催化剂的存在下在100-500℃，优选250-400℃范围内的温度下；在大气压至20MPa，优选0.2至8MPa范围内的压力下；优选在0.5至3h-1范围内的WHSV下，并且优选在350-900nl H2/l进料的H2流量下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述加氢脱氧催化剂选自载体上的Pd、Pt、Ni、CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo，其中所述载体优选为氧化铝和/或二氧化硅。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述加氢异构化反应在加氢异构化催化剂的存在下，在200至450℃，优选250至400℃范围内的温度下；在1至15MPa，优选1至6MPa范围内的压力下；优选在0.5-3h-1范围内的WHSV下，并且优选在100-800nl H2/l进料的H2流量下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述加氢异构化催化剂包含第VIII族金属，优选为Pd、Pt或Ni，以及分子筛，任选地在氧化铝和/或二氧化硅载体上。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，包括使所述含可再生基础油的流进行分离，优选通过蒸馏，以产生可再生基础油以及优选还有一种或多种选自可再生液化石油气、可再生石脑油、可再生喷气燃料和/或可再生柴油的燃料组分。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，包括在催化剂，优选Pt改性的ZrO2的存在下，在升高的温度，优选150至350℃，更优选150至270℃下，用氢气处理步骤c)的甘油，以产生可再生丙醇和任选的可再生丙二醇。
15.根据权利要求2所述的方法，其中将(iv)所述脂肪酸馏分转化为油脂化学品。
16.根据权利要求2所述的方法，其中将(v)所述脂肪酸馏分转化为油脂化学品。
17.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中将步骤e)的所述含酮的流的一部分转化为油脂化学品。
18.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一流出物流包含(iv)脂肪酸馏分，所述方法还包括使(iv)所述脂肪酸馏分的至少一部分在酮化催化剂的存在下，在100至500℃，优选300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选0.5至3MPa范围内的压力下进行酮化反应，以产生包含衍生自(iv)所述脂肪酸馏分的酮的流，并将衍生自(iv)所述脂肪酸馏分的酮的至少一部分转化为油脂化学品。
19.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一流出物流包含(v)所述脂肪酸馏分，所述方法还包括使(v)所述脂肪酸馏分的至少一部分在酮化催化剂的存在下，在100至500℃，优选300至400℃范围内的温度下，和在大气压至10MPa，优选0.5至3MPa范围内的压力下进行酮化反应，以产生包含衍生自(v)所述脂肪酸馏分的酮的流，并将衍生自(v)所述脂肪酸馏分的酮的至少一部分转化为油脂化学品。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述酮化催化剂为金属氧化物催化剂，且所述金属氧化物催化剂的金属优选选自Mg、K、Sc、Y、La、Ce、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Mo、Rh、Sn、Ti、Mn、Mg、Ca、Zr中的一种或多种，更优选含Ti的金属氧化物催化剂，最优选含TiO2的催化剂。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述酮化反应在0.1-1.5气体/进料比(w/w)范围内的气体存在下进行，所述气体选自以下中的一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O，优选为CO2。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中所述油脂化学品选自由以下组成的组：烷烃、胺、亚胺、烯胺、缩醛、仲醇和叔醇。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述可再生基础油满足API第III+类基础油规格，具有≥90wt％的饱和烃，≤0.03wt％的硫和≥140的粘度指数。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述原料包含按重量计2-98％、优选按重量计5-90％的游离脂肪酸和按重量计至少2％、优选至少5％的脂肪酸甘油。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述原料选自由以下组成的组：植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、PFAD和鱼蜡，优选为PFAD和动物脂肪。
26.根据权利要求13和14所述的方法，其中将所述可再生丙醇和所述可再生石脑油混合在一起用作汽油组分。
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