DE4238195A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Rapsmethylester - Google Patents

Description

Die Erfindung ist auf ein Verfahren und auf eine Vorrichtung gerichtet zur diskontinuierlichen Herstellung von als Kraftstoff für Brennkraftmaschinen geeignetem Rapsmethylester durch drucklose Umesterung von Rapsöl, wo­ bei das Rapsöl bei Normaldruck und erhöhter Temperatur nach Zugabe von Methanol und einem alkalischen Katalysator zur Rapsmethylester und Gly­ cerin umgesetzt wird und nach Abtrennung des Glycerins und Inaktivierung des Katalysators das überschüssige Methanol durch Destillation aus dem Rapsmethylester entfernt wird.

Die drucklose Umesterung von Fetten und/oder Ölen durch Erhitzung und Zugabe von Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu einem als Kraftstoff geeignete in Fettsäuremethylester ist bekannt.

So wird in der AT-PS 387 399 ein Verfahren beschrieben, bei dem in nacheinandergeschalteten Verfahrensstufen

• a) das Triglycerid (Fette, Öle) bei Normaldruck und erhöhter Temperatur (50 bis 100°C) in Anwesenheit von Alkohol im Überschuß und einem Katalysator heftig gerührt wird bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist;
• b) nach Erreichen des gewünschten Umesterungsgrads wird zur Trennung von Esterphase (leichte Phase) und Glycerinphase (schwere Phase) stehengelassen;
• c) nach erfolgter Phasentrennung wird die Esterphase von über­ schüssigem Methanol in bekannter Weise befreit.

Wie dem in dieser Patentschrift beschriebenen Ausführungsbeispiel zu ent­ nehmen ist, wird nach diesem Verfahren bei einer Umsetzung von 100 kg entschleimten Sonnenblumenöl 93 kg Esterphase erhalten. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad unter 96%.

Ausgehend von den bekannten Verfahren der Umesterung von Rapsöl ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umeste­ rung von Rapsöl zu schaffen, mit dem bzw. mit der ein verbesserter Um­ setzungsgrad der Umesterung von über 96% erreicht wird (Rapsmethylester, das noch 4% nicht umgesetztes Rapsöl enthält, ist als Kraftstoff für Brennkraftmaschinen nicht geeignet).

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung verfahrensmäßig mit den Maßnahmen des Kennzeichnungsteils des Anspruchs 1 und vorrichtungs­ mäßig mit den Merkmalen des Kennzeichnungsteils des Anspruchs 5 ge­ löst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Maßnahme der Erfindung, die Umsetzung des Rapsöls mit Methanol zu Rapsmethylester in zwei hintereinander ablaufenden Umeste­ rungsstufen durchzuführen, wird bei Einhaltung der erfindungsgemäß ge­ nannten Bereiche für die Verfahrensparameter Methanolmenge und Tempe­ ratur eine optimale Umsetzung des Rapsöls erreicht und ein Umsetzungs­ grad von über 96%, vorzugsweise mindestens 98%, erhalten.

Wichtig ist hierbei insbesondere die Aufteilung der gesamten Methanol­ menge auf die beiden Umesterungsstufen.

In der ersten Umesterungsstufe wird einschließlich des Methanols, das als Lösungsmittel für den alkalischen Katalysator verwendet wird, nur 60 bis 80% der gesamten Methanolmenge zugesetzt. In der zweiten Umeste­ rungsstufe wird dann das restliche Methanol zugesetzt (40 bis 20%). Dies bedeutet, daß, bezogen auf den in jeder Umesterungsstufe vorhandenen umsetzbaren Rapsölanteil, unterschiedliche Überschußanteile an Methanol angeboten werden. So wird beispielsweise bei einer zur stöchiometrisch benötigten Methanolmenge 1,5fachen Gesamtmethanolmenge (gegenüber der stöchiometrisch benötigten Menge somit ein Überschuß von 0,5fach) und einem Zusatz von 70% der Gesamtmethanolmenge in der ersten Umesterungsstufe nur eine reale Methanolmenge von 1,05fach, d. h. ein realer Überschuß von nur 0,05fach angeboten, so daß annähernd stöchio­ metrische Bedingungen vorliegen.

Die Zugabe der restlichen 30% der Gesamtmethanolmenge in der zweiten Umesterungsstufe, in der nur noch ca. 10% umsetzbares Rapsöl vorhan­ den ist (in der ersten Umesterungsstufe wurden bereits ca. 90% Rapsöl umgesetzt), bedeutet dann, bezogen auf die noch vorhandene Rapsöl­ menge, eine reale Methanolmenge von 4,5fach, d. h. ein Methanolüber­ schuß von 3,5fach. Auf diesen erheblichen Überschuß beruht letztlich die hohe Ausbeute an Rapsmethylester und der erreichte hohe Umsetzungs­ grad von über 96%.

Vorteilhaft gemäß der Erfindung ist die bereits nach der ersten Umeste­ rungsstufe stattfindende Entfernung des gebildeten Glycerins, wodurch die zweite Umesterungsstufe deutlich entlastet wird (weniger Rührenergie, kein Verdünnungseffekt bei der Methanolzugabe) und sauberere Produkte (Rapsmethylester und Glycerin) gewonnen werden. Die Glycerinabtrennung erfolgt hierbei erfindungsgemäß in zwei zeitlich nacheinanderliegenden Ver­ fahrensschritten, wodurch sich die Reinheit des Glycerins noch steigern läßt.

Zur Verfahrensoptimierung wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das um­ zuesternde Rapsöl vorher so aufzubereiten, daß es entschleimt, gebleicht und entsäuert (freie Fettsäure kleiner 0,1%) vorliegt.

Durch diese Maßnahme wird neben einem Einfluß auf die Umesterung ins­ besondere eine Erniedrigung der für die Umsetzung benötigten Katalysa­ tormenge erreicht.

Um unerwünschte Verseifungsreaktionen des gebildeten Rapsmethylesters mit Wasser vorzubeugen, sollte der Wassergehalt des zugesetzten Metha­ nols erfindungsgemäß kleiner als 0,025% sein.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend an schematischen Zeichnungsfiguren und einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Rapsölumesterung und Abdestilla­ tion des überschüssigen Methanols;

Fig. 2 ein Verfahrensschema der Rapsölumesterung in zwei Umesterungsstufen.

Die zur Umsetzung des Rapsöl verwendete Anlage besteht, wie die Fig. 1 zeigt, aus einem Reaktor (10) mit einer darüber angeordneten Füllkörper­ kolonne (19) und einem Kondensator (20) sowie einem Vorlagebehäl­ ter (21).

Der Reaktor (10) wird aus einem zylindrischen unten konisch zulaufenden Behälter (11) gebildet mit oben angeordneter Eintragsöffnung (13) für das umzuesternde Rapsöl und für die Katalysatorlösung, einer weiteren oben angeordneten Ein- und Austragsöffnung (32) für das Methanol, mit einer seitlich angeordneten Eintragsöffnung (34) für das Waschwasser, welche mit einer Sprühvorrichtung (35) verbunden ist und einer unten angeordne­ ten Austragsöffnung (14) für die auszutragenden Produkte Glycerin, Waschwasser, Rapsmethylester.

Der Behälter (11) besitzt außen zur Kühlung einen Doppelmantel (33), der etwa bis zur Höhe des Flüssigkeitsspiegels (38) reicht, und innen eine Heizschlange (12) zur Beheizung mit einem Heizmedium, das über die An­ schlußleitungen (24, 25) eingespeist und ausgetragen wird.

Über eine zentral im Behälter (11) angeordnete Rührwelle (15), die von einem Motor (36) angetrieben wird, kann mittels speziell ausgebildeter Rührwerkzeuge (16, 17) das im Behälter (11) eingebrachte Reaktionsge­ misch intensiv gemischt und in gewünschter Weise in Bewegung gehalten werden. Eine auf der gleichen Rührwelle (15) in Höhe des Flüssigkeitsspie­ gels (38) angeordneten kammförmig ausgebildeten Krälvorrichtung (18) verhindert das Auftreten einer unerwünschten Schaumschicht, die bei der Reaktion des Methanols mit dem Rapsöl und insbesondere bei der Abde­ stillation des überschüssigen Methanols entstehen will.

Die Methanolzugabe erfolgt aus dem Vorlagebehälter (21) über die Öffnun­ gen (23 und 32) in den Behälter (11) und dort in den Trichter (31) der Rohrleitung (37), deren unten offenes Ende weit unterhalb des Flüssig­ keitsspiegels (38) liegt, so daß das eingebrachte Methanol erst dort in das Reaktionsgemisch eintritt. Durch diese Maßnahme wird eine sofortige Ver­ dunstung des Methanols infolge der in der Reaktionsmischung herrschen­ den Temperatur weitgehend unterbunden.

Die durch die bei der Reaktion des Methanols mit dem Rapsöl und durch die im Reaktor (11) herrschenden höheren Temperaturen freigesetzten Dämpfe (Glycerindämpfe, Methanoldämpfe sowie die später bei der Waschung mit Wasser auftretenden Wasserdämpfe) gelangen durch die Behälteröffnung (32) zunächst in die oberhalb des Reaktors (10) angeord­ nete Füllkörperkolonne (19), die über die Anschlußleitungen (26, 27) mit einer Wasserkühlung versehen ist, kondensieren dort und fließen zurück in den Reaktor (10), wo sie über den Trichter (31) und Leitung (37) in vorteil­ hafter Weise wieder zurück in das Reaktionsgemisch gelangen.

Durch entsprechende Einstellung der Kühlwirkung des Füllkörperkolonne ist es aber möglich, daß insbesondere bei der Abdestillation des im Überschuß vorhandenen Methanols die Methanoldämpfe durch die Füllkörperkolonne hindurch unkondensiert zum über die Anschlußleitungen (28, 29) gekühlten und oberhalb der Füllkörperkolonne angeordneten Kondensator (20) gelan­ gen und erst dort auskondensieren. Das so wiedergewonnene Methanol gelangt in den Vorlagebehälter (21), von wo es gemeinsam mit über die Leitung (22) eingebrachtes frisches Methanol zur Reaktion mit Rapsöl in den Behälter (11) zurückgeführt wird. Bei Bedarf kann das abdestillierte Methanol auch über die Leitung (30) aus dem System herausgeführt wer­ den.

Die Umesterung des Rapsöls geschieht in der beschriebenen Umesterungs­ vorrichtung in zeitlich hintereinander ablaufenden Verfahrensschritten, ent­ sprechend dem Verfahrensschema der Fig. 2.

Im ersten Verfahrensschritt 1.1 der ersten Umesterungsstufe werden in den Reaktor (10) Rapsöl und eine Teilmenge Methanol und Katalysatorlö­ sung gegeben und unter Einwirkung von Zeit und Temperatur zu Raps­ methylester und Glycerin umgesetzt. Das Glycerin wird im Verfahrens­ schritt 1.2 nach seiner Absetzung aus dem Reaktor (10) abgezogen. Nach weiterer Einwirkung von Zeit und Temperatur (Verfahrensschritt 1.3) wird das sich weiterhin abgesetzte Glycerin abgezogen (Verfahrensschritt 1.4).

In der nun folgenden zweiten Umesterungsstufe wird das restliche Metha­ nol und die restliche Katalysatorlösung in den Reaktor (10) gegeben und das verbliebene Rapsöl unter Einwirkung von Temperatur und Zeit zu Rapsmethylester und Glycerin umgesetzt (Verfahrensschritt 2.1). Der Ab­ zug des gebildeten Glycerins geschieht genau wie in der ersten Umeste­ rungsstufe in zwei Verfahrensschritten (2.2 und 2.4) mit einer zwischenge­ schalteten Einwirkung von Zeit und Temperatur (Verfahrensschritt 2.3).

Nach erfolgter Umsetzung und Abzug des Glycerins erfolgt in einer dritten Verfahrensstufe die Reinigung des gebildeten und im Reaktor (10) verblie­ benen Rapsmethylesters. Zunächst wird durch Zugabe von Zitronensäure der restliche im Überschuß vorhandene alkalische Katalysator inaktiviert (Verfahrensschritt 3.1). Daran anschließend erfolgt im Verfahrensschritt 3.2 die Abdestillation des im Überschuß vorhandenen Methanols mit Hilfe der oberhalb des Reaktors (10) angeordneten Füllkörperkolonne (19) und des darüber angeordneten Kondensators (20).

In dem weiteren Verfahrensschritt 3.3 wird Wasser zur Entfernung von un­ erwünschten Begleitstoffen in den Reaktor (10) gegeben und nach Einwir­ kung von Zeit und Temperatur (Verfahrensschritt 3.4) wieder abgezogen. Die Schritte 3.3 und 3.4 können je nach Verunreinigungsgrad des Raps­ methylesters mehrfach wiederholt werden. Daran anschließend erfolgt im Verfahrensschritt 3.5 die Trocknung des gesäuberten Rapsmethylesters unter Einwirkung von Zeit, Temperatur und Vakuum. Nach der Trocknung wird nun der weitgehend von unerwünschten Begleitstoffen befreite Raps­ methylester aus dem Reaktor (10) abgezogen.

Das beschriebene Verfahrensschema wird nachfolgend an einem Ausfüh­ rungsbeispiel weiter erläutert.

In einem 6,25 m³ großen Reaktor werden 5000 l entschleimtes, entsäuer­ tes und gebleichtes Rapsöl und 550 l Methanol gefüllt und vermischt. Zu diesem Reaktionsgemisch wird 0,28% Natriumhydroxid, bezogen auf das Rapsöl, als 15%ige Lösung in Methanol gegeben. Die Methanolmenge wird vorher aus der 550 l umfassenden Methanolmenge entnommen.

Während des Füllens wird auf Temperaturen von 50 bis 70°C geheizt. Da eine leicht exotherme Reaktion vorliegt, ist eine ständige Temperaturkon­ trolle erforderlich.

Nach Abschluß der Reaktion wird eine Absetzzeit von 120 Min. eingehalten und die schwere sich absetzende Glycerinphase in zwei Stufen anschlies­ send abgezogen. Die Absetzzeit zwischen den beiden Stufen des Glycerin­ abzugs muß mindestens 1 Min. betragen.

In den Reaktor werden nun die notwendigen Restmengen von frischem Methanol und Katalysator gegen. Dazu werden 236 l Methanol und 0,07% Natriumhydroxid (bezogen auf die ursprüngliche Rapsölmenge und wieder als 15%ige Lösung aus der vorgegebenen Methanolmenge angesetzt) benötigt.

Die Temperatur wird weiter in dem vorgegebenen Temperaturintervall ge­ halten.

Die sich nun erneut bildende Glycerinphase wird, wie bereits beschrieben, in zwei Stufen abgezogen.

Als nächster Verfahrensschritt wird eine Methanol/Zitronensäuremischung (gesättigte Lösung) in den Reaktor gegeben, um den verbliebenen Katalysa­ tor zu inaktivieren. Die Kontrolle erfolgt über die Bestimmung des pH-Wer­ tes.

Anschließend erfolgt die Abdestillation des Methanols unter Normaldruck und unter Nutzung des vorhandenen Heizsystems des Reaktors. Die Tem­ peraturen liegen zwischen 80 und 120°C.

Anschließend erfolgt eine ein- oder mehrmalige Waschung mit mindestens 800 l Wasser je Waschvorgang. Die Temperatur des Wassers muß größer als 80°C eingestellt sein. Nach dem Waschvorgang setzt sich das Wasser im Unterteil des Reaktors ab und wird abgezogen. Damit werden Spuren von Methanol, Glycerin, Na-Seifen ausgewaschen und aus dem Rapsmethylester entfernt.

Die Trocknung des Rapsmethylesters erfolgt zum Abschluß der Umesterung durch Verdampfung des Restwassers im Vakuum.

Eine nach diesem Beispiel durchgeführte Umesterung ergab einen Umeste­ rungsgrad von 99%.æ

Claims (5)

1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von als Kraftstoff für Brennkraftmaschinen geeignetem Rapsmethylester durch drucklose Umesterung von Rapsöl, wobei das Rapsöl bei Normaldruck und er­ höhter Temperatur nach Zugabe von Methanol und einem alkalischen Katalysator zu Rapsmethylester und Glycerin umgesetzt wird und nach Abtrennung des Glycerins und nach Inaktivierung des Katalysa­ tors das überschüssige Methanol durch Destillation aus dem Raps­ methylester entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset­ zung des Rapsöls zu Rapsmetyhlester und Glycerin bei einer Tempera­ tur von 50 bis 75°C, vorzugsweise 55 bis 65°C, und mit einem ge­ genüber der stöchiometrisch benötigten Menge 1,3- bis 1,8fachen Methanolzusatz in zwei hintereinander ablaufenden Umesterungsstu­ fen durchgeführt wird, wobei in der ersten Umesterungsstufe bei einem Zusatz von 60 bis 80% der gesamten Methanolmenge und Katalysatormenge 80 bis 95%, vorzugsweise mindestens 90%, des eingesetzten Rapsöls zu Rapsmethylester umgesetzt werden und nach Abtrennung des Glycerins, das in der ersten Umesterungsstufe gebil­ det wurde, in der zweiten Umesterungsstufe bei einem Zusatz der restlichen 40 bis 20% der gesamten Methanolmenge und Katalysa­ tormenge das restliche Rapsöl so weitgehend zu Rapsmethylester um­ gesetzt wird, daß insgesamt ein Umsetzungsgrad von 96 bis 99%, vorzugsweise von mindestens 98%, erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab­ trennung des Glycerins nach jeder Umesterungsstufe jeweils in zwei zeitlich hintereinanderliegenden Verfahrensschritten erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung zu Rapsmethylester entschleimtes, entsäuertes und ge­ bleichtes Rapsöl mit einem Gehalt an freier Fettsäure von kleiner als 0,1% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung des Rapsöls zu Rapsmethylester zugesetzte Methanol einen Wassergehalt von kleiner als 0,025% besitzt.

5. Vorrichtung zur Herstellung von als Kraftstoff für Brennkraftmaschi­ nen geeignetem Rapsmethylester durch drucklose Umesterung von Rapsöl, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch

• - einen zylindrisch unten konisch zu laufend ausgeführten Reak­ tor (10) mit einem außen angeordneten Kühlmantel (33) und mit innen angeordneten Heizschlangen (12), mit einer Ein­ tragsöffnung (13) für die Einsatzmaterialien Rapsöl und Katalysatorlösung, eine Ein- und Austragsöffnung (32) für Methanol, eine Eintragsöffnung (34) für Waschwasser, einer Austragsöffnung (14) für die Reaktionsprodukte Rapsmethyl­ ester und Glycerin und für das Waschwasser einer zentral angeordneten Rührwelle (15) zum Antrieb von Rührwerkzeu­ gen (16, 17) und einer kammförmigen ausgebildeten Krälvor­ richtung (18) und mit einer an ihrem oberen Ende trichter­ förmig (31) ausgebildeten Rohrleitung (37) zur Einbringung des Methanols unterhalb des Flüssigkeitsspiegels (38);
• - einer oberhalb des Reaktors (10) angeordneten Kondensa­ tionsvorrichtung, enthaltend eine Füllkörperkolonne (19), einen Kondensator (20) und einen Vorlagebehälter (21).