DE102014118922A1

DE102014118922A1 - Vorbehandlungsverfahren für Pflanzenöle durch heterogene Katalyse der Veresterung der Fettsäuren

Info

Publication number: DE102014118922A1
Application number: DE102014118922.1A
Authority: DE
Inventors: Vincent Coupard; Laurent Bournay; Eszter Toth; Sylvie Maury
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-06-25
Also published as: US20150175932A1; FR3015515A1; FR3015515B1; US9234158B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Vorbehandlung einer Ölcharge, die maximal 20 Gew.-% freie Fettsäuren enthält, durch Veresterung der freien Fettsäuren, bei dem ein vertikaler Flüssigkeits-/Flüssigkeitskontaktapparat, der einen Veresterungskatalysator in Feststoffform enthält und im Gegenstrom durch eine Alkoholcharge versorgt wird, die mindestens 20 Gew.-% eines Alkohols und die Ölcharge enthält, aufweist, wobei der Kontaktapparat bei einer Temperatur zwischen 25 und 120 °C betrieben wird, wobei der Kontaktapparat den Kontakt im Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Gegenstrom zwischen einer schweren Phase und einer leichten Phase ausführt, wobei die schwere Phase entweder eine an Öl reichhaltige Phase oder eine an Alkohol reichhaltige Phase sein kann.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorbehandlungsverfahren für Pflanzenöl, bei dem die vorhandenen Fettsäuren durch heterogene Katalyse in einem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Kontaktapparat mit Gegenstrombetrieb verestert werden.
STAND DER TECHNIK
In einem internationalen Kontext, der durch die schnelle Zunahme des Bedarfs an Kraftstoffen, insbesondere an Diesel- und Kerosingrundlagen in der Europäischen Gemeinschaft geprägt ist, stellt die Erforschung neuer erneuerbarer Energiequellen vor eine große Herausforderung.
Unter den Chargen, die aus erneuerbaren Ressourcen hervorgehen, wird oft der Gebrauch pflanzlicher oder tierischer Öle, die eventuell halbraffiniert sind, empfohlen.
Diese Öle, die schlecht für die direkte Versorgung der modernen Dieselmotoren von Personenkraftwagen geeignet sind, die im Wesentlichen aus Triglyceriden bestehen, müssen zum Beispiel durch Umesterung umgewandelt werden oder müssen einem Hydrobehandlungsschritt unterworfen werden, um Kraftstoffgrundlagen mit guter Qualität zu erzielen, die insbesondere den Spezifikationen direkt oder nach Mischen mit anderen Fraktionen aus der Raffination des Roherdöls hervorgehen.
Die Steigerung der Preise der Rohstoffe biologischen Ursprungs und die kürzliche Polemik in Zusammenhang mit den Biokraftstoffen erste Generation machen sowohl die Diversifizierung der Triglyceridquellen (zum Beispiel Jatropha curcas), als auch die Verwendung weniger raffinierter Rohstoffe erforderlich, um den Gesamtertrag der Industrie zu verbessern oder auch die Verwendung von Unterprodukten mit niedrigerem Wert, die aus der nahrungsmittelerzeugenden Industrie kommen, wie zum Beispiel Fette vom Schlachten von Geflügel, Schafen, Rindern sowie verbrauchte Frittieröle.
Das Rohöl erzielt man durch Pressen und Waschen mit Wasser der Ölsamen: Der Ölsamen wird erhitzt und dann gepresst, um das gepresste Öl zu erzielen. Der restliche Feststoff, der noch einen sehr hohen Gehalt an Fett aufweist, wird einem Lösemittelextraktionsschritt unterzogen, meistens mit Hexan, und das nach dem Verdampfen des Hexans erzielte Öl wird Extraktionsöl genannt.
Das Extraktionsöl wird jetzt mit Wasser gemischt. Wasser und Öl sind nur wenig lösliche Verbindungen. Diese Hinzufügung von Wasser ist vom Erscheinen einer wässrigen Phase begleitet, in der sich die vorhandenen wasserlöslichen Verbindungen (Phospholipide, Pflanzenschleime) auflösen. Dieses Zweiphasengemisch wird dann durch Zentrifugieren abgeschieden und die fette Phase wird Rohöl genannt. Die oben beschriebenen Schritte können je nach behandeltem Ölsamen unterschiedlich sein, der Fachmann versteht jedoch unter Rohöl ein Öl, das als andere Behandlung nur einem Waschen mit Wasser und dann einem Zentrifugieren zum Entfernen eines Großteils der wasserlöslichen Verbindungen unterzogen wurde.
Diese Öle bestehen in der Hauptsache, zu 80 bis 98 Gew.-%, aus Triglyceriden. Die Nebenverbindungen, das heißt solche, die mit 2 bis 20 Gew.-% vorliegen, sind (beispielhaft und nicht einschränkend) freie Fettsäuren, Mono- und die Diglyceride, Glyceridoxidverbindungen aus dem Abbau des Öls, Polymere, Wachse (natürliche Kohlenwasserstoffe, die im Öl vorhanden sind), Proteine, die Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, Phospholipide, Tocopherole, Sterole, natürliche Farbstoffe sowie mehr oder minder flüchtige Riechstoffverbindungen. Unter den anderen Nebenverbindungen zählt man auch Arten, die Heteroelemente enthalten, wie zum Beispiel Phosphor, Magnesium, Calcium, Eisen oder Zink, wobei der Gehalt an diesen Arten 2500 ppm erreichen kann. Im Fall des Phosphors, Magnesiums und Calciums, liegen diese Arten im Wesentlichen in der Form von Phospholipiden und/oder Sterolen vor. In dem Sonderfall des Magnesiums, liegen diese Arten in den Pigmenten vor. In dem Fall des Eisens und/oder Zinks, können diese Arten in der Form von Sterolen und/oder Seifen vorliegen (Oils and Fats Manual: A Comprehensive Treatise, Band 1 Seite 90, Karleskind A. et al.).
Man versteht unter halbraffiniertem Öl ein Rohöl wie oben definiert, das einem Vorraffinationsschritt mit dem Ziel unterzogen wurde, Minderheitsverbindungen zu eliminieren, und insbesondere mindestens einen Teil der Phospholipide und mindestens einen Teil der freien Fettsäuren. Die Vorraffination eines Rohöls umfasst im Allgemeinen:

– einen Entschleimungsschritt, der im Eliminieren mindestens eines Teils der Phospholipide oder Pflanzenschleime durch Abscheiden in Gegenwart von angesäuertem Wasser besteht, -einen Neutralis Neutralisierungspasten, die bei diesem Schritt gebildet werden, werden im Allgemeinen durch Zentrifugieren abgeschieden und reißen einen Teil der in dem Öl enthaltenen Verunreinigungen mit und
– einen Waschschritt mit Wasser, um Natriumsalzspuren zu eliminieren,
– und einen Trocknungsschritt unter Vakuum.

Das halbraffinierte Öl, das diesen Schritten unterzogen wurde, wird auch „DNS“-Öl (Démucilaginée, Neutralisée et Séchée – entschleimt, neutralisiert und getrocknet) genannt. Dieses halbraffinierte Öl kann noch bis zu 20 ppm Phosphor, Calcium, Magnesium, Eisen und/oder Zink in Form von Phospholipiden enthalten. (Oils and Fats Manuel: A Comprehensive Treatise, Band 1 Seite 90, Karleskind A. et al.) sowie freie Fettsäuren.
Die freien Fettsäuren wirken sich nun aber negativ auf die existierenden Technologien zur Umwandlung der Öle, verbrauchten Öle aus der nahrungsmittelerzeugenden Industrie und der Gastronomie, Öle tierischen Ursprungs (Talg, Fett von Geflügel, Schafen, Rindern) in Kraftstoff aus. Insbesondere können sich die vorhandenen Fettsäuren korrosiv auf die Vorwärmlinien auswirken (Fall der Hydrobehandlung pflanzlicher Öle), einen Ertragsverlust nach sich ziehen (Fall der Verfahren zur homogenen Umesterung) oder eine Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators sowie eine Leistungseinbuße (Fall der Verfahren zur heterogenen Umesterung). Sie können stromaufwärts der Einheiten zur Umwandlung der Pflanzenöle in Kraftstoff durch herkömmliche Behandlungen extrahiert werden, wie zum Beispiel durch Neutralisierung, wie oben erläutert. Der Hauptnachteil dieser Technik ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die extrahierten Fettsäuren Unterprodukte sind, die nicht als Kraftstoff verwertet werden, was zu einem hohen Stoffertragsverlust führt und daher die Wirtschaftlichkeit der Produktionswerke, die Biokraftstoffe aus Pflanzenölen herstellen, merklich belastet. Diese Auswirkung ist umso stärker als der Gehalt an Fettsäuren in dem ursprünglichen Öl hoch ist. Eine andere Lösung besteht darin, die Fettsäuren in Fettsäureester gemäß der folgenden Reaktion zu verestern:

Fettsäure + Alkohol Wasser + Fettsäureester

CnH2n + 1COOH + R-OH H2O + CnH2n + 1COOR
Die Veresterung erlaubt es durch Umwandeln der Fettsäure in verwertbaren Ester in den Kraftstofffraktionen, den Ertrag der Umwandlung von Öl in Kraftstoff von 1 bis 20 % im Vergleich zu den Behandlungen zu verbessern, die darauf abzielen, die Fettsäure zu extrahieren, die dabei ein nicht verwertetes Unterprodukt für die Kraftstofffraktion wird.
Die Veresterung ist eine bekannte Reaktion, die in der Literatur oder neueren Patenten dokumentiert ist. Es handelt sich um eine ausgewogene Reaktion. Man muss daher ein Reaktionsprodukt entfernen, um die Umwandlung zu fördern. Das Verdampfen des Wassers ist zum Beispiel ein übliches Mittel zum Ausführen dieser Gleichgewichtsverschiebung. Da Methanol flüchtiger ist als Wasser, muss es zuerst verdampft werden, bei einem Vorgang, der im Allgemeinen unter Vakuum stattfindet (im Allgemeinen in der Größenordnung von hundert Millibar, um einen Anstieg zu Temperaturen zu vermeiden, die Verluste an Produkt durch thermischen Abbau nach sich ziehen können), was die Energiekosten für diese Art von Verfahren belastet.
Die herkömmliche Umsetzung besteht daher aus zwei Reaktionsschritten, die durch eine vollständige Verdampfung des Wassers und des Methanols, das nicht reagiert hat, getrennt ist.
Lösungen aus dem Handel wurden entwickelt, um die Veresterung der freien Fettsäuren auf Ionenaustauschharzen auszuführen. Die Umsetzung auf Industrieebene wird bisher jedoch nicht ausgeführt, da sie wirtschaftlich kostspielig ist.
Bayer Technology Service beschreibt in ihrer Broschüre „BayFAME^® Continuous Free Fatty Acid Esterification“ ein Verfahren, das es erlaubt, sämtliche sauren Ölchargen, die Gehalte an freien Fettsäuren aufweisen, die bis zu 100 % gehen können, das heißt, die ausschließlich Fettsäuren enthalten, durch Veresterung der freien Fettsäuren zu behandeln. Die Reaktion wird durch ein saures Harz katalysiert. Das Verfahren besteht aus einer Abfolge von Reaktionsschritten, wobei auf jeden Reaktionsschritt ein Abscheidungsschritt der Fraktion Wasser + Methanol folgt, und ein Abscheiden von Methanol/Wasser, wobei die Anzahl der Schritte von 1 bis 3 in Abhängigkeit von dem ursprünglichen Gehalt an Fettsäure der Charge reicht.
Die Patentanmeldungen W009056230 A1 und W009056231 A1 lehren im Wesentlichen dasselbe Prinzip: die Fettsäure wird durch heterogene Katalyse auf einem sauren Harz verestert. Auf den Reaktionsschritt folgen ein Abscheidungsschritt des Wassers + Methanols der Ölfraktion sowie ein Abscheiden Wasser/Methanol.
Cairncross R, Melick C, „Novel Reactor Design for the Production of Biodiesel from Free Fatty Acids", AICHE 2008 Meeting, lehrt die Verwendung einer Blasensäule, in der der Methanoldampf in einer flüssigen Phase, die die Fettsäuren und das Öl enthält, Blasen bildet, und in dieser Flüssigkeit diffundieren muss, um die Veresterungsreaktion auszuführen. Ein hoher Überschuss an Methanol ist einerseits erforderlich, damit die Methanolblasen durch die Säule laufen können und damit eine ausreichende Menge an Methanol in die Ölphase übergeführt wird, und andererseits, um das bei der Reaktion entstehende Wasser mitzuführen. Außerdem ist es in dem Fall einer Umsetzung in Gas/Flüssigkeit (Methanolgasstrom) erforderlich, über Temperatur- und Druckbedingungen zu verfügen, die es erlauben, sich oberhalb des Blasenpunkts des Methanols zu platzieren. Das Methanol muss in flüssige Phase übergehen, damit die Reaktion stattfindet, wobei die Ölsäure unter den Reaktionsbedingungen nur sehr gering flüchtig ist. Das Reaktionsvolumen ist daher auf das Volumen der flüssigen Phase beschränkt. Die vorliegende Erfindung eliminiert diese Nachteile, indem sie eine Flüssigkeits-/Flüssigkeitsreaktion zwischen dem Methanol und dem mit Fettsäure verschmutzten Öl vorschlägt. Durch Diffusion enthalten beide Phasen Ölsäure und Alkohol und sind daher der Ort der Veresterungsreaktion. Das führt zu einem Gewinn an Kompaktheit der verwendeten Ausrüstungen.
US 2010/0249442 beschreibt die Veresterung von Fettsäuren in Gegenwart eines sauren und makroporigen Polymerharzes, das freie Sulfongruppen enthält. Die Veresterung erfolgt im Festbett und der Gegenwart von Alkohol, wobei die Fettsäuren zuvor von dem zu behandelnden Öl abgeschieden und dann im Gemisch mit dem Alkohol in dem Festbett mit Gegenstrom zugeführt werden.
EP 0192135 beschreibt die Verwendung eines stark sauren Ionenaustauschharzes, das Gruppen freier Sulfonsäuren auf einer Polymermatrix zur Veresterung der Fettsäuren bei einem Verfahren enthält, bei dem das Öl unter Alkohol im Gegenstrom in einem Festbett zugeführt werden, wobei das Wasser nach der Reaktion abgeschieden wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht im Vorschlagen eines Vorbehandlungsverfahrens eines Rohöls oder halbraffinierten Öls, das es erlaubt, die freien Fettsäuren, die in dem Öl enthalten sind, durch Veresterung derart umzuwandeln, dass der Gehalt an Fettsäuren in dem durch das erfindungsgemäße Verfahren vorbehandelten Öl geringer ist als 1 Gew.-% des vorbehandelten Öls.
ZUSAMMENFASSUNG UND NUTZEN DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, sich des Zwangs der Freisetzung von Wasser auf einem Reaktionsgleichgewicht bei der Veresterungsreaktion der Fettsäuren zu entledigen. Es erlaubt es daher, sehr hohe Umwandlungsniveaus der Fettsäuren in einem einzigen Reaktionskontaktapparat auszuführen und auf das Zwischentrocknen des Öls verzichten zu können, um dieses Wasser, das sich auf das Gleichgewicht der Reaktion ungünstig auswirkt, zu entfernen. Dieses Verfahren erlaubt es außerdem, das beständigste Öl, das heißt das an freien Fettsäuren ärmste Öl, mit dem an Wasser ärmsten Alkohol reagieren zu lassen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Vorbehandlung einer Ölcharge, die maximal 20 Gew.-% freie Fettsäuren enthält, durch Veresterung der freien Fettsäuren, bei dem ein vertikaler Flüssigkeits-/Flüssigkeitskontaktapparat, der einen Veresterungskatalysator in fester Form enthält, im Gegenstrom durch eine Alkoholcharge versorgt wird, die mindestens 20 Gew.-% eines Alkohols und die Ölcharge enthält, wobei der Kontaktapparat bei einer Temperatur zwischen 25 und 120 °C betrieben wird, wobei der Kontaktapparat den Kontakt im Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Gegenstrom zwischen einer schweren Phase und einer leichten Phase ausführt, wobei die schwere Phase entweder eine an Öl reichhaltige Phase oder eine an Alkohol reichhaltige Phase sein kann.
Unter Vorbehandlung versteht man, dass das erfindungsgemäße Verfahren stromaufwärts eines Behandlungsverfahrens der pflanzlichen und/oder tierischen Öle platziert ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren stromaufwärts eines Hydrobehandlungsverfahrens der Öle platziert. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren stromaufwärts eines Umesterungsverfahrens der Öle platziert.
Das Vorbehandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt daher die Verwendung entweder eines pflanzlichen oder eines tierischen Rohöls, das keine Vorbehandlung erhalten hat, oder eines halbraffinierten pflanzlichen oder tierischen Öls, um Destillatgrundlagen zu erzeugen (Kerosin und Dieselöl).
Die Ölcharge besteht aus allen Quellen, die Triglyceride und freie Fettsäuren enthalten. Vorzugsweise ist die Ölcharge eine Rohöl- oder halbraffinierte Ölcharge, die aus erneuerbaren pflanzlichen terrestrischen, aquatischen oder tierischen Ölquellen sowie aus den Gemischen solcher Öle hervorgeht.
Die pflanzlichen Öle terrestrischer oder aquatischer Herkunft werden vorteilhafterweise aus Palmöl, Sojaöl, Palmkernöl, Coprahöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Erdnussölen, Jatrophaöl (Jatropha curcas), Rizinusöl, Leinöl und Krambeöl und allen Ölen ausgewählt, die zum Beispiel aus Sonnenblumen oder Raps durch genetische Änderung oder Hybridisierung hervorgehen oder auch von Algen oder aquatischen Organismen stammen, oder aus teilweise modifizierten Ölen, zum Beispiel durch Polymerisation oder Oligomerisation, wie zum Beispiel die „Standöle“ aus Leinen, Sonnenblume, die pflanzlichen Öle, die Öle aus verbrauchten Frittierölen, die Unterprodukte der Raffination der Öle: PFAD (Palet Fatty Acid Destillate) oder gebrochene Pasten.
Die tierischen Öle werden vorteilhafterweise aus den tierischen Fetten und bevorzugt aus Speck und Fetten ausgewählt, die aus Resten aus der nahrungsmittelerzeugenden Industrie zusammengesetzt sind oder aus der gastronomischen Industrie stammen, Talg, Schmalz, Reste des Schlachtens von Geflügel, Schweinen, Schafen und Rindern.
Die Dichten bei 15 °C dieser Öle liegen vorteilhafterweise zwischen 850 und 940 kg/m3, und ihre kinematischen Viskositäten bei 40 °C liegen zwischen 20 und 400 mm²/s und vorzugsweise zwischen 30 und 50 mm²/s.
Die Ölcharge weist im Allgemeinen auch unterschiedliche Verunreinigungen auf und insbesondere Heteroatome, wie zum Beispiel Stickstoff und/oder Schwefel. Die Gehalte an Stickstoff und Schwefel in den Chargen aus erneuerbaren Quellen liegen im Allgemeinen etwa zwischen 1 ppm und 100 ppm Gewicht und je nach ihrer Beschaffenheit vorzugsweise niedriger als 100 ppm. Sie können bis zu 1 Gew.-% bei besonderen Ölen erreichen. Der Gehalt an freien Fettsäuren in der Ölcharge beträgt maximal 20 Gew.-%.
Die Alkoholcharge weist einen Alkohol auf, der aus Ethanol und Methanol ausgewählt wird. Die Alkoholcharge weist mindestens 20 Gew.-% Alkohol, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Alkohol und bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Alkohol auf. Die Alkoholcharge weist auch 0 bis 50 Gew.-% Wasser auf, sowie Verunreinigungen, wie zum Beispiel Aldehyde, Ketone, Säuren, deren Gehalt maximal 1 Gew.-% der Alkoholcharge beträgt, und Heteroelemente, wie zum Beispiel Na, K, Al, Fe in Ionenform mit einem Gehalt niedriger als 500 ppm, vorzugsweise niedriger als 100 ppm, wobei sich diese Heteroelemente negativ auf die Lebensdauer der Ionenaustauschharze, die vorteilhafterweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, auswirken.
Das ternäre Diagramm (entweder Methanol oder Ethanol)/Wasser/Ester zeigt, dass es Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungsbedingungen gibt, bei welchen diese drei Stoffe eine einzige flüssige Phase bilden, und andere, bei welchen sie zwei Phasen bilden: eine an Alkohol reichhaltige Phase und eine an Öl reichhaltige Phase. Unter reichhaltig versteht man, dass die Zusammensetzung 50 Gew.-% der Phase überschreitet. Man spricht von Entmischungsbedingungen, wenn die Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungsbedingungen derart sind, dass zwei flüssige Phasen nebeneinander bestehen.
Indem man daher einen ausgefeilten Satz von Betriebsbedingungen und eine passende Auswahl der Alkoholrate vornimmt, platziert man sich in Bedingungen, unter welchen das Entmischen stattfindet und an allen Stellen in dem Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Kontaktapparat aufrechterhalten wird. Das gemeinsame Bestehen der zwei flüssigen Phasen erlaubt es, einen Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Gegenstrom umzusetzen.
Die Dichte der Alkoholcharge variiert in Abhängigkeit von den jeweiligen Gehalten an Alkohol und Wasser in der Charge. Für geringere Wassergehalte hat die Alkoholcharge daher eine geringere Dichte als die Ölcharge. Für hohe Wassergehalte, hat die Alkoholcharge daher eine höhere Dichte als die Ölcharge. Bei einer bevorzugten Anordnung, wird der Wassergehalt der Alkoholcharge derart eingestellt, dass die Alkoholcharge eine Dichte hat, die höher ist als die der Ölcharge. Bei einer anderen bevorzugten Anordnung wird der Wassergehalt der Alkoholcharge derart eingestellt, dass die Alkoholcharge eine Dichte hat, die niedriger ist als die der Ölcharge.
Unten wird die Flüssigkeitsphase, deren Dichte die niedrigste ist, leichte Phase genannt, und die Flüssigkeitsphase, deren Dichte die höchste ist, schwere Phase genannt. In Abhängigkeit von dem Wassergehalt der Alkoholcharge, kann sie daher die leichte Phase oder die schwere Phase bilden.
Unter Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Gegenstrom versteht man ein System, bei dem zwei flüssige Phasen im Gegenstrom zueinander zirkulieren.
Der Kontaktapparat des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vertikal angeordnet. Er weist mindestens zwei Zuführstellen und mindestens eine Abzapfstelle auf. Unter Zuführstelle versteht man eine Stelle, durch die eine flüssige Phase in den Kontaktapparat eintritt. Unter Abzapfstelle versteht man eine Stelle, durch die eine flüssige Phase aus dem Kontaktapparat extrahiert wird.
Eine schwere Phase wird in den Kontaktapparat in mindestens einer Einspritzstelle, die sich oberhalb der Zuführstelle einer leichten Phase befindet, eingespeist. Eine leichte Phase wird von dem Kontaktapparat an mindestens einer Abzapfstelle abgezapft, die sich oberhalb mindestens einer Zuführstelle einer schweren Phase befindet. Eine schwere Phase wird von dem Kontaktapparat an mindestens einer Abzapfstelle abgezapft, die sich unterhalb mindestens einer Zuführstelle einer leichten Phase befindet.
Die abgezapfte an Öl reichhaltige Phase, die je nach Wassergehalt der Alkoholcharge die leichte Phase oder die schwere Phase genannt wird, bildet den vorbehandelten Ölabfluss.
Durch Dichtenunterschied zirkuliert die leichte Phase in dem Kontaktapparat von unten nach oben, während die schwere Phase in dem Kontaktapparat von oben nach unten zirkuliert. Die leichte Phase und die schwere Phase werden daher im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht.
Der Kontaktapparat weist einen Veresterungskatalysator in Feststoffform auf.
Der Katalysator wird in dem Kontaktapparat anhand aller dem Fachmann bekannten Mittel an Ort und Stelle gehalten. Er kann zum Beispiel und nicht einschränkend in perforierten Körben, in kleinem gestapelten Säcken platziert werden oder in einer strukturierten Füllung gekapselt werden.
Der Katalysator ist ein saurer Feststoff, der vorzugsweise aus Siliziumdioxid-Aluminumdioxiden, sauren Tonerden, sulfatierten oder nicht sulfatierten Zirkonen und sauren Harzen ausgewählt wird, die allein oder im Gemisch genommen werden und vorzugsweise aus den sauren Harzen ausgewählt werden.
Vorzugsweise besitzt der Katalysator eine Säurekapazität, die die Anzahl aktiver Stellen des Katalysators darstellt, dosiert durch Potenziometrie bei der Neutralisierung durch eine KOH-Lösung (Äquivalent der Methode ASTM D2187) zu 0,2 bis 6 mmol H+ äquivalent pro Gramm, vorzugsweise 0,2 bis 4,5, bevorzugt 0,2 bis 4,2 und besonders bevorzugt 1,2 bis 4,2 mmol H+ äquivalent pro Gramm.
Saure Feststoffe, die gewöhnlich im Handel erhältlich sind, sind die Tonerden, die mit Säuren behandelt werden, um sie sauer zu machen (wie zum Beispiel Montmorillonit).
Ein saures Harz, das vorteilhafterweise als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, weist Sulfongruppen auf, die auf einen organischen Träger aufgepfropft werden, der aus aromatischen und/oder haloaliphatischen Verbindungen besteht. Es weist vorteilhafterweise zwischen 1 und 2 abschließende Sulfongruppen pro aromatischer und/oder haloaliphatischer Gruppe auf. Das saure Harz wird durch Polymerisation oder Copolymerisation einer aromatischen Vinylgruppe gefolgt von einer Sulfonierung vorbereitet, wobei die aromatischen Vinylgruppen aus Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphtalin, Vinylethylbenzol, Methyl-5-Styrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylen ausgewählt werden, wobei das Harz eine Vernetzungsrate zwischen 20 und 40 %, vorzugsweise zwischen 25 und 35 % und vorzugsweise zwischen 30 und 35 % aufweist. Die Größe des Harzes liegt zwischen 0,15 und 1,5 mm. Unter Größe des Harzes versteht man den Durchmesser der kleinsten Kugel, die die Harzpartikel umschließt. Man misst die Harzgrößenklassen durch Sieben auf Sieben, die gemäß einer dem Fachmann bekannten Technik angepasst werden.
Ein bevorzugtes Harz ist ein Harz, das aus aromatischen Monovinyl- und aromatischen Polyvinylcopolymeren besteht, und besonders bevorzugt aus Divinylbenzol- und Polystyrolcopolymer. Das Harz ist zum Beispiel ein Harz TA801, das von der Firma Axens verkauft wird.
Der Katalysator kann den gesamten Querschnitt des Kontaktapparats belegen. Er ist daher sowohl mit der leichten als auch mit der schweren Phase in Kontakt.
Bei einer bevorzugten Anordnung ist die schwere Phase an Öl reichhaltig und die leichte Phase ist an Alkohol reichhaltig, das heißt, dass die Dichte der Alkoholcharge niedriger ist als die Dichte der Ölcharge.
Die Veresterungsreaktion findet innerhalb des Kontaktapparats im Wesentlichen in der an Öl reichhaltigen Phase statt. Diese Reaktion erzeugt Wasser, das durch Affinität mit dem Alkohol in der an Alkohol reichhaltigen Phase diffundiert. Die Diffusion dieses Wassers erhöht die Dichte der an Alkohol reichhaltigen Phase (leichte Phase). Die Dichte der Alkoholcharge, die bei dieser bevorzugten Anordnung die leichte Phase darstellt, muss daher ausreichend niedrig sein, damit die Dichte der leichten Phase in keinem Augenblick höher wird als die Dichte der an Öl reichhaltigen Phase, die die schwere Phase darstellt. Diese Umkehrung des Verhältnisses der Dichten würde nämlich eine Umkehrung der Zirkulationsrichtung der Phasen und daher das Stoppen des Betriebs des Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Kontaktapparats verursachen.
Bei dieser bevorzugten Anordnung weist der Kontaktapparat vorteilhafterweise mindestens eine Sammelzone der leichten Phase, eine Sammelzone der schweren Phase, eine Zone des Herstellens des Kontakts der schweren Phase mit dem Katalysator und eine Neuverteilungszone der leichten Phase und der schweren Phase auf. Die Sammelzone kann gemäß dem Prinzip der Säulenplatten zum Destillieren von Gas/Flüssigkeit mit Flüssigkeitssperrhöhe konzipiert sein.
Beim Kontakt des Katalysators findet die Veresterungsreaktion zwischen den freien Fettsäuren und dem Alkohol, die in der leichten und schweren Phase enthalten sind, statt. Diese Reaktion erzeugt Ester und Wasser. Ebenso wie der Alkohol von der an Alkohol reichhaltigen Phase zu der an Öl reichhaltigen Phase durch Stofftransfer übergeht, geht das erzeugte Wasser von der an Öl reichhaltigen Phase zu der an Alkohol reichhaltigen Phase über. Das Wasser trennt sich daher von dem Öl und den durch die Reaktion gebildeten Estern.
Die an Öl reichhaltige Phase wird daher allmählich an freien Fettsäuren ärmer und bereichert sich an Estern. Da die Zirkulation im Gegenstrom erfolgt, befindet sich die an Öl reichhaltige Phase in Kontakt mit einer an Alkohol reichhaltigen Phase, die immer reichhaltiger wird, das heißt, die immer weniger Wasser enthält.
Diese Umsetzung mit Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gegenstrom erlaubt es daher, das Öl, das an freien Fettsäuren ärmer ist, das heißt, das schwieriger zu behandeln ist, mit dem reineren Alkohol in Kontakt zu bringen. Umgekehrt wird das an freien Fettsäuren reichhaltigere Öl mit dem stärker mit Wasser geladenen Alkohol in Kontakt gebracht.
Es gelingt daher, nicht mehr der Auflage der Freisetzung des Wassers auf dem Reaktionsgleichgewicht zu unterliegen. Das erlaubt es daher, sehr hohe Umwandlungsniveaus der Fettsäuren in einem einzigen Reaktionskontaktapparat auszuführen und auf das Zwischentrocknen des Öls, um dieses Wasser, das sich auf das Gleichgewicht der Reaktion ungünstig auswirkt, zu entfernen, verzichten zu können.
Die Alkoholcharge besteht vorteilhafterweise aus der an Alkohol reichhaltigen Phase, die von dem Kontaktapparat abgezapft und zu dem Kontaktapparat gemischt mit einem Alkoholzuschlag zurückgeführt wird. Die von dem Kontaktapparat abgezapfte Alkoholphase wird vorteilhafterweise behandelt, bevor sie zurückgeführt wird, so dass der Wassergehalt in der Alkoholcharge auf dem gewünschten Wert gehalten wird.
Die an Alkohol reichhaltige Phase bereichert sich auch allmählich an freien Fettsäuren. Da diese Phase vorteilhafterweise in den Kontaktapparat nach einer eventuellen Destillation in den Kontaktapparat zurückgeführt wird, werden die freien Fettsäuren ebenfalls zurückgeführt und gehen daher nicht verloren.
Der Kontaktapparat weist ferner ein System auf, das es erlaubt, die Dispersion der leichten Phase aufrecht zu erhalten, zum Beispiel und nicht einschränkend in Form von Platten oder Füllungen, die strukturiert sind oder nicht.
Erfindungsgemäß wird der Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Kontaktapparat bei einer Temperatur zwischen 25 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 25 und 100 °C betrieben. Da das Verfahren in flüssiger Phase ausgeführt wird, hat der Druck nur wenig Bedeutung. Der Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Kontaktapparat wird bei einem ausreichenden Druck betrieben, um die Phasen im flüssigen Zustand zu halten, bevorzugt zwischen 1 und 20 bar absolut.
Das Alkoholmasseverhältnis, dass in der Alkoholcharge enthalten ist, zu der Ölcharge liegt vorzugsweise zwischen 15:85 und 85:15, bevorzugt zwischen 20:80 und 80:20 und bevorzugt zwischen 40:60 und 60:40.
Die Kontaktzeit der leichten Phase und der schweren Phase innerhalb des Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Kontaktapparats beträgt mindestens 30 Minuten und ist vorzugsweise kürzer als 1 h 30 Min.
Die Umwandlung der freien Fettsäuren, die in der Ölcharge enthalten sind, in Ester durch das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren ist höher als 98 %.
BEISPIELE
Beispiel 1 gemäß dem Stand der Technik
Eine Ölcharge, die ein Gemisch aus pflanzlichem Maisöl enthält, das 10 Gew.-% freie Fettsäure enthält, wird zum Versorgen eines Systems zur Veresterung der Fettsäuren verwendet. Die Alkoholcharge besteht aus trockenem Methanol (Wassergehalt < 500 ppm).
1000 kg/h Ölcharge wird zugeführt sowie 225 kg/h Alkoholcharge, so dass ein Molverhältnis von 20:1 Methanol/Öl am Eingang des Redaktionsabschnitts erzielt wird.
Der Katalysator ist ein Sulfonharz Amberlyst BD20, das von der Firma Rohm & Haas vermarktet wird. Die Säurekapazität dieses Feststoffs beträgt 1,2 mm H+ eq/g. Der erste Reaktor enthält 1 m³ Harz. (Stündliche Volumengeschwindigkeit oder Liquid Hourly Space Velocity gemäß der angelsächsischen Bezeichnung, LHSV = 1,2 h-1). Die Reaktion findet bei 80 °C und einem Druck von 20 bar statt. Eine Umwandlung von 85 % der Fettsäuren wird beobachtet, was unzureichend ist, um das derart behandelte Öl mit seiner Verwendung in einem Ölbehandlungsverfahren, wie zum Beispiel einem Hydrogenierungs- oder Umesterungverfahren der Öle, kompatibel zu machen.
Da die Reaktion am Ausgang des Reaktors ein Fortschreiten nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht hat, ist es erforderlich, eines der Produkte der Reaktion zu entfernen, um eine stärkere Umwandlung der Fettsäuren durchzuführen. Eine Verdampfung im Vakuum (230 mbar) erfolgt, um das Methanol, das nicht reagiert hat, sowie das Wasser, das bei der Reaktion erzeugt wird, zu verflüchtigen. Man stellt fest, dass das hergestellte Vakuum anhand einer Flüssigkeitsringpumpe, die mit einem Vakuumdruck von 13 mbar arbeitet, erzielt wird. Eine zweite Reaktionsstufe wird verwendet, die mit der ersten Stufe identisch ist, nachdem 200 kg/h Methanol hinzugefügt wurden, um die Reaktion abzuschließen. Die gemessene Umwandlung der Fettsäuren nach dem zweiten Reaktionsschritt beträgt 99 %.
Ein abschließendes Trocknen erfolgt in dem Fall, in dem das Wasser für die stromabwärtigen verwertbaren Phasen des Produkts redhibitorisch ist (zum Beispiel zu seinem Lagern, wobei das Wasser Abbaureaktionen des Öls, das nicht reagiert hat, in Fettsäure ergibt).
Beispiel 2: Veresterung im Gegenstrom mit trockenem Methanol (erfindungsgemäß)
Man führt in einen vertikalen Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Kontaktapparat, der einen Katalysator des Typs Sulfonsäure TA 801, vermarktet von der Firma Axens, dessen Säurekapazität 4,1 mmol H+ eq/g beträgt, enthält, eine Ölcharge ein, die mit der des Beispiels 1 identisch ist. Die Ölcharge wird an der Kopfseite des Kontaktapparats eingeführt und bildet die schwere Phase.
Die Dichte der Ölphase beträgt 0,917.
Am Boden des Kontaktapparats wird die Methanolcharge eingeführt, die Methanol und 1 Gew.-% Wasser enthält. Ein Durchsatz von 1000 kg/h Alkoholcharge wird verwendet, so dass man in der Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Gleichgewichtslinse des Gemischs aus Methanol/Wasser/Ester zu liegen kommt. Die Alkoholcharge bildet die leichte Phase.
Das Harz wird in zwei Stufen zu 2 m Höhe in einer Vorrichtung des Typs Sack aus Polymergewebe angeordnet, die es erlaubt, einen Leerraumanteil pro Abschnitt des Kontaktapparats von etwa 60 % zu haben. Die zwei Zonen sind durch herkömmliche interne Trennungen (perforierte Gitter) getrennt.
Der Kontaktapparat wird bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 10 bar betrieben. Die zwei Abscheidungsstufen mit Gegenstrom führen insgesamt 99,7 % Umwandlung der Fettsäuren aus. Das erzeugte Wasser wird in der oberen Phase des Kontaktapparats in der an Alkohol reichhaltigen leichten Phase zurückgewonnen. Fettsäuren sind in der leichten Phase ebenfalls vorhanden. Sie werden in den Kontaktapparat mit der Alkoholcharge zurückgeführt. Ein Teil der Alkoholcharge wird destilliert, um den Wassergehalt in der Alkoholcharge auf 1 Gew.-% zu halten.
Das vorbehandelte Öl wird in der schweren Phase, die am Boden des Kontaktapparats abgezapft wird, zurückgewonnen. Dieses Öl enthält kein Wasser, es enthält aber 5 Gew.-% Methanol, was für die stromabwärtigen Behandlungsverfahren des Öls (Hydrobehandlung oder Umesterung) unschädlich ist.
Beispiel 3: Veresterung mit Gegenstrom mit feuchtem Ethanol
Man führt in einen gleichen Kontaktapparat wie den des Beispiels 2, der denselben Katalysator wie bei dem Beispiel 2 enthält, eine mit der des Beispiels 1 identische Ölcharge ein.
Die Ölcharge wird am Boden des Kontaktapparats eingeführt und bildet die leichte Phase.
Am Kopfteil des Kontaktapparats wird die Alkoholcharge eingeführt, die 40 Gew.-% Ethanol und 60 Gew.-% Wasser enthält. Die Dichte der Alkoholcharge beträgt 0,935.
Bei einem ersten Experiment wird der Kontaktapparat bei einer Temperatur von 60 °C, einem Druck von 10 bar absolut mit einem Masseverhältnis der Zuführungen Öl/Ethanol von 1 betrieben. Die Umwandlung der freien Fettsäuren beträgt 99 %.
Bei einem zweiten Experiment wird der Kontaktapparat bei einer Temperatur von 50 °C, einem Druck von 10 bar absolut mit einem Masseverhältnis der Zuführungen Öl/Ethanol von 0,5 betrieben. Die Umwandlung der freien Fettsäuren beträgt 98,4 %.
Die an Öl reichhaltige Phase, die von dem Kontaktapparat abgezapft wird, das heißt das vorbehandelte Öl, enthält etwa 7 Gew.-% Ethanol und 0,6 Gew.-% Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es daher, die Veresterungsreaktion so gut wie vollständig ohne Zwischentrocknen mit feuchtem Ethanol auszuführen, während das Wasser ein Inhibitor der Reaktion ist (eine ausgewogene Reaktion ergibt).
Beispiel 4: Veresterung mit Gegenstrom mit trockenem Ethanol
Man führt in einen Kontaktapparat, der mit dem des Beispiels 2 identisch ist, eine Ölcharge, die mit der des Beispiels 1 identisch ist, am Kopfteil des Kontaktapparats ein. Am Boden des Kontaktapparats wird eine Alkoholcharge eingeführt, die Ethanol und 1 Gew.-% Wasser enthält.
In diesem Fall muss der Kontaktapparat mit niedriger Temperatur mit einem niedrigen Öl-/Ethanolverhältnis derart betrieben werden, dass das Entmischen im gesamten Kontaktapparat aufrechterhalten wird.
Der Kontaktapparat wird bei einer Temperatur von 50 °C mit einem Masseverhältnis Öl/Ethanol von 1:5 bei einem Druck von 10 bar absolut betrieben. Die Umwandlung der freien Fettsäuren beträgt 99,7%.
Aufgrund des starken Ethanolüberschusses, enthält das vorgebehandelte Öl etwa 20 Gew.-% Ethanol. Das erzielte vorbehandelte Öl ist jedoch sehr trocken, mit einem Wassergehalt von 10 ppm.
Die abgezapfte, an Alkohol reichhaltige Phase enthält eine geringe mitgerissene Ester- und Säuremenge (etwa 0,1 Gew.-% im Vergleich zu dem Alkohol). Das aus der Reaktion hervorgegangene Wasser wird in diesem Strom ebenfalls so gut wie vollständig zurückgewonnen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 09056230 A1 [0017]
WO 09056231 A1 [0017]
US 2010/0249442 [0019]
EP 0192135 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Oils and Fats Manual: A Comprehensive Treatise, Band 1 Seite 90, Karleskind A. et al. [0008]
Oils and Fats Manuel: A Comprehensive Treatise, Band 1 Seite 90, Karleskind A. et al. [0010]
Cairncross R, Melick C, „Novel Reactor Design for the Production of Biodiesel from Free Fatty Acids“, AICHE 2008 Meeting [0018]
ASTM D2187 [0044]

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Vorbehandlung einer Ölcharge, die maximal 20 Gew.-% freie Fettsäuren enthält, durch Veresterung der freien Fettsäuren, bei dem ein vertikaler Flüssigkeits-/Flüssigkeitskontaktapparat, der einen Veresterungskatalysator in fester Form enthält, im Gegenstrom durch eine Alkoholcharge versorgt wird, die mindestens 20 Gew.-% eines Alkohols und die Ölcharge enthält, aufweist, wobei der Kontaktapparat bei einer Temperatur zwischen 25 und 120 °C betrieben wird, wobei der Kontaktapparat den Kontakt im Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Gegenstrom zwischen einer schweren Phase und einer leichten Phase ausführt, wobei die schwere Phase entweder eine an Öl reichhaltige Phase oder eine an Alkohol reichhaltige Phase sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Wassergehalt der Alkoholcharge derart eingestellt ist, dass die Alkoholcharge eine Dichte hat, die höher ist als die der Ölcharge.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Wassergehalt der Alkoholcharge derart eingestellt ist, dass die Alkoholcharge eine Dichte hat, die niedriger ist als die der Ölcharge.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Kontaktapparat vorteilhafterweise mindestens eine Sammelzone der leichten Phase, eine Sammelzone der schweren Phase, eine Zone des Herstellens des Kontakts der schweren Phase mit dem Katalysator, und eine Neuverteilungszone der leichten Phase und der schweren Phase aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Veresterungskatalysator aus Siliziumdioxid-Aluminumdioxiden, sauren Tonerden, sulfatierten oder nicht sulfatierten Zirkonen und sauren Harzen ausgewählt wird, die allein oder im Gemisch genommen werden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Veresterungskatalysator ein saures Harz ist, das eine Vernetzungsrate zwischen 20 und 40 % und eine Säurekapazität zwischen 0,2 und 6 mmol H+ Äquivalent pro g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Alkoholmasseverhältnis, das in der Alkoholcharge enthalten ist, zu der Ölcharge zwischen 15:85 und 85:15 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Alkoholcharge aus der an Alkohol reichhaltigen Charge besteht, die von dem Kontaktapparat abgezapft und zu dem Kontaktapparat mit einem Alkoholzuschlag gemischt zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die von dem Kontaktapparat abgezapfte Alkoholphase vorteilhafterweise behandelt wird, bevor sie zurückgeführt wird, so dass der Wassergehalt in der Alkoholcharge auf dem gewünschten Wert gehalten wird.