ES2911195T3

ES2911195T3 - Catalizador de TIO2 en reacciones de cetonización para producir aceite de base renovable

Info

Publication number: ES2911195T3
Application number: ES18732052T
Authority: ES
Inventors: Jukka Myllyoja; Sonja Kouva; Jarno KOHONEN; Rami Piilola; Mika Kettunen; Jaana Makkonen; Meri Hovi
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: JP7229180B2; SG11201911497QA; KR20200019898A; SG11201911495RA; PL3642310T3; KR102636898B1; KR102581308B1; CA3064985A1; ES2875916T3; US20210139786A1; CN110770326A; US11142701B2; PT3642311T; KR102581311B1; US20200181504A1; US11162044B2; EP3642179A1; CN110709375B; EP3642311B1; JP7216670B2

Abstract

Método para producir un aceite de base renovable a partir de una materia prima de origen biológico, comprendiendo el método: a) proporcionar una materia prima, comprendiendo la materia prima un 2-95 % en peso de una mezcla de ácidos grasos libres; un 5-98 % en peso de gliceroles de ácidos grasos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos; un 0-50 % en peso, preferentemente al menos un 10 % en peso, de uno o más compuestos seleccionados de la lista que consiste en: ésteres de ácido graso no del tipo glicerol, amidas grasas u alcoholes grasos; en donde al menos el 50 % en peso de la materia prima es una mezcla de ácidos grasos libres y gliceroles de ácidos grasos; b) someter todo o parte de la materia prima a condiciones de reacción de cetonización en presencia de un catalizador de cetonización seleccionado como un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, en donde el contenido del elemento potasio es del 0,05 % en peso o menos; y en donde dos ácidos grasos libres reaccionan para producir una corriente de cetona, comprendiendo la corriente de cetona como parte principal cetonas saturadas; y c) someter la corriente de cetona tanto a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación como a condiciones de reacción de hidroisomerización, simultáneamente o en secuencia, para producir una corriente de aceite de base deshidrogenado e isomerizado que comprende el aceite de base renovable.

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizador de TIO2 en reacciones de cetonización para producir aceite de base renovable

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo del hidrotratamiento de aceite biológico, en particular a los métodos para producir aceite de base renovable y gasóleo, tales como métodos para producir aceite de base renovable, gasóleo y nafta, de manera eficiente en el proceso. La invención se centra en el uso de un catalizador de cetonización específico con una mayor vida útil y su impacto en la producción secundaria de sustancias pesadas y la vida útil del catalizador de hidrooxigenación.

Técnica anterior

La tecnología que se refiere al hidrotratamiento de aceites biológicos, tales como aceites vegetales y grasas animales, ha recibido mucha atención ya que las etapas combinadas de hidrodesoxigenación e hidroisomerización de aceites vegetales se descubrió por primera vez que producía un gasóleo renovable con propiedades de flujo en frío mejoradas en los últimos años del siglo XX. A principios del siglo XXI también se ha investigado la fabricación de aceite de base renovable a través de una serie de vías, incluyendo la oligomerización de doble enlace de aceites renovables o reacciones de cetonización de ácidos grasos.

El hidrotratamiento de aceites biológicos en su mayor parte está catalizado. El hidrotratamiento catalítico de aceites biológicos a escala industrial (>100 miles de toneladas de aceite biológico anualmente) afronta varias dificultades, tales como el tiempo que se requiere para que la planta o reactor pueda mantenerse en servicio antes del mantenimiento. Una de las causas de los tiempos reducidos en servicio es la desactivación del catalizador o el taponamiento físico del lecho de catalizador, provocando una bajada de presión aumentada e indeseada. La vida útil del catalizador depende mucho de la calidad de la materia prima. Uno de los desafíos del hidrotratamiento catalítico es la vida útil del catalizador, en particular en combinación con el procesamiento de suministros más degradados que comprenden glicéridos junto con ciertas cantidades de ácidos grasos libres (AAL) más reactivos, en comparación con aceites biológicos menos degradados, tales como, por ejemplo, aceite de colza comestible, que tiene cantidades muy bajas de ácidos grasos libres. Otra dificultad en el hidrotratamiento de aceites biológicos es reducir la cantidad de hidrógeno global necesaria para convertir el aceite biológico en gasóleo renovable o en aceite de base renovable.

El documento EP 1741 768 (de Neste Oyj) proporciona una solución a las reacciones secundarias indeseadas en la fabricación de gasóleo partiendo de un aceite biológico que tiene más de un 5 % en peso de ácidos grasos libres. Se descubrió que diluir el suministro que contenía ácido graso libre con una gran cantidad de agente diluyente de hidrocarburos reducía las reacciones secundarias indeseadas, permitiendo una vida útil mejorada del catalizador y, por tanto, más tiempo en servicio.

Hay un deseo de usar aceites renovables que no puedan usarse para consumo humano. Los aceites biológicos usados para procesarlos en gasóleo renovable y aceites de base renovable siguen estando cada vez más degradados, así como más complejos en comparación con ejemplos de suministros de triglicéridos puros a veces denominados de entrada en la técnica anterior. En consecuencia, hay una necesidad en la técnica de procesos que puedan utilizar dichos aceites biológicos degradados y complejos o mezclas de los mismos que contengan cantidades variables de ácidos grasos libres, en particular para la preparación de gasóleo renovable y aceite de base renovable.

El documento WO 2007/068795 A1 (de Neste Oil Oyj) describe (véase, por ejemplo, la figura 1 de esa solicitud) un suministro complejo, que se diluye con hidrocarburos y se procesa por prehidrogenación, cetonización, hidrodesoxigenación, separación, hidroisomerización, hidroacabado opcional y destilación en un aceite de base renovable, gasóleo renovable así como gasolina renovable. Las reacciones se llevan a cabo en condiciones que incluyen el uso de catalizadores para los diferentes pasos del proceso. En la etapa de cetonización (véase la página 24 de esa solicitud) se pueden utilizar catalizadores de óxidos metálicos, normalmente los metales incluyen Na, Mg, K, Ca, Mn, Ni, Al, etc., tales como MnO2 o el doble óxido metálico NiMo/AhO3. Otros ejemplos del estado de la técnica son CaO, MnO y MgO.

El documento WO 2016/062868 A1 (de Neste Oil Oyj) describe un método de cetonización en el que la reacción de cetonización aplicada se lleva a cabo bajo presión de gas directamente sobre una materia prima, que preferentemente se encuentra en forma líquida, y en presencia de un doble catalizador seleccionado como K2O/TO 2 como único catalizador presente durante la reacción de cetonización.

Todavía existe la necesidad de procesos más eficientes que puedan procesar aceites biológicos de bajo valor que contienen ácidos grasos libres y ésteres de ácidos grasos en aceites base renovables y gasóleo renovable, y en particular de una manera que mejore, por ejemplo, la vida útil de los catalizadores y da como resultado una conversión completa de los ácidos grasos con una subproducción mínima de sustancias pesadas no deseadas.

Sumario de la invención

La presente invención se realizó en vista de la técnica anterior descrita anteriormente y el objetivo de la presente invención es proporcionar un método de procesamiento más eficiente de aceites renovables que tienen una cierta cantidad de ácidos grasos libres.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un método de procesamiento más eficiente que haga uso de un catalizador de cetonización particular que asegure una conversión casi completa en el producto final y al mismo tiempo minimice la producción de trímeros de ácidos grasos (pesados) y mejore la vida útil de los catalizadores implicados en el proceso general.

En consecuencia, la presente invención proporciona, en un primer aspecto, un método según la reivindicación 1.

En relación con la presente invención, un catalizador de cetonización seleccionado como catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal es un catalizador, en el que el titanio no está incluido en ninguna combinación, tal como sistema catalizador doble, por ejemplo, con otros metales u óxidos metálicos. Sin embargo, pueden estar presentes trazas de otro metal en cantidades de 0.05-0.1 % en peso o menos. En la invención, el catalizador comprende 0,05 % en peso de potasio o menos.

Por consiguiente, de acuerdo con la presente invención, todo el material de suministro o parte del mismo se somete a la reacción de cetonización usando condiciones en las que el catalizador de cetonización se selecciona como un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, y en particular se selecciona como TiO2, opcionalmente en un soporte.

La reacción de cetonización de una suministro de ácidos grasos se ha llevado a cabo normalmente en condiciones de cetonización en presencia de varios catalizadores de óxidos metálicos, tal como CaO, MnO, o MgO u óxidos metálicos dobles como K2O/TO 2. Sin embargo, una desventaja importante de estos catalizadores de cetonización es la lixiviación de metales, que se observa en la corriente de aceite de base y agua. Debido a este fenómeno, la corriente de producto de cetona debe purificarse antes de someterse a la reacción de hidrodesoxigenación que sigue a la etapa de cetonización. Para esta purificación normalmente se aplica un tratamiento con resina de intercambio iónico u otro tratamiento de purificación. Esto implica que se requiere una etapa de purificación cara y adicional.

K2O/TO 2 es un ejemplo particular de un catalizador que se ha aplicado como catalizador de cetonización útil; sin embargo, se ha observado lixiviación de algo de potasio durante las primeras 3 a 4 semanas desde el inicio de la planta. Esto desafía la posterior hidrodesoxigenación de la corriente de cetonas, porque la lixiviación de tan solo un 2 % de potasio o más daña seriamente el catalizador de hidrodesoxigenación.

Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, en particular TiO2, es muy activo en la cetonización de ácidos grasos y tiene una alta selectividad, por lo que se anticipa que este tipo de catalizador sería el que podría proporcionar la producción de aceite de base renovable más eficiente. El uso de este catalizador de Ti2O para la cetonización no se ha publicado en la literatura en relación con la producción de aceite de base renovable.

El catalizador permite la conversión casi completa (> 99,5 %) de los ácidos grasos libres en cetonas, mientras que, al mismo tiempo, la formación de trímeros de ácidos grasos no deseados (pesados) se minimiza a un nivel del 2,5 % o menos.

Otra ventaja de usar el catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal es que el catalizador no lixivia metales durante la puesta en marcha del catalizador. El catalizador tiene una buena estabilidad a largo plazo y no forma finos durante la cetonización, es decir, no se ha detectado descomposición del catalizador. El catalizador tiene una excelente actividad y selectividad en comparación con la cetonización publicada en la literatura.

Por consiguiente, hay al menos tres ventajas observadas relacionadas con el catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, en particular el catalizador de Ti2O: Primero, la etapa de cetonización muestra una conversión altamente selectiva (99,5 % o más) de los ácidos grasos en cetonas y, al mismo tiempo, formación de 2,5 % de trímeros de ácidos grasos o menos, por lo que la subsiguiente hidrodesoxigenación puede realizarse en condiciones de reacción más suaves. En segundo lugar, sustancialmente no se observa lixiviación de metales durante el inicio de la cetonización de ácidos grasos; la lixiviación de metales del catalizador de cetonización, en particular en las primeras 3-4 semanas, es importante e influirá negativamente en el tiempo de vida del catalizador de hidrodesoxigenación subsiguiente. La lixiviación de metales aumentará el ensuciamiento del reactor y aumentará la caída de presión del lecho del catalizador (taponamiento del lecho del catalizador) y también desactivará el catalizador de hidrodesoxigenación, por lo tanto, el tiempo de vida de este catalizador mejora significativamente. Por ejemplo, cada ppm de impureza en el suministro de una unidad de producción comercial significa más de 21 kg de metales/mes, más de 250 kg/año (tasa de suministro de 30 toneladas), que permanece en la parte superior del lecho del catalizador y eventualmente en la tapa el reactor. Y en tercer lugar, el catalizador de Ti2O no se descompone durante la etapa de cetonización, por lo tanto, se mejora el tiempo de vida del catalizador.

Los inventores de la presente invención también han descubierto que una materia prima de aceites biológicos degradados de bajo valor que contienen ácidos grasos libres y ésteres de ácidos grasos puede procesarse en un aceite de base renovable y un gasóleo renovable de manera eficiente separando primero al menos una parte de los ácidos grasos libres de la materia prima y luego procesar esta suministro de ácido libre enriquecida por separado en una reacción de cetonización seguida de reacciones de hidrodesoxigenación e hidroisomerización para producir una corriente de aceite de base renovable. La suministro empobrecida en ácidos grasos libres restante se puede procesar en un paso separado de hidrodesoxigenación e hidroisomerización para producir una corriente de combustible de gasóleo renovable.

La separación de la materia prima en dos flujos separados ofrece ventajas sorprendentes en comparación con un tratamiento combinado de toda la materia prima, en cuanto a que la reacción de cetonización del suministro separado que tiene principalmente ácidos grasos libres puede procesarse en condiciones que provoquen la conversión casi completa (> 90 %, >95 %, > 99 % o incluso > 99,5 %) de los ácidos grasos libres en cetonas, ya que hay menos reacción de oligomerización indeseada en comparación con la cetonización de la corriente completa. Esta corriente de cetona puede convertirse en condiciones más suaves de hidrodesoxigenación en las parafinas correspondientes, en comparación con un suministro que también contiene ácidos grasos o triglicéridos no convertidos. Como una ventaja adicional, el suministro reducido de ácidos grasos contendrá menos de los ácidos grasos libres en comparación con la materia prima (inicial) y, por lo tanto, usará menos hidrógeno en comparación con la hidrogenación de la materia prima completa. Esto produce menos consumo de hidrógeno global debido a la reacción de cetonización del suministro de ácidos grasos libres separado, porque durante la cetonización, un 75 % del contenido de oxígeno de los ácidos grasos se elimina como CO2 y H2O sin consumir hidrógeno y, por consiguiente, se requiere menos hidrógeno para convertir la corriente de cetona.

La separación del suministro provoca menos consumo de hidrógeno global, condiciones de hidrodesoxigenación más suaves para la corriente de cetonas, cuando puede conseguirse conversión completa por cetonización, es decir, sin ácidos grasos no convertidos que necesitan condiciones de reacción más severas. Los ácidos grasos también son muy corrosivos y podrían producir reacciones secundarias durante HDO. Por lo tanto, puede conseguirse un tiempo más largo en servicio para el reactor que comprende el catalizador de hidrodesoxigenación, porque se expone a menos de los ácidos grasos libres en comparación con un hidrotratamiento del mismo suministro que no ha experimentado ninguna separación previa.

En consecuencia, la presente invención en una realización de su primer aspecto proporciona un método, en el que el método comprende además producir un combustible gasóleo a partir de la materia prima de origen biológico, comprendiendo el método después de la etapa a) que la materia prima se separa en al menos los dos suministros siguientes:

a1) un suministro de ácido graso libre que tiene una concentración mayor de ácidos grasos libres que la materia prima, los ácidos grasos libres que comprenden ácidos grasos C10-C24, preferentemente C14-C22, tal como ácidos grasos C14, C16, C18, C20 y C22; y

a2) uno o más suministros empobrecidos en ácidos grasos libres que tienen una mayor concentración de los compuestos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos, y que tienen un punto de ebullición más alto que el suministro de ácidos grasos libres;

b) someter el suministro enriquecido en ácidos grasos libres a condiciones de reacción de cetonización en presencia de un catalizador de cetonización seleccionado como catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, en el que el contenido del elemento potasio es 0,05 % en peso o menos, y en el que dos ácidos grasos libres reaccionan para producir una corriente de cetona, comprendiendo la corriente de cetona como parte principal cetonas saturadas y

c) someter la corriente de cetona tanto a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación como a condiciones de reacción de hidroisomerización, simultáneamente o en secuencia, para producir una corriente de producto de aceite de base deshidrogenado e isomerizado que comprende el aceite de base renovable; y

e) transformar el uno o más suministros empobrecidos en ácidos grasos libres en un producto de gasóleo, preferentemente sometiendo el uno o más suministros reducidos de ácidos grasos libres tanto a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación como a condiciones de reacción de hidroisomerización, simultáneamente o en secuencia, para producir una corriente de producto de gasóleo desoxigenado e isomerizado que comprende el combustible de gasóleo.

De acuerdo con las observaciones relacionadas con la reducción de la lixiviación de metales del catalizador de cetonización utilizado actualmente y la influencia de la lixiviación de metales en la actividad y el tiempo de vida del catalizador de hidrooxigenación, la invención también proporciona en su segundo aspecto el uso de un catalizador de cetonización seleccionado como un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, tales como TO 2, para mejorar la vida útil del catalizador de un catalizador de hidrodesoxigenación en una planta para producir aceite de base renovable y/o combustible gasóleo, comprendiendo la planta una etapa de cetonización de ácidos grasos que comprende el catalizador de cetonización; comprendiendo además la planta una etapa de hidrodesoxigenación que comprende un catalizador de hidrodesoxigenación; estando la etapa de hidrodesoxigenación corriente abajo de la etapa de cetonización.

Algunas definiciones

El aceite de base renovable en el contexto de la presente invención se deriva de la cetonización de ácidos grasos. Siendo un aceite de base, hierve dentro de un intervalo de ebullición de aceite de base, tal como por encima de 380 °C. El aceite de base renovable en el contexto de la presente invención debe entenderse como un aceite de base que se obtiene a partir de una o más fuentes renovables. El aceite de base es un término bien conocido, y el aceite de base en el contexto de la presente invención se puede definir como una composición basada en hidrocarburos con un índice de viscosidad superior a 80, por ejemplo, el aceite de base en el contexto de la presente invención puede definirse aún más como que cumple con los requisitos de los grupos de aceite de base I, II o IIi del API (The American Petroleum Institute), preferentemente, grupo III del API.

El aceite de base afecta A muchos parámetros de sus productos finales o aplicaciones tales como la viscosidad, la estabilidad de la oxidación, la volatilidad, las propiedades del flujo en frío tales como el punto de vertido y el índice de la viscosidad.

Los aceites de base que se pueden fabricar a partir de cetonas obtenidas según la presente invención cumplen los requisitos del Grupo III de The American Petroleum

Instituto que divide los aceites base en cinco grupos principales. Los Grupos I a III son aceites base de petróleo de calidades variables.

Un combustible de gasóleo renovable es un producto de gasóleo hidrocarbonado en oposición a, por ejemplo, biogasóleo que contiene oxígeno, que son ésteres monoalquílicos de ácido graso de aceites biológicos. Siendo un combustible de gasóleo, hierve dentro de un intervalo de ebullición de gasóleo.

Lo común en el aceite de base renovable, gasóleo o nafta es que pueden ser muy parafínicos, considerando que el contenido de aromáticos y/o compuestos oxigenados puede ser muy bajo, tal como por debajo de un 0,5 % en volumen.

El contenido renovable puede determinarse a partir de los materiales de partida, así como determinarse en los productos por distribución isotópica que implica 14C, 13C y/o 12C como se describe en ASTM D6866. Se hace referencia al documento WO 200/068799, que se incorpora por referencia en el presente documento. Por ejemplo, el contenido típico de isótopos 14C típico del contenido total de carbono en el producto, que es de origen completamente biológico, es de al menos el 100 %. En consecuencia, un aceite de base renovable elaborado a partir de una materia prima de origen biológico será al menos el 100 %.

La expresión ácido graso es bien conocida por los expertos en la materia, y se ha usado para caracterizar un ácido carboxílico que consiste en una cadena hidrocarbonada y un grupo carboxilo terminal, en particular, cualquiera de los ácidos carboxílicos que se producen como ésteres en grasas y aceites.

Materia prima

En el contexto de la presente invención, la materia prima comprende en su mayor parte una mezcla de ácidos grasos libres y ésteres de ácidos grasos, tal como gliceroles de ácido graso. Esto se debe a que la reacción de cetonización requiere ácidos grasos libre, y los aceites biológicos degradados o de bajo valor son normalmente mezclas de ácidos grasos libres y gliceroles de ácido graso, tales como triglicéridos o glicéridos parciales. En la invención, la parte principal de los ácidos grasos libres y ésteres de ácido graso es superior al 50 % en peso, tal como más de un 70 % en peso, más de un 90 % en peso.

En el aceite biológico degradado, parte de los triglicéridos, que pueden usarse como aceites comestibles de alto valor, se han degradado en ácidos grasos libres y glicéridos parciales, tales como mono- y diglicéridos. Los aceites biológicos de bajo valor, por lo tanto, pueden tener una mayor cantidad de ácidos grasos libres en comparación con el contenido de glicéridos (cantidad combinada de mono-, di- y triglicéridos). Por ejemplo, en el refinado de aceite de palma crudo, puede usarse un separador de aceite de palma para separar el aceite de palma crudo en aceite de palma comestible de alto valor y destilado de ácidos grasos de aceite de palma de bajo valor (PFAD). El PFAD de bajo valor no se adecúa a consumo humano y puede usarse ventajosamente en los métodos de acuerdo con la presente invención.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra una visión general esquemática de la producción de aceite de base renovable, gasóleo y nafta. La figura 2 muestra una visión general esquemática de la producción de aceite de base renovable, con unidades de soporte compartidas adicionales para la producción de aceite de base y gasóleo, por ejemplo, en forma de separador de aguas ácidas y bucle de gas reciclado, así como producción de nafta y/o gasóleo opcional.

La figura 3 muestra una visión general esquemática de una producción integrada de aceite de base renovable, gasóleo y nafta, con separador de aguas ácidas y bucle de gas reciclado adicional y opcional.

Descripción detallada de la invención

En la descripción de las realizaciones de la invención, se recurrirá a terminología específica por motivos de claridad. La invención en su primer aspecto relacionado con el método de la reivindicación 1 en particular se refiere a las siguientes realizaciones, tomadas solas o en combinación con cualquiera de las otras realizaciones mencionadas en el presente documento:

El catalizador de cetonización puede ser TiO2, opcionalmente en un soporte.

El catalizador de cetonización puede estar en una forma, donde el contenido de los elementos manganeso, magnesio, calcio potasio están cada uno por debajo del 0,05 % en peso en comparación con el peso total del catalizador medido usando difracción de rayos X. En la invención, el contenido de potasio es inferior al 0,05 % en peso.

El catalizador de cetonización TiO2 puede estar en forma anatasa que tiene un diámetro promedio de poro de 80 160 A y/o un área BET de 20-140 m2/g y/o porosidad de 0,1-0,3 cm3/g.

El método puede incluir además una etapa en la que la corriente de producto de aceite de base isomerizado y desoxigenado que comprende el aceite de base renovable se destila para obtener aceite de base renovable destilado. El método puede incluir además una etapa en la que se destila una corriente de producto desoxigenado e isomerizado que comprende el fueloil para obtener combustible gasóleo destilado.

El método puede ser adicionalmente para producir un combustible de nafta, donde el combustible de nafta se obtiene de la destilación de la corriente de producto de aceite de base isomerizado y desoxigenado que comprende el aceite de base renovable y de la destilación de una corriente de producto gasóleo isomerizado y desoxigenado que comprende el combustible gasóleo.

Antes de la etapa a) del método, una materia prima inicial que comprende ésteres de ácido graso puede pretratarse en al menos una etapa de hidrólisis produciendo de ese modo la materia prima, donde la relación de ácidos grasos libres a ésteres de ácido graso se ha aumentado en comparación con la materia prima inicial.

En ciertas variantes, no se puede realizar ningún pretratamiento por hidrogenación o por hidrólisis en la etapa a) o entre las etapas a) ac).

Cuando la hidrodesoxigenación y la hidroisomerización tienen lugar en secuencia, entre la hidrodesoxigenación e hidroisomerización puede haber una etapa de separación, donde los gases se separan de los líquidos. Esto puede producirse en una etapa de separación de alta temperatura y alta presión, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 300 a 330 °C y a una presión en el intervalo de 4400 a 5500 kPa (40 a 50 barg).

Antes de la etapa de destilación opcional de la corriente de producto de aceite de base isomerizado y desoxigenado que comprende el aceite de base renovable, puede haber una etapa de extracción, donde los gases se separan de los líquidos. Esto puede hacerse a una temperatura en el intervalo de 320 a 350 °C y una presión en el intervalo de 330 a 660 kPa (3 a 6 barg).

La mayor parte de la materia prima puede ser ácidos grasos libres saturados.

La mayor parte de la materia prima puede ser ácidos grasos C-ia.

La materia prima puede ser destilado de ácidos grasos de aceite de palma (PFAD).

Las condiciones de reacción de cetonización pueden comprender uno o más de los siguientes: una temperatura en el intervalo de 300 a 400 °C; una presión en el intervalo de 550 a 3300 kPa (5 a 30 barg); una WHSV en el intervalo de 0,25 a 3 h-1. La reacción de cetonización se realiza en presencia del catalizador de cetonización, seleccionándose el catalizador de cetonización como un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal. La reacción de cetonización puede realizarse en presencia de un gas en el intervalo de 0,1 a 1,5 de relación de gas/suministro (p/p), seleccionándose el gas de uno o más de: CO2, H2, N2, CH4, H2O.

Las condiciones de la reacción de cetonización se pueden seleccionar de modo que aseguren la cetonización en fase líquida.

El catalizador de cetonización puede ser TiO2, y el contenido de impurezas metálicas en la materia prima o la suministro enriquecida con ácidos grasos libres inmediatamente antes de que se someta a las condiciones de reacción de cetonización y en la corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de haber sido sometida a las condiciones de reacción de cetonización puede contener como máximo 20 ppm de manganeso, como máximo 20 ppm de magnesio, como máximo 20 ppm de calcio, como máximo 20 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP).

La corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de haber sido sometida a las condiciones de la reacción de cetonización puede contener como máximo 5 ppm de manganeso, como máximo 5 ppm de magnesio, como máximo 5 ppm de calcio, como máximo 5 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP).

La corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de haber sido sometida a las condiciones de la reacción de cetonización puede contener como máximo 3 ppm de manganeso, como máximo 3 ppm de magnesio, como máximo 3 ppm de calcio, como máximo 3 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP).

Las condiciones de reacción de hidrodesoxigenación pueden comprender uno o más de los siguientes: una temperatura en el intervalo de 250 a 400 °C; una presión en el intervalo de 2200 a 8800 kPa (20 a 80 barg); una WHSV en el intervalo de 0,5 - 3 h-1; y un flujo de H2 de 350 a 900 nl de H2/l de suministro. La reacción de hidrodesoxigenación puede realizarse en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación, tal como de NiMo en un soporte de alúmina.

Las condiciones de reacción de isomerización pueden comprender uno o más de los siguientes: una temperatura en el intervalo de 250 a 400 °C; una presión en el intervalo de 1100 a 6600 kPa (10 a 60 barg); una WHSV en el intervalo de 0,5 - 3 h-1; un flujo de H2 de 100 a 800 nl de H /l de suministro. La reacción de hidroisomerización puede ser en presencia de un catalizador de isomerización, tal como un catalizador que comprende un metal del Grupo VIII y un tamiz molecular, opcionalmente sobre un soporte de alúmina y/o sílice.

El catalizador de hidrodesoxigenación e isomerización puede ser el mismo, como por ejemplo NiW.

La invención en su segundo aspecto relacionado con el uso del catalizador de cetonización seleccionado como un óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, en particular TO 2, para mejorar la vida útil del catalizador, en particular se refiere a las siguientes realizaciones tomadas solas o en combinación:

El uso en el que la etapa de cetonización de ácidos grasos puede comprender ácidos grasos seleccionados de ácidos grasos C12-C43.

El uso en el que la etapa de hidrooxigenación de ácidos grasos puede comprender cetonas seleccionadas entre cetonas C12-C43.

El aceite de base renovable de acuerdo con la presente invención puede ser muy parafínico puesto que se deriva de la cetonización de ácidos grasos. En consecuencia, el aceite de base renovable puede comprender muy pocos aromáticos u oxigenados. Siendo un aceite de base, hierve dentro de un intervalo de ebullición de aceite de base, tal como por encima de 380 °C.

Un combustible de gasóleo renovable es un producto de gasóleo hidrocarbonado en oposición a, por ejemplo, biogasóleo que contiene oxígeno, que son ésteres monoalquílicos de ácido graso de aceites biológicos. Siendo un combustible de gasóleo, hierve dentro de un intervalo de ebullición de gasóleo, tal como entre 180 y 380 °C, por ejemplo entre 180 °C o 210 °C y 350 °C, por ejemplo, el combustible de gasóleo de ejemplo de acuerdo con la norma EN15940 o, por ejemplo, un componente de combustible de gasóleo para un combustible de gasóleo de acuerdo con la norma EN 590.

Lo común en el aceite de base renovable, gasóleo o nafta es que pueden ser muy parafínicos, puesto que el contenido de aromáticos y/u oxigenados es muy bajo, tal como por debajo de un 0,5 % en volumen.

El contenido renovable puede determinarse a partir de los materiales de partida, así como determinarse en los productos por distribución isotópica que implica 14C, 13C y/o 12C como se describe en ASTM D6866.

La materia prima comprende como parte principal una mezcla de ácidos grasos libres y ésteres de ácido graso, tal como gliceroles de ácido graso. Esto se debe a que la reacción de cetonización requiere ácidos grasos libre, y los aceites biológicos degradados o de bajo valor son normalmente mezclas de ácidos grasos libres y gliceroles de ácido graso, tales como triglicéridos o glicéridos parciales. La parte principal de los ácidos grasos libres y ésteres de ácido graso puede considerarse más de un 50 % en peso, tal como más de un 70 % en peso, más de un 90 % en peso.

En consecuencia, la materia prima en una realización de la invención puede ser destilado de ácido graso de aceite de palma (PFAD), que contiene como parte principal ácidos grasos libres. El PFAD es un ejemplo de aceites biológicos de bajo valor que contienen aceites grasos libres y ésteres de ácido graso, tales como glicéridos parciales. Dichas grasas degradadas no son adecuadas para producción de suministros y tienen que eliminarse durante el proceso de refinado del aceite de palma antes de que el aceite de palma cumpla con las normas de calidad de la industria alimenticia. La composición de ácidos grasos de PFAD varía según la fuente. Normalmente es deseable mantener el contenido de ácidos grasos libres degradados bajos en los aceites comestibles, tal como aceite de palma, que en su mayor parte comprende triglicéridos. El PFAD es un subproducto que no es adecuado para producción de suministros. Tiene un contenido mayor de ácidos grasos libres que de triglicéridos (porque los triglicéridos de aceite de palma se usan como aceite de palma comestible), tal como una cantidad mayor de ácidos grasos libres en comparación con el contenido de éster de ácido graso.

El destilado de ácidos grasos de aceite de palma (PFAD) es un subproducto del refinado de aceite de palma crudo. Es un semisólido de color pardo claro a temperatura ambiente, que se funde en un líquido pardo al calentarlo. Aunque la composición del PFAD varía, el contenido mínimo de ácidos grasos libres (FFA) de PFAD puede ser de un 60 % en peso. Las especificaciones contractuales que se pide que cumplan los proveedores de PFAD a menudo especifican un 70 % en peso o más de FFA, que significa que el contenido de FFA a menudo es de un 80 % en peso o más. El contenido de FFA puede estar en el intervalo de un 65-95 % en peso, tal como entre un 80-90 % en peso.

El PFAD también contiene gliceroles de ácidos grasos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos. Por ejemplo, el contenido de glicerol de ácido graso puede estar por encima de un 2 % en peso o por debajo de un 20 % en peso, por ejemplo, en el intervalo de un 2-15 % en peso.

Los componentes restantes del PFAD pueden ser materias insaponificables, tales como tocoferol, tocotrienoles, esteroles, escualenos y sustancias volátiles. Por ejemplo, el contenido de materia insaponificable puede estar por encima de un 0,5 % en peso o por debajo de un 3 % en peso, por ejemplo, en el intervalo de un 0,5-2,5 % en peso.

El PFAD puede comprender adicionalmente oligometales, por ejemplo, Cr, Ni, Cu, Fe.

Bonnie Tay Yen Ping y Mohtar Yusof publicaron en 2009 Characteristics and Properties of Fatty Acid Distillates from Palm Oil en Oil Palm Bulletin 59, pág. 5-11, que proporciona información actualizada sobre la composición de PFAD.

Mientras que un ejemplo de una materia prima de origen biológico según la presente invención es PFAD, hay muchas otras materias primas muy adecuadas de origen biológico, tales como otros aceites vegetales o grasa animal que contienen aceites grasos libres, diversos grados de y productos procedentes del refinado de aceite vegetal o grasa animal, aceite residual de cocina, diversos grados de y productos procedentes del refinado de aceite de resina, aceite de resina crudo (CTO), aceite de resina, ácidos grasos de aceite de resina (TOFA), grasa amarilla, grasa de aves de corral, aceite de pescado o productos secundarios de aceite ácido de, por ejemplo, producción de productos oleoquímicos.

La materia prima de origen biológico puede ser además mezclas de varias materias primas diferentes de origen biológico. Por ejemplo, uno o más tipos de aceites vegetales o grasas animales que tienen más ácidos grasos libres que ésteres de ácido graso mezclados con uno o más tipos de aceites vegetales o grasas animales que tienen menos ácidos grasos libres que ésteres de ácido graso.

Aunque la materia prima comprende como parte principal una mezcla de ácidos grasos libres y ésteres de ácido graso, tales como gliceroles de ácido graso, la cantidad de f Fa y de ésteres de ácido graso puede variar considerablemente, como es evidente a partir de los muchos tipos diferentes del contenido de ácidos grasos libres y materias primas de éster de ácido graso y mezclas mencionadas anteriormente.

Por motivos prácticos, la materia prima puede contener al menos un 2 % en peso de ácidos grasos libres, tal como al menos un 5 % en peso. Por ejemplo, algunos métodos de separación, tales como destilación, son más eficaces cuando la mezcla de ácidos grasos libres es de al menos un 5 % en peso, tal como al menos un 7 % en peso o un 10 % en peso. El contenido de ácidos grasos puede estar por debajo de un 98 % en peso, tal como por debajo de un 95 % en peso o por debajo de un 90 % en peso

Por motivos prácticos, la materia prima puede contener al menos un 2 % en peso de ésteres de ácido graso, tal como al menos un 5 % en peso. Por ejemplo, algunos métodos de separación, tales como destilación, son más eficaces cuando el contenido de ésteres de ácido graso es de al menos un 5 % en peso, tal como al menos un 7 % en peso o al menos un 10 % en peso. El contenido de éster de ácido graso puede estar por debajo de un 98 % en peso, tal como por debajo de un 95 % en peso o por debajo de un 90 % en peso

Por ejemplo, la mezcla de ácidos grasos libres puede ser de un 2-95 % en peso, por ejemplo, un 5-95 % en peso, tal como un 5-90 % en peso de una mezcla de ácidos grasos libres. En algunas materias primas, el contenido de ácidos grasos libres es bastante alto, tal como por encima de un 50 % en peso o por encima de un 70 % en peso.

Por ejemplo, la mezcla de gliceroles de ácido graso seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos puede ser de un 5-98 % en peso, por ejemplo, un 5-95 % en peso, tal como un 5-90 % en peso de una mezcla de ácidos grasos libres. En algunas materias primas, el contenido de ácidos grasos libres es bastante alto, tal como por encima de un 50 % en peso o por encima de un 70 % en peso.

La materia prima puede comprender, por ejemplo, un 5-90 % en peso de ácidos grasos libres, un 5-90 % en peso de gliceroles de ácido graso y menos de 0-20 % en peso de uno o más compuestos seleccionados de la lista que consiste en: ésteres de ácido graso no del tipo glicerol, amidas grasas u alcoholes grasos, donde la materia prima comprende más de un 50 % en peso de ácidos grasos libres y gliceroles de ácido graso, tal como un 70 % en peso o más, por ejemplo, un 80 % en peso o más.

Es posible aumentar el contenido de ácidos grasos de la materia prima proporcionando potencialmente de ese modo más aceite de base renovable en el proceso mediante antes de la etapa a) del método, una materia prima inicial que comprende ésteres de ácido graso puede pretratarse en al menos una etapa de hidrólisis, tal como hidrólisis parcial, produciendo así la materia prima, donde la relación de ácidos grasos libres a ésteres de ácido graso se ha aumentado en comparación con la materia prima inicial.

Los ácidos grasos pueden ser saturados e insaturados. Cuando se desea fabricar productos diméricos en la reacción de cetonización, es ventajoso que los ácidos grasos sean ácidos grasos saturados o tengan una cantidad reducida de insaturación a causa de oligomerizaciones de dobles enlaces, que pueden dar lugar a productos alquitranados se evitan o reducen. Por ejemplo, la parte principal del suministro de ácidos grasos libres puede ser ácidos grasos libres saturados. Ventajosamente, más del 90 % en peso de la suministro de ácidos grasos libres son ácidos grasos saturados, tal como más del 95 % o más del 99 %.

Los ácidos grasos saturados pueden obtenerse a partir de una reacción de hidrogenación de dobles enlaces de la materia prima antes de separarla en un suministro de ácidos grasos libres y uno o más suministros reducidos de ácidos grasos libres o hidrogenación de dobles enlaces del suministro de ácidos grasos libres después de la separación. Por ejemplo, una etapa de prehidrogenación puede utilizar un catalizador de hidrogenación, por ejemplo, como se describe a continuación en el encabezado "Hidrodesoxigenación de la corriente de cetona", por ejemplo, NiMo en un soporte de alúmina, pero preferentemente se hace hidrogenación de dobles enlaces con un soporte de metal noble, tal como Pd o Pt sobre sílice o soporte de carbono, que tiende a ser eficaz en la hidrogenación de dobles enlaces. La prehidrogenación puede realizarse a una temperatura por debajo de 300 °C, tal como por debajo de 280 °C o por debajo de 260 °C para evitar las reacciones de hidrodesoxigenación. La prehidrogenación también puede ser por encima de 90 °C, tal como por encima de 110 °C o por encima de 120 °C para que sea suficientemente alta para garantizar una hidrogenación suficiente de los dobles enlaces. Por ejemplo, la temperatura para la prehidrogenación puede ser de 90-300 °C, tal como 110 - 280 °C, por ejemplo, 120 - 260 °C. La presión puede ser de 1100-7700 kPa (10-70 barg), tal como de 2200-6600 kPa (20-60 barg), por ejemplo, 3300 - 5500 kPa (30-50 barg). La WHSV puede ser de 0,5-3,0 h-1, tal como 1,0-2,5 h-1, por ejemplo, de 1,0-2,0 h-1. La relación de H2/aceite puede ser de 100-500 nl/l, tal como de 150-450 nl/l, por ejemplo, de 200-400 nl/l. En consecuencia, la prehidrogenación puede realizarse preferentemente a 90-300 °C, 1100-7700 kPa (10-70 barg), WHSV de 0,5-3,0 h'1 y una relación de H/aceite de 100 500 nl/l; más preferentemente a 110-280 °C, 2200-6600 kPa (20-60 barg), WHSV de 1,0-2,5 Ir1 y una relación de H2/aceite de 150-450 nl/l; incluso más preferentemente a 120-260 °C, 3300-5500 kPa (30-50 barg), WHSV de 1,0-2,0 h_1 y relación de H2/aceite de 200-400 nl/l.

Los ácidos grasos saturados pueden estar presentes en la propia materia prima, y la separación puede mejorar además la parte de ácidos grasos libres que están saturados. Por ejemplo, el PFAD normalmente contiene aproximadamente un 30-40 % en peso de ácidos grasos saturados C16junto con aproximadamente un 50 % en peso de ácidos grasos saturados e insaturados C18, y menos de un 5 % en peso de ácidos grasos por debajo de C14. Esto hace que el PFAD o el PFAD que contiene mezclas ventajosas de materias primas a causa de la gran cantidad de ácidos grasos saturados C16 pueda separarse de la materia prima restante, obteniendo de ese modo un suministro de ácidos grasos libres que tenga una cantidad mayor de ácidos grasos libres, en particular que tenga una cantidad mayor de ácidos grasos libres saturados, que son ventajosos cuando se desea fabricar productos diméricos en la reacción de cetonización.

Separación de la materia prima

El método puede implicar un paso de separación de la materia prima en al menos: un suministro enriquecido en ácidos grasos libres cuyo suministro tiene una mayor concentración de ácidos grasos libres que la materia prima, y uno o más suministros empobrecidos en ácidos grasos libres cuyo suministro tiene una mayor concentración de los compuestos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos de ácidos grasos que la materia prima y que tiene un punto de ebullición más alto que la suministro enriquecida con ácidos grasos libres.

El suministro enriquecido en ácidos grasos libres puede, p. tener una concentración de ácidos grasos libres al menos un 5 % superior, tal como al menos un 10 % mayor, al menos un 15 % superior, al menos un 20 % superior o al menos un 25 % superior, que la concentración de ácidos grasos libres en la materia prima. El suministro enriquecido en ácidos grasos puede tener, por ejemplo, una concentración de gliceroles de ácidos grasos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos inferior a 5 % en peso.

El o los suministros empobrecidos en ácidos grasos libres pueden tener, por ejemplo, una concentración de los compuestos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos de ácidos grasos que sea al menos un 5 % más alto, tal como al menos un 10 % mayor, al menos un 15 % superior, al menos un 20 % superior o al menos un 25 % superior, que dicha concentración en la materia prima. Los suministros empobrecidos en ácidos grasos libres pueden tener, por ejemplo, una concentración de ácidos grasos libres por debajo del 2 % en peso.

La etapa de separación puede ser, por ejemplo, destilación, pero se pueden usar otros métodos, tales como cristalización por refrigeración o una combinación de destilación y cristalización.

La separación puede ser, por ejemplo, destilación, tal como a una temperatura entre 100 °C y 300 °C y a una presión de destilación de 0,5 kPa a 5 kPa.

La materia prima o el suministro enriquecido con ácidos grasos libres pueden ser ácidos grasos C10-C24, preferentemente C14-C22, tal como uno o más de ácidos grasos C14, C16, C18, ácidos grasos de C20 y C22

El uno o más suministros reducidos de ácidos grasos libres tiene una concentración mayor de los compuestos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos.

El uno o más suministros reducidos de ácidos grasos libres puede tener un punto de ebullición mayor que el suministro de ácidos grasos libres y/o tener un peso molecular promedio mayor. Por ejemplo, el mayor punto de ebullición puede ser un punto de ebullición final mayor en comparación con el suministro de ácidos grasos libres y el mayor peso molecular promedio puede medirse como un promedio ponderado.

Los puntos de ebullición pueden medirse, por ejemplo, usando diagramas de punto de ebullición SimDist GC de acuerdo con ASTM D 2887.

La materia prima habitualmente contiene ácidos grasos tanto C16 como C18, que se pueden separar mediante destilación, por ejemplo, y la parte principal del suministro de ácidos grasos libres puede ser ácidos grasos C16. Cetonización

El suministro enriquecido de ácidos grasos libres o materia prima que se ha separado de la materia prima se somete a condiciones de reacción de cetonización donde dos ácidos grasos reaccionan para producir una corriente de cetona, comprendiendo la corriente de cetona como parte principal cetonas.

La reacción de cetonización produce tanto agua como dióxido de carbono, que puede separarse de la fracción de aceite, por ejemplo, puede separarse el agua por decantación, y puede separarse el dióxido de carbono y otros componentes gaseosos en un recipiente de vaporización.

Las condiciones de reacción de cetonización pueden comprender uno o más de los siguientes: una temperatura en el intervalo de 300 a 400 °C; una presión en el intervalo de 550 a 3300 kPa (5 a 30 barg); una WHSV en el intervalo de 0,25 a 3 h-1.

Por ejemplo, las condiciones de reacción de cetonización pueden implicar una temperatura en el intervalo de 300 a 400 °C; una presión en el intervalo de 550 a 3300 kPa (5 a 30 barg); una WHs V en el intervalo de 0,25 a 3 h-1. Preferiblemente, las condiciones de reacción de cetonización pueden implicar una temperatura en el intervalo de 330 a 370 °C; una presión en el intervalo de 1100 a 2750 kPa (10 a 25 barg); una WHSV en el intervalo de 0,5 a 2 h-1. Más preferentemente, las condiciones de reacción de cetonización pueden implicar una temperatura en el intervalo de 340 a 360 °C; una presión en el intervalo de 1650 a 2200 kPa (15 a 20 barg); una WHSV en el intervalo de 1,0 a 1,5 h-1. La reacción de cetonización se realiza en presencia de un catalizador de cetonización, el catalizador de cetonización se selecciona como un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal.

Por ejemplo, el catalizador de cetonización puede ser TÍO2, opcionalmente sobre un soporte, tal como, por ejemplo, TÍO2 en forma anatasa que tiene un diámetro promedio de poro de 80-160 A, y un área BET de 20-140 m2/g y/o porosidad de 0,1-0,3 cm3/g.

La reacción de cetonización puede presurizarse mediante un gas. Por ejemplo, la cetonización puede realizarse en presencia de un gas en el intervalo de 0,1-1,5 de relación de gas/suministro (p/p), seleccionándose el gas de uno o más de: CO2, H2, N2, CH4, H2O. El gas usado para la presurización puede ser ventajosamente CO2 ya que se produce como subproducto de la reacción de cetonización y puede reciclarse como gas de presurización.

Las condiciones de reacción de cetonización pueden seleccionarse tal como para garantizar la cetonización en fase líquida, o al menos que la introducción del suministro a la etapa de cetonización sea en forma líquida. Garantizando la cetonización en fase líquida, mediante la selección adecuada de una combinación de catalizador, presión y temperatura, la reacción produce menos subproductos indeseados, en comparación con la cetonización en fase gaseosa.

Las condiciones de reacción de cetonización pueden incluir TiO2, como catalizador de cetonización, y puede garantizar que el contenido de impurezas metálicas en el suministro de materia prima o enriquecida en ácidos grasos libres inmediatamente antes de someterlo a las condiciones de reacción de cetonización inmediatamente después de someter a las condiciones de reacción de cetonización comprenden, como máximo, 20 ppm de manganeso, como máximo 20 ppm de magnesio, como máximo 20 ppm de calcio, como máximo 20 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP). En este contexto, se garantiza que el contenido de impurezas metálicas en la fase oleosa de la corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de la cetonización se encuentra en los niveles especificados.

Dichas condiciones de reacción de cetonización pueden garantizar además que la corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de haber sido sometida a las condiciones de reacción de cetonización comprenda como máximo 5 ppm de manganeso, como máximo 5 ppm de magnesio, como máximo 5 ppm de calcio, como máximo 5 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP).

Por ejemplo, dichas condiciones de reacción de cetonización pueden garantizar que la corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de haber sido sometida a las condiciones de reacción de cetonización contenga como máximo 3 ppm de manganeso, como máximo 3 ppm de magnesio, como máximo 3 ppm de calcio, como máximo 3 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP).

La corriente de cetona comprende dímeros del suministro de ácidos grasos libres. Por ejemplo, si el suministro de ácidos grasos libres enriquecidos o de materia prima es exclusivamente ácido palmítico (ácido graso C16:0), entonces la corriente de cetonas producirá una cetona C31 y si la suministro de ácidos grasos libres es una mezcla de ácidos grasos C16 y C18, entonces la corriente de cetona producirá una mezcla de cetonas C31, C33 y C35.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la corriente de ácidos grasos libres puede ser un suministro de ácidos grasos libres saturados. Esto reduce la cantidad de producto de oligomerización indeseado. Si el suministro de ácidos grasos libres contiene ácidos grasos libres insaturados, estos ácidos grasos libres pueden saturarse por hidrogenación. Dicha etapa de prehidrogenación habitualmente se realiza en condiciones suaves en presencia de un catalizador de hidrogenación a temperaturas entre 50 y 400 °C, a una presión de hidrógeno que varía de 0,1 a 20 MPa, preferentemente a temperaturas entre 150 y 300 °C, a una presión de hidrógeno que varía de 1 a 10 MPa. El catalizador de prehidrogenación contiene metales del grupo VIII y/o VIA del sistema periódico de los elementos. El catalizador de prehidrogenación preferentemente es un catalizador con soporte de Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, CuCr, NiMo o CoMo, siendo el soporte carbono activado, alúmina y/o sílice.

Sin embargo, es deseable que no se lleve a cabo hidrogenación de ácidos grasos libres. En particular, el ácido palmítico (ácido graso libre saturado) en el PFAD puede separarse por destilación, produciendo, por tanto, un suministro de ácidos grasos libres saturados de ácido palmítico sin ninguna hidrogenación necesaria.

En consecuencia, en ciertas variantes de la presente invención, no se realiza ningún pretratamiento por hidrogenación o por hidrólisis en la etapa a) o entre otras etapas del método.

La reacción de cetonización del suministro de ácidos grasos libres puede procesarse en condiciones que provocan la conversión casi completa (> 90 %, >95 %, > 99 % o incluso > 99,5 %) de los ácidos grasos libres en cetonas, ya que hay menos reacción de oligomerización indeseada en comparación con la cetonización de la corriente completa. Esto proporciona claras ventajas aguas abajo, puesto que la hidrodesoxigenación de la corriente de cetona requiere condiciones de hidrodesoxigenación menos intensas para garantizar la desoxigenación completa del suministro de cetona, en comparación con, por ejemplo, el suministro reducido de ácidos grasos libres, que puede contener tanto ácidos grasos libres como gliceroles de ácido graso. Las condiciones menos intensas, por ejemplo, una temperatura de reacción más baja en el paso de hidrodesoxigenación da como resultado menos energía utilizada y una reducción de las reacciones secundarias indeseables, tal como cocer, lo que conduce a una mayor vida útil del catalizador.

Algunas veces, se observa la formación de pesados (trímeros de ácidos grasos) durante la conversión casi completa mencionada anteriormente (>99,5 % en peso). Los trímeros de ácidos grasos pueden aumentar la viscosidad del producto final del aceite de base. Esto debe evitarse preferentemente, porque la baja viscosidad es deseable para un bajo consumo de combustible. Los presentes inventores han observado que es posible con el catalizador de óxido metálico utilizado según la invención, en particular el catalizador de Ti2O, para obtener una casi conversión (> 99,5% en peso) con alta selectividad en comparación con el catalizador de la técnica anterior, por ejemplo, K20/ TiO2, y al mismo tiempo mantener la formación de pesados al 2,5 % o menos.

Hidrodesoxigenación es isomerización de la corriente de cetona

La corriente de cetona obtenida de la reacción de cetonización puede aislarse decantando el agua del aceite y separando los productos gaseosos de los productos líquidos, por ejemplo, en un recipiente de vaporización. La corriente de cetona se somete a continuación tanto a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación como a condiciones de reacción de hidroisomerización.

Las condiciones de reacción de hidrodesoxigenación e hidroisomerización pueden hacerse simultáneamente o en secuencia. El producto es una corriente de aceite de base desoxigenado e isomerizado que comprende el aceite de base renovable.

La reacción de hidrodesoxigenación puede realizarse en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación, tal como CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo en un soporte, por ejemplo, un soporte de alúmina. El catalizador de hidrodesoxigenación puede ser catalizadores de hidrodesoxigenación clásicos en la técnica, por ejemplo, puede comprender un metal de hidrogenación en un soporte, tal como, por ejemplo, un catalizador seleccionado de un grupo que consiste en Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W o cualquier combinación de estos. La etapa de hidrodesoxigenación se hace en condiciones de hidrodesoxigenación para proporcionar el producto de aceite de base. La etapa de hidrodesoxigenación puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 250 a 400 °C y a una presión en el intervalo de 2200 a 8800 kPa (20 a 80 barg), una WHSV en el intervalo de 0,5 a 3 h-1 y una relación ^ /ace ite de 350-900 nl/l, usando un catalizador, tal como NiMo, opcionalmente sobre un soporte de alúmina.

Preferentemente, la condición de hidrodesoxigenación puede implicar una temperatura en el intervalo de 280 a 350 °C; una presión en el intervalo de 3300 a 6600 kPa (30 a 60 barg); una WHSV en el intervalo de 1,0 - 2,5 h-1; y un flujo de H2 de 350-750 nl H2/l de suministro. El catalizador puede ser NiMo en soporte de alúmina.

En particular, la condición de hidrodesoxigenación puede implicar una temperatura en el intervalo de 300 a 330 °C; una presión en el intervalo de 4400 a 5500 kPa (40 a 50 barg); una WHSV en el intervalo de 1,0 - 2,0 h-1; y un flujo de H2 de 350 a 500 nl H2/l de suministro. El catalizador puede ser NiMo en soporte de alúmina.

Además en el proceso, la corriente de cetona puede diluirse con una corriente de hidrocarburos. La dilución puede ser un 30 % en peso de hidrocarburos y un 70 % en peso de corriente de cetona, por ejemplo, entre un 30-85 % en peso de hidrocarburo y un 15-70 % en peso de corriente de cetona. La corriente de hidrocarburos usada para la dilución puede ser en parte de por completo reciclado de producto.

El reciclado de producto puede haber experimentado fraccionamiento antes de reciclarse, por ejemplo, puede ser la fracción que hierve por encima de 380 °C que se recicla o cualquier otra fracción de la mezcla de aceite de base descrita en el presente documento.

Como se menciona anteriormente, el catalizador de hidrodesoxigenación puede ser, por ejemplo, un catalizador de molibdeno o wolframio, normalmente en un soporte, tal como AhO3. El catalizador puede tener promotor o no. Los promotores habituales son Ni y/o Co. Los catalizadores de hidrodesoxigenación con promotor pueden ser, por ejemplo, NiMo, CoMo, NiW, CoW, NiCoMo. Cuando se usa un catalizador basado en wolframio, tal como un catalizador de NiW, o uno de Pd o Pt, tiene la ventaja adicional de que también puede catalizar reacciones de isomerización, posibilitando, por tanto, una reacción simultánea de hidrodesoxigenación e hidroisomerización. En consecuencia, el catalizador de hidrodesoxigenación e isomerización puede ser el mismo, tal como, por ejemplo, un catalizador de NiW, o de Pt, tal como Pt/SAPO en mezcla con un catalizador de Mo con promotor en un soporte, por ejemplo, NiMo sobre alúmina.

La hidrodesoxigenación se hace en presencia de gas hidrógeno en una zona de hidrodesoxigenación, que puede ser un lecho de catalizador en un reactor de lecho fijo.

Hidroisomerización de la corriente de cetona

El producto de la etapa de hidrodesoxigenación se somete a una etapa de isomerización en presencia de hidrógeno y un catalizador de isomerización. Tanto la etapa de hidrotratamiento como la de isomerización pueden llevarse a cabo en el mismo reactor, e incluso en el mismo lecho de reactor. El catalizador de isomerización puede ser un catalizador bifuncional de metal noble tal como un catalizador comercial que contiene Pt, por ejemplo, un catalizador de Pt-SAPO o Pt-ZSM o, por ejemplo, un catalizador que no es de metal noble, tal como NiW. Las etapas de hidrodesoxigenación e hidroisomerización pueden hacerse en el mismo lecho de catalizador usando, por ejemplo, el catalizador de NiW tanto en la etapa de hidrotratamiento como en la de isomerización. El catalizador de NiW puede provocar adicionalmente más hidrocraqueo en productos de gasóleo y nafta, y puede ser un catalizador ventajoso si dichos productos también se desean junto con el producto de aceite de base renovable. La etapa de isomerización puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 250-400 °C y a una presión de 1100-6600 kPa (10-60 barg). Como se explica en otra parte en esta descripción, es deseable reducir la intensidad de la reacción de isomerización para evitar o reducir la cantidad de craqueo del producto de aceite de base renovable. La etapa de isomerización puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 250-400 °C, a una presión entre 1100-6600 kPa (10-60 barg), una WHSV de 0,5-3 h'1 y una relación de H2/aceite de 100-800 nl/l. Las reacciones de hidrodesoxigenación e hidroisomerización pueden hacerse en secuencia. La secuencia normalmente es hidrodesoxigenación seguida de hidroisomerización, pero también puede invertirse esta secuencia.

Las condiciones de reacción de isomerización pueden comprender uno o más de los siguientes: una temperatura en el intervalo de 250 a 400 °C; una presión en el intervalo de 1100 a 6600 kPa (10 a 60 barg); una WHSV en el intervalo de 0,5 - 3 h-1; un flujo de H2 de 100 a 800 nl de H /l de suministro.

Preferiblemente, las condiciones de reacción de isomerización comprenden una temperatura en el intervalo de 280 a 370 °C; una presión en el intervalo de 2200 a 5500 kPa (20 a 50 barg); una WHSV en el intervalo de 0,5 - 2,0 h-1; un flujo de H2 de 200-650 nl de H /l de suministro.

Más preferentemente, las condiciones de reacción de isomerización comprenden una temperatura en el intervalo de 300 a 350 °C; una presión en el intervalo de 2750 a 4950 kPa (25 a 45 barg); una WHSV en el intervalo de 0,5 -1,0 Ir 1; un flujo de H2 de 300-500 nl de H2/l de suministro.

La reacción de hidroisomerización puede ser en presencia de un catalizador de isomerización, tal como un catalizador que comprende un metal del grupo VIII, preferentemente Pt y un tamiz molecular, opcionalmente sobre un soporte de alúmina y/o sílice. El tamiz molecular puede ser, por ejemplo, zeolitas, tal como ZSM o tamices moleculares de aluminofosfato, tales como SAPO, tales como SAp O-11, MeAPO, MeAPSO, donde Me es, por ejemplo, Fe, Mg, Mn, Co o Zn, o tamices moleculares de otros elementos (El) EIAPO o EIAPSO. Por ejemplo, sílice-alúmina, zeolita Y, SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ferrierita, ZSM-23, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7. Los tamices moleculares adecuados y características de tamices moleculares adecuados para aplicaciones de hidroisomerización son conocidos por los expertos en la materia y se han descrito en la bibliografía, tal como en Handbook of heterogeneous catalysis from VCH Verlagsgesellschaft mbH con los editores Ertl, Knozinger y Weitkamp, volumen 4, páginas 2036 2037.

Purificación del aceite de base

En la realización de la reivindicación 2, entre las etapas c) y d) del método, puede haber una etapa de separación, donde los gases se separan de los líquidos. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 320 a 350 °C y a una presión en el intervalo de 330-660 kPa (3-6 barg).

En esta realización, entre las etapas c) y d), y preferentemente después de la etapa de extracción, si está presente, también puede haber una etapa de hidroacabado opcional, donde el producto se establece llevando a cabo una etapa de hidrogenación adicional en presencia de un catalizador de hidrogenación, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente en el encabezado "Hidrodesoxigenación de la corriente de cetona", por ejemplo, NiMo en un soporte de alúmina. Sin embargo, también pueden usarse otros catalizadores de hidroacabado que contienen metales del grupo VIII del sistema periódico de los elementos sobre, por ejemplo, un soporte de alúmina y/o sílice. El catalizador de hidroacabado es, preferentemente, un catalizador soportado por Pd, Pt o Ni, siendo el soporte alúmina y/o sílice.

La etapa de hidroacabado es similar a la etapa de prehidrogenación con respecto a las condiciones de reacción. Sin embargo, en la etapa de hidroacabado, normalmente se utilizan presiones mayores y, en algún grado, temperaturas mayores. Esto se debe a que el suministro está completamente desoxigenado en esta fase en comparación con una posible etapa de prehidrogenación. La etapa de hidroacabado está presente para estabilizar el producto, que, entre otras cosas, implica la hidrogenación de dobles enlaces o compuestos aromáticos que están presentes o se han formado durante las etapas anteriores, tal como durante la hidroisomerización. La etapa de hidroacabado puede llevarse a cabo a una temperatura por debajo de 300 °C, tal como por debajo de 280 °C o por debajo de 260 °C. El hidroacabado también puede ser por encima de 180 °C, tal como por encima de 190 °C o por encima de 200 °C. Por ejemplo, la temperatura de prehidrogenación puede ser de 180 - 300 °C, tal como 190 - 280 °C, por ejemplo, 200 -250 °C. La presión puede ser de 1100-2200 kPa (100-200 barg), tal como de 13200-19800 kPa (120-180 barg), por ejemplo, 15400-17600 kPa (140-160 barg). La WHSV puede ser de 0,5-3,0 h-1, tal como 0,75-2,5 h-1, por ejemplo, de 1,0-2,0 h-1. La relación de H/aceite puede ser de 100-500 nl/l, tal como de 150-450 nl/l, por ejemplo, de 200-400 nl/l. En consecuencia, la prehidrogenación puede realizarse preferentemente a 90-300 °C, 1100-7700 kPa (10-70 barg), WHSV de 0,5-3,0 h'1 y una relación de H2/aceite de 100-500 nl/l; más preferentemente a 110-280 °C, 2200-6600 kPa (20-60 barg), WHSV de 1,0-2,5 Ir1 y una relación de H/aceite de 150-450 nl/l; incluso más preferentemente a 120 260 °C, 3300-5500 kPa (30-50 barg), WHSV de 1,0-2,0 h‘1 y relación de H/aceite de 200-400 nl/l.

Por ejemplo, la corriente de aceite de base desoxigenado e isomerizado puede destilarse para obtener el aceite de base renovable en una fracción que tiene un punto de ebullición de más de 380 °C, tal como más de 410 °C, por ejemplo, más de 450 °C o más, tal como del 470 °C o más, tal como 480 °C o más o, por ejemplo, 500 °C o más.

Durante la destilación también se pueden aislar otras fracciones, tal como una fracción de nafta y/o una fracción de gasóleo. Estas fracciones son el resultado de craqueo durante las reacciones de hidrodesoxigenación e hidroisomerización, así como una cantidad muy pequeña de ácidos grasos libres sin convertir de la etapa de cetonización.

Hidrodesoxigenación e isomerización del uno o más suministros reducidos de FFA

El uno o más suministros empobrecidos en ácidos grasos libres pueden transformarse en un producto destilado medio, tal como un producto de gasóleo, preferentemente en ser sometido tanto a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación como a condiciones de reacción de hidroisomerización, simultáneamente o en secuencia, para producir una corriente de gasóleo desoxigenado e isomerizado que comprende el combustible de gasóleo; opcionalmente destilando la corriente obtenida para obtener un combustible de gasóleo destilado.

Esto puede hacerse de la misma manera que se describe bajo el encabezado "Hidrodesoxigenación e isomerización de la corriente de cetona". El uno o más suministros reducidos de ácidos grasos libres también puede diluirse con una corriente de hidrocarburos antes de la hidrodesoxigenación e hidroisomerización. La dilución puede ser un 30 % en peso de hidrocarburos y un 70 % en peso de corriente, por ejemplo, entre un 30-85 % en peso de hidrocarburos (diluyente) y un 15-70% en peso de suministro reducido de ácidos grasos libres (suministro nuevo). La dilución también puede ser elevada, por ejemplo, 3:1 y hasta 20:1, por ejemplo, 4:1 y hasta 20:1, tal como 5:1 y hasta 20:1 (hidrocaburos:suministro nuevo). La corriente de hidrocarburos usada para la dilución puede ser en parte o por completo reciclado de producto.

El reciclado de producto puede haber experimentado fraccionamiento antes de reciclarse, por ejemplo, puede ser la fracción que hierve en el intervalo de gasóleo de aproximadamente 180-350 °C, tal como 210-350 °C, que se recicla.

Aceite de base renovable, gasóleo y nafta

El método según la presente invención produce aceite de base renovable y gasóleo renovable. En el ciclo de producción, el aceite de base renovable también comprenderá pequeñas cantidades de gasóleo renovable y nafta como se explica anteriormente. Las corrientes de gasóleo desoxigenado e isomerizado comprenden, además del combustible de gasóleo renovable, pequeñas cantidades de nafta renovable, que pueden separarse y combinarse con la nafta renovable del fraccionamiento de aceite de base renovable, y el gasóleo renovable obtenido de la destilación de la corriente de gasóleo desoxigenado e isomerizado puede combinarse con el gasóleo renovable del fraccionamiento de aceite de base renovable.

En consecuencia, el proceso puede ser adicionalmente para producir un combustible de nafta, donde el combustible de nafta se obtiene de la destilación tanto de la corriente de aceite de base desoxigenado e isomerizado como de la destilación de la corriente de gasóleo desoxigenado e isomerizado.

Por ejemplo, las cantidades combinadas de nafta renovable, gasóleo y aceite de base obtenidos de la materia prima de origen biológico pueden ser entre un 5-95 % en peso de aceite de base renovable, un 5-95 % en peso de gasóleo y un 0-30 % en peso de nafta; por ejemplo, entre un 5-95 % en peso de aceite de base renovable, un 5-95 % en peso de gasóleo y un 5-30 % en peso de nafta.

La invención se describirá ahora con referencia a las figuras.

La figura 1 describe un método para producir un aceite de base renovable a partir de una materia prima de origen biológico indicada "PFAD". Aunque la materia prima de origen biológico en la figura 1 se ha indicado PFAD, el método de la figura 1 no se limita a PFAD, sino que puede ser cualquier materia prima de origen biológico como se describe en el presente documento.

El método comprende una etapa a) de proporcionar la materia prima de origen biológico como se describe en el presente documento, en particular bajo el encabezado " Materia prima" anterior. La materia prima de origen biológico indicada "PFAD" después en la etapa b) se separa en al menos un suministro de ácidos grasos libres por destilación indicado "destilación de FFA", donde se obtiene un destilado que tiene una mayor concentración de ácidos grasos libres que la materia prima. Se hace referencia a la sección anterior titulada " Separación de la materia prima". El suministro de ácidos grasos libres obtenido de la "destilación de FFA" después en la etapa c) se somete a condiciones de reacción de cetonización (indicadas "Cetonización"), donde dos ácidos grasos reaccionan para producir una corriente de cetona, comprendiendo la corriente de cetona como parte principal cetonas. Se hace referencia a la sección anterior titulada " Cetonización" para detalles adicionales acerca de la etapa de cetonización.

La corriente de cetona se somete después a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación, indicadas "HDO", donde también se aporta hidrógeno. Cuando las etapas de hidrodesoxigenación e hidroisomerización tienen lugar en secuencia en lugar de simultáneamente, la corriente de aceite de base desoxigenado puede separarse del agua y los gases en una etapa de separación, indicada "separador intermedio". La etapa de h Do puede ser como se describe anteriormente bajo el encabezado " Hidrodesoxigenación de la corriente de cetona", y la etapa de separación puede ser como se describe anteriormente bajo el encabezado " Purificación del aceite de base". El aceite de base desoxigenado después puede someterse a condiciones de reacción de hidroisomerización, indicadas "isomerización", donde también se aporta hidrógeno, produciendo una corriente de aceite de base deshidrogenado e isomerizado que comprende el aceite de base renovable. Las condiciones de hidroisomerización pueden ser como se describe anteriormente bajo el encabezado " Hidroisomerización de la corriente de cetona". Cuando la etapa de hidrodesoxigenación e hidroisomerización tiene lugar simultáneamente, como se describe, por ejemplo, bajo el encabezado " Hidroisomerización de la corriente de cetona", entonces la "HDO" y la "isomerización" son en el mismo reactor, y el "separador intermedio" se coloca posterior a la hidrodesoxigenación e hidroisomerización simultánea. La corriente de aceite de base desoxigenado e isomerizado opcionalmente puede estabilizarse, indicado "estabilización de producto", por ejemplo, como se divulga anteriormente bajo el encabezado " Purificación del aceite de base".

El método también comprende una etapa de destilar el producto para obtener un aceite de base renovable destilado, normalmente al vacío, indicado "destilación al vacío", por ejemplo, como se divulga anteriormente bajo el encabezado " Purificación del aceite de base". La destilación puede producir una o más fracciones de aceites de base renovables, colectivamente indicados "RBO", por ejemplo, por encima de 380 °C, por ejemplo, una fracción entre 380 450 °C y una fracción por encima de 450 °C.

Los subproductos de la estabilización de producto y las fracciones distintas de las fracciones RBO de la destilación al vacío pueden dirigirse como corrientes a la producción de combustible, indicado "corriente a la producción de combustible", por ejemplo, para la producción de una o más fracciones en el intervalo de ebullición de nafta, tal como por debajo de 180 °C y el intervalo de ebullición de gasóleo, 180-350 °C, por ejemplo, como se describe anteriormente bajo el encabezado " Aceite de base renovable, gasóleo y nafta".

Figura 2, describe además de "PFAD", "destilación de FFA", "cetonización", "HDO", "separador intermedio", "isomerización", "estabilización de producto", "destilación al vacío", y "RBO" de la figura 1, tres elementos, que pueden usarse junto con el método, ya sea en solitario o en combinación.

El primer elemento es las unidades de soporte compartidas para la producción de aceite de base y gasóleo ("unidades de soporte compartes para la producción de aceite de base y gasóleo"), que puede implicar la eliminación del agua formada durante la reacción de cetonización y la hidrodesoxigenación por separación o decantación (por ejemplo, en forma de un separador de aguas ácidas indicado "separador de aguas ácidas" en la figura 3). Las unidades de soporte compartidas adicionalmente proporcionan la posibilidad de tener un bucle de gas reciclado para reciclar el hidrógeno de la etapa de hidrodesoxigenación ("HDO") o de la producción de combustible de gasóleo ("producción de combustible gasóleo"), opcionalmente purificando el gas hidrógeno por eliminación de, por ejemplo, vapor en un separador antes de suministrarlo a la etapa de cetonización ("cetonización") como un gas de presurización para la reacción de cetonización, como se divulga anteriormente, por ejemplo, bajo el encabezado " Cetonización".

El segundo elemento es la etapa de hidroacabado para la saturación de los posibles compuestos aromáticos o los dobles enlaces presentes para estabilizar el producto ("estabilización de producto"), como se describe anteriormente bajo el encabezado " Purificación del aceite de base". La estabilización de producto también estabilizará los posibles compuestos del intervalo de ebullición de nafta ("estabilización de nafta") y el intervalo de ebullición de gasóleo ("estabilización de gasóleo") presentes en el aceite de base renovable debido a, por ejemplo, craqueo durante la hidroisomerización y/o de los FFA que no reaccionaron en la reacción de cetonización y siguieron adelante. La destilación al vacío ("destilación al vacío") del aceite de base renovable, por lo tanto, puede producir una o más fracciones de aceites de base renovables, colectivamente indicado "RBO", por ejemplo, por encima de 380 °C, por ejemplo, una fracción entre 380-450 °C y una fracción por encima de 450 °C, así como una o más fracciones en el intervalo de ebullición de nafta, tal como por debajo de 180 °C y el intervalo de ebullición de gasóleo, 180-350 °C, por ejemplo, como se describe anteriormente bajo el encabezado " Aceite de base renovable, gasóleo y nafta".

El tercer elemento es la etapa de separación ("destilación de FFA"). La separación de la materia prima de origen biológico ("PFAD") en un suministro de ácidos grasos libres, que se procesa en aceite de base renovable ("RBO") mediante cetonización, y una corriente de fondo ("corriente de fondo"), que puede procesarse adicionalmente, por ejemplo, en un combustible de gasóleo ("producción de combustible de gasóleo"). La etapa de separación ("destilación de FFA") permite una producción más versátil de aceite de base renovable ("RBO"), tanto con respecto a la calidad del RBO, como con respecto a la cantidad. Con respecto a la calidad, la destilación de FFA puede, como se muestra en el ejemplo 1, producir un suministro de ácidos grasos libres que consiste esencialmente en únicamente, por ejemplo, ácido palmítico. Este ácido grado de uno solo número de carbonos pueden entonces procesarse mediante cetonización en aceite de base renovable que consiste esencialmente en aceite de base C31 que tiene una composición bien definida, que es un producto industrialmente importante para los productores de aceite de base puesto que puede ajustar las propiedades particulares requeridas de los aceites de base.

Con respecto a la cantidad, la etapa de separación también proporciona una producción de RBO que puede cambiarse de escala según las demandas del mercado para aceite de base renovable o gasóleo renovable; si se demanda más gasóleo que aceite de base, la etapa de separación puede adoptar, por ejemplo, un corte más estrecho de exclusivamente ácido palmítico y producir un aceite de base con una composición muy bien definida, mientras que si se demanda menos gasóleo renovable en el mercado, la etapa de separación puede adoptar, por ejemplo, un corte más amplio de la materia prima de origen biológico, que puede incluir, por ejemplo, ambos ácidos grasos C16 y C18, que pueden procesarse en productos de aceite de base renovable mediante cetonización, produciendo mezclas RBO que comprenden aceites de base C31, C33 y C35. La cantidad de ácidos grasos libres en una materia prima de origen biológico como se define en este documento (ver, por ejemplo, la sección titulada "materia prima") se puede aumentar aún más antes de la etapa a) del método, la materia prima inicial que comprende ésteres de ácido graso puede pretratarse en al menos una etapa de hidrólisis produciendo de ese modo la materia prima, donde la relación de ácidos grasos libres a ésteres de ácido graso se ha aumentado en comparación con la materia prima inicial.

Figura 3, describe, además de las figuras 1 y 2, que la corriente inferior de la figura 2 es ahora una suministro empobrecida en ácidos grasos ("línea de gasóleo renovable") para la producción de gasóleo en una etapa f) de someter el uno o más suministros empobrecidos en ácidos grasos libres (s) ("línea de gasóleo renovable") a una etapa opcional de prehidrogenación ("pretratamiento") realizada en condiciones suaves en presencia de un catalizador de hidrogenación, como se describe bajo el encabezado " Cetonización". La prehidrogenación está destinada a saturar los dobles enlaces en los ácidos grasos restantes y ésteres de ácido graso, lo que posibilita el uso de condiciones de hidrodesoxigenación más intensas en la etapa posterior ("HDO").

La etapa de HDO puede ser como se describe anteriormente bajo el encabezado " Hidrodesoxigenación es isomerización del uno o más suministros reducidos de FFA". El agua se separa ("separador de aguas ácidas") en un separador, que puede estar compartido con la línea RBO. Además, el hidrógeno puede reciclarse mediante el bucle de gas reciclado, que también puede estar compartido con la línea RBO. La corriente de gasóleo desoxigenado después puede someterse a condiciones de reacción de hidroisomerización, indicadas "isomerización", donde también se aporta hidrógeno, produciendo una corriente de gasóleo desoxigenado e isomerizado que comprende el combustible de gasóleo.

Como se menciona anteriormente en la sección " Hidrodesoxigenación e isomerización del uno o más suministros reducidos de FFA", la hidrodesoxigenación e hidroisomerización pueden llevarse a cabo simultáneamente o en secuencia,. La corriente de gasóleo desoxigenado e isomerizado opcionalmente puede estabilizarse, indicado "estabilización de gasóleo" y "estabilización de nafta", por ejemplo, en forma de la etapa de hidroacabado como se divulga anteriormente bajo el encabezado " Purificación del aceite de base". La destilación al vacío ("destilación al vacío") de la corriente de gasóleo desoxigenado e isomerizado, por lo tanto, puede producir una o más fracciones de combustible de gasóleo, colectivamente indicadas "gasóleo", en, por ejemplo, el intervalo de ebullición, 180-350 °C, así como una o más fracciones en el intervalo de ebullición de nafta, tal como por debajo de 180 °C, por ejemplo, como se describe anteriormente bajo el encabezado " Aceite de base renovable, gasóleo y nafta".

Cuando se describen las realizaciones de la presente invención, las combinaciones y permutaciones de todas las posibles realizaciones no se han descrito explícitamente. No obstante, el simple hecho de que determinadas medidas se indiquen en diferentes reivindicaciones dependientes mutuamente diferentes o se describan en diferentes realizaciones, no indica que una combinación de estas medidas no pueda usarse para sacar provecho. La presente invención contempla todas las posibles combinaciones y permutaciones de las realizaciones descritas.

Las expresiones "que comprende", "comprenden" y comprende en el presente documento los autores de la invención pretenden que sea opcionalmente sustituibles con las expresiones "que consiste en", "consisten en" y "consiste en", respectivamente, en cada caso.

Ejemplos

Ejemplo 1 - Separación de PFAD en un suministro de ácido palmítico y un suministro reducido de ácido palmítico

El destilado de ácido graso palmítico (PFAD) se separó en un suministro de ácido palmítico y un suministro reducido de ácido palmítico por destilación a una temperatura de aproximadamente 250-275 °C y una presión de 1-5 kPa (0,01 0,05 bar).

Esto produjo un suministro de ácido palmítico, que era un 97,0 % en peso puro con impurezas mínimas de: ácidos grasos C18 (0,42 % en peso); ácidos grasos C14 (2,5 % en peso).

El suministro reducido de ácido palmítico restante contenía glicéridos parciales y ácidos grasos C^como componentes principales:

-

Ejemplo 2 - Cetonización del suministro de ácido palmítico

El suministro de ácido palmítico se suministró a un reactor de lecho fijo (piloto) manejado en modo continuo que comprende un lecho de catalizador cargado con 250 g de material catalizador (TO 2 BET 50 - 54 m2/g; tamaño de poro promedio 100-200 A; cristalinidad 50-100 %). La cetonización se llevó a cabo en fase líquida a una presión de aproximadamente 1800 kPa (18 bar), temperatura de aproximadamente 360 °C, WHSV de aproximadamente 1,0 Ir1 y un flujo de gas adicional de 131 l/h de nitrógeno. Las condiciones de la reacción de cetonización produjeron un 85 % de conversión de ácidos grasos, obteniendo de ese modo una corriente de cetona.

Ejemplo 2a - Cetonización del suministro de ácido palmítico

El suministro de ácido palmítico se suministró a un reactor de lecho fijo manejado en modo continuo que comprende un lecho de catalizador cargado con 20 g de material catalizador (TO 2 BET 50 - 54 m2/g; tamaño de poro promedio 100-200 A; cristalinidad 50-100 %). La cetonización se llevó a cabo en fase líquida a una presión de aproximadamente 2750 kPa (25 barg), temperatura de aproximadamente 360 °C, WHSV de aproximadamente 0,5 h-1, sin flujo adicional de gas. Las condiciones de la reacción de cetonización produjeron un 99,9 % de conversión de ácidos grasos, obteniendo de ese modo una corriente de cetona.

Ejemplo 2b - Cetonización del suministro de ácido palmítico

El suministro de ácido palmítico se suministró a un reactor de (micro) lecho fijo manejado en modo continuo que comprende un lecho de catalizador cargado con 20 g de material catalizador (TO 2 BET 50 - 54 m2/g; tamaño de poro promedio 100-200 A; cristalinidad 50-100 %). La cetonización se llevó a cabo en fase líquida a una presión de aproximadamente 1100 kPa (10 barg), temperatura de aproximadamente 360 °C, WHSV de aproximadamente 1,0 h-1 y un flujo de gas adicional de 5 l/h de hidrógeno. Las condiciones de la reacción de cetonización produjeron un 99,9 % de conversión de ácidos grasos, obteniendo de ese modo una corriente de cetona.

Ejemplo 2c - Cetonización del suministro de ácido palmítico

El suministro de ácido palmítico se suministró a un reactor de lecho fijo manejado en modo continuo que comprende un lecho de catalizador cargado con 20 g de material catalizador (TO 2 BET 50 - 54 m2/g; tamaño de poro promedio 100-200 A; cristalinidad 50-100 %). La cetonización se llevó a cabo en fase líquida a una presión de aproximadamente 1100 kPa (10 barg), temperatura de aproximadamente 360 °C, WHSV de aproximadamente 1,0 h-1 y un flujo de gas adicional de 5 l/h de dióxido de carbono. Las condiciones de la reacción de cetonización produjeron un 99,4 % de conversión de ácidos grasos, obteniendo de ese modo una corriente de cetona.

Ejemplo 3 - Hidrodesoxiaenación es isomerización de la corriente de cetona

La corriente de cetona resultante se hidrodesoxigenó sobre un catalizador de NiMo/AhOa a una temperatura de aproximadamente 310 °C, una presión de aproximadamente 4000 kPa (40 bares), una WHSV de aproximadamente 1,5 h'1 y una relación de H/aceite de suministro de 900 nl/l para producir un producto hidrodesoxigenado. La eficacia de eliminación de oxígeno fue de un 99,9 % para la etapa de HDO.

El producto hidrodesoxigenado resultante se hidroisomerizó sobre un tamiz molecular de platino reducido/AhO3 como catalizador de hidroisomerización con temperaturas de aproximadamente 350 °C, una presión de aproximadamente 4000 kPa (40 bares) y una WHSV de aproximadamente 1,0 Ir1 para producir un producto de aceite de base hidroisomerizado.

El producto de aceite de base hidroisomerizado se fracciona en una fracción de nafta (por debajo de 180 °C), una fracción de gasóleo (180-350 °C) y la fracción de más de 380 °C se aisló como un producto de aceite de base renovable.

Ejemplo 3a - Hidrodesoxiaenación es isomerización de la corriente de cetona

La corriente de cetona resultante se hidrodesoxigenó sobre un catalizador de NiMo/AhO3 a una temperatura de aproximadamente 310 °C, una presión de aproximadamente 5500 kPa (50 barg), una WHSV de aproximadamente 1,5 h_1 y una relación de H/aceite de suministro de 900 nl/l para producir un producto hidrodesoxigenado. La eficacia de eliminación de oxígeno fue de un 99,9 % para la etapa de HDO.

El producto hidrodesoxigenado resultante se hidroisomerizó sobre Pt/SAPO-11 en soporte de alúmina como catalizador de hidroisomerización con una temperatura de aproximadamente 348 °C, una presión de aproximadamente 4000 kPa (40 bares), una WHSV de aproximadamente 1,0 h’1 y una relación de ^ /ace ite de suministro de 800 nl/l de aceite para producir un producto de aceite de base hidrodesoxigenado.

El producto de aceite de base hidroisomerizado se fracciona en una fracción de nafta (por debajo de 180 °C), una fracción de gasóleo (180-350 °C) y la fracción de más de 380 °C se aisló como un producto de aceite de base renovable (59,9 % en peso), gasóleo renovable (22,9 % en peso), nafta renovable de ebullición en el intervalo de 35 180 °C (1,3 % en peso), siendo el resto gases de producto (11,9 % en peso) y aceite del proceso de ebullición entre 350-380 °C (4,0 % en peso).

El producto de aceite de base renovable tenía las siguientes propiedades: viscosidad cinemática a 40 °C de 17,7 mm2/s; viscosidad cinemática a 100 °C de 4,2 mm2/s; un índice de viscosidad (VI) de 151; punto de enturbiamiento de -1,1 °C; punto de fluidez de -17 °C; y contenido de aromáticos por debajo de un 0,1 % en peso. Las viscosidades cinemáticas se midieron usando ENIS03104, el índice de viscosidad usando ASTM D 2270; el punto de enturbiamiento usando ASTM D 5771; y el punto de fluidez usando ASTM D 5950; los compuestos aromáticos usando ASTM D 7419.

Ejemplo 4 - Hidrodesoxiaenación e isomerización de la corriente reducida de ácido palmítico restante

El suministro reducido de ácido palmítico restante se hidrodesoxigenó sobre un catalizador de NiMo/AhO3 a una temperatura de aproximadamente 310 °C, una presión de aproximadamente 5000 kPa (50 bares), una WHSV de aproximadamente 1,0-1,5 h‘1 y una relación de H2/aceite de suministro de 900 nl/l para producir un producto hidrodesoxigenado. La eficacia de eliminación de oxígeno fue de un 99,9 % para la etapa de h Do .

El producto hidrodesoxigenado resultante se hidroisomerizó sobre una zeolita impregnada en platino como catalizador de hidroisomerización con temperaturas de aproximadamente 300-350 °C, una presión de aproximadamente 2000 4000 kPa (20-40 bares) y una WHSV de aproximadamente 0,8-1,0 h‘1 para producir un producto de aceite de base hidroisomerizado.

El producto de gasóleo hidroisomerizado se fracciona en una fracción de nafta (por debajo de 180 °C), una fracción de gasóleo (180-350 °C).

Ejemplo 5 - Comparación de catalizadores de cetonización: producción de trímeros

Se repitió el proceso de los ejemplos 1-4 con dos catalizadores de cetonización diferentes.

El suministro de ácido palmítico se suministró a un reactor de lecho fijo manejado en modo continuo que comprende un lecho de catalizador cargado con 20 g de material catalizador seleccionado del siguiente modo por comparación: 1) TiO2 BET 52 m2/g; tamaño de poro promedio 119 A; cristalinidad 94 %

2 ) K2O/TO 2 BET 51 m2/g; tamaño de poro promedio 169 A; cristalinidad 96 %

K2O/TO 2 es el catalizador de cetonización utilizado según el método descrito en el documento WO 2016/062868 A1. La cetonización se llevó a cabo en fase líquida a una presión de aproximadamente 1750 kPa (17,5 bares), a una temperatura de aproximadamente 360 °C, un caudal de CO2 de 7,6 l/h y una WHSV de aproximadamente 0,6 h-1. La reacción de cetonización se llevó a cabo hasta una conversión de ácidos grasos del 99,7-99,8 % y se midió la formación de cetonas pesadas.

La formación de cetonas pesadas fue de aproximadamente del 2,1 % cuando se utilizó T O 2, mientras que fue del orden del 11,9 % cuando se utilizó K2O/TO 2. Por consiguiente, se obtiene una mejora muy convincente en relación con la producción de trímeros con el presente catalizador en comparación con el catalizador de la técnica anterior. Ejemplo 6 - Comparación de lixiviación de metales

La lixiviación de metales, en una prueba de 10 meses, durante las primeras 3-4 semanas desde el inicio de la operación de la planta también se midió para los dos catalizadores mencionados en el ejemplo 5. La lixiviación de metales cuando se utilizó el TiO2 se muestra en la tabla 2:

T l 2

En comparación, la lixiviación de metales cuando se utilizó el K2O/TO 2 se muestra en la tabla 3:

Los metales de suministro, en particular dentro de las primeras 3-4 semanas de la prueba, debería ser, preferentemente, incluso menos de 10 ppm, tal como menor de aproximadamente 5 ppm, por ejemplo, menos de 3 ppm, para minimizar el ensuciamiento y la desactivación del reactor HDO subsiguiente. La lixiviación completa de potasio durante 3-4 semanas puede deteriorar totalmente la actividad del catalizador HDO o dar lugar a una caída de presión insoportable del lecho del catalizador.

Por consiguiente, es evidente que el catalizador de TiO2 cumple este criterio, mientras que el K2O/TiO2 no. En particular, la lixiviación de potasio, sodio y calcio se minimiza a un nivel beneficioso con el catalizador de TiO2 en comparación con la lixiviación de estos metales del K2O/TO 2.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para producir un aceite de base renovable a partir de una materia prima de origen biológico, comprendiendo el método:

a) proporcionar una materia prima, comprendiendo la materia prima un 2-95 % en peso de una mezcla de ácidos grasos libres; un 5-98 % en peso de gliceroles de ácidos grasos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos; un 0-50% en peso, preferentemente al menos un 10% en peso, de uno o más compuestos seleccionados de la lista que consiste en: ésteres de ácido graso no del tipo glicerol, amidas grasas u alcoholes grasos; en donde al menos el 50 % en peso de la materia prima es una mezcla de ácidos grasos libres y gliceroles de ácidos grasos;

b) someter todo o parte de la materia prima a condiciones de reacción de cetonización en presencia de un catalizador de cetonización seleccionado como un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, en donde el contenido del elemento potasio es del 0,05 % en peso o menos; y en donde dos ácidos grasos libres reaccionan para producir una corriente de cetona, comprendiendo la corriente de cetona como parte principal cetonas saturadas; y

c) someter la corriente de cetona tanto a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación como a condiciones de reacción de hidroisomerización, simultáneamente o en secuencia, para producir una corriente de aceite de base deshidrogenado e isomerizado que comprende el aceite de base renovable.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el método comprende además producir un combustible gasóleo a partir de la materia prima de origen biológico, comprendiendo el método después de la etapa a) que la materia prima se separa en al menos los dos suministros siguientes:

- a1) un suministro enriquecido en ácidos grasos libres, que tiene una mayor concentración de ácidos grasos libres que la materia prima y en el que los ácidos grasos libres comprenden ácidos grasos C10-C24, preferentemente C14-C22, tal como ácidos grasos C14, C16, C18, C20 y C22; y

- a2) uno o más suministros empobrecidos en ácidos grasos libres, que tienen una mayor concentración de compuestos seleccionados de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos grasos, y un punto de ebullición más alto que el suministro enriquecido con ácidos grasos libres;

b) someter el suministro enriquecido en ácidos grasos libres a condiciones de reacción de cetonización en presencia de un catalizador de cetonización seleccionado como un catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, donde el contenido del elemento potasio es del 0,05 % en peso o menos, y en el que dos ácidos grasos libres reaccionan para producir una corriente de cetona, comprendiendo la corriente de cetona como parte principal cetonas saturadas;

d) transformar uno o más suministros empobrecidos en ácidos grasos libres en un producto gasóleo, preferentemente sometiendo el uno o más suministros reducidos de ácidos grasos libres tanto a condiciones de reacción de hidrodesoxigenación como a condiciones de reacción de hidroisomerización, simultáneamente o en secuencia, para producir una corriente de producto de gasóleo desoxigenado e isomerizado que comprende el combustible de gasóleo.

3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2 , en el que el catalizador de cetonización es T O 2, opcionalmente en un soporte.

4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en el que el catalizador de cetonización es un catalizador, en el que el contenido de otros metales es del 0,05 % en peso o menos.

5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 - 4, en el que el T O 2 está en forma de anatasa que tiene un diámetro promedio de poro de 80-160 Á, y/o un área BET de 20-140 m2/g y/o porosidad de 0,1-0,3 cm3/g.

6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5,

en el que las condiciones de la reacción de cetonización comprenden que la cetonización se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 300 a 400 °C; y/o

en el que las condiciones de la reacción de cetonización comprenden que la cetonización se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 550 a 3300 kPa (5 a 30 barg); y/o

en el que las condiciones de la reacción de cetonización comprenden que la cetonización se realiza a una WHSV (velocidad espacial por hora en peso) en el intervalo de 0,25 a h-1; y/o

en el que las condiciones de la reacción de cetonización comprenden que la cetonización se lleva a cabo en presencia de un gas, tal como CO2, H2, N2, CH4, H2O, en el intervalo de 0,1 a 1,5 de relación gas/suministro (p/p); preferentemente, en el que las condiciones de la reacción de cetonización comprenden la cetonización al menos parcialmente en forma líquida.

7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6 , en el que la corriente de producto de aceite de base desoxigenado e isomerizado que comprende el aceite de base renovable se destila para obtener aceite de base renovable destilado.

8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 - 6 , en el que la corriente de producto de gasóleo desoxigenado e isomerizado que comprende el combustible de gasóleo se destila para obtener combustible de gasóleo destilado.

9. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 - 7, adicionalmente para producir un combustible de nafta, en el que el combustible de nafta se obtiene a partir de la destilación de la corriente de producto de aceite de base isomerizado y desoxigenado que comprende el aceite de base renovable y/o la corriente de producto gasóleo isomerizado y desoxigenado que comprende el combustible de gasóleo.

10. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9,

en donde, antes de la etapa a), una materia prima inicial que comprende ésteres de ácido graso se trata previamente en al menos una etapa de hidrólisis produciendo de ese modo la materia prima,

en el que la relación de ácidos grasos libres a ésteres de ácido graso se ha aumentado en comparación con la materia prima inicial; y/o en el que no se realiza ningún pretratamiento por hidrogenación o por hidrólisis en o entre cualquiera de las etapas a), a1 ), a2 ) y b).

11. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, donde la hidrodesoxigenación y la hidroisomerización de la corriente de cetonas tienen lugar en secuencia, y donde entre la hidrodesoxigenación y la hidroisomerización hay una etapa de extracción, donde los gases se separan de los líquidos en una etapa de separación a una temperatura en el intervalo de 300 °C a 330 °C, y a una presión en el intervalo de 4400 a 5500 kPa (40 a 50 barg).

12. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 -11, en el que antes de la etapa de destilación de la corriente de producto de aceite de base isomerizado y desoxigenado que comprende el aceite de base renovable hay una etapa de extracción, donde los gases se separan de los líquidos, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 320 °C a 350 °C y/o a una presión en el intervalo de 330 kPa 660 kPa (3 a 6 barg).

13. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 12, en el que el catalizador de cetonización es TiO2 y en el que el contenido de impurezas metálicas en la materia prima o en el suministro enriquecido con ácidos grasos libres inmediatamente antes de que se someta a las condiciones de la reacción de cetonización y en la corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de que se haya sometido a la reacción de cetonización, las condiciones comprenden como máximo 20 ppm de manganeso, como máximo 20 ppm de magnesio, como máximo 20 ppm de calcio, como máximo 20 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP).

14. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 13, donde la corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de haber sido sometida a las condiciones de la reacción de cetonización contiene como máximo 5 ppm de manganeso, como máximo 5 ppm de magnesio, como máximo 5 ppm de calcio, como máximo 5 ppm de potasio, medido mediante análisis de metales con plasma acoplado inductivamente (ICP); preferentemente donde la corriente de cetonas obtenida inmediatamente después de haber sido sometida a las condiciones de la reacción de cetonización comprende como máximo 3 ppm de manganeso, como máximo 3 ppm de magnesio, como máximo 3 ppm de calcio, como máximo 3 ppm de potasio, medido usando análisis de metales de plasma acoplado inductivamente (ICP).

15. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -14,

en el que la materia prima comprende del 10 al 90 % en peso de ácidos grasos libres; y/o

en el que la materia prima comprende del 10 al 90 % en peso de gliceroles de ácidos grasos.

16. Uso de un catalizador de cetonización seleccionado como catalizador de cetonización seleccionado como catalizador de óxido metálico que comprende esencialmente titanio como metal, en el que el contenido del elemento potasio es del 0,05 % en peso o menos; en particular T O 2; para mejorar la vida útil del catalizador de un catalizador de hidrodesoxigenación en una planta para producir gasóleo renovable y/o aceite de base, comprendiendo la planta una etapa de cetonización de ácidos grasos que comprende un catalizador de cetonización; comprendiendo además la planta una etapa de hidrodesoxigenación que comprende un catalizador de hidrodesoxigenación; estando la etapa de hidrodesoxigenación corriente abajo de la etapa de cetonización.

17. Uso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el catalizador de cetonización consiste esencialmente en T O 2, opcionalmente sobre un soporte y en el que el contenido de otros metales es del 0,05 % en peso o menos.