KR101402473B1 - 고순도 메틸에스테르의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 메틸에스테르의 정제 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 태양에 따르면, 메틸에스테르 정제 방법으로서, 메탄올과 트리글리세라이드의 에스테르 교환 반응의 생성물로부터 글리세린을 제거하는 단계, 상기 생성물의 메틸에스테르와 메탄올 및 염기 촉매의 혼합물로부터 상기 메탄올을 감압 상태에서 증발시켜서 일부 제거하는 단계, 및 상기 메탄올이 일부 제거된 상기 혼합물에 미생물 효소를 가하여 상기 염기 촉매를 중화시키는 단계를 포함하는 메틸에스테르 정제 방법이 제공된다.

Description

고순도 메틸에스테르의 정제 방법{Purification process for high purity methylester}

본 발명은 고순도 메틸에스테르의 정제 방법에 관한 것이다.

일반적으로 에스테르 화합물은 카르복시산 염과 일차 할로겐화 알킬과의 친핵성치환반응, 산 촉매 하에서 알코올과의 피셔(Fischer) 에스테르화반응, 염기 존재 하에서 알코올로 처리하는 에스테르화 반응이 있다. 또한 하기 반응식 1과 같은 카르복시산과 디아조메탄(diazomethane)과의 반응에 의한 에스테르 전환이 있다.

[반응식 1]

에스테르 화합물은 꽃과 과일의 맛 및 향기의 주성분인 냄새가 좋은 물질로서 주로 식물성 및 동물성로부터 얻어지는 화합물이다. 주로 동식물로부터 추출한 에스테르 화합물을 모델로 화학적으로 합성하여 인조향으로 사용하기도 한다. 예를 들어 바나나향을 띄는 아세트산펜틸, 오렌지 향을 띄는 아세트산옥틸, 복숭아향을 띄는 아세트산프로필, 딸기향을 띄는 아세트산헥실 등이 있다.

일반적으로 동식물로부터 추출되는 에스테르 화합물은 내연기관용 연료로서 사용이 가능한 발열량을 가지나, 실온에서 점성이 강하여 직접 사용이 어렵다. 그러므로 대두(soybean), 팜(palm), 면실(cottonseed)로부터 얻어지는 에스테르 화합물인 트리글리세리드(triglycerides)를 촉매 조건 하에서 메탄올과 반응시켜 일반적으로 분자량은 적고, 점성은 상대적으로 낮은 메틸에스테르를 합성하여 내연기관의 연료로서 사용이 가능하다. 메틸에스테르는 화학구조상 황, 질소 등이 포함되지 않기 때문에 산성비, 질소산화물(NOx)가 경유 사용에 비해서 현저하게 줄일 수 있다. 뿐만 아니라 메틸에스테르 합성 시 실제 원료의 95%가 식물에서부터 추출되기 때문에 실제 메틸에스테르 사용으로 인해 발생되는 CO2는 자연상태에서 다시 식물의 성장과정 중에 대부분 회수 되므로 실제 CO2의 배출량도 적어진다고 할 수 있다.

메틸에스테르를 합성하기 위한 가장 손쉬운 방법은 트리글리세리드와 디아조메탄과의 반응에 의한 직접적인 메틸에스테르 전환이다. 그러나 디아조메탄은 매우 맹독성이며, 폭발성이 뛰어나다. 또한 불안정하여 장기보관이 어려운 단점도 있기 때문에 일반적인 합성법으로는 적합하지 않다. 두 번째로는 트리글리세리드와 메탄올을 염산, 황산과 같은 산 촉매 하에서 가열하여 메틸에스테르와 물을 형성하는 피셔 에스테르화 반응이 있다. 그러나 화학반응 중 발생하는 염산가스 및 강산 사용으로 인한 반응기의 부식, 대기오염 등으로 인해 일반적인 합성법으로 적합하지 않다. 세 번째로는 티오닐클로라이드와 카르복실산과의 반응으로 할로겐화아실(acyl halides)를 만든다. 할로겐화 아실은 카르복시산 유도체 중에서 가장 반응성이 강하며, 알코올과도 쉽게 반응하여 메틸에스테르를 합성 할 수 있다. 그러나 하기 반응식 2와 같이 티오닐클로라이드 사용 시 염산가스와 이산화황 가스의 발생으로 환경오염 적이므로 적합한 방법은 아니다.

[반응식 2] 염산가스와 이산화황 가스의 발생 메카니즘

따라서, 현재 가장 많이 사용되는 메틸에스테르 합성법은 염기 촉매 하에서 메탄올과 반응시켜 합성하는 에스테르 교환(transesterfication)반응이다. (Journal of the American Oil Chemists' Society, 61(10). 1638-1644.) (Bioresource Technology, 80. 53-62.)

상기 에스테르 교환반응은 염기 촉매와 메탄올을 반응시켜 메톡사이드 이온을 만든 후 동식물성 유지와 화학반응시켜 메틸에스테르를 합성하고, 부생성물인 글리세린을 제거한 후 메틸에스테르 화합물을 과량의 물로 세척하는 방법으로서, 실제적으로 가장 많이 이용되어지는 방법이다. 그러나 실제로 내연기관의 연료로 사용하기 위해서는 대한민국 산업자원부에서 고시한 96.5%이상의 메틸에스테르 함량을 가져야 하는데, 에스테르 교환반응 조건 뿐만 아니라 반응 후 고순도의 화합물을 얻기 위한 정제 방법도 이러한 함량에 매우 큰 영향을 미친다. 대한민국 뿐만 아니라 전 세계적으로도 메틸에스테르 화합물 합성 반응 조건을 연구한 결과는 많으나, 정제방법에 대한 연구는 매우 미진하다.

통상 동식물로부터 추출되는 유지(지방과 기름)는 화학적으로 트리아실글리세롤(triacylglycerol)이며 트리글리세리드라고도 부른다. 화학 구조적으로 세 개의 긴사슬을 가지는 카르복시산(carboxylic acid)과 글리세린의 트리에스테르이다. 따라서, 하기 반응식 3과 같이 유지를 염기 촉매로 가수분해하면 글리세린과 세 개의 지방산(fatty acid)이 생성된다.

[반응식 3] 트리글리세리드의 가수분해 반응

또한, 염기 촉매 하에서 메탄올과 알코올 분해(alcoholysis) 즉 에스테르 교환반응을 통하여 세 개의 메틸에스테르가 생성된다. 에스테르 교환반응은 연속 가역 반응 단계들로 이루어져 있다. 하기 반응식 4에서와 같이, 먼저 트리글리세리드가 1 분자의 메탄올과 반응하여 디글리세리드와 1분자의 메틸에스테르가 생성되고, 디글리세리드와 1분자의 메탄올이 반응하여 모노글리세리드와 1분자의 메틸에스테르가 생성된다. 마지막으로 모노글리세리드와 1분자의 메탄올이 반응하여 글리세리드와 1분자의 메틸에스테르가 생성된다.

[반응식 4] 연속 가역 반응 단계

상기 반응식에서와 같이 전체 반응은 1 mole의 트리글리세리드와 3 mole의 메탄올이 정량적으로 반응한다. 그러나 일반적으로 과량의 메탄올이 사용된다. 또한 반응에 사용되는 촉매로는 KOH, NaOH 등이 이용된다.

상기 반응식에서와 같이 트리글리세리드와 메탄올은 연속반응에 의해서 3당량의 메틸에스테르와 1당량의 글리세린이 생성된다. 생성된 메틸에스테르는 무극성(non-polar) 화합물로서 소수성 물성을 가진다. 그리고 글리세린은 히드록시기를 가지므로 매우 극성이며 친수성 물성을 가진다. 이러한 물성차이 때문에 메틸에스테르와 글리세린은 서로 용매화 되지 않으며, 층이 나누어지게 된다. 실제로 반응 후 실온에서 방치하면 반응물은 두층으로 나누어지는데, 상층은 메틸에스테르이고, 하층은 글리세린 층이다. 또한 반응에 참여하지 않은 메탄올은 일부가 메틸에스테르 층에 혼화되어 존재하고, 나머지는 글리세린의 히드록시기와 수소 결합에 의해 용매화된 상태로 존재한다. 메틸에스테르 층에 혼화되어 있는 메탄올은 장기간 방치해두면 완전히 분리되나, 실제 공정상에서 장기간 방치하는 방법을 사용할 수 없기 때문에 과량의 물로 수 세 번 세척해서 제거하게 된다. 그러나 메틸에스테르와 소량의 메탄올, 물이 섞이면 에멀젼화 되기 때문에 다시 층분리가 되기 위해서는 많은 시간이 필요할 뿐만 아니라, 분리시간 단축을 위해서 과량의 메틸에스테르가 손실되게 된다. 또한 촉매로 사용되는 KOH, NaOH는 메틸에스테르 합성 후 처음 투입한 양만큼 그대로 존재하게 된다. 촉매 또한 물로 세척하면서 제거하는데, 촉매가 물에 녹아 이온화 되면서 메틸에스테르층에 존재할 수 있는 미반응된 트리글리세리드와 비누화반응을 통한 유리지방산이 생성되어 메틸에스테르 순도를 떨어드릴 수 있게 된다.

본 발명자(들)는 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이미 한국등록특허 제725335호의 발명을 제안한 바 있다. 그러나, 이 발명 역시 공정적인 측면에서 개선되어야 하는 부분들이 있었으므로, 다시금 본 발명을 제안하는 바이다.

본 발명은 전술한 문제점을 모두 해결하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 고순도 메틸에스테르를 수율이 높으며 공정 경비가 적게 드는 방법으로 제조하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 폐수 등의 환경 오염 물질의 발생을 최소화하면서 메틸에스테르를 제조하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 메틸에스테르 제조 공정에서 사용되는 염기 촉매를 효과적으로 중화시키는 것을 또 다른 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 다음과 같다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 메틸에스테르 정제 방법으로서, 메탄올과 트리글리세라이드의 에스테르 교환 반응의 생성물로부터 글리세린을 제거하는 단계, 상기 생성물의 메틸에스테르와 메탄올 및 염기 촉매의 혼합물로부터 상기 메탄올을 감압 상태에서 증발시켜서 일부 제거하는 단계, 및 상기 메탄올이 일부 제거된 상기 혼합물에 미생물 효소를 가하여 상기 염기 촉매를 중화시키는 단계를 포함하는 메틸에스테르 정제 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 고순도 메틸에스테르를 수율이 높으며 공정 경비가 적게 드는 방법으로 제조할 수 있게 된다.

본 발명에 의하면, 폐수 등의 환경 오염 물질의 발생을 최소화하면서 메틸에스테르를 제조할 수 있게 된다.

본 발명에 의하면, 메틸에스테르 제조 공정에서 사용되는 염기 촉매를 효과적으로 중화시킬 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 고순도 메틸에스테르의 정제방법의 전체 공정도
도 2는 본 발명의 고순도 메틸에스테르의 정제(제조) 방법의 다른 실시예를 나타내는 공정도

이하, 상기 본 발명의 특징인 에스테르 교환반응 후의 메탄올과 촉매를 제거하는 공정에 대해 설명한다.

Ⅰ. 메탄올 제거 공정

글리세린 층을 분리 한 후 얻은 메틸에스테르 층에는 반응하고 남은 메탄올이 남아있다. 일반적으로 메탄올의 사용량이 많을수록 미 반응하여 남는 메탄올의 양도 많아지게 된다. 기존에 사용되던 메탄올의 제거 방법으로는 크게 두 가지가 있는데, 첫 번째는 층 분리 후 얻는 메틸에스테르층을 물로 수십 차례 세척하여 메탄올과 촉매를 제거하는 방법이다. 그러나 이 방법은 대량의 폐수 발생 및 독성이 있는 메탄올의 처리 문제가 있다. 두 번째 방법은 에스테르 교환반응 후 글리세린 층을 분리하기 전에 반응물을 감압 증발하여 메탄올을 제거하는 것이다. 그러나, 이 방법은 메탄올이 완전히 제거되기가 쉽지 않다. 그 이유는 반응물 속에 남아있는 미반응된 메탄올이 전부 글리세린과 수소결합하여 공비점이 올라가서 감압에 필요한 온도 및 압력이 많이 필요하기 때문이다.

따라서 본 발명에서는 이러한 문제점들을 해결하기 위한 새로운 메탄올 제거 방법으로 에스테르 교환반응 후 생성된 반응물 중 글리세린 층을 제거 한 후 메틸에스테르 층을 감압 증발하여 메탄올을 제거한다. 메틸에스테르와 메탄올이 단지 혼화만 되어 있기 때문에 낮은 에너지로도 쉽게 메탄올을 제거할 수 있다.

Ⅱ. 촉매 제거 공정

메탄올을 제거한 메틸에스테르 층에는 흰색의 침전물이 생성된다. 하얀색의 침전물을 추출하여 증류수에 가하면 완전히 녹게 된다. 또한 pH 측정 시 강한 염기성을 띄게 된다. 그러므로 흰색 침전물은 반응에 사용된 촉매로 정의 된다.

촉매의 제거 방법으로는 물로 십여 차례 세척해야만 높은 순도의 메틸에스테르를 얻을 수 있게 된다. 그러므로 이러한 물 세척 방법은 대량의 폐수 발생 문제가 나타난다.

따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 도입한 방법으로 산(약산)으로 1회 세척하여 중화시킨다. 산에는 다양한 화합물이 존재하나, 일반적으로 중화시켰을 때 생성되는 부가 생성물을 최소화하고, 또한 가장 처리가 간편하게 하기 위해서 희석된 HCl 용액을 사용한다. NaOH 촉매에 HCl 수용액으로 세척하였을 때 중화반응으로 인해 NaCl(salts)와 물이 형성된다. NaCl은 이온화합물로서 물에 매우 잘 녹으며 폐수 처리도 손쉽다.

상기 방법을 사용할 시에 메틸에스테르를 십여 차례의 물로 세척하는 일반적인 과정은 불필요하고, 희석된 산 용액으로 1회 세척 후 물로 한 번 세척하고 원심분리기 또는 자연침강을 이용하여 메틸에스테르와 물을 분리한다. 최종적으로 메틸에스테르를 감압 증발하여 수분을 제거 하는 건조 과정을 거쳐 고순도의 메틸에스테르 화합물을 얻을 수 있다.

도 1은 상기한 내용을 도식화한 것으로 본 발명의 고순도 메틸에스테르의 정제방법의 전체 공정도를 나타낸다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.

하기 실시예는 본 발명의 메탄올 제거 공정과 촉매제거 공정을 적용한 에스테르교환반응이고, 비교예는 일반적인 정제과정을 이용한 에스테르교환반응을 나타낸다.

실시예

냉각기가 설치된 4구 플라스크에 트리글리세리드(1몰)를 가한 후 40℃에서 강력교반기(mechanical stirrer)로 격렬하게 교반시킨다. 메탄올(5몰)에 반응 촉매제인 수산화나트륨을 트리글리세리드 중량%에 대해 1 중량%를 첨가하여 쏘듐메톡사이드(sodium methoxide) 용액을 제조한다. 제조된 쏘듐메톡사이드 용액을 4구 플라스크에 첨가한 후 60℃에서 강력교반기로 60분 동안 격렬하게 교반시킨다. 반응이 종결된 후 반응물을 원심분리기를 이용하여 글리세린층과 메틸에스테르층으로 분리한다. 메틸에스테르층을 감압 증발하여 과량의 메탄올을 제거 한 후 소량의 묽은 염산 수용액으로 1회 세척 후, 다시 증류수로 1회 세척한 후 감압 증발 하여 수분을 완전히 제거한다.

상기 실시예에서의 결과는 하기 표1과 같다.

비교예

냉각기가 설치된 4구 플라스크에 트리글리세리드(1몰)를 가한 후 40℃에서 강력교반기로 격렬하게 교반시킨다. 메탄올(5몰)에 반응 촉매제인 수산화나트륨을 트리글리세리드 중량%에 대해 1 중량%를 첨가하여 쏘듐메톡사이드 용액을 제조한다. 제조된 쏘듐메톡사이드 용액을 4구 플라스크에 첨가한 후 60℃에서 강력교반기로 60분 동안 격렬하게 교반시킨다. 반응이 종결된 후 반응물을 원심분리기를 이용하여 글리세린층과 메틸에스테르층으로 분리한다. 메틸에스테르층을 40℃의 증류수로 십여 번 세척하여, 메틸 에스테르 층에 존재하는 메탄올과 글리세리드, 금속염을 제거한 후 감압 증발하여 수분을 완전히 제거한다.

상기 비교예에서의 결과는 하기 표2와 같다.

상기 표 1 및 표 2에서와 같이, 본 발명의 실시예에서의 전환율이 비교예의 전환율에 비해 매우 우수함을 확인할 수 있는 이외에, 세척 후 발생하는 폐수에 유해물질인 메탄올이 포함되어 있지 않기 때문에 폐수 처리가 훨씬 간단하며, 또한 촉매도 쉽게 제거 되어 세척 중 발생할 수 있는 비누화 반응도 방지하여 원활한 세척이 가능하게 된다. 그리고 가장 중요한 폐수발생량이 최대 90%까지 감소시킬 수 있기 때문에 환경 친화적이며, 경제성이 뛰어난 정제 공정이라고 할 수 있다.

아래에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따라 고순도의 메틸에스테르(즉, 바이오디젤)를 제조 내지는 정제하는 방법에 관한 추가적인 실시예에 관하여 도 2를 참조하여 알아보기로 한다. 도 2는 본 발명의 고순도 메틸에스테르의 정제(제조) 방법의 다른 실시예를 나타내는 공정도이다. 이 실시예는 전술한 다른 실시예들보다 공정적인 측면이나 경제적인 측면에서 우수하다.

도시된 바와 같이, 먼저, 메톡사이드 반응조에서 메탄올과 염기 촉매를 반응시켜서 메톡사이드 화합물을 생성할 수 있다(염기 촉매의 예로서 수산화나트륨을 들 수 있다). 생성된 메톡사이드 화합물은 약 8.5 정도의 산도를 나타낼 수 있다.

그리고 나서, 에스테르 교환 반응조에서 상기 생성된 메톡사이드 화합물과 동식물성 유지인 트리글리세라이드를 반응시켜서 에스테르 교환 반응을 일으킬 수 있다. 이 반응의 생성물은 메틸에스테르와 글리세린을 포함할 수 있다. 그리고, 위 생성물은 메탄올 용매, 염기 촉매 등과 혼합되어 있을 수 있다.

그 다음에, 상기 혼합물에 대하여 1차 원심분리를 행할 수 있다. 이에 따라, 메틸에스테르 층과 글리세린 층을 서로 분리할 수 있다. 분리된 메틸에스테르 층을 1차 메틸에스테르로서 수득할 수 있다. 그리고, 분리된 글리세린 층도 따로 수득할 수 있다. 한편, 상기 분리를 위하여, 굳이 원심분리기를 사용하지 아니 하고 컨덴서를 사용하는 것도 가능할 수 있다.

그 다음에, 1차 메틸에스테르 내에 혼합되어 있는 메탄올을 진공 내지는 감압 상태에서 증발시킬 수 있다. 이렇게 증발된 메탄올은 회수되어 다시 후속의 에스테르 교환 반응에 재활용될 수 있다.

그 다음에, 미생물 처리를 통하여 메탄올이 어느 정도 제거된 1차 메틸에스테르 내에 혼합되어 있는 염기 촉매를, 산(약산)을 쓰지 않고, 중화시킬 수 있다. 본 발명자(들)는 이러한 용도의 미생물 효소로서 β-아밀라아제(β-amylase)가 가장 적합함을 발견하였다. 미생물 효소의 적용 비율은 상기 메탄올이 어느 정도 제거된 1차 메틸에스테르에 대하여 1:2500~1:5000(질량비)로 할 수 있고, 이 경우의 온도는 50~70℃ 정도로 유지할 수 있다. 이러한 수치 범위는 본 발명자(들)가 아는 한 최적의 것이다.

위에서 설명된 바와 같이 미생물 처리를 이용하면 산을 사용하는 경우에 발생하였던 해당 용기의 부식 현상과 이로 인한 오염물 누출 문제를 확실하게 해결할 수 있다.

그 다음에, 메탄올이 제거되고 염기 촉매도 중화된 메틸에스테르("2차 메틸에스테르"라고 칭하기로 한다)에 대하여 2차 원심분리를 행할 수 있다. 2차 원심분리된 메틸에스테르는 3차 메틸에스테르라고 칭할 수 있다. 한편, 이 단계에서 배출되는 중화수 내지 폐수는 따로 수집할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 이렇게 수집된 중화수/폐수나 후술하는 바와 같이 3차 원심분리에 따라 수집될 수 있는 중화수/폐수를 적외선 조사에 의하여 정제할 수 있다. 이러한 정제수는 후술하는 바와 같이 3차 메틸에스테르를 세척하기 위한 물(즉, 수세용 물)로서 재활용될 수 있다.

그리고 나서, 3차 메틸에스테르는 수세 과정과 3차 원심분리의 과정을 거쳐서 4차 메틸에스테르로 될 수 있다. 이것의 수분을 최종적으로 증발시킨 후에, 필요한 경우 냉각 과정도 거쳐서, 중성화된 촉매의 고형 상태 물질을 여과해낼 수 있다. 이 여과 후에는 본 발명에서 의도하는 고순도 메틸에스테르를 수득할 수 있다.

Claims (7)

1. 메틸에스테르 정제 방법으로서,
   메탄올과 트리글리세라이드의 에스테르 교환 반응의 생성물로부터 글리세린을 제거하는 단계,
   상기 생성물의 메틸에스테르와 메탄올 및 염기 촉매의 혼합물로부터 상기 메탄올을 감압 상태에서 증발시켜서 일부 제거하는 단계, 및
   상기 메탄올이 일부 제거된 상기 혼합물에 미생물 효소를 가하여 상기 염기 촉매를 중화시키는 단계
   를 포함하고,
   상기 미생물 효소는 β-아밀라아제(β-amylase)인 메틸에스테르 정제 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 미생물 효소의 적용 비율은 상기 메탄올이 일부 제거된 상기 혼합물에 대한 1:2500~1:5000의 질량비인 메틸에스테르 정제 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 미생물 효소를 가할 때의 온도는 50~70℃인 메틸에스테르 정제 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 중화에 따라 발생되는 중화수를 수집하는 단계를 더 포함하는 메틸에스테르 정제 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 중화수에 적외선을 조사하여 정제수를 생성하는 단계를 더 포함하는 메틸에스테르 정제 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 정제수를 후속의 수세에 활용하는 단계를 더 포함하는 메틸에스테르 정제 방법.

Images