CN101268176B - 用于从天然脂肪中制备乙酯的改进方法 - Google Patents

用于从天然脂肪中制备乙酯的改进方法 Download PDF

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Abstract

一种从天然脂肪或油、植物或动物，或从其它甘油酯混合物中以半定量的方式获得可用作汽油代用品的脂肪酸乙酯的方法，其包括如下连续步骤：-步骤(a)，其中在反应期间使用可溶解的催化剂或变成可溶解的催化剂由乙醇对油、脂肪或甘油酯混合物进行酯交换反应，-步骤(b)，其中倾析和除去形成的甘油，而不需要蒸发过量乙醇的操作，-步骤(c)，其中进行第二次酯交换反应以便获得其酯含量为至少97％重量的产物，-步骤(d)，其中进行催化剂的控制性中和，-步骤(e)，其中通过蒸馏除去过量的乙醇，-步骤(f)，其中所述酯经历通过水洗序列的提纯，和-步骤(g)，其中在减压下干燥所述酯混合物。

Description

用于从天然脂肪中制备乙酯的改进方法
本发明涉及从天然脂肪或油、植物或动物或从其它甘油酯混合物制备可用作汽油代用品的脂肪酸乙酯。
更特别地，其目的是一种改进的酯交换方法，其使得从天然脂肪或油、植物或动物，或从其它甘油酯混合物以半定量的方法获得脂肪酸乙酯。
使用甲醇和乙醇的酯交换反应是本领域中众所周知的。最通常地使用均相催化剂，例如酸催化剂(磺酸、硫酸等)，如特别地在专利US-A-4,695,411中描述的，多种金属化合物，例如金属盐比如钛盐、锌盐、镁盐、锡盐、锑盐或铅盐，并且这些金属化合物可以以醇化物、烷基衍生物或氧化物的形式使用。优选地，由于其高反应性，更特别地使用NaOH、KOH或LiOH类型的均相碱催化剂在甲醇中的溶液，或者直接使用这些金属的醇化物，或者甚至某些碳酸盐比如碳酸钾和碳酸钠，例如，如由Freedman B.等人：JAOCS 61 No.10，第1638页；Pryde E.H.，″Vegetable Oil Fuels″，Proc.Int.Conf，Fargo，ND，1982，第117-122页；和在专利US-A-2,383,602中提及的。
在间歇反应的情况下，在甲醇存在下的酯交换通常在单个催化步骤中进行，或者在借助于溢流反应器的连续操作的情况下，其通常在至少两个催化步骤中进行，如在US 5354878中描述的。
描述的乙醇分解法很少，并且远没有使用甲醇的那些有效。实际上，使用乙醇和使用与甲醇相比相同的醇/油摩尔比，不可能获得形成的甘油的自然分离(参见，特别是专利US-A-2,383,602)。
乙醇的溶解能力比甲醇的高得多，结果是在反应期间形成的甘油是可溶的，从而限制了向酯的转化，其不能获得在单一反应步骤中的高转化。
因此，在从反应介质中除去形成的甘油之后，第二次酯交换步骤是必需的。
乙醇的部分蒸馏或加入一定量的水或第三溶剂比如烃，例如正庚烷，使得甘油的溶解性降低和消除了足够量，其使得在第二催化步骤中达到高转化。另一种要获得高转化的选择包括在一定条件下和在减压下蒸馏在第一次酯交换步骤中产生的乙酯。
出人意外地，现在发现有可能在使用可溶性碱催化剂的两个催化步骤中进行油、脂肪或任何其它甘油酯混合物的乙醇解，而在第一个酯交换步骤后获得甘油的自然倾析，而不需要过量的酒精蒸馏或加入水或第三种溶剂。
因此，本发明提供一种从植物或动物油或脂肪或从其它甘油酯混合物制备脂肪酸乙酯的方法，其中以间歇方式(不连续的)进行酯交换步骤，并且其包括如下连续步骤：
-步骤(a)，其中在反应期间使用可溶解的催化剂或变成可溶解的催化剂由乙醇对油、脂肪或甘油酯混合物进行酯交换反应，
-步骤(b)，其中倾析和除去形成的甘油(不需要蒸发过量乙醇的操作)
-步骤(c)，其中进行第二次酯交换反应以便获得其酯含量为至少97％重量的产物，
-步骤(d)，其中进行催化剂的控制性中和，
-步骤(e)，其中通过蒸馏除去过量的乙醇，
-步骤(f)，其中所述酯经历通过水洗序列的提纯，和
-步骤(g)，其中在减压下干燥该酯混合物。
在根据本发明的方法中，要制备的酯大于或等于90％的转化容易地通过正确地以化学计量法将乙醇分布在两个酯交换步骤(a)和(c)和通过使用作为催化剂的碱金属醇化物或者市售获得的甲醇化甲醇钠溶液在第一催化步骤[步骤(a)]结束时获得，所述碱金属醇化物为通过将氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶解在醇(甲醇或乙醇)中获得。然后，在除去形成的甘油后，可能在加入补充乙醇和催化剂后进行第二催化步骤[步骤(c)]。然后，如此获得的向乙酯的转化足够达到用于用作燃料设计的酯的混合物所需的性质。
使用碱金属醇化物，乙醇钠或乙醇钾或甲醇钠或甲醇钾作为在步骤(a)和(c)中的催化剂，有利地允许在第二催化步骤结束时获得事实上无水乙醇。实际上，醇化物起干燥剂的作用，如通过化学水解醇化物与水的方程所显示的(水基本上来自原料：油和乙醇)。该反应为化学计量的，并且在甲醇化物的情况下，其写成如下：
MOCH3+H2O——CH3OH+MOH
(其中M表示碱金属)。这为从反应介质中物理除去水的简单方式。
而且，在第二催化步骤[步骤(c)]之后，控制的活性催化中和步骤(d)，其仅仅影响钠的醇化物(甲醇化物、乙醇化物和/或甘油酸盐)，允许几乎全部除去在介质中存在的过量乙醇，而没有任何逆反应的危险，后者包括甘油与乙酯的反应而再次形成甘油酯(甘油三单、甘油二酯和甘油三酯类型的)。
此后结合附图更详细地描述了根据本发明的方法的多个步骤。
步骤(a)
初始的植物或动物油、脂肪或初始甘油酯的混合物通常具有的酸值为至多2。通常使用含水量为3000至5000ppm的乙醇，使用乙醇/油化学计量使获得要制备的酯的转化大于或等于90％。这种乙醇/油化学计量通常为1.3至2，优选1.6至1.8。
在根据本发明的方法中的该步骤的优点是其实施使得在下一步骤(b)中，自然倾析甘油而不需要任何蒸发过量乙醇的操作。
使用的催化剂是均相的碱催化剂，即，可溶性催化剂或在反应期间变成可溶的催化剂。例如，其可以通过将强碱溶于醇(甲醇或乙醇)中，或从碱金属醇化物，或从醇化物、烷基化物和/或氧化物类型的金属化合物获得，所述碱金属醇化物可以是例如乙醇钠或甲醇钠，甲醇钠是优选的，因为其具有便宜、工业可获得在甲醇中的30％溶液的优点。反应温度通常为20℃至100℃，优选40℃至80℃。
在间歇模式中，要达到热力学平衡的反应时间通常为40分钟至160分钟。
人们注意到，如果使用碱金属的甲醇化物在甲醇中的溶液作为催化剂，获得的酯的混合物将包含一定比例，通常为10至15％重量的甲酯。
步骤(b)
一旦搅拌终止，并且在40℃至60℃的介质温度下，就可获得甘油的自然倾析。然后，通过提取而除去包含在下层相中的甘油。
步骤(c)
在加入新量的碱性催化剂和对应于初始乙醇/油化学计量为0.3至1，优选0.5至0.7的量的乙醇后进行第二酯交换步骤。
所述催化温度为与步骤(a)的相同，催化时间为20分钟至45分钟。
通过该步骤(c)，获得了酯含量为至少97％重量的产品。
步骤(d)
选择性中和对应于醇钠的催化剂部分是利用强无机酸进行的。
可以使用例如盐酸、硫酸或磷酸的水溶液。尽管在中和后收集无水乙醇是有意义的，其也可使用无水酸，例如气态盐酸。
在该方法的步骤中，在反应介质中包含的催化剂由醇化物和钠皂的混合物组成。例如通过0.1N HCl的电位滴定能测定在所述酯混合物中存在的每种钠盐(醇化物和皂化物)的浓度。对肥皂的强碱性(醇化物的强碱性)的选择性中和允许防止所述酯混合物中脂肪酸的释放，已知当该脂肪酸具有增加混合物的酸值至高于0.5的风险，使得得到的酯混合物不合格。
在第二催化步骤[步骤(c)]之后，反应介质中存在的过量乙醇实际上是无水的。在使用无水强酸比如例如气态盐酸后，乙醇的性质可保留。
步骤(e)
在该步骤中，通常通过蒸馏从反应介质中除去过量的乙醇。
如果在步骤(d)期间，使用无水强酸比如例如气态盐酸进行中和，则除去的过量乙醇事实上是无水的。因此，乙醇可以被再循环而不需要精馏步骤。另一方面，如果使用无机酸的水溶液(例如盐酸水溶液，包含最多65至70％的水)用于在步骤(d)中的中和，乙醇可以包含不同比例的水，取决于使用的酸溶液的稀释比。在这种情况下，必须精馏乙醇，然后使用适当的和已知的技术比如共沸蒸馏、通过分子筛和/或在膜上渗透蒸发干燥。
在步骤(d)中进行的活性催化剂的选择性中和能防止无论什么在蒸馏条件下的逆反应，所述条件允许进行过量的乙醇的蒸发直至几乎全部除去酯混合物中的乙醇。
步骤(f)
在该步骤中，通过连续水洗操作纯化酯相以除去残留的催化剂和可溶性甘油。
如有必要，使用强无机酸比如硫酸、盐酸或磷酸可以首先进行中和洗涤，以有效地除去包含在酯相中痕量的钠皂，然后，用纯水进行一次或多次洗涤，取决于过量强酸的除去效率。
步骤(g)
通过干燥(在减压下蒸发)除去痕量水和乙醇，以便所述酯混合物符合关于EN 14214标准的两项标准(水和乙醇含量)的生物内燃机燃料所需的规定，
注意：EN 14214标准的规定的引用：
-甘油三酯＝    ＜0.2
-甘油二酯＝    ＜0.20
-甘油单酯＝    ＜0.80
-脂肪酸酯＝    96.50mini
下述实施例阐述了根据本发明的方法。
实施例1(比较例)
乙醇解反应
将500g饮食质量的精制菜籽油和180g含有至多1000ppm水(其对应于醇/油化学计量为2.3)的乙醇装入搅拌的双层壁玻璃反应器中，所述反应器装有底阀，并被加热到70℃。一旦温度达到70℃，就加入8g 30％的甲醇化的甲醇钠溶液。继续搅拌，并保持70℃±2℃的温度60分钟。
在20、30、45和60分钟后采集样品。对于每个样品，通过10％的硫酸水溶液的作用立即破坏活性催化剂，其终止了转化。然后，分析上面的酯相。
使用液体凝胶渗透色谱法测定酯混合物和甘油酯部分混合物的组成。
在催化时间为45和60分钟之间没有更进一步的转化发展，其意味着在45-分钟的保留时间后酯交换反应达到热力学平衡。
以％质量表示的组成如下：
-甘油三酯＝        0.03
-甘油二酯＝        0.04
-甾醇及其衍生物＝  1.6
-甘油单酯＝        3.02
-脂肪酸酯＝        94.95
实施例2(比较例)
甲醇解反应
将500g饮食质量的精制菜籽油和125g的包含至多1000ppm(其对应于醇/油化学计量为2.3)的水的甲醇装入搅拌的双层壁玻璃反应器中，所述反应器装有底阀。一旦温度达到70℃就加入8g的30％甲醇化的甲醇钠溶液。继续搅拌，并保持70℃±2℃的温度60分钟。
在20、30、45和60分钟后采集样品。对于每个样品，通过10％的硫酸水溶液的作用立即破坏活性催化剂，其终止了转化。然后，分析上面的酯相。
使用液体凝胶渗透色谱法测定酯混合物和甘油酯部分混合物的组成。
在催化时间为45和60分钟之间没有更进一步的转化发展，其意味着酯交换反应在45-分钟的保留时间后达到热力学平衡。
以％质量表示的组成如下：
-甘油三酯＝        0.05
-甘油二酯＝        0.10
-甾醇及其衍生物＝  1.6
-甘油单酯＝        0.75
-脂肪酸酯＝        97.50。
实施例3(根据本发明)
将1000g饮食质量的精制菜籽油和266g包含3000ppm的水的乙醇装入搅拌的玻璃反应器中，醇/油化学计量为1.7，所述反应器装有底阀，并被加热到70℃。然后，加入10g 30％的甲醇化的甲醇钠溶液。继续搅拌，并保持70℃±2℃的温度60分钟(步骤(a))。
在步骤(b)中，在接近60℃的温度下倾析反应介质。在倾析15至20分钟后，抽取95g的甘油溶液，其由甘油、乙醇、乙酯、钠皂和醇钠(甲醇盐、乙醇盐和甘油酸盐的混合物)。
在该第一酯交换反应后，酯混合物的组成如下(％重量)：
-乙酯和甲酯：     91.5
-甘油三酯：    0.9
-甘油二酯      2.6
-甘油单酯      3.7
甾醇和甾醇酯： 1.3。
在步骤(c)中进行第二次酯交换步骤。将93g包含约3000ppm的水的乙醇，其对应于初始乙醇/油化学计量为0.6，和将3.33g甲醇钠的30％甲醇溶液加入所述酯相中。在60℃搅拌该介质至少30分钟。
在这样的温度条件下，形成的甘油保持溶于反应介质中。
在第二次酯交换反应结束时，混合物的组成如下(％重量)：
-乙酯和甲酯：  97.5
-甘油三酯：    ＜0.1
-甘油二酯：    0.2
-甘油单酯：    0.7
-甾醇和甾醇酯：1.6.
在步骤(d)中，基本上中和了介质中存在的醇钠(活性催化剂)。电位滴定测定介质中的乙醇化物含量。加入4.62g的30％盐酸溶液(即，0.038摩尔当量的H+)。得到的pH值为6.2。盐酸的比例对应于按化学计量计算5％过量，其能保证全部中和乙醇化物，同时使由于肥皂中和而释放脂肪酸最小化。
在步骤(e)中，在适当的蒸馏设备中除去过量的乙醇。瓶底部的温度为140℃，蒸馏过程结束时的压力为160mm Hg。
在这样的条件下，没有观察到逆反应。对于在所述酯混合物中初始乙醇含量为17％而言，残留的乙醇含量为0.086％。
获得的乙醇的含水量为2％重量。
在步骤(f)中，通过进行连续水洗来纯化获得的乙酯相。
将所有的反应混合物装入反应器中，该反应器装有底阀，并且其温度为60℃。加入30g的水，然后，搅拌该混合物5分钟，并倾析15至20分钟。收集富含醇、甘油和钠盐的水相。重复该操作直到得到的水溶液的pH值为7至8。
获得的酯混合物符合相对于生物内燃机燃料的EN 14214标准，其组成如下(％质量)：
-乙酯和甲酯：    97,6
-甘油三酯：    ＜0.1
-甘油二酯：    0.2
-甘油单酯：    0.6
-甾醇和甾醇酯：1.6
-A.N.(酸值)＝  0.23.
在干燥步骤(g)后，收集1028g包含10.3％的甲酯的乙酯和甲酯的混合物。甲酯的存在是由于使用了甲醇钠作为催化剂，将使用的所有甲醇转化成甲酯。
实施例4
同样地重复实施例3。仅仅改变步骤(e)的操作条件，其包括除去绝大部分的过量乙醇。
操作条件为瓶底部温度为160℃，蒸馏以末端压力为160mm Hg。
在这样的条件下，没有观察到逆反应。酯混合物中残留的乙醇量低于0.01％。蒸馏的乙醇的含水量为2％重量，酯混合物的组成如下(％重量)：
-乙酯和甲酯：     97.5
-甘油三酯：       ＜0.1
-甘油二酯：       0.2
-甘油单酯         0.7
-甾醇和甾醇的酯： 1.6
-A.N.(酸值)＝     0.25。
实施例5(比较例)
同样地重复实施例3，直到步骤(c)(包括步骤(C))。
在酯混合物中和步骤(d)中，增加盐酸(30％溶液)的比例，使得pH值接近2。
纯化步骤(e)至(g)与在实施例3中描述的相同。
在这样的条件下，存在的钠皂释放此后在酯混合物中发现的脂肪酸，其组成如下(％重量)：
-乙酯和甲酯：    97.6
-甘油三酯：      ＜0.1
-甘油二酯：    0.2
-甘油单酯：    0.6
-甾醇和甾醇酯：1.6
-A.N.(酸值)＝  1.18.
混合物的酸值高于0.5，不符合生物内燃机燃料所需的0.5的规定。

Claims (8)

1. 一种从植物油、动物油、植物脂肪或动物脂肪或从其它甘油酯混合物中制备脂肪酸乙酯的方法，其包括如下连续步骤： 
-步骤(a)，其中使用可溶解的催化剂或在反应期间变成可溶解的催化剂由乙醇对油、脂肪或甘油酯混合物进行酯交换反应，其中使用酸值为至多2的植物油、动物油、植物脂肪、动物脂肪或甘油酯混合物，含水量为3000至5000 ppm的乙醇，并且乙醇/油化学计量比为1.3至2，
-步骤(b)，其中倾析和除去形成的甘油，而不需要蒸发过量乙醇的操作，
-步骤(c)，其中进行第二次酯交换反应以便获得其酯含量为至少97%重量的产物，
-步骤(d)，其中通过引入一定量的无水强酸使得仅仅所述可溶解的催化剂或在反应期间变成可溶解的催化剂被中和来进行催化剂的控制性中和，-步骤(e)，其中通过蒸馏除去过量的乙醇，该乙醇可以被再循环而不需要精馏步骤，
-步骤(f)，其中通过利用连续水洗来提纯所述酯含量为至少97%重量的产物，和
-步骤(g)，其中在减压下干燥所述酯含量为至少97%重量的产物；
其中所述步骤（d）仅仅影响作为所述催化剂的钠的醇化物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙醇/油化学计量比为1.6至1.8。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用甲醇钠在甲醇中的溶液作为催化剂。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)和(c)中，反应温度为20℃至100℃。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，允许达到热力学平衡的间歇模式的反应时间为40至160分钟。
6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，甘油的自然倾析是在40℃至60℃的介质温度下获得的。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，催化时间为20至45分钟。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于将步骤（f）替换为：首先利用强无机酸进行中和洗涤，然后用纯水进行一次或多次洗涤。
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