JP2010538140A - 脂肪酸と脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、石鹸含有出発原料から、脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらの混合物を製造する方法に関する。該方法においては、金属イオン生成剤を該出発原料へ添加することによって、不溶性相と液相を含む混合物を生成させ、次いで、該不溶性相を該液相から分離させた後、酸を該不溶性相へ添加して脂肪酸を生成させるか、又は、一価アルコールと酸性触媒を該不溶性相へ添加して脂肪酸エステルを生成させることによって水性相と有機相から成る２相を生成させるか、あるいは、最初に酸を該不溶性相へ添加し、次いで、生成する脂肪酸の少なくとも一部へ一価アルコールと酸性触媒を添加して該脂肪酸をエステル化する。

Description

本発明は、石鹸を含有する原料から脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらの混合物を製造する方法及び該方法において生成される混合物の使用に関する。

バイオディーゼル燃料は、主として、長鎖脂肪酸とアルコール（メタノール）とのエステル交換反応によって製造される脂肪酸のメチルエステルである。天然脂肪の脂肪酸エステルは主としてトリグリセリドから成り、バイオディーゼル燃料として許容されない水溶性グリセロールはエステル交換反応中に放出される。さらに、グリセロールの水性溶液と混合させたアルコール（メタノール）及び脂肪酸塩（石鹸）がこの過程中に放出される。グリセロール、アルコール及び石鹸を含有するフラクションは、特に石鹸に関連して、高いエネルギー含有率を有する。理論的には、トリグリセリドからは１０重量％のグリセロールが生成される。

石鹸の割合は、製造条件によって非常に左右され、トリグリセリドの元の総量の数十パーセントまで増加する。石鹸化合物は生成するグリセロールの水性溶液中に分散されて部分的に溶解するので、該水性溶液から石鹸化合物を分離することは困難である。石鹸は、脂肪に可溶性の脂肪酸エステルと水溶性のグリセロールとの間の相を破壊し、乳化度の異なるエマルションを生成させ、その結果、大規模な製造法においては、分離技術に関連する難問をもたらす。メタノール等のアルコールの除去には、コスト高の真空蒸留が必要となる。

従って、結論的には、近代的な技術における前記の方法によるバイオディーゼル燃料の製造法においては、原料中の最もエネルギーに富む部分が十分に利用されていないということができる。このような製造法において生成される化合物の使用価値を高めるための精製は、必要な精製工程に関連して著しく不経済である。

上述の理由が大きな要因となり、グリセロール、石鹸及びアルコール（メタノール）から成る水性混合物を有効利用するための費用効率の高い解決策は見出されていない。

グリセロールを構成成分として含有する多成分混合物を商業的製品へ変換するための事業として経済的に有利な解決策は提供されていない。この技術的欠陥の重大性は、化石原料と共に再生可能なエネルギー源の原料に向けられた関心が増大するにつれて、特に強調されるようになっている。

本発明は、当該分野の上記の問題点を解決するためになされたものである。

本発明は、石鹸を含有する原料から脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらの混合物を製造する方法に関する。

本発明による該製造法に係る発明は、特許請求の範囲の請求項１に記載の発明特定事項によって特徴付けられる。

一方、本発明による使用に係る発明は、特許請求の範囲の請求項１５及び１６の発明特定事項によって特徴付けられる。

本発明による製造方法の主要な実施工程を示す流れ図である。

本発明は、メタノール又はその他の短鎖アルコールを用いる確立された方法に従って、グリセロリピド（glycerolipid）含有脂肪をアルカリ金属アルコキシドで処理することによって該脂肪から脂肪酸のエステルを製造する方法に関連する問題の新規な解決策を提供する。この方法においては、グリセロール及びその他のアルコール並びに脂肪酸のアルカリ金属塩（石鹸）が生成される。該混合物中のグリセロールと石鹸は、この方法で使用される元の脂肪中に含まれる全炭素分の利用度を低下させ、その結果、この方法の経済効率を低下させる。純粋なグリセロールに比べて、バイオディーゼル燃料の製造に際して生成されるグリセロールを利用する場合の本質的に不利な点は、該グリセロールが水、石鹸及び毒性のメタノール又はその他の短鎖アルコールを不純物として含有することである。

水中又は水−不溶性油含有混合物中に石鹸が存在すると、水性相と油相の相互分離が妨げられるということが知られている。不純な多価アルコールの水性溶液中においては、石鹸は、脂肪酸エステルから形成される脂質と水との間の相を破壊するので、これらの相の分離は困難となり、最善の場合でも、石鹸は、水及び水性相中でより高い溶解性を示すその他の成分を含有する。

本発明の利点は、一体化した単位操作の実体にあり、これを利用することにより、炭化水素鎖含有脂肪酸と短鎖アルコールから生成されるエステルは、有機脂肪のエステル交換反応から放出されるエネルギーの経済的な利用が困難な不純なグリセロールの副次的な流れから取り除くことができる。この方法において使用される装置は単純な装置であって、該装置を用いる製造と用法に関連する技術は既知である。本発明による方法は製造規模には拘束されず、該規模に応じて容易に適合させることができる。

本発明によれば、特に、エネルギーに富む石鹸を回収し、これを脂肪酸のアルコールエステル又は遊離脂肪酸へ再循環させることが可能となる。本発明方法の技術的／経済的利点は次の通りである。即ち、該方法を使用することにより、アルコール基を有する化合物から成るフラクションであって不純物を含有する該フラクション中の炭素は、エネルギーを必要とする単位操作（例えば、加熱操作）や加圧単位操作を必要としない方法であって本発明方法における内部循環へ組み入れることができるこの種の化学物質の使用のみが機能的に必要な該方法によって脂肪酸エステルと脂肪酸を製造するために完全に利用することができる。

従来技術に比べて、原料の完全な利用性を強化して別の原料の使用の必要性を低減させることによって、本発明は全ての観点において、持続可能な開発原理をより効率的に満たす。本発明方法は、脂肪酸とそのアルコールエステルの製造コストを需要者に受け入れられるレベルまで更新させる必要条件を有する機能的実体から構成される。

石鹸と多価アルコールと一価アルコールとを含有する混合物を有効利用するための有益な解決策は見出されていなかったので、これらの成分を別々に利用するためには、これらの成分は相互に分離されるべきである。

本発明者は次のことを見出した。即ち、石鹸はグリセロール含有油−水−アルコールエマルションから容易に沈殿し、自然に分離した沈殿物を回収し、次いで、該沈殿物のメチル化反応をおこなうことによって、最終的なバイオディーゼル燃料（脂肪酸のメ
チルエステル）が石鹸から得られる。また、本発明により、その他のエステルも製造することができる。この点に関連して、不純なグリセロールフラクション中の石鹸成分は、バイオディーゼル燃料用原料として有利であることが既に知られている。従って、石鹸は、その他の成分からほぼ定量的に分離させることができる。石鹸を含有しない残存するグリセロール溶液は別個に利用することができる。

従って、本発明は、石鹸を含有する原料（好ましくは、アルコールと石鹸を含有する原料）から、脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらの混合物を製造する方法に関する。アルコールは、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール又は多価アルコール（最も好ましくはグリセロール）である。

「石鹸」という用語は、脂肪酸の塩を意味する。

特に、本発明は、金属イオン生成剤を前記の出発原料へ添加することによって、不溶性相と液相を含有する混合物を生成させる工程を含む方法に関する。不溶性相を液相から分離させた後、酸を該不溶性相へ添加する。不溶性相を分離させた後、好ましくは、沈殿用のイオン生成剤を液相中へ添加する操作を繰り返しておこない、生成する沈殿を上述のようにして処理する。この工程は、沈殿の生成が実質上低下するまで繰り返すことができる。

一緒にした不溶性相中へ酸を添加することによって、脂肪酸を生成させる。脂肪酸は回収してそのまま使用に供してもよく、あるいは、一価アルコールと酸性触媒を脂肪酸へ添加することによって、脂肪酸エステルを生成させる。この場合、水性相と有機相の２相が形成される。これらの相は相互に分離され、好ましくは、両者は捕集される。有機相は脂肪酸エステルを含有する。所望により、脂肪酸を分離して回収することなく、不溶性相中へ一価アルコールと酸性触媒を添加することによって、水性相と有機相を形成させる。この場合、該有機相は脂肪酸エステルを含有する。

従って、脂肪酸はそのまま使用に供してもよく、あるいは、バイオディーゼル燃料に適した脂肪酸エステルは、一価の短鎖アルコールを使用して脂肪酸を処理することによって、該脂肪酸から生成させることができる。本明細書に記載の方法に必要な手順は、複雑な装置を必要とすることなく、当業者が実施できるものであり、また、該方法に必要な添加剤（試薬）は既知であり、安全な化合物であって、確立されている最終的な使用形態を有する。

一般的には、本発明には、主として固有の工程、即ち、長鎖脂肪酸又は脂肪酸エステルが有機石鹸又はその混合物から製造される工程に基づく方法が含まれる。この場合、「長鎖」という用語は、少なくともＣ_４の炭化水素鎖、即ち、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖はＣ_１０〜Ｃ_２０、より好ましくはＣ_１２〜Ｃ_２０の長さを有する。

本発明による方法は下記の工程（i）及び（ii）を含む：
（i）脂肪酸から形成される水溶性又は水分散性石鹸を、金属イオン生成剤を用いることによって、水不溶性石鹸の形態へ変換させ、次いで
（ii）脂肪酸から形成される水不溶性石鹸を、アルコールを用いて脂肪酸のアルコールエステルへエステル化するか、又は酸処理に付すことによって遊離脂肪酸へ変換させる。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による方法は下記の工程（i）〜（vi）を含む：
（i）所望により、出発原料へ酸、好ましくは有機酸、より好ましくは酢酸、蟻酸又は乳酸を添加することによって、ｐＨの値を３〜８、好ましくは６〜８に調整し、
（ii）固体又は水性溶液としての混合物へ、石鹸の少なくとも４０％を沈殿させる量（好ましくは石鹸の量に対して化学量論量の金属イオンが生成する量、最も好ましくは化学量論的に５〜１０重量％過剰量）の金属イオン生成剤、例えばアルカリ土類金属の無機塩、好ましくはＣａ^２＋又はＭｇ^２＋を生成する該無機塩、より好ましくは塩化カルシウム、塩化マグネシウム（最も適切には、塩化カルシウム）を添加することによって、不溶性相と液相を生成させ [この場合、該不溶性相は石鹸を含有し、液相は多価アルコール（好ましくはグリセロールである）及び一価アルコール（好ましくはメタノール、エタノール若しくは１−プロパノール又はこれらの混合物であり、最も適切にはメタノールである）] 、
（iii）好ましくは濾過法、デカント法又は沈殿物の回収のために一般的に使用されているその他の方法によって、第１の液相から不溶性相（該不溶性相中においては、石鹸は不溶性石鹸に変換されている）を分離させ、
（iv）不溶性相へ酸（好ましくは、塩酸又は硫酸）を添加することによって、脂肪酸又は脂肪酸混合物を生成させ、
（v）所望により、酸性触媒（好ましくは塩酸又は硫酸）とアルコールとの混合物を用いて酸処理をおこなうことによって、脂肪酸エステル又は脂肪酸エステル混合物を含有する有機相及び水と無機塩を含有する水性相を生成させ、次いで
（vi）有機相を捕集する。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、本発明による方法において使用する出発原料として、脂質のエステル交換反応の結果として生成するフラクションである混合物が使用される。

特に好ましい実施態様によれば、脂肪酸フラクションへ添加されるべき一価アルコールのモル量は、有機物質のモル量に対して、少なくとも４０％、好ましくは当量である。

特に好ましくは、本発明による方法には、任意の固形物成分を出発原料から濾過処理によって除去する工程が含まれる。この後、出発原料の酸度は、必要量の酸（好ましくは、酢酸、蟻酸又は乳酸、最も適切には酢酸）を用いて調整される。

濾過処理に付された出発原料中に存在する可溶性石鹸は、当該混合物へ金属イオン生成剤（好ましくは２価のアルカリ土類金属の無機塩、より好ましくはＣａ^２＋の無機塩、最も好ましくはＣａＣｌ_２である）を添加することによって、不溶性石鹸へ変換される。最も適切には、該塩を固体として添加することによって、多量の水を回避することができる。混合時間は、沈殿の生成反応が実質上停止するまで制御される。液相から固形分を、例えば、濾過処理によって分離すると、湿潤性の「石鹸ケーキ」が残留する。特に好ましい実施態様によれば、該石鹸ケーキは乾燥処理に付され、乾燥沈殿物中の水分の残存量は一般的には５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、最も適切には０．１〜２．５重量％である。

生成する不溶性フラクション（沈殿物）は、濾過法、デカント法又は沈殿物の回収のために一般的に使用されているその他の方法によって、液状フラクションから分離される。不溶性フラクションの酸処理は、好ましくは、塩酸を水溶液（最も適切には、０．５〜１０％の水溶液）として使用することによっておこなわれる。脂肪酸を遊離させるために十分な量の酸が添加される。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、酸処理とエステル化は、酸触媒によるエステル化としておこなうか、又は漸進的エステル化によっておこなう。好ましくは、石鹸沈殿物のＨＣｌ−メタノール処理を、メタノールの沸点を越える温度、より好ましくは６５℃を越える温度、最も適切には８０℃においておこなう。この処理の結果として、２相混合物が生成し、第２相、即ち、有機相には脂肪酸のメチルエステルが含まれ、該エステルは捕集される。好ましくは、エステル化において生成する塩を含有する相を出発原料へ添加する。従って、エステル化において生成する無機塩を含有する水性溶液は、石鹸の無機塩処理工程へ再循環させることができる。

当該方法の異なる工程において添加される化合物、例えば、ＣａＣｌ_２のような２価のアルカリ土類金属塩又はこれらによって形成される副生成フラクションは、ＮａＣｌは別として、反応プロセスから完全には離脱せず、好ましくは、反応プロセス中において再循環されるか、あるいは、経済的に有用な別個のフラクションを形成し、当該方法の全体的な経済性を改良する。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、製造される脂肪酸は、脂肪酸のアルコールエステルを製造するために使用される。より好ましくは、これらの脂肪酸エステル及び本発明によって製造される脂肪酸エステルは、さらにバイオ燃料、例えば、バイオディーゼル燃料の製造において使用される。最も好都合なことには、本発明による生成物は、脂肪酸のエステル化又は植物性若しくは動物性脂質の水素処理工程における供給原料、特に、所謂「ＨＶＯ（水素化植物油）」を製造する工程における供給原料として適している。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるエステルは、バイオディーゼル燃料又は再生可能なディーゼル燃料の製造において使用される。これに関連して、脂肪酸は、ディーゼル燃料に類似するその他の燃料用に使用することができる。

これに関連して、本発明方法において使用される出発原料は、好ましくは、例えば、バイオディーゼル燃料の製造において生成するメタノール含有グリセロールフラクションであって、少なくとも石鹸を約２〜１０％含有する該フラクションから得られる。

水は、エステル交換反応において、石鹸の生成を惹起するので、本発明においては、水の存在は有害ではないが、前述のエステル交換反応においては、水と一価アルコールの含有量は最小限に抑制される。該メタノール含有グリセロールフラクションには、２０％未満、好ましくは２〜１０％の水が混入する。このような水の含有量は、本発明による方法において使用される出発原料においては好ましい量である。

「バイオディーゼル燃料（biodiesel）」という用語は、ＥＵ−指令（directive）２００３／３０／ＥＹによれば、「植物油又は動物油から製造されるメチルエステルであって、バイオ燃料として使用されるディーゼル燃料の品質を有する該メチルエステル」を意味する。従って、バイオディーゼル燃料は脂肪酸エステルから成る。

一方、「再生可能なディーゼル燃料（renewable diesel）」という用語は、水素処理された動物脂肪、植物脂肪又は微生物脂肪を意味する。この場合、「微生物脂肪」という用語は、バクテリア、イースト、かび、藻類又はその他の微生物から誘導される脂肪を意味する。

本発明によって製造される脂肪酸と脂肪酸エステルは、バイオ燃料を製造するために利用することができる。これらの化合物はバイオ燃料として使用することができ、あるいは、他の成分と混合することができる。これらの化合物の酸構造又はエステル構造は、当該分野において既知の方法によって崩壊させることができ、また、これらの化合物中の二重結合を飽和させることによって、ｎ−パラフィン生成物が得られ、該生成物は他の成分と混合させることができる。

実施例１：脂肪酸エステルの製造
ナタネ油を使用するバイオディーゼル燃料の製造において得られた副次的フラクションであって、グリセロールと石鹸を含有する該フラクション０．５リットルを計量し、次いで撹拌下において、沈殿物が生成しなくなるまで固体状の塩化カルシウムを該フラクション中へ添加した（０．９モル）。石鹸沈殿物を、濾過処理によって液状のグリセロールフラクションから分離させ、該沈殿物を水洗処理に付した後、乾燥処理に付すことによって、実質的に乾燥した沈殿物（１７１ｇ）を得た。

得られた沈殿物０．５４ｇを秤量し、該沈殿物へ、メタノールと塩酸の混合物（メタノール４５．８％と塩酸５４．２％から成る混合物）を添加した。得られた混合物を、閉鎖容器内において、８０℃で１時間半にわたって加熱し、生成した脂肪酸メチルエステル（１ｍｌ）を、常套の分離法によって該混合物から分離させた。

実施例２：脂肪酸の製造と該脂肪酸のエステル化
上記のようにして得られた沈殿物を塩酸で処理することによって、水性層のｐＨの値を酸性値（ｐＨ＝２）に調整した。得られた混合物を６２℃まで加熱し、脂肪酸を含有する表面層を分離させた。該表面層を水洗処理に付すことによって、塩を該表面層から除去した。該水洗処理後に該表面層中に残存する水及び脂肪酸と共に生成した水は、脱水剤を用いる乾燥処理により除去することによって、脂肪酸混合物を該表面層中に残存させた。

得られた脂肪酸混合物１１．４ｇを秤量し、該混合物へメタノール（４倍のモル量）及び触媒としてのＨＣｌガスを添加した。生成した油層をメタノール／水混合物で洗浄した後、洗浄水が中性になるまで水洗処理に付し、次いで、油／水性溶液混合物から油性エステル層（６ｍｌ）を分離させた。

得られた脂肪酸混合物及び対応する脂肪酸エステル混合物は、例えば、ディーゼル燃料を製造するために十分に適合している。

Claims (16)

1. 石鹸含有出発原料から脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらの混合物を製造する方法であって、下記の工程（i）〜（iii）を含む該方法：
   （i）金属イオン生成剤を該出発原料へ添加することによって、不溶性相と液相を含む混合物を生成させ、
   （ii）該不溶性相を該液相から分離させ、
   （iii）ａ）酸を該不溶性相へ添加して脂肪酸を生成させるか、又は、一価アルコールと酸性触媒を該不溶性相へ添加して脂肪酸エステルを生成させ、これによって水性相と有機相から成る２相を生成させるか、あるいは、ｂ）最初に酸を該不溶性相へ添加し、次いで、生成する脂肪酸の少なくとも一部へ一価アルコールと酸性触媒を添加して該脂肪酸をエステル化する。
2. 出発原料が、石鹸のほかに、アルコール、好ましくは一価アルコール（最も適切にはメタノール、エタノール、１−プロパノール）若しくは多価アルコール（最も適切にはグリセロール）又は数種類のアルコールの混合物を含有する請求項１記載の方法。
3. 出発原料が、脂質のエステル交換反応の結果として生成されるフラクションである請求項１記載の方法。
4. 金属イオン生成剤が塩化カルシウム又は塩化マグネシウム、好ましくは塩化カルシウムである請求項１記載の方法。
5. 金属イオン生成剤を固体又は液体として（好ましくは固体として）添加する請求項１から４いずれかに記載の方法。
6. 出発原料中の石鹸の少なくとも４０モル％を沈殿させる量の金属イオン生成剤、好ましくは、石鹸の量に対して化学量論的な量の金属イオンを生成する量、最も好ましくは、化学量論的に１０モル％過剰量の金属イオン生成剤を添加する請求項１から５いずれかに記載の方法。
7. 不溶性相が石鹸を含有する請求項１から６いずれかに記載の方法。
8. 液相が多価アルコール若しくは一価アルコール又は数種類のアルコールの混合物を含有する請求項１から７いずれかに記載の方法。
9. 不溶性相中へ酸、好ましくは塩酸又は硫酸を添加して脂肪酸又は脂肪酸混合物を生成させる請求項１から８いずれかに記載の方法。
10. 不溶性相へ一価アルコールと酸性触媒（好ましくは塩酸又は硫酸）を添加して脂肪酸エステルを生成させる請求項１から９いずれかに記載の方法。
11. 最初に不溶性相へ酸を添加して脂肪酸を生成させ、次いで、生成した脂肪酸の少なくとも一部へ一価アルコールと酸性触媒を添加して脂肪酸をエステル化する請求項１から９いずれかに記載の方法。
12. 有機物のモル量に対する一価アルコールのモル量が少なくとも４０％（好ましくは当量）である請求項１０又は１１記載の方法。
13. 有機相が脂肪酸エステル又は脂肪酸エステル混合物を含有し、水性相が水と無機塩を含有することによって特徴付けられる請求項１から１２いずれかに記載の方法。
14. 有機相と水性相を相互に分離させた後、これらを捕集する請求項１から１３いずれかに記載の方法。
15. 請求項１から１４いずれかに記載の方法によって製造される脂肪酸、脂肪酸エステル又は脂肪酸と脂肪酸エステルとの混合物の（i）脂肪酸のエステル化又は（ii）脂質の水素処理における供給原料としての使用。
16. バイオディーゼル燃料の製造において生成されるアルコール混合物の使用であって、請求項１から１４いずれかに記載の方法によって脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらの混合物を製造するための該使用。

Images