DE60209028T2

DE60209028T2 - Verfahren zur umesterung von fetten und pflanzenölen

Info

Publication number: DE60209028T2
Application number: DE60209028T
Authority: DE
Inventors: Andrιs Kovacs; Lorant Haas; Istvan Goczi; Gyula Szabo; Maria Jamborne Ulbrecht
Original assignee: Individual
Current assignee: Quicksilver Ltd
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2022-11-09
Also published as: EP1444191A1; CA2466489C; US20050016059A1; EP1444191B1; DK1444191T3; ES2260484T3; CA2466489A1; US7695533B2; DE60209028D1; ATE316951T1; HU0104786D0; WO2003040081A1

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zur Umesterung von Pflanzenölen. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen pflanzlicher Herkunft und Dieselöl-Qualität (im folgenden „Biodieselkraftstoff" oder „Biodiesel" genannt) durch Umesterung von Pflanzenölen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen (im folgenden „Alkanole" genannt).
Es ist bekannt, dass die Qualität der aus Pflanzenölen hergestellten Kraftstoffe in entscheidender Weise durch die mit Alkanolen durchgeführte Umesterung beeinflusst wird, weil es grundsätzlich von diesem Verfahren abhängt, ob die Viskosität des erhaltenen Kraftstoffes den Forderungen der Injektierung und des Motorantriebes entspricht.
Die mit Alkanolen durchgeführte Umesterung von Pflanzenölen läuft in einer Gleichgewichtsreaktion nach der folgenden Gleichung ab:
In den Formeln stehen R, R' und R'' für den Kohlenwasserstoffteil des Fettsäureanteiles der Pflanzenöle und Alk bedeutet eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe.
Es ist aus dem oberen Schema ersichtlich, dass in der Reaktion neben den als Kraftstoff verwertbaren Fettsäuremethylestern als Nebenprodukt Glyzerin gebildet wird. Die Gleichgewichtsreaktion kann durch Erhöhung der Menge des veresternden Alkanols und/oder die Entfernung des Glyzerin-Nebenproduktes in Richtung der gewünschten Bildung der Fettsäurealkylester verschoben werden. Die Veresterung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren werden üblicherweise Basen (meistens Kaliumhydroxid) oder weniger häufig Säuren verwendet. Als veresterndes Alkanol wird meistens Methanol eingesetzt.
Die klassische Methode der mit Methanol durchgeführten Umesterung von Pflanzenölen und der auf diesem Verfahren beruhenden Biodieselkraftstoffproduktion ist in den US Patentschriften 2 360 844, 2 383 632 und 2 383 633 beschrieben. Mit geringfügigen Modifizierungen wird diese Methode auch heute noch zur industriellen Herstellung von Biodieselkraftstoffen verwendet. Nach der in den zitierten Literaturstellen beschriebenen Methode wird das Pflanzenöl mit Methanol in Gegenwart eines Kaliumhydroxid-Katalysators bei einer unter dem Siedepunkt des Methanols liegenden Temperatur (im allgemeinen bei 65°C) mindestens 1 Stunde lang umgesetzt. Mit Rücksicht darauf, dass das Methanol und das Pflanzenöl miteinander nur begrenzt vermischbar sind, wird das zweiphasige Gemisch zur Beschleunigung der Reaktion intensiv gerührt und/oder werden Phasentransfer-Katalysatoren verwendet. Das als Nebenprodukt freigesetzte Glyzerin sammelt sich in der polaren (methanolischen) Phase an, und – dem Gleichgewichtscharakter der Reaktion entsprechend – neigt der schon vorgebildete Fettsäuremethylester zur Rückbildung zu Glyzeridester. Der gegebenenfalls anwesende Phasentransfer-Katalysator fördert diesen Rückbildungsvorgang, weshalb die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung durchgeführt werden kann. Nach Erreichung einer Umsetzung von etwa 80% wird das dem Gleichgewicht naheliegende Gemisch ungefähr einen Tag lang absetzen gelassen. Danach wird die untere polare Phase (welche das Glyzerin und den überwiegenden Anteil des Methanolüberschusses enthält) entfernt und die Reaktion wird mit der oberen apolaren Phase mit frisch zugemischtem Alkohol und Katalysator wiederholt. Nach diesem zweiten Schritt wird die obere apolare Phase (Kraftstoffphase) wieder getrennt, ein Teil des anwesenden Methanols wird abdestilliert, danach wird zur Entfernung des Kaliumhydroxids zuerst mit einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert (diese letzteren Schritte dienen zur Raffinierung des Biodieselkraftstoffes.) Dem erhaltenen Biodieselkraftstoff werden falls erwünscht qualitätsverbessernde Zusatzstoffe (insbesondere die Kältebeständigkeit verbessernde Zusatzstoffe) zugegeben.
Das obige Verfahren ist mit den folgenden Nachteilen verbunden: die im zweiphasigen Gemisch durchgeführte Reaktion ist verhältnismäßig zeitraubend und benötigt eine intensive Rührung mit großem Energieverbrauch; die Abtrennung der Phase, welche das Glyzerin-Nebenprodukt enthält, ist umständlich und äußerst zeitraubend; um das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der gewünschten Produktbildung zu verschieben, muss das Methanol in einem großen, die stöchiometrische Menge weit überwiegenden, Überschuss verwendet werden; der überwiegende Teil des Methanolüberschusses kommt in der Glyzerinphase vor, und kann ohne Einsatz einer annehmbaren Operationskapazität aus dieser Phase wirtschaftlich nicht zurückgewonnen werden. In einem auf den Verbesserungsmöglichkeiten der auf Umesterung beruhenden Produktionsmethode von Biodieselkraftstoff gerichteten Artikel von D. Darnako und M. Cheryan [JAOCS 77, 1269 bis 1272 (Dezember 2000)] werden die nachstehenden weiteren Nachteile erwähnt: das Verfahren benötigt ein großes Reaktorvolumen und wiederholte Anlauf- und Anhaltezyklen, welche den Kapital- und Arbeitskraftaufwand der Produktion erhöhen und die Produktivität herabsetzen, dabei kann die Qualität des hergestellten Produktes sich von Charge zu Charge ändern.
Nach den US Patentschriften 5 520 708 und 6 015 444 wird die Reaktion wegen Verminderung des Zeitbedarfes der Umesterung und der Phasentrennung nicht in einem üblichen, mit Rührer versehenen Reaktor, sondern in einem Einrichtungs- Zusammenbau durchgeführt, welcher aus einem statischen Rührer, Wärmeaustauscher, Homogenisator und Absetzgefäß besteht. Der in diesem Verfahren verwendete statische Rührer – wie alle statischen Rührer – enthält zur Umrührung der Reaktanten keine bewegbaren Teile; zur intensiven Mischung der Reaktanten dient die turbulente Strömung, welche durch die in der Einrichtung angeordneten strömungs-brechenden Elemente (Lenker, Rippen, Rohrschlange usw.) oder durch die in die Einrichtung eingesetzte Füllung hervorgerufen wird. Das Pflanzenöl, das Alkanol (meistens Methanol) und der Katalysator werden durch den statischen Rührer geführt, der erhaltene dispergierte Materialstrom wird im Wärmeaustauscher auf die Reaktionstemperatur erwärmt, danach wird vom Gemisch in dem Homogenisator durch Anwendung einer großen Scherkraft eine Emulsion gebildet, schließlich wird die gebildete Emulsion in den Absetzraum geführt, wo kein Rühren angewandt wird. Die Lebensdauer der im Homogenisator gebildeten Emulsion ist lang genug, um zu ermöglichen, dass im Absetzraum während der bis zur Trennung der Emulsion vergangenen Zeit die Umesterung eine Gleichgewichtsumsetzung erreicht. Obwohl gemäß dieser Methode der Zeitbedarf des Prozesses wesentlich vermindert werden kann, stellt die Anwendung des mit einem äußerst hohen Energiebedarf verbundenen Homogenisators einen Nachteil dar. Auch mit dieser Methode kann in einem Schritt eine höhere Umsetzung als der Gleichgewichtswert nicht erreicht werden, weshalb zur Erreichung der gewünschten 95 bis 98%-igen Umsetzung (welche die entsprechende Viskosität des Produktes sichert) die apolare Phase weiter umgesetzt werden muss. Das Alkanol muss in einem so großen Überschuss verwendet werden, dass er für die Durchführung der Produktion in industriellen Maßstäben unannehmbar ist.
Gemäß der deutschen Patentschrift 42 09 779 wird die Umesterung zur Erreichung einer Umsetzung von etwa 98% in einer Säule durchgeführt, welche in Reaktionszonen und Abtrennungszonen aufgeteilt ist; nach jeder Reaktionszone befindet sich eine Abtrennungszone. Das Pflanzenöl, das Alkanol und der Katalysator werden in die erste Reaktionszone der Säule geführt, nach einer bestimmten Zeit wird das erhaltene Gemisch in die erste Abtrennungszone geführt, wo das Glyzerin durch Zentrifugieren entfernt wird. Das von Glyzerin befreite Gemisch wird in die zweite Reaktionszone geführt, und die obigen Reaktions-/Abtrennungsschritte werden bis zur Erreichung der gewünschten Umsetzung in einer Serie wiederholt. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es auch im kontinuierlichen Betrieb durchführbar ist, weil die zeitraubende sedimentierende Abtrennung durch das wesentlich schnellere Zentrifugieren ersetzt ist. Trotz dieses Vorteiles ist aber das Verfahren mit dem schwerwiegenden Nachteil verbunden, dass der Apparate- und Mittelbedarf äußerst hoch und das Verfahren sehr kostspielig sind. Daher wird diese Methode in Betrieben mit einer Kapazität unter 100.000 Tonnen/Jahr nicht verwendet. Ein weiterer Nachteil dieser Methode liegt darin, dass diese zur Umesterung von Pflanzenölen mit einem freien Fettsäuregehalt über 2% nicht eingesetzt werden kann.
Zur Vermeidung der Nachteile der heterogenen Reaktionen – insbesondere um die Reaktionszeit zu verkürzen und den Energiebedarf des Rührens zu vermindern – wurde früher versucht, die alkanolische Umesterung von Pflanzenölen in einer homogenen Reaktion durchzuführen (www.bioxcorp.com. with reference to Production of a cost-competitive Biodiesel fuel alternative to petroleum diesel, in Environmental Science & Engineering, May, 2001). Gemäß diesem Versuch wurden als Reaktionsmedium polare Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran oder N-Methyl-2-pyrrolidon) verwendet, welche sowohl in den polaren Alkanolen, als auch im apolaren Pflanzenöl gut lösbar sind. Die Vorteile dieser Methoden werden jedoch durch die Nachteile, dass die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches äußerst kompliziert und der Energiebedarf der Abtrennungsstufen sehr hoch ist, überkompensiert. Das polare Lösungsmittel verteilt sich nämlich nach der Umesterung als Folge der Veränderung der Phasenverhältnisse zwischen der mehr apolar werdenden Biodieselphase und der mehr polar werdenden Glyzerinphase; deswegen soll das polare Lösungsmittel von beiden Phasen zurückgewonnen werden. Die durch die Gleichgewichtsreaktion verursachten Nachteile können auch nach diesem Verfahren nicht behoben werden, da das reaktionsfähige Glyzerin im Umesterungs-Reaktionsgemisch kontinuierlich anwesend ist. Deshalb wird dieses von Lösungsmitteln begleitete Verfahren im Betrieb nicht verwendet.
Es wird in den auf die Herstellung von Biodieselkraftstoffen gerichteten Publikationen festgestellt, dass zur Erreichung einer effektiven Umesterung – und dadurch zur Sicherstellung der gewünschten Produktqualität – als Ausgangsstoff der Umesterung ein raffiniertes Pflanzenöl verwendet werden soll. Dies trifft besonders zu, wenn das Pflanzenöl in Form eines Abfallproduktes (z.B. verbrauchtes Backöl) zur Verfügung steht. Die auf die Herstellung des Biodieselkraftstoffes gerichteten Artikel offenbaren zu diesem Zweck keine speziellen Raffinierungsmethoden. Nach den üblichen Herstellungsverfahren der zur Ernährung dienenden Pflanzenöle werden die Pflanzenöle mit Wasser und Säuren (z.B. Phosphorsäure oder Zitronensäure) raffiniert; mit Hilfe der ersten Behandlung werden die hydratisierbaren Phospholipide und mit der zweiten Behandlung die nicht hydratisierbaren Phospholipide entfernt (Hoffman, G.: Chemistry and technology of edible oils and fats and their high fat products, Academic Press, London – Toronto, 1989). Die so raffinierten (nach der in der Lebensmitteltechnologie üblichen Nomenklatur: „degummierte") Pflanzenöle sind geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Biodieselkraftstoffen. Für die in heterogener Phase durchgeführte Umesterungsreaktion ist es vorteilhaft, dass die obigen raffinierten Öle in geringen Mengen zahlreiche Komponenten enthalten, welche bestimmte oberflächenaktive Wirkungen besitzen. In den oben zitierten US Patentschriften 5 520 708 und 6 015 444 werden eben diese pflanzlichen Ölkomponenten zur Emulsionsbindung verwendet. Gleichzeitig werden die bei der Abtrennung der das umgeesterte Produkt enthaltenden apolaren Phase und der das Glyzerin-Nebenprodukt enthaltenden polaren Phase auftretenden Schwierigkeiten der Anwesenheit dieser Komponenten zugeschrieben.
Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Umesterung, welche den Schlüsselschritt der Biodieselkraftstoffproduktion darstellt. Das wichtigste Ziel der Erfindung ist ein Verfahren auszuarbeiten, welches den Zeitbedarf der Umesterung und der Glyzerinabtrennung wesentlich vermindert, ohne kostspielige Einrichtungen und komplizierte Aufarbeitungsschritte zu verwenden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren auszuarbeiten, welches den Alkanolbedarf der Umesterung ohne Herabsetzung der Umsetzung wesentlich reduziert, so dass die Umsetzung der Umesterung auch ohne Anwendung von zwischenliegenden zeitraubenden Glyzerinabtrennungsschritten den gewünschten Wert von 95 bis 98% erreicht.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das obengenannte wichtigste Ziel vollständig erreicht werden kann, wenn man bei der mit Alkanolen durchgeführten Umesterung von Pflanzenölen als Reaktionsmedium bei 40 bis 200°C siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe (auch die zykloaliphatischen und zykloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind inbegriffen) oder Gemische von solchen Kohlenwasserstoffen verwendet, und zwar in einer Menge von mindestens 0,2 Volumenteilen auf 1 Einheitsvolumen des als Ausgangsstoff verwendeten raffinierten Pflanzenöls bezogen. Solche aliphatischen Kohlenwasserstoff-Co-Lösungsmittel sind für die in WO 01/12581 und CA 2,131,654 beschriebenen Umesterungsreaktionen beschrieben, auch hier sind jedoch hohe Alkanolüberschüsse zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist einerseits ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen von Dieselölqualität von pflanzlicher Herkunft, durch Umesterung eines raffinierten Pflanzenöls in Gegenwart eines Katalysators mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol, wobei sich eine polare Phase und eine apolare Phase bilden, durch Entfernung der das Glyzerin-Nebenprodukt enthaltenden polaren Phase und raffinierende Aufarbeitung der den Kraftstoff enthaltenden apolaren Phase. Erfindungsgemäß wird die Umesterung des raffinieren Pflanzenöls in homogener Phase, in Gegenwart von mindestens 0,2 Volumenteil, auf 1 Einheitsvolumen des raffinierten Pflanzenöls bezogen, eines bei 40 bis 200°C siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt, wobei sich eine polare Phase und eine apolare Phase bilden; notfalls wird die apolare Phase, welche neben dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dem Umesterungsprodukt auch nicht umverestertes Pflanzenöl enthält, nach Entfernung der getrennten polaren Phase, welche das Glyzerin-Nebenprodukt enthält, in einem weiteren Schritt in Gegenwart eines Katalysators mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol bis zur Erreichung einer 95 bis 98%-igen Umesterungsumsetzung umgesetzt; die polare Phase, welche das ausgeschiedene Glyzerin-Nebenprodukt enthält, wird entfernt, und die den Kraftstoff enthaltende apolare Phase wird raffiniert.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Methoden, nach welchen die Umesterung im homogenen Reaktionsgemisch durchgeführt wird, grundsätzlich darin, dass zur Bildung des homogenen Reaktionsgemisches statt der üblichen polaren Lösungsmittel ein speziell gewähltes apolares Lösungsmittel verwendet wird. Die eigenartige spezielle Eigenschaft der erfindungsgemäß als apolare Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffe besteht darin, dass diese zwar das polare Alkanol noch in einem zur Durchführung der Reaktion notwendigen Maße lösen, das Glyzerin-Nebenprodukt jedoch nur sehr wenig lösen, obwohl dieses Nebenprodukt ebenfalls sowohl ein Alkohol, als auch polar ist. Das Umesterungs-Reaktionsgemisch bleibt also während der ganzen Reaktion homogen, was einen raschen Reaktionsablauf ermöglicht. Gleichzeitig wird das Glyzerin beim Vorgang der Reaktion in der separaten polaren Phase gesammelt, welche sich von der apolaren Phase binnen kurzer Zeit vollständig abtrennt. Durch geeignete Zugabe des Alkanols kann auch erreicht werden, dass diese polare Phase nur wenig Alkanol enthält, so dass bei Entfernung der polaren Phase nur wenig Alkanol verloren geht. Dadurch kann der Alkanolbedarf der Umesterung wesentlich vermindert werden.
Die Umesterung wird bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, vorzugsweise 95 bis 115°C, und unter einem Druck durchgeführt, bei welchem das verwendete Alkanol sich noch in flüssigem Zustand befindet. Jeglicher, bei der Umesterungsreaktion übliche, Katalysator kann verwendet werden. Zu diesem Zweck eignet sich insbesondere das Kaliumhydroxid. Der Druck kann 1 bis 40 bar betragen.
Die untere Grenze der Menge des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ist ein kritischer Wert. Nach unseren Erfahrungen ändert sich die notwendige Mindestmenge des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels auch in Abhängigkeit von den charakteristischen Merkmalen des als Ausgangsstoff verwendeten Pflanzenöls und der zur Raffinierung des Pflanzenöls verwendeten Methode. Wird das Pflanzenöl gemäß dem nachstehend ausführlich beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren raffiniert, kann für bestimmte Pflanzenöle bereits 0,2 Volumenteil des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zur Bildung einer homogenen Phase ausreichen; dagegen kann bei Verwendung von nach anderen Methoden raffinierten Pflanzenölen (z.B. bei der vorher offenbarten wässrig-sauren Behandlung) die zur Bildung einer homogenen Phase notwendige Mindestmenge des aliphatischen Lösungsmittels höher sein (im allgemeinen 0,3 bis 0,4 Volumenteil, auf 1 Einheitsvolumen des Pflanzenöls bezogen). Die notwendige Mindestmenge des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels kann mit Hilfe von Vorversuchen einfach bestimmt werden.
Bei Erhöhung der Menge des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels über den kritischen unteren Grenzwert wird die zur vollständigen Trennung der polaren und apolaren Phasen notwendige Zeit vermindert. Die obere Grenze der Menge des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ist jedoch kein entscheidender Faktor, und wird in erster Linie durch betriebsökonomische Gesichtpunkte bestimmt. Nach unseren Erfahrungen ergibt die Erhöhung der Menge des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels über das Zweifache der Menge des als Ausgangsstoff verwendeten raffinierten Pflanzenöls keinen besonderen Vorteil. Das Volumenverhältnis zwischen dem als Ausgangsstoff verwendeten raffinierten Pflanzenöl und dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1:(0,2 bis 1,5), zweckmäßig 1:(0,3 bis 1), insbesondere 1:(0,4 bis 0,7).
Als aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können vorzugsweise bei 60 bis 180°C siedende Stoffe oder deren Gemische verwendet werden (bei Verwendung von Gemischen handelt es sich sinngemäß um Siedepunkt-Bereiche). Mineralöldestillatfraktionen mit einem geringen Aromagehalt und mit einem Siedepunkt-Bereich von 60 bis 100°C, 100 bis 140°C und 140 bis 180°C haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Ferner wurde festgestellt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren statt des getrennt zugegebenen raffinierten Pflanzenöls und des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels eine Lösung besonders vorteilhaft verwendet werden kann, welche durch Vermischen eines nicht raffinierten Pflanzenöls mit einem bei 40 bis 200°C siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und mit wässrigem Glyzerin und darauffolgendes Absetzenlassen des Gemisches als apolare obere Phase erhalten wurde. Diese apolare obere Phase entspricht einer Lösung des raffinierten Pflanzenöls in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Gemäß diesem, dem erfindungsgemäßen Verfahren angepaßten, speziellen Pflanzenölraffinierungsverfahren wird 1 Einheitsvolumen nichtraffiniertes Pflanzenöl mit mindestens 0,2 Volumenteil (vorzugsweise 0,2 bis 1,5, zweckmäßig 0,3 bis 1, besonders vorteilhaft 0,4 bis 0,7 Volumenteil) eines bei 40 bis 200°C siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und 0,07 bis 0,2 Volumenteil (vorzugsweise 0,09 bis 0,15 Volumenteil) 5 bis 40 Volumen% (vorzugsweise 10 bis 20 Volumen%) Wasser enthaltendem Glyzerin vermischt; das Gemisch wird absetzen gelassen, um eine untere polare Phase und eine obere apolare Phase zu bilden, und die obere apolare Phase – welche eine Lösung des raffinierten Pflanzenöls in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist – wird dann zur Umesterungsreaktion überführt. Gemäß diesem Raffinierungsverfahren können aus dem Pflanzenöl die Verunreinigungen und die Komponenten, welche die Umesterung und darauffolgende Trennung stören, viel wirksamer entfernt werden, als nach der früher erörterten Methode. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Raffinierungsverfahrens besteht darin, dass aus dem Pflanzenöl auch jene oberflächenaktiven Eigenschaften aufweisende und in geringen Mengen anwesenden Komponenten entfernt werden können, welche nach den herkömmlichen wässrig-saueren Raffinierungsmethoden nicht entfernbar sind; dadurch wird ferner die Geschwindigkeit der Trennung der bei der Umesterung gebildeten polaren und apolaren Phasen erhöht. Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Raffinierungsverfahrens liegt darin, dass in das Verfahren keine Fremdstoffe eingeführt werden, da das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit dem als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel identisch ist und das Glyzerin im Laufe der Umesterung als Zwischenprodukt gebildet wird.
Die erfindungsgemäße Umesterung kann auch in konventionellen Umesterungsreaktoren (im allgemeinen in einem Reaktor, welcher mit Heizmantel und Rührer versehen ist) nach den aus dem Stand der Technik wohlbekannten zweistufigen Methoden durchgeführt werden. In diesem Falle werden in den Reaktor das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das raffinierte Pflanzenöl (oder deren zuvor bereitete Lösung, z.B. die aus dem obigen Raffinierungsschritt stammende obere apolare Phase), sowie das Alkanol und der Katalysator (oder eine vorbereitete Lösung davon) eingewogen und das gebildete Gemisch wird bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt. Falls man die Reaktion bei Atmosphärendruck durchführt, darf die Reaktionstemperatur den Siedepunkt des Alkanols nicht überschreiten. Die Reaktion kann jedoch auch bei einem überatmosphärischen Druck bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, sofern sich das Alkanol noch in flüssigem Zustand befindet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und unter einem Druck von 1 bis 40 bar durchgeführt werden. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens kann die Geschwindigkeit der Reaktion weiter erhöht werden. Falls die Umesterungsreaktion den stationären (Gleichgewichts) Zustand erreicht, werden das Erwärmen und das Rühren eingestellt, der Druck wird erforderlichenfalls auf den atmosphärischen Wert vermindert und die Phasen werden sich trennen gelassen. Nach unseren Erfahrungen stellt sich der stationäre Zustand innerhalb einer kurzen Zeit ein (in einigen Fällen sogar binnen 10 Minuten) und eine vollständige Trennung der Phasen findet ebenfalls innerhalb einer kurzen Zeit statt (in einigen Fällen sogar binnen 10 Minuten). Die untere polare Phase – welche hauptsächlich aus Glyzerin mit einer geringen Menge Alkanol besteht – wird abgetrennt und falls erwünscht der bekannten Glyzerinaufarbeitung unterworfen. Die obere apolare Phase – welche neben dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und den gebildeten Fettsäurealkylestern auch nicht-umgesetztes Pflanzenöl enthält – wird bis zur Erreichung der gewünschten 95 bis 98%-igen Umsetzung auf die oben erörterte Weise einem zweiten Umesterungsschritt unterworfen. Die dazu nötige Reaktionszeit ist ebenfalls kurz (in einigen Fällen weniger als 10 Minuten). Nach dem zweiten Schritt trennt sich die untere polare Phase von der obigen apolaren Phase innerhalb einer etwas längeren Zeit als früher beschrieben ab, der Zeitaufwand der Phasentrennung ist jedoch auch in diesem Falle wesentlich kürzer als bei dem herkömmlichen Verfahren. Die Trennung der Phasen kann falls erwünscht nach üblichen Methoden beschleunigt werden (z.B. Filtrieren der Zweiphasenmischung durch einen teilchenförmigen, porösen oder löcherigen Stoff mit einer Oberflächenspannung von mindestens 40 mN/m Feststoff/Flüssigkeit, wie z.B. Basaltfüllung, Wolle, Metallsieb oder Ionenaustauscherharz).
Es sei noch zu bemerken, dass im ersten Schritt im allgemeinen eine Umsetzung von 85 bis 88% erreicht wird (was etwas höher als nach dem herkömmlichen Verfahren ist), obwohl der Alkanolüberschuss, falls vorhanden, nicht mehr als 30% im Vergleich zu der stöchiometrischen Menge ist. Nach unseren Erfahrungen ist ein größerer Alkanolüberschuss nicht notwendig.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Umesterungsreaktion und die Trennung der polaren und apolaren Phasen gemäß dem in 1 gezeigten Einrichtungs-Zusammenbau durchgeführt. Dieser Einrichtungs- Zusammenbau besteht aus einem Behälter 1 und einem damit durch die Rohrleitungen 3 und 4 als Schlange verbundenen statischen Rührer 2; der statische Rührer 2 besitzt ein kleineres Volumen als der Behälter 1. Der Behälter 1 dient dem Empfang der zur Umesterung notwendigen sämtlichen Reaktanten und des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und auch der Trennung der polaren und apolaren Phasen. Alternativ dient der Behälter 1 nur dem Empfang des raffinierten Pflanzenöls und des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (die letztere Ausführungsform ist die bevorzugtere). Die eigentliche Umesterungsreaktion erfolgt im statischen Rührer 2. Im Behälter 1 werden die Temperatur und der Druck auf den Umgebungswert eingestellt, wobei der statische Rührer 2 auf die vorgeschriebene Reaktionstemperatur aufgeheizt wird. Sollte dieser Wert höher als der Siedepunkt des Alkanols beim atmosphärischen Wert sein, wird der im statischen Rührer 2 herrschende Druck mit Hilfe einer (in der Abbildung nicht dargestellten) Überdruckeinheit auf einen solchen Wert eingestellt, bei welchem sich das Alkanol in flüssigem Zustand befindet. In diesem Falle ist in der Rohrleitung 4 vor ihrem Anschluß an den Behälter 1 ein (in der Abbildung nicht dargestellter) Druckminderer angeordnet. Im statischen Rührer 2 kann die Temperatur 60 bis 140°C (vorzugsweise 95 bis 115°C) und der Druck 1 bis 40 bar (vorzugsweise 20 bis 24 bar) betragen. Das raffinierte Pflanzenöl und das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (vorzugsweise in Form der gemäß dem erfindungsgemäßen pflanzenölraffinierenden Schritt erhaltenen oberen apolaren Phase) werden in den Behälter 1 an der mit dem Pfeil 5 gezeigten Stelle eingeführt. Falls erwünscht, können das Alkanol und der Katalysator auch in den Behälter 1 eingeführt werden; es ist jedoch vorteilhafter, das Alkanol und den Katalysator an der mit dem Pfeil 6 gezeigten Stelle in die Rohrleitung 3 einzuführen, welche den Behälter 1 mit dem statischen Rührer 2 verbindet, d.h. vor dem Eintritt in den statischen Rührer 2. Die Teile des während der Umesterung in den Behälter eingeführten Gemisches werden durch den statischen Rührer 2 mit einer Geschwindigkeit umlaufen gelassen, welche eine mindestens partielle Umesterungsreaktion im statischen Rührer 2 ermöglicht. Falls man in den Behälter 1 kein Alkanol und keinen Katalysator einführt, werden diese Substanzen an der mit dem Pfeil 6 gezeigten Stelle dem aus dem Behälter 1 austretenden Materialstrom zugegeben. Der Materialstrom kann aus dem Behälter 1 in den statischen Rührer 2 auch intermittierend eingeführt werden, erforderlichenfalls werden zu diesem Materialstrom an der mit dem Pfeil 6 gezeigten Stelle der Katalysator und das Alkanol zugegeben. Nach Ablauf einer passenden Zeit wird der im statischen Rührer 2 anwesende Materialstrom, der aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Fettsäurealkylester, etwas nicht umgeestertes Pflanzenöl, Glyzerin und Katalysator enthält, in einigen Fällen etwas Alkanol, in den Behälter 1 zurückgeführt. Dieses Verfahren wird wiederholt. Nach einer mehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Materialstrom aus dem Behälter 1 in den statischen Rührer 2 kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, welche in dem statischen Rührer 2 mindestens eine partielle Umesterungsreaktion ermöglicht. Der Ausdruck „durch den statischen Rührer 2 umlaufen gelassen wird" umfasst diese beiden Ausführungsformen. Falls man das Alkanol und den Katalysator an der mit dem Pfeil 6 gezeigten Stelle zugibt, wird die ganze zur Umesterung notwendige Alkanolmenge dem Materialstrom vorzugsweise in solchen Portionen zugefügt, so dass in der Anfangsphase der Umesterung das im statischen Rührer 2 anwesende Gemisch nur eine stöchiometrische oder etwas kleinere Menge Alkanol enthält, und die Menge des zugeführten Alkanols wird nur nach Erreichen einer verhältnismäßig hohen (vorzugsweise über 80%-igen) Umsetzung auf den überstöchiometrischen Wert erhöht. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt, bis die Umsetzung der Veresterung den gewünschten Wert von 95 bis 98% erreicht.
Da die im Behälter 1 herrschenden Bedingungen von denen im statischen Rührer 2 abweichen und das im Behälter 1 vorhandene Gemisch – aus welchem die polare Glyzerinphase sich sehr rasch abscheidet – nicht gerührt wird, findet im Behälter 1 die Umesterungsreaktion überhaupt nicht oder nur mit sehr langsamer Geschwindigkeit statt. Dies bedeutet auch, dass im Behälter 1 das als polare Phase ausgeschiedene Glyzerin mit den gebildeten Fettsäurealkylestern nicht wieder reagieren kann. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Umesterungsreaktion – durch kontinuierliche Ausscheidung des Glyzerins – in Richtung der gewünschten Bildung der Fettsäurealkylester verschoben, und die gewünschte 95 bis 98%-ige Umesterungsumsetzung kann ohne Abstellen der Umesterungsreaktion, Trennung der Phasen und Fortsetzung der Umesterung der apolaren oberen Phase in einem weiteren Schritt erreicht werden. Zur Erreichung einer 95 bis 98%-igen Umsetzung ist kein bedeutender Alkanolüberschuss notwendig. Wenn man das Alkanol in den statischen Rührer 2 als getrennten Materialstrom portionsweise so einführt, dass am Anfang der Umesterung nur eine unter dem stöchiometrischen Wert liegende Alkanolmenge zugegeben wird und die Menge des zugegebenen Alkanols nur nach Erreichen einer verhältnismäßig hohen Umsetzung erhöht wird, kann eine Umsetzung von 95 bis 98% sogar unter Verwendung einer stöchiometrischen Alkanolmenge erreicht werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung liegt darin, dass das Verfahren in einem verhältnismäßig einfachen Apparat durchgeführt werden kann.
In Abhängigkeit von den Dimensionen des Behälters 1 kann die während der Umesterung ausgeschiedene polare Phase, falls erwünscht, aus dem Behälter 1 periodisch abgeführt werden.
Nach Erreichen einer Umesterungsumsetzung von 95 bis 98% wird die Umesterungsreaktion abgestellt, das im Behälter 1 vorhandene Gemisch wird sich absetzen gelassen, danach wird die überwiegend aus Glyzerin bestehende untere polare Phase entfernt. Ein Teil des so getrennten Glyzerins kann nach Zugabe der erforderlichen Wassermenge in den Raffinierungsschritt des Pflanzenöls zurückgeführt werden. Sollte man erfindungsgemäß raffiniertes Pflanzenöl bei der Umesterung verwenden, ist der Reinheitsgrad der erhaltenen Glyzerinphase höher als der gemäß der herkömmlichen Methode erreichbare; dies stellt einen weiteren Vorteil dar.
Die am Ende der Umesterungsreaktion erhaltene obere apolare Phase – welche den gewünschten Biodieselkraftstoff enthält – kann nach üblichen Methoden raffiniert werden. Während der Raffinierung kann auch das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel entfernt werden. In einigen Fällen – insbesondere bei Anwendung von hochsiedenden aliphatischen Mineralöldestillatfraktionen – wird vorzugsweise mindestens ein Teil des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels im Biodieselkraftstoff gelassen, da diese Komponenten die Qualität des Kraftstoffes verbessern (z.B. die Cetanzahl erhöhen und die Jodzahl vermindern).
Nachstehend wird eine bevorzugte Raffinierungsmethode erörtert.
Raffinierung der oberen apolaren Phase:
Die geringe Menge von Alkanol wird abdestilliert, danach wird die apolare Phase zuerst mit einer verdünnten wässrigen Schwefelsäurelösung und danach mit Wasser gewaschen, das mit dem Waschen eingetragene Wasser wird durch azeotrope Extraktionsdestillation entfernt, und schließlich wird, falls erwünscht, das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder ein Teil davon durch Destillation entfernt. Die Gegenwart des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels während der Raffinierung vereinfacht wesentlich die Entfernung des Wassers.
Raffinierung der unteren polaren Phase:
Das Alkanol wird abdestilliert und der Katalysator nach einer dem Charakter des angegebenen Katalysators entsprechenden Methode entfernt (z.B. bei Verwendung von Kaliumhydroxid durch Behandeln mit Schwefelsäure, in Form von Kaliumsulfat). Sollte man reines Glyzerin herstellen, wird danach die polare Phase durch ein Anion- und Kationaustauscherharz geführt. Falls im Laufe des Raffinierungsvorganges in das System Wasser eingebracht war, wird dies am vorteilhaftesten durch Vermischen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, darauffolgende azeotrope Destillation und Abdestillieren des Rückstandes des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels entfernt.
Wie es aus dem Obigen hervorgeht, erleichtert die Gegenwart des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels auch den ganzen Raffinierungsvorgang; in Gegenwart dieses Lösungsmittels kann nämlich sowohl die apolare als auch die polare Phase einfach durch atmosphärische Destillation getrocknet werden. Das Alkanol und das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können einfach regeneriert und in den Umesterungsprozess rückgeführt werden. Teile der abgetrennten polaren Phase können in das erfindungsgemäße Pflanzenölraffinierungsverfahren zurückgeführt werden.
Die wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden:

– eine rasche Durchführung der Umesterungsreaktion und der Phasentrennung wird ermöglicht;
– die Menge des zur Umesterung notwendigen Alkanols kann wesentlich vermindert werden;
– einfache Apparate können eingesetzt werden;
– die gewünschte 95 bis 98%-ige Umsetzung kann auch ohne zwischenzeitliches Abstellen der Umesterung, Abtrennung der Phasen und wiederholte Umesterung erreicht werden;
– das Endprodukt kann nach einfacheren Methoden raffiniert werden;
– das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Reaktanten können einfach regeneriert und in das Verfahren zurückgeführt werden;
– der Biodieselkraftstoff kann in einheitlicher Qualität hergestellt werden;
– durch entsprechende Auswahl des verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels kann ein geeigneter, die Qualität des Biodieselkraftstoffes verbessernder, Zusatzstoff erhalten werden.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachstehenden Beispiele gezeigt ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
In einen mit Rührer versehenen Behälter werden 400 ml kaltgepresstes Sonnenblumenöl (kinematische Viskosität bei 40°C: 32 mm²/s; Säurezahl: 1,2 mg KOH/g), 175 ml einer durch Mineralöldestillation erhaltenen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion (Siedepunktbereich: 75 bis 95°C; aromatischer Anteil: unter 1%) und ein Gemisch aus 40 ml Glyzerin und 5 ml Wasser eingewogen. Der Inhalt des Behälters wird mit einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute 20 Minuten lang gerührt. Das Rühren wird eingestellt und das Gemisch 30 Minuten lang stehengelassen. Die ausgeschiedene untere polare Phase – welche das Glyzerin, das Wasser und die dadurch entfernten Verunreinigungen enthält – wird durch eine an den Boden des Behälters angeschlossene Auslasseinheit entfernt. Die obere apolare Phase – welche 96% des zugeführten Pflanzenöles und aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthält – wird in einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben gefüllt. Aus der oberen apolaren Phase wird zur Analyse eine Probe entnommen und von dieser Probe wird das Lösungsmittel entfernt. Nach den analytischen Daten ist die bei 40°C gemessene kinematische Viskosität des so raffinierten lösungsmittelfreien Pflanzenöls 24 mm²/s, die Säurezahl wurde auf 0,1 mg KOH/g reduziert.
In einem getrennten Kolben werden 2 g Kaliumhydroxid in 125 ml Methanol gelöst, wonach ein Anteil von 75 ml dieser Lösung in einen Tropftrichter gefüllt wird. Das in den Vierhalskolben eingewogene Gemisch wird unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute auf eine Temperatur von etwa 60°C erwärmt und die methanolische Kaliumhydroxid-Lösung wird tropfenweise zugegeben. Die Fortsetzung der Umesterungsreaktion ist von einer leichten Temperaturerhöhung begleitet. Nach Zugabe der vollständigen Menge der methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung (dies dauert 10 Minuten) erreicht die Temperatur des Reaktionsgemisches 68°C; das Gleichgewicht wurde also innerhalb 10 Minuten erreicht. Die Heizung wird abgestellt und das auf 50°C abgekühlte Reaktionsgemisch wird in einen Tropftrichter gefüllt. Die untere polare Phase trennt sich von der oberen apolaren Phase innerhalb 12 Minuten vollständig ab. Die untere polare Phase – welche das Glyzerin enthält – wird beiseitegelegt, und die obere apolare Phase wird in den Vierhalskolben zurückgebracht. Der Rückstand der methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung (50 ml) wird in den Tropftrichter gefüllt und die Umesterung der apolaren Phase wird auf die oben beschriebene Weise fortgesetzt. Eine vollständige Umesterung findet nach einer Reaktionszeit von 7 Minuten statt. Der Inhalt des Kolbens wird in den Tropftrichter gefüllt und die Phasen werden bei Raumtemperatur sich trennen gelassen. Die vollständige Phasentrennung dauert 120 Minuten.
Von der oberen apolaren Phase werden nach beiden Umesterungsschritten Proben gewonnen, aus den Proben wird das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel abdestilliert, wonach die Proben einer Analyse unterworfen werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. In dieser Tabelle werden die Proben „Biodieselphase" genannt. Zum Vergleich sind auch die entsprechenden Daten des als Ausgangsstoff verwendeten Sonnenblumenöls und des raffinierten Sonnenblumenöls angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass nach beiden Schritten das zweiphasige Gemisch zur Beschleunigung der Phasentrennung durch 15 g Anionenaustauscherharz geführt wird. Durch diese Methode wird die zu einer vollständigen Trennung der Phasen notwendige Zeit (dies zeigt sich dadurch, dass die obere Phase vollständig transparent wird) nach dem 1. Schritt auf 8 Minuten und nach dem 2. Schritt auf 48 Minuten verkürzt. Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig die Säurezahl der Biodieselphase auf 0,1 mg KOH/g vermindert. Die Viskosität der im 2. Schritt erhaltenen Biodieselphase beträgt bei 40°C 4,46 mm²/s, die Dichte bei 20°C beträgt 0,880 g/cm³. Ein Vergleich mit den in der Tabelle 1 angegebenen Daten zeigt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Biodieselkraftstoff, was die für die Anwendbarkeit grundsätzlichen Merkmale anbelangt, in konstanter Qualität hergestellt werden kann.
Beispiel 3
Am Boden und in der Mitte der Seitenwand eines Dreihalskolbens mit einem Fassungsvermögen von 2 l werden Bohrungen gebildet, und an diese Bohrungen wird je ein mit Verschlussventil versehener Materialstrom ableitender Anschluss angeschlossen. Unter den an der unteren Bohrung angeordneten Anschluss wird ein Auffangkolben gestellt. An den an der Seitenwand gebildeten Bohrung angeordneten Anschluss wird unter Einschaltung einer Zentrifugalpumpe ein mit Heizmantel versehenes Rohr angeschlossen, in welches 25 g Anionenaustauscherharz gefüllt wird. Am oberen Ende des Rohres wird eine Leitung angeschlossen, welche mit einem Hals des Kolbens verbunden wird. So wird ein in der 1 gezeigter Einrichtungs-Zusammenbau gebildet, welcher aus einem Behälter und einem an diesen als Bypass angeschlossenem statischen Rührer besteht. Der Kolben wird mit einem Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet. In den Kolben werden 1100 ml des nach Beispiel 1 erhaltenen Gemisches, enthaltend raffiniertes Sonnenblumenöl und aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und eine Lösung von 4 g Kaliumhydroxid in 250 ml Methanol eingebracht. Eine völlig homogene einphasige Flüssigkeit wird erhalten. Im Heizmantel des statischen Rührers (d.h. des mit Anionenaustauscherharz gefüllten Rohres) wird heißes Wasser (75°C) umlaufen gelassen; der Kolben selbst wird jedoch nicht erhitzt. Der Inhalt des Kolbens wird mit Hilfe der Zentrifugalpumpe mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Minute durch den statischen Rührer umlaufen gelassen. Das im Kolben vorhandene Gemisch beginnt sich auf Wirkung des aus dem statischen Rührer in den Kolben zurückgeführten Materialstromes zu erwärmen. Bei einer Temperatur über 45°C kann die Trennung der unteren polaren Phase bereits beobachtet werden. Als die Temperatur des im Kolben vorhandenen Gemisches 65°C erreicht hatte, wurde das, der unteren Bohrung angeschlossene Verschlussventil geöffnet, ein Teil der abgesetzten polaren Phase wurde abgeleitet, wonach die Abführung der polaren Phase durch entsprechende Einstellung des Verschlussventiles dem Maß von deren Bildung entsprechend fortgesetzt wurde. Der stationäre Zustand wird innerhalb insgesamt 37 Minuten erreicht (d.h. keine weitere polare Phase wird getrennt). Das untere Verschlussventil wird geschlossen, das Gemisch durch den statischen Rührer noch 10 Minuten lang umlaufen gelassen, danach wird die Zirkulation eingestellt, der Inhalt des Kolbens wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die untere polare Phase wird danach durch das untere Verschlussventil entfernt und die im Kolben verbliebene obere apolare Phase wird vom Lösungsmittel befreit. Der Biodieselkraftstoff wird mit einer Umsetzung von 96% erhalten. Die für die Qualität des Produktes charakteristischen Merkmale sind wie folgt: kinematische Viskosität bei 40°C: 4,36 mm²/s; Dichte bei 20°C: 0,876 g/cm³; Säurezahl: 0,17 mg KOH/g.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass als Katalysator statt Kaliumhydroxid eine äquivalente Menge von Natriumhydroxid verwendet wird. In diesem Falle wird der stationäre Zustand binnen 52 Minuten erreicht, und die zur vollständigen Trennung der Phasen notwendige Ruhezeit von 1 Stunde auf 1,7 Stunden verlängert. Der Biodieselkraftstoff wird mit einer Umsetzung von 96% erhalten. Die charakteristischen Qualitätsmerkmale des Produktes sind wie folgt: kinematische Viskosität bei 40°C: 4,54 mm²/s; Dichte bei 20°C: 0,884 g/cm³; Säurezahl: 0,25 mg KOH/g.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass in den statischen Reaktor als Füllung statt des Anionenaustauscherharzes Blaugel^® (die Wassersättigung durch Farbänderung anzeigendes Silicagel) gefüllt wird. Der stationäre Zustand wird binnen 41 Minuten erreicht; und die beiden Phasen trennen sich vollständig, ähnlich wie im Beispiel 3, nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Der Biodieselkraftstoff wird mit einer Umsetzung von 95% erhalten. Die charakteristischen Qualitätsmerkmale des Produktes sind wie folgt: kinematische Viskosität bei 40°C: 4,49 mm²/s; Dichte bei 20°C: 0,880 g/cm³; Säurezahl: 0,18 mg KOH/g.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass man einen Vierhalskolben verwendet und in einen Hals einen Tropftrichter stellt. Es wird in den Kolben keine methanolische Kaliumhydroxid-Lösung eingewogen, sondern eine Lösung von 4,8 g Kaliumhydroxid in 300 ml Methanol wird durch den Tropftrichter in 10 gleichen Portionen eingebracht. Vor Zugabe jeder Lösungsmenge wird die ausgeschiedene untere polare Phase entfernt. Der richtige Zeitpunkt der Entfernung der unteren polaren Phase wird durch Erreichen des stationären Zustandes bestimmt (kein Glyzerin wird mehr ausgeschieden). Der Biodieselkraftstoff wird mit einer Umsetzung von 98% erhalten. Die charakteristischen Qualitätsmerkmale des Produktes sind wie folgt: kinematische Viskosität bei 40°C: 4,38 mm²/s; Dichte bei 20°C: 0,879 g/cm³; Säurezahl: 0,14 mg KOH/g.
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Umesterungsreaktion in einem druckbeständigen Reaktor bei einem Druck von 24 bar und einer Temperatur von 114°C durchgeführt wird. In den Reaktor wird direkt ein Teil (75 ml) einer methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung (125 ml) nach Beispiel 1 gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird mit einem magnetischen Rührer gerührt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird das Gemisch 10 Minuten lang gerührt, wonach das Rühren abgestellt, die im Reaktor herrschende Temperatur auf 50°C und der Druck auf atmosphärischen Wert reduziert und der Inhalt des Reaktors in einen Tropftrichter gefüllt wird. Es wurde eine sofortige vollständige Phasentrennung beobachtet, was zeigt, dass der Zeitraum von etwa 5 bis 10 Minuten nach dem Abstellen des Rührens für eine vollständige Phasentrennung ausreichend ist. In der vom Lösungsmittel befreiten oberen apolaren Phase beträgt die Umsetzung der Umesterung 92%. Die charakteristischen Qualitätsmerkmale des Produktes sind wie folgt: kinematische Viskosität bei 40°C: 5,87 mm²/s; Säurezahl: 0,29 mg KOH/g.
Nach erneuter Umesterung der oberen apolaren Phase wird der Biodieselkraftstoff mit einer Umsetzung von 98% erhalten. Die charakteristischen Qualitätsmerkmale des Produktes sind wie folgt: kinematische Viskosität bei 40°C: 4,38 mm²/s; Dichte bei 20°C: 0,879 g/cm³; Säurezahl: 0,14 mg/KOH/g.
Beispiel 8
Aus verbrauchtem Backöl werden durch Filtrieren etwa 3% feste Verunreinigung entfernt. Danach werden 400 ml des so erhaltenen Filtrats (kinematische Viskosität bei 40°C: 39,8 mm²/s; Säurezahl: 3,55 mg KOH/g) wie im ersten Teil des Beispieles 1 beschrieben raffiniert. Aus der bei der Raffinierung erhaltenen oberen apolaren Phase wird eine Probe entnommen und das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird von dieser Probe entfernt. Die bei 40°C gemessene kinematische Viskosität des so erhaltenen raffinierten Pflanzenöls beträgt 25,6 mm²/s; die Säurezahl wird auf 0,38 mg KOH/g reduziert. Bei Filtrieren des raffinierten Pflanzenöls wird kein Filtrierrückstand erhalten.
Die in Beispiel 1 beschriebene zweistufige Umesterung wird unter Verwendung der im Raffinierungsschritt erhaltenen oberen apolaren Phase wiederholt. Nach der zweiten Umesterungsstufe beträgt die Umsetzung 96%. Die charakteristischen Qualitätsmerkmale des Produktes sind wie folgt: kinematische Viskosität bei 40°C: 4,66 mm²/s; Dichte bei 20°C: 0,881 g/cm³; Säurezahl: 0,1 mg KOH/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff der Dieselgüteklasse pflanzlichen Ursprungs durch Umestern eines veredelten Pflanzenöls in einer homogenen Phase mit einem C₁-C₄-Alkanol in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit und eines Katalysators unter Bildung einer polaren Phase und einer apolaren Phase mit fortschreitender Umesterung, Entfernen der Glycerol-Nebenprodukt umfassenden polaren Phase und Unterwerfen der den Kraftstoff umfassenden apolaren Phase einer Veredelungsprozedur, dadurch gekennzeichnet, dass das C₁-C₄-Alkanol in einer stöchiometrischen Menge oder in einem Überschuss von nicht mehr als 30% der stöchiometrischen Menge verwendet wird, ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40–200°C als organische Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 0,2 Volumenteilen im Verhältnis zum Einheitsvolumen des veredelten pflanzlichen Öls verwendet wird, die polare Phase und die apolare Phase der resultierenden Mischung getrennt werden, sofern erforderlich, die apolare Phase, welche auch nicht umgeestertes pflanzliches Öl neben aliphatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel und umgeestertem Produkt umfasst, die nach dem Entfernen der Glycerol-Nebenprodukt umfassenden abgetrennten polaren Phase erhalten wird, in einem weiteren Schritt mit einem C₁-C₄-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, bis eine Umesterungsumwandlung von 95–98% erreicht ist, die Glycerol-Nebenprodukt umfassende abgetrennte polare Phase entfernt wird und die den Kraftstoff umfassende apolare Phase veredelt wird, wobei auf Wunsch wenigstens ein Teil des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in dem Produkt zurückgehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,3–1 Volumenteile aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Einheitsvolumen von veredeltem pflanzlichen Öl verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,4–0,7 Volumenteile aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Einheitsvolumen von veredeltem pflanzlichen Öl verwendet werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Substanz mit einem Siedepunkt von 60–180°C oder eine Mischung solcher Substanzen als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mineralölschnitt von geringem Gehalt an Aromaten mit einem Siedebereich von 60–100°C, 100–140°C oder 140–180°C als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung bei einer Temperatur von 60–140°C, vorzugsweise 95–115°C, unter einem Druck durchgeführt wird, der für das Halten des C₁-C₄-Alkanols im flüssigen Zustand ausreichend ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol als C₁-C₄-Alkanol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine obere apolare Phase, die durch gründliches Vermischen des Einheitsvolumens eines nicht veredelten pflanzlichen Öls mit mindestens 0,2 Volumenteilen, vorzugsweise 0,2–1,5, stärker bevorzugt 0,3–1, besonders bevorzugt 0,4–0,7 Volumenteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von 40–200°C und mit 0,07–0,2 Volumenteilen, vorzugsweise 0,09–0,15 Volumenteilen an wässrigem Glycerol, welches 5–40 Vol.-%, vorzugsweise 10–20 Vol.-% Wasser umfasst, Setzenlassen der Mischung zur Bildung einer unteren polaren Phase und einer oberen apolaren Phase und Entfernen der unteren polaren Phase erhalten wird, als veredeltes pflanzliches Öl und aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung und Entfernung der Glycerol-Nebenprodukt umfassenden polaren Phase in einer Anordnung erfolgt, umfassend einen Sammelbehälter und einen statischen Mischer, der mit dem Sammelbehälter mit Rohrleitungen als Bypass verbunden ist, sodass der Sammelbehälter auf Umgebungstemperatur und -druck gehalten wird, die in dem statischen Mischer vorherrschende Temperatur und der Druck auf die für die Umesterungsreaktion erforderlichen eingestellt werden, das veredelte pflanzliche Öl und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, außerdem gegebenenfalls das C₁-C₄-Alkanol und der Katalysator in den Sammelbehälter eingespeist werden, Portionen des Inhalts des Sammelbehälters durch den statischen Mischer im Kreislauf geführt werden mit einer Rate, welche ein zumindest partielles Fortschreiten der Umesterung in dem statischen Mischer ermöglicht, wodurch, wenn kein C₁-C₄-Alkanol und Katalysator in den Sammelbehälter eingespeist wurden, diese Substanzen in den den Sammelbehälter verlassenden Strom eingespeist werden, bevor er in den statischen Mischer gelangt, dieser Betrieb fortgesetzt wird, bis eine 95–98-%-Umwandlung der Umesterung erreicht ist, danach die Zirkulation gestoppt wird und die am Boden des Sammelbehälters abgetrennte polare Phase entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Portionen der am Boden des Sammelbehälters abgetrennten polaren Phase auch während der Zirkulation abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, das in die apolare Phase mit den Veredelungsoperationen eingeführt wurde, durch Unterwerfen der apolaren Phase einer azeotropen Destillation in Gegenwart des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels entfernt wird.