DE60312446T3 - Vefahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente biologischer Herkunft - Google Patents

Vefahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente biologischer Herkunft Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente biologischen Ursprungs aus biologischen Ausgangsmaterialien, wie pflanzlichen Ölen, tierischen Fetten und ähnlichen Materialien, wobei diese Komponente insbesondere in Dieselkraftstoffen nützlich ist.
  • Stand der Technik
  • Ein ständig steigendes Interesse ist auf die Verwendung von Kohlenwasserstoffkomponenten biologischen Ursprungs in Kraftstoffen gerichtet, da erneuerbare biologische Ausgangsmaterialien erhältlich sind, die solche fossilen Ursprungs ersetzen können, und ihre Verwendung ist wünschenswert. Außerdem ist die Nutzung von Abfällen, die biologische Rohmaterialien wie Tierkörper enthalten, eines der Ziele. Mehrere Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von Kraftstoffen aus Ausgangsmaterialien, die aus Pflanzen und Tieren herrühren, sind bekannt.
  • FI 100248 offenbart ein Verfahren in zwei Schritten zur Herstellung eines Mitteldestillats aus Pflanzenöl durch Hydrieren der Fettsäuren oder Triglyceride des Pflanzenöls, um n-Paraffine zu ergeben, und dann durch Isomerisieren der n-Paraffine, um verzweigte Paraffine zu erhalten. Es war möglich das Niedertemperaturverhalten der Kohlenwasserstoffkomponente, die durch Hydrieren und Isomerisieren gemäß dem Verfahren hergestellt worden war, zu verbessern. Das Produkt hat sich in Lösungsmitteln und als eine Komponente für Dieselkraftstoff ohne Mischungseinschränkungen als nützlich erwiesen.
  • Die Umwandlung von Biomasse-Ausgangsmaterial ist aus dem Dokument US 5,705,722 bekannt, welches ein Verfahren zur Herstellung von Additiven, welche für Dieselkraftstoffe geeignet sind, offenbart, die deren Cetanzahl erhöhen, wobei die Ausgangsmaterialien zum Beispiel Kiefernöl, Baumöl von Laubbäumen, tierische Fette und Gemische davon sind. Das Biomasse-Ausgangsmaterial wird einem Hydrierverfahren durch Inkontaktbringen mit gasförmigem Wasserstoff unter Bedingungen für Hydrierverfahren in Gegenwart eines Katalysators unterzogen. Das so erhaltene Produktgemisch wird in Fraktionen getrennt, wobei sich eine Kohlenwasserstoffkomponente ergibt, die im Siedebereich eines Dieselkraftstoffs siedet. Aufgrund ihres schlechten Niedertemperaturverhaltens kann die Komponente bei niedrigen Temperaturen nicht verwendet werden.
  • Das Dokument GB 1 524 781 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Pflanzenöl. In diesem Verfahren wird das Pflanzenöl-Ausgangsmaterial in drei Zonen bei Temperaturen von 300 bis 700°C in Gegenwart eines Katalysators pyrolysiert. Die so erhaltenen Kohlenwasserstoffe werden getrennt und gereinigt.
  • Biologische Rohmaterialien enthalten hohe Mengen an Sauerstoff, der während der Verarbeitung zu Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt wird. Typischerweise variiert die Menge an Wasser in Pflanzenölen zwischen 7 und 11 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Darüberhinaus enthalten derartige biologische Rohmaterialien häufig Stickstoff, Schwefel und Phosphor, welches bekannte Katalysatorgifte und Inhibitoren sind, die zwangsläufig die Nutzungsdauer des Katalysators verringern und sein häufiges Regenerieren notwendig machen.
  • Biologische Ausgangsmaterialien können mit geeigneten Verfahren, wie thermischen, chemischen und mechanischen, vor dem Hydrodeoxygenierungsschritt, welcher deren Struktur aufbricht, vorbehandelt werden, wobei der Schritt hier als der HDO-Schritt bezeichnet wird. HDO bedeutet Entfernung von Sauerstoff mithilfe von Wasserstoff, das heißt der Sauerstoff wird entfernt während die Struktur des Materials aufgebrochen wird. Olefinische Doppelbindungen werden hydriert und alle Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden entfernt. Die Schwefelentfernung wird als Hydrodesulfurierung bezeichnet (HDS). Die Vorbehandlung und die Reinheit der Rohmaterialien tragen zur Nutzungsdauer des Katalysators bei.
  • Im Allgemeinen wird in dem HDO/HDS-Schritt Wasserstoff mit dem Ausgangsmaterial gemischt und das Gemisch wird dann durch ein Katalysatorbett als gleichströmender Strom entweder als ein Einzelphasen- oder Zweiphasen-Ausgangsmaterial geleitet. Nach dem HDO/HDS-Schritt wird die Produktfraktion abgetrennt und wird durch einen separaten Isomerisierungsreaktor geleitet. Ein Isomerisierungsreaktor für biologisches Ausgangsmaterial ist in der Literatur ( FI 100 248 ) als ein gleichströmender Reaktor beschrieben.
  • Die Patentanmeldung FI 933982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs durch Hydrieren einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, wobei die Beschickung als ein gleichströmender Strom zusammen mit Wasserstoffgas durch eine erste Hydrierungszone geleitet wird und danach der abfließende Kohlenwasserstoff in einer zweiten Hydrierungszone durch Durchleiten von Wasserstoffgas zu der zweiten Hydrierungszone als ein gegenströmender Strom relativ zu dem ausfließenden Kohlenwasserstoff weiter hydriert wird.
  • Typischerweise wird in dem HDO-Schritt ein NiMo- oder CoMo-Katalysator verwendet, wobei diese Katalysatoren eine gewisse Beständigkeit gegenüber Katalysatorgiften aufweisen. Die Umsetzungen in dem HDO-Schritt sind stark exotherm und benötigten große Mengen an Wasserstoff. Wie für den Isomerisierungsschritt werden Edelmetallkatalysatoren verwendet, wobei diese Katalysatoren sehr teuer und extrem empfindlich gegenüber Katalysatorgiften und Wasser sind. Zusätzlich verursachen biologische Komponenten ausfallende Nebenprodukte, die zum Beispiel einen beträchtlichen Druckabfall verursachen können. Bis jetzt ist noch keine Verfahrenskonfiguration zur Kombination des HDO-Schritts von biologischem Ausgangsmaterial und des Isomerisierungsverfahrens davon auf dem Gebiet der Herstellung von qualitativ hochwertigen Dieselkomponenten vorgeschlagen worden, wobei die Eigenschaften des biologischen Ausgangsmaterials für die Konfiguration in Betracht gezogen werden.
  • Auf der Basis der voranstehenden Lehren kann man erkennen, dass ein offensichtlicher Bedarf an einem verbesserten und vereinfachten Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente aus biologischen Rohmaterialien besteht, wobei Probleme, die mit Lösungen gemäß dem Stand der Technik einhergehen, durch das Verfahren ausgeräumt oder zumindest wesentlich verringert werden.
  • Allgemeine Beschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente aus biologischen Rohmaterialien bereitzustellen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht außerdem darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente aus biologischen Rohmaterialien bereitzustellen, wobei die Komponente als ein Dieselkraftstoff oder eine Komponente davon geeignet ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens zwei Schritte, wobei der erste ein HDO-Schritt ist, in dem Wasserstoffgas und das zu hydrierende biologische Rohmaterial als Gleichstrom oder als Gegenstrom einem Katalysatorbettsystem zur Hydrodeoxygenierung, das zwei oder mehr Katalysatorbetten umfasst, von denen eines oder mehrere nach dem Gegenstromprinzip betrieben wird/werden, zugeführt werden und der zweite ein Isomerisierungsschritt ist, der das Gegenstromprinzip verwendet, und wobei ein biologisches Rohmaterial als das Ausgangsmaterial dient.
  • Charakteristische Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente aus biologischen Rohmaterialien sind in den angefügten Ansprüchen offenbart.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Probleme von Verfahren gemäß dem Stand der Technik durch das erfindungsgemäße Verfahren, das mindestens zwei Schritte aufweist, vermieden oder zumindest wesentlich verringert werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gegenstromprinzip in Verbindung mit einem neuen Ausgangsmaterialtyp verwendet. In dem ersten Schritt des Verfahrens, d. h. in dem Hydrodeoxygenierungsschritt, der nachstehend als der HDO-Schritt bezeichnet wird, wird die Struktur der biologischen Komponente zersetzt, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelverbindungen und leichte Kohlenwasserstoffe wie Gas werden entfernt und die olefinischen Bindungen werden hydriert. In dem zweiten Schritt des Verfahrens, d. h. in dem so genannten Isomerisierungsschritt, wird die Isomerisierung durchgeführt, um die Kohlenwasserstoffketten zu verzweigen und das Verhalten des Paraffins bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.
  • Als Ausgangsmaterial wird ein biologisches Rohmaterial, das Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthält, die aus Pflanzen, Tieren oder Fisch herstammen, verwendet, wobei das Biomaterial ausgewählt ist aus Pflanzenölen/Fetten, tierischen Fetten, Fischölen und Gemischen davon. Beispiele für geeignete Biomaterialien sind Fette und Öle auf Holzbasis oder andere Fette und Öle auf Pflanzenbasis, wie Öl aus Rübsamen, Kolzaöl, Rapsöl, Kiefernöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Hanföl, Olivenöl, Leinöl, Senföl, Palmöl, Erdnussöl, Rizinusöl, Kokosnussöl sowie Fette, die in mittels Genmanipulation gezüchteten Pflanzen enthalten sind, Fette auf Tierbasis, wie Schmalz, Talg, Tranöl, und Fette, die in Milch enthalten sind, sowie wiedergewonnene Fette der Nahrungsmittelindustrie oder Gemische der Vorstehenden.
  • Die grundlegende Struktureinheit eines typischen pflanzlichen oder tierischen Fetts, das als Ausgangsmaterial nützlich ist, ist ein Triglycerid, das ein Triester des Glycerins mit drei Fettsäurenmolekülen mit der in der folgenden Formel I gezeigten Struktur ist:
    Figure DE000060312446T3_0001
    wobei R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffketten sind und R1, R2 und R3 gesättigte oder ungesättigte C6-C24-Alkylreste sein können. Die Fettsäurezusammensetzung kann in Ausgangsmaterialien unterschiedlicher Herkunft beträchtlich variieren.
  • Gemische aus einem biologischen Rohmaterial und einem Kohlenwasserstoff können auch als Beschickung dienen und darüberhinaus kann die Kohlenwasserstoffkomponente, die als Produkt erhalten wird, wenn gewünscht, an die Beschickung zurückgeführt werden, um den exothermen Charakter der Umsetzungen zu regulieren.
  • In dem ersten Schritt, d. h. dem HDO-Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Wasserstoffgas und die zu hydrierende biologische Komponente einem HDO-Katalysatorbettsystem zugeführt, das zwei oder mehrere Katalysatorbetten umfasst, wobei ein oder mehrere Betten unter Verwendung des Gegenstromprinzips betrieben werden. In dem HDO-Schritt variiert der Druck zwischen 50 und 100 bar und die Temperatur variiert im Bereich von 300 bis 400°C. In dem HDO-Schritt können bekannte Hydrierkatalysatoren, die Metalle aus der Gruppe VIII und/oder VIB des Periodensystems enthalten, verwendet werden. Vorzugsweise sind die Hydrierkatalysatoren geträgerte Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- oder CoMo-Katalysatoren, wobei der Träger Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid ist, wie zum Beispiel in FI 100248 beschrieben. Typischerweise werden NiMo/Al2O3- und CoMo/Al2O3-Katalysatoren verwendet.
  • Vor dem HDO-Schritt wird das biologische Rohmaterial durch Vorhydrierung unter milderen Bedingungen behandelt, wodurch Nebenreaktionen der Doppelbindungen vermieden werden. Eine derartige Vorhydrierung wird in Gegenwart eines Vorhydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 10 und 100 bar durchgeführt. Der Katalysator kann Metalle aus der Gruppe VIII und/oder VIB des Periodensystems enthalten. Vorzugsweise ist der Vorhydrierungskatalysator ein geträgerter Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- oder ein CoMo-Katalysator, wobei der Träger Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid ist.
  • Typischerweise wird eine derartige Vorhydrierung in gleichströmender Art und Weise durchgeführt. Wenn die Vorhydrierung fast vollendet ist, dann wird weißes gesättigtes Triglycerid, das bei Raumtemperatur fest ist und eine Iodzahl von unter 2 aufweist, erhalten.
  • Der gasförmige Strom aus dem HDO-Schritt, der Wasserstoff enthält, wird gekühlt und dann werden Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelverbindungen, gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen daraus entfernt. Nach dem Komprimieren wird gereinigter Wasserstoff oder wiedergewonnener Wasserstoff an das erste Katalysatorbett und/oder zwischen die Katalysatorbetten zurückgeführt, um den Verlust des entnommenen Gasstroms auszugleichen. Wasser wird aus der kondensierten Flüssigkeit entfernt. Die Flüssigkeit wird dem ersten Katalysatorbett oder zwischen die Katalysatorbetten zugeführt.
  • In dem HDO-Schritt kann gegebenenfalls ein Flüssigkeitsstrom zwischen und/oder nach den Katalysatorbetten entnommen werden. Der Flüssigkeitsstrom wird gekühlt und Wasser wird daraus entfernt und dann wird er an die Katalysatorbetten zurückgeführt.
  • Gegebenenfalls kann auch ein Produkt aus dem Isomerisierungsschritt oder ein anderer geeigneter Kohlenwasserstoff der Beschickung des HDO-Schritts zugesetzt werden.
  • Nach dem HDO-Schritt wird das Produkt einem Isomerisierungsschritt unterzogen. Es ist für das Verfahren wesentlich, dass die Verunreinigungen soweit als möglich entfernt werden, bevor die Kohlenwasserstoffe mit dem Isomerisierungskatalysator in Kontakt kommen. Der Isomerisierungsschritt umfasst einen optionalen Strippingschritt, bei dem das Reaktionsprodukt aus dem HDO-Schritt durch Strippen mit Wasserdampf oder einem geeigneten Gas, wie einem leichten Kohlenwasserstoff, Stickstoff oder Wasserstoff, gereinigt werden kann. Der optionale Strippingschritt wird in auf gegenströmender Art und Weise in einer Einheit durchgeführt, die stromaufwärts zum Isomerisierungskatalysator gelegen ist und in der das Gas und die Flüssigkeit miteinander in Kontakt gebracht werden, oder in einer separaten Stripping-Einheit unter Verwendung des Gegenstromprinzips, wobei die Einheit vor dem eigentlichen Isomerisierungsreaktor gelegen ist.
  • Nach dem Strippingschritt werden das Wasserstoffgas und die hydrierte biologische Komponente und gegebenenfalls ein n-Paraffingemisch einer reaktiven Isomerisierungseinheit zugeführt, die ein oder mehrere Katalysatorbett(en) umfasst. Die Katalysatorbetten des Isomerisierungsschritts werden in einer gegenströmenden Art und Weise betrieben.
  • Es ist für das Verfahren unerlässlich, dass in dem Isomerisierungsschritt das Gegenstromprinzip angewandt wird.
  • Der Isomerisierungsschritt und der HDO-Schritt können in dem gleichen Druckgefäß oder in separaten Druckgefäßen durchgeführt werden. Die Vorhydrierung kann in einem separaten Druckgefäß oder in dem gleichen Druckgefäß wie der HDO- und der Isomerisierungsschritt durchgeführt werden.
  • In dem Isomerisierungsschritt variiert der Druck im Bereich von 20 bis 100 bar, wobei die Temperatur zwischen 300 und 400°C beträgt.
  • In den Isomerisierungsschritt können als solche bekannte Isomerisierungskatalysatoren verwendet werden, wie zum Beispiel in Dokument FI 100248 beschrieben. Geeignete Isomerisierungskatalysatoren enthalten ein Molekularsieb und/oder ein Metall der Gruppe VIII und/oder einen Träger. Vorzugsweise enthält der Isomerisierungskatalysator SAPO-11 oder SAPO-41 oder ZSM-22 oder ZSM-23 oder Ferrierit und Pt, Pd oder Ni und Al2O3 oder SiO2. Typische Isomerisierungskatalysatoren sind zum Beispiel Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 und Pt/SAPO-11/SiO2.
  • Als das Produkt wird eine qualitativ hochwertige Kohlenwasserstoffkomponente biologischen Ursprungs erhalten, die als ein Dieselkraftstoff oder eine Komponente davon nützlich ist, wobei die Dichte, die Cetanzahl und das Niedertemperaturverhalten der Kohlenwasserstoffkomponente ausgezeichnet sind.
  • Figuren
  • 1 zeigt schematisch den Betrieb eines Verfahrens, wobei ein HDO-Schritt in gleichströmender Art und Weise und der Isomerisierungsschritt in gegenströmender Art und Weise betrieben wird.
  • 2 zeigt schematisch ein weiteres Verfahren, wobei das erste Katalysatorbett des HDO-Schritts als gleichströmend und das zweite als gegenströmend gezeigt sind; der Isomerisierungsschritt ist als gegenströmend gezeigt.
  • 3 zeigt schematisch ein drittes Verfahren, das den HDO-Schritt als gleichströmend und die Isomerisierung als gegenströmend veranschaulicht. Gemäß dem Verfahren wird nach dem HDO-Schritt ein Flüssigkeitsstrom entnommen und dann gereinigt und an den Isomerisierungsschritt zurückgeführt.
  • 4 zeigt schematisch ein Verfahren, das eine Vorhydrierung vor dem HDO-Schritt umfasst.
  • 1 zeigt ein Verfahren, in dem der HDO-Schritt in einer gleichströmenden Art und Weise betrieben und der Isomerisierungsschritt in einer gegenströmenden Art und Weise betrieben wird. Sowohl der HDO-Schritt als auch der Isomerisierungsschritt können in dem gleichen Druckgefäß oder in separaten Druckgefäßen durchgeführt werden.
  • Das biologische Ausgangsmaterial 10 wird einem ersten HDO-Katalysatorbett 20 zugeführt, wobei kondensierter Kohlenwasserstoff als ein wiedergewonnener Strom 41, aus dem das Wasser entfernt wurde, ebenfalls zugeführt wird. Wiedergewonnener Wasserstoff 40 wird mit der Beschickung 10 und dem wiedergewonnenen Strom 41 gemischt.
  • Ein Gasstrom 42 wird nach dem letzten HDO-Katalysatorbett 21 und zwischen den Katalysatorbetten 20 und 21 entnommen und wird weiter einer Verfahrenseinheit 43 zugeführt, in der die entnommenen Gasströme gekühlt und teilweise kondensiert werden, Wasser abgetrennt wird und das gereinigte Wasserstoffgas komprimiert wird, um den wiedergewonnenen Wasserstoff 40 zu ergeben. Leichte Kohlenwasserstoffe, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphorverbindungen und andere Verunreinigungen werden als Strom 44 entfernt. Die kondensierten Kohlenwasserstoffe werden als Kühlströme (wiedergewonnene Ströme) 41 an geeignete Katalysatorbetten zurückgeführt. Der wiedergewonnene Wasserstoff 40 wird zwischen den separaten Katalysatorbetten aufgeteilt.
  • Das Produkt aus dem HDO-Schritt wird einem Isomerisierungskatalysatorbett 30 zugeführt, an das frischer Wasserstoff in gegenströmender Art und Weise als Strom 50 zugeführt wird, wobei die Kühlung mit Hilfe des Stroms 41 durchgeführt wird. Nach der Isomerisierung werden die Produkte als ein Strom 60 der Produkttrenneinheit 70 zugeführt, wobei die leichten Komponenten als ein Strom 80, die schweren Komponenten als ein Strom 81 und die Kohlenwasserstoffkomponente/das Biodieselprodukt als ein Strom 82 abgetrennt werden.
  • Die Darstellung der 1 ist auch für Lösungen gültig, bei denen biologisches Rohmaterial mit einem Kohlenwasserstoff gemischt ist. In der gezeigten Lösung kann das Katalysatorbettsystem des HDO-Schritts ein oder mehrere Betten umfassen. In diesem Fall können Ströme, die zwischendurch entnommen und an die Katalysatorbetten zurückgeführt werden, abgespalten werden oder derartige Ströme können vor oder nach jedem Katalysatorbett bereitgestellt werden. In der Verfahrenseinheit 43 können auch schädliche organische oder anorganische Säuren aus dem kondensierten Kohlenwasserstoff entfernt werden, gefolgt von einem Zurückführen des Kohlenwasserstoffstroms in das Verfahren. Der Isomerisierungsschritt kann auch ein oder mehrere Katalysatorenbetten umfassen.
  • 2 zeigt ein weiteres Verfahren. In der Figur wird das erste Katalysatorbett 20 des HDO-Schritts so dargestellt, das es in gleichströmender Art betrieben wird. Nach dem gleichströmenden Katalysatorbett ist ein gegenströmendes HDO-Katalysatorbett 21 gezeigt. Der Isomerisierungsschritt 30 ist so gezeigt, dass er in gegenströmender Weise betrieben wird.
  • Das biologische Ausgangsmaterial 10 wird einem ersten HDO-Katalysatorbett 20 zugeführt. Kondensierter Kohlenwasserstoff wird dem ersten Katalysatorbett als ein Strom 41, aus dem das Wasser entfernt wurde, ebenfalls zugeführt. Die Reinigung und Kühlung der entnommenen Ströme wird an der Einheit 43 durchgeführt und dann werden die Ströme in das Verfahren wie in 1 zurückgeführt.
  • Wiedergewonnener Wasserstoff 40 wird mit der Beschickung 10 und mit dem wiedergewonnenen Strom 41 gemischt. In dieser Ausführungsform wird die Beschickung auch mit einem Isomerisierungsprodukt 83 gemischt, um die Beschickung des HDO-Schritts zu verdünnen. Verunreinigungen, die in dem HDO-Produkt gelöst sind, werden daraus durch ein Gegenstrom-HDO-Bett 21 entfernt, wodurch die Beschickung des Isomerisierungsschritts gereinigt wird.
  • Ein Gasstrom 42 wird stromaufwärts des gegenströmenden HDO-Katalysatorbetts 21 entnommen und wird der Prozesseinheit 43 zugeführt, wo die entnommenen Gasströme gekühlt und kondensiert und wie in 1 beschrieben gereinigt werden.
  • Das Produkt aus dem HDO-Schritt wird dem Isomerisierungskatalysatorbett zugeführt, wo die Isomerisierung wie in 1 beschrieben durchgeführt wird.
  • Die Darstellung der 2 ist auch für Lösungen gültig, die ein oder mehrere Katalysatorbett(en) für den HDO-Schritt umfassen. In diesem Fall können Ströme, die zwischen den Katalysatorbetten und den wiedergewonnenen Strömen entnommen werden, abgespalten werden oder derartige Ströme können vor oder nach jedem Katalysatorbett bereitgestellt werden. In der Verfahrenseinheit 43 können auch schädliche organische oder anorganische Säuren aus dem kondensierten Kohlenwasserstoff entfernt werden, gefolgt von einem Zurückführen des Kohlenwasserstoffstroms in das Verfahren. Der Isomerisierungsschritt kann auch ein oder mehrere Katalysatorenbetten umfassen.
  • 3 zeigt noch ein weiteres Verfahren, in dem der HDO-Schritt so dargestellt wird, dass er gleichströmend betrieben wird und die Isomerisierung wird auf gegenströmende Weise betrieben. In dieser Ausführungsform wird ein Flüssigkeitsstrom stromabwärts des HDO-Schritts entnommen, gefolgt von der Reinigung des Stroms und seinem Zurückführen zu dem Isomerisierungsschritt.
  • Diese Ausführungsform entspricht der von 1 mit der Ausnahme, dass ein Flüssigkeitsstrom 91 stromabwärts des HDO-Katalysatorbetts 21 entnommen wird, wobei der Strom 91 einem Reinigungsschritt 90 zugeführt wird und dann nach dem Reinigen und Kühlen an das Katalysatorbett 30 des Isomerisierungsschritts als Strom 92 zurückgeführt wird. In der Reinigungseinheit 90 wird der Flüssigkeitsstrom gekühlt. Leichte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphorverbindungen und andere Verunreinigungen werden als Strom 93 entfernt. Die Kohlenwasserstoffe werden als Kühlströme 92 an die Katalysatorbetten des Isomerisierungsschritts zurückgeführt.
  • Die Darstellung der 3 ist auch für Lösungen gültig, die ein oder mehrere Katalysatorbett(en) für den HDO-Schritt umfassen. In diesem Fall können Ströme, die zwischen den Katalysatorbetten und den wiedergewonnenen Strömen entnommen werden, abgespalten werden oder derartige Ströme können vor oder nach jedem Katalysatorbett bereitgestellt werden. Die Lösung umfasst auch die Fälle, in denen ein Flüssigkeitsstrom von unterschiedlichen Stellen des HDO-Schritts entnommen werden kann und zwischen andere Katalysatorbetten zurückgeführt werden kann. Wasserstoff und andere gasförmige Komponenten, die in dem Reinigungsschritt 90 abgetrennt wurden, können gegebenenfalls dem Schritt 43 zur Reinigung zugeführt werden. In dem Verfahrenschritt 43 und 90 können auch schädliche organische oder anorganische Säuren aus dem Kohlenwasserstoff entfernt werden bevor der Kohlenwasserstoffstrom in das Verfahren zurückgeführt wird.
  • 4 zeigt ein Verfahren, das eine gleichströmende Vorhydrierung, welche dem HDO-Schritt vorausgeht, veranschaulicht, wobei der HDO-Schritt in gleichströmender Weise und der Isomerisierungsschritt in gegenströmender Weise durchgeführt werden.
  • Das mit dem frischen Wasserstoff gemischte biologische Ausgangsmaterial 10 wird als Strom 50 einem Vorhydrierungsreaktor 15 zugeführt und anschließend wird das vorhydrierte Produkt als ein Strom 16 von dem Reaktor 15 dem ersten HDO-Katalysatorbett 20 zugeführt, das als einen wiedergewonnenen Strom 41 kondensierten Kohlenwasserstoff, aus dem das Wasser entfernt wurde, erhält. Der wiedergewonnene Wasserstoff 40 wird mit der biologischen Rohmaterial-Beschickung 10 und dem wiedergewonnenen Strom 41 gemischt. Anstelle von frischem Wasserstoff kann das biologische Rohmaterial 10 auch mit wiedergewonnenem Wasserstoff 40 vor der Vorhydrierung gemischt werden. Typischerweise ist der Vorhydrierungsreaktor 15 ein gleichströmender Reaktor mit fixiertem Bett.
  • Stromabwärts vom letzten HDO-Katalysatorbett 21 und zwischen den Katalysatorbetten 20 und 21 wird ein Gasstrom 42 entnommen und wird dem Verfahrensschritt 43 zugeführt, in dem die entnommenen Gasströme gekühlt und teilweise kondensierten werden, Wasser abgetrennt wird und das gereinigte Wasserstoffgas komprimiert wird, um den wiedergewonnenen Wasserstoff 40 zu ergeben. Leichte Kohlenwasserstoffe, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphorverbindungen und andere Verunreinigungen werden als Strom 44 entfernt. Die kondensierten Kohlenwasserstoffe werden als Kühlströme (wiedergewonnene Ströme) 41 an geeignete Katalysatorbetten zurückgeführt. Der wiedergewonnene Wasserstoff 40 wird zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten aufgeteilt.
  • Das Produkt aus dem HDO-Schritt wird dem Katalysatorbett 30 des Isomerisierungsschritts zugeführt, das auch frischen Wasserstoff in gegenströmender Weise als einen Strom 50 erhält, wobei das Kühlen mit Hilfe eines Stroms 41 durchgeführt wird. Nach der Isomerisierung werden die Produkte als ein Strom 60 einer Produkttrenneinheit 70 zugeführt, wobei die leichten Komponenten als ein Strom 80, die schweren Komponenten als ein Strom 81 und die Kohlenwasserstoffkomponente/das Biodieselprodukt als ein Strom 82 abgetrennt werden.
  • 4 stellt eine Ausführungsform vor, bei der die Vorhydrierung an die Ausführungsform der 1 angeschlossen ist. Die Vorhydrierung kann auch an die Ausführungsformen der 2 und 3 und an Variationen der vorstehenden Ausführungsformen angeschlossen werden. Der Hydrierungsreaktor kann auch fluidisiert sein, kann ein mobiles Bett aufweisen, kann ein Mischcontainerreaktor vom CSTR-Typ oder ein gegenströmender Reaktor mit fixiertem Bett sein.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der gegenströmende Betrieb für die Verarbeitung eines neuartigen Rohmaterialtyps verwendet werden. Der in dem HDO-Schritt typischerweise verwendete gleichströmende Betrieb führt zu einem niedrigen Wasserstoffpartialdruck, einem hohen Gasstrom und zur Vergiftung des Katalysators, der stromabwärts am Ende des Katalysatorbettes gelegen ist. In dem HDO-Schritt wird die Vergiftung des Katalysators durch Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid beschleunigt. Zusätzlich werden die Stickstoff-, Schwefel- und Phosphorverbindungen, die in dem HDO-Schritt umgesetzt werden, Teil der gasförmige Phase. Katalysatorgifte können durch Verwendung des gegenströmenden Betriebs in dem Isomerisierungs- und/oder dem HDO-Schritt entfernt werden. Die Nutzungsdauer der Katalysatoren kann sowohl in dem HDO-Schritt als auch in dem Isomerisierungsschritt durch Entfernen der Nebenprodukte, die aus den entnommenen Strömen und aus den wieder zu verwendenden Strömen hergestellt wurden, ausgedehnt werden. Der gegenströmende Betrieb kann in einer mit einem Katalysator beladenen Schicht, in einer mit inerten Füllkörpern gefüllten Schicht oder einfach durch Inkontaktbringen des Gases aus den letzten Verfahrensschritten mit dem Flüssigkeitsstrom aus einem oder mehreren der vorangehenden Verfahrensschritte durchgeführt werden.
  • Ein Großteil des HDO-behandelten Produkts wird auch unter den Bedingungen des HDO-Schritts verdampft. In einigen Fällen ist die Menge der verdampften Flüssigkeit so groß, dass die Temperatur des Reaktors durch die entnommenen und wiederverwerteten Ströme reguliert werden kann, oder in einer anderen Ausführungsform kann die Temperaturregelung durch Entfernung von Flüssigkeit aus dem Verfahren, ihrem Kühlen und Rückführen in das Verfahren erreicht werden. Wasser wird aus der kondensierten Flüssigkeit abgetrennt, wasserlösliche Verunreinigungen werden dadurch mitentfernt. Der kondensierte Kohlenwasserstoff kann auch mit herkömmlichen Verfahren vor dem Zurückführen in das Verfahren gereinigt werden. Ein Beispiel ist die Neutralisation der kondensierten schädlichen Säuren aus den Kohlenwasserstoffströmen und das Waschen mit Wasser vor der Wiederverwendung.
  • Mit dem Vorhydrierungsschritt können Nebenreaktionen der Doppelbindungen wie Polymerisation, Ringbildung und Aromatisierung verringert werden, da derartige Nebenreaktionen dazu führen, dass der Katalysator verkokt und sich infolgedessen der Betriebsabschnitt verkürzt. Die Ausbeute des Endprodukts (Diesel) wird durch die Vorhydrierung ebenfalls beträchtlich verbessert.
  • In dem Isomerisierungsschritt bewegen sich die Gase und Flüssigkeiten zuerst als gegenströmende Flüsse zu einer optionalen Stripping-Einheit. Der gegenströmende Betrieb kann auch auf ein oder mehrere Katalysatorbetten angewandt werden. Auf diese Weise kann der wertvolle Edelmetallkatalysator effektiv geschützt werden. Frischer Wasserstoff aus dem Isomerisierungsschritt kann dem HDO-Reaktor direkt ohne Kompression zugeführt werden. Der Druck bei der Isomerisierung kann auch niedriger als der des HDO-Schritts sein. Bei der Isomerisierung werden geringe Mengen an Wasserstoff verbraucht, was bedeutet, dass bei der Isomerisierung keine Wiederaufbereitung notwendig ist. Erhebliche Einsparungen in den Investitionskosten sind durch Unterbringen der HDO- und Isomerisierungsschritte in der selben Verkleidung möglich.
  • Vorteile des erfindungsgemäßen vereinfachten Verfahrens schließen auch den Schutz des Isomerisierungskatalysators ein, wodurch dieser vor der Deaktivierung geschützt wird. Aufgrund des gegenströmenden Betriebs wird der Wassergehalt in der Flüssigkeitsphase ebenfalls verringert. Das Wasser wird entfernt bevor der Kohlenwasserstoff mit dem Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Auch dies verringert die Deaktivierung des Isomerisierungskatalysators.
  • Darüber hinaus ist es überraschend, dass die Verwendung eines biologischen Grundstoffs, wie in den Ansprüchen definiert, in dem Verfahren möglich ist, wobei der Grundstoff aus vielen verschiedenen Quellen stammen kann, und wobei die Zusammensetzung der Beschickung beträchtlich variieren kann ohne die Qualität des Endprodukts zu beeinflussen.
  • Das Niedertemperaturverhalten des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts ist erheblich besser als das von Produkten, die unter Verwendung von Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten werden. Der Trübungspunkt des Produkts kann sogar unter –30°C liegen und demgemäß ist es auch bestens für die Verwendung unter anspruchsvollen Kältebedingungen geeignet.
  • Bezugsbeispiel
  • Vorhydrierung von alkalisch raffiniertem Rapsöl
  • Die Vorhydrierungen wurden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100 bis 290°C und einem Druck von 30 bis 35 bar durchgeführt. Alkalisch raffiniertes Rapsöl wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Tabelle 1 zeigt einige Eigenschaften der Rapsöl-Beschickung und des vorhydrierten Produkts. Wie man aus den Eigenschaften des vorhydrierten Produkts ersehen kann, bleibt die Triglycerid-Zusammensetzung annähernd unverändert (GPC = Gelpermeationschromatographie) und die Doppelbindungen der Fettsäureester sind annähernd vollständig gesättigt (Iodzahl). Tabelle 1 Eigenschaften des vorhydrierten Produkts
    Analyse Rapsöl-Beschickung Vorhydriertes Produkt/150°C Vorhydriertes Produkt/250°C
    GPC-Analyse
    – Oligomere, % – Triglyceride, % – Diglyceride, % – Monoglyceride, % – Fettsäuren oder Kohlenwasserstoffe 0 97 2,3 0 0,7 0 95,9 3,1 0 0,9 0,2 94,9 3,5 0 1,3
    Iodzahl 112 1 2

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente biologischen Ursprungs, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens zwei Schritte umfasst, wobei der erste ein Hydrodeoxygenierungsschritt und der zweite ein Isomerisierungsschritt ist, der einen optionalen Strippingschritt umfasst, und in dem Hydrodeoxygenierungsschritt Wasserstoffgas und der biologische Rohstoff, der zu hydrieren ist, als Gleichstrom oder als Gegenstrom an ein Katalysatorbettsystem zur Hydrodeoxygenierung, das zwei oder mehr Katalysatorbetten umfasst, wobei eines oder mehrere nach dem Gegenstromprinzip betrieben wird, weitergegeben werden, wobei die Temperatur des Schritts zur Hydrodeoxygenierung zwischen 300 und 400°C variiert und der Druck zwischen 50 und 100 bar variiert, und das Produkt nach dem Hydrodeoxygenierungsschritt dem Isomerisierungsschritt unterzogen wird, wobei der Isomerisierungsschritt nach dem Gegenstromprinzip betrieben wird, wobei die Temperatur des Isomerisierungsschritts zwischen 300–400°C variiert und der Druck zwischen 20–100 bar variiert, und dass ein biologischer Rohstoff, der aus pflanzlichen Ölen/Fetten, tierischen Fetten, Fischölen und Mischungen daraus ausgewählt wird und der Fettsäuren und/oder Fettsäureester enthält, als Grundstoff dient und der biologische Rohstoff vor dem Hydrodeoxygenierungsschritt einer Vorhydrierung unterzogen wird und die Vorhydrierung bei einem Druck von 10–100 bar und einer Temperatur von 150–250°C durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Fette und Öle auf Holz- oder Pflanzenbasis, Fette, die in durch Genmanipulation gezüchteten Pflanzen enthalten sind, tierische Fette, wiederverwertete Fette aus der Lebensmittelindustrie und Mischungen der oben Genannten als Grundstoff verwendet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Öl aus Rübsamen, Kolzaöl, Rapsöl, Kiefernöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Hanföl, Olivenöl, Leinöl, Senföl, Palmöl, Erdnussöl, Rizinusöl, Kokosnussöl, Schmalz, Talg, Tran oder Fette, die in Milch enthalten sind, als Grundstoff verwendet werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem biologischen Rohstoff und einem Kohlenwasserstoff/Kohlenwasserstoffen als Grundstoff verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Strom aus dem Hydrodeoxygenierungsschritt gekühlt wird, Verbindungen aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen daraus entfernt werden und dann der so gereinigte Wasserstoff zum Hydrodeoxygenierungsschritt oder Isomerisierungsschritt zurückgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser aus dem Kohlenwasserstoff, das durch Kühlung kondensiert wird, bevor es zum Hydrodeoxygenierungsschritt zurückgeführt wird, entfernt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Flüssigkeitsstrom aus dem Verfahren nach einem oder mehreren Katalysatorbetten des Hydrodeoxygenierungsschritts entnommen wird, wobei der Flüssigkeitsstrom dann gekühlt wird und Wasser und wasserlösliche Verunreinigungen daraus entfernt werden und der gereinigte Flüssigkeitsstrom in den Hydrodeoxygenierungsschritt oder Isomerisierungsschritt zurückgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Hydrodeoxygenierungsschritt Wasserstoffgas, das Produkt, Wasserstoffgas und optional eine Kohlenwasserstoffmischung als Gegenströme an den Isomerisierungsschritt weitergegeben werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Isomerisierungsschritt der Druck höher ist als in dem Hydrodeoxygenierungsschritt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrodeoxygenierungsschritt und der Isomerisierungsschritt in demselben Druckbehälter oder in getrennten Druckbehältern durchgeführt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrierung in demselben Druckbehälter durchgeführt wird wie der Hydrodeoxygenierungsschritt und der Isomerisierungsschritt, oder in einem getrennten Behälter.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrierung und/oder die Hydrodeoxygenierung im Vorhandensein eines Hydrierkatalysators durchgeführt wird, wobei der Hydrierkatalysator ein Metall aus der Gruppe VIII und/oder VIb des Periodensystems der Elemente enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator ein geträgerter Pd-, Pt, Ni, NiMo- oder ein CoMo-Katalysator ist, wobei der Träger Aluminiumoxid oder Kieselsäure ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Isomerisierungskatalysator in dem Isomerisierungsschritt verwendet wird und der Isomerisierungskatalysator ein Molekularsieb enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Metall aus der Elementgruppe VIII zum dem Isomerisierungskatalysator hinzugefügt wurde.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungskatalysator Al2O3 oder SiO2 enthält.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14–16, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungskatalysator SAPO-11 oder SAPO-41 oder ZSM-22 oder ZSM-23 oder Ferrierit und Pt oder Pd oder Ni und Al2O3 oder SiO2 enthält.
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