KR20150011306A - 지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 - Google Patents

지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

지방을 포함하는 원료 물질과 물을 반응시켜 지방산을 제조하고, 제조된 지방산과 알코올을 반응시켜 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법은, 200 내지 280 ℃의 온도 및 30 내지 80 바아의 압력에서, 지방을 포함하는 원료 물질과 물을 가수분해 반응시켜 지방산 및 글리세린을 제조하는 단계; 상기 글리세린 및 지방산을 층분리하는 단계; 및 200 내지 350 ℃의 온도 및 상압 내지 35 바아의 압력에서, 상기 분리된 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법{Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat}
본 발명은 지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 지방을 포함하는 원료 물질과 물을 반응시켜 지방산을 제조하고, 제조된 지방산과 알코올을 반응시켜 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지 연료 중에서, 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소 발생량이 적은 장점을 가지는 반면, 연소 후 대기오염 물질이 많이 발생하는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지할 수 있는 대체 연료로서 바이오디젤에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 바이오디젤은 디젤유와 물성이 유사하면서도 대기오염을 현저히 감소시킬 수 있는 자연순환형 에너지로서, 일반적으로, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 하에서, 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유 등의 식물성 오일(기름), 동물성 지방, 폐식용유 등과 알코올을 에스테르교환 반응시켜 제조되고 있다. 이러한 바이오디젤의 원료로서, 지금까지는 유채씨, 콩, 해바라기씨, 야자 같은 전통적인 식용 작물에서 얻은 유지가 사용되고 있으나, 전세계적으로 바이오디젤 사용량이 급증하면서 이들 원료의 가격이 폭등하였으며, 식량부족과 토지자원의 심각한 파괴 우려를 야기시키면서, 비식용 원료를 이용한 바이오디젤의 제조방법이 필요하게 되었다.
한편, 유지의 착유(搾油) 과정에서 발생하는 비교적 지방산 함량이 높은 조유지 또는 슬러지 오일, 유지의 정제 과정에서 부산물로 발생하는 다크유(Acidulated soap stock, Acid oil), 가정 또는 식당에서 배출되는 그리즈(Grease) 등은 다량의 유리 지방산(free fatty acids)을 포함할 뿐만 아니라, 다양한 불순물도 포함하고 있어 대표적인 비식용 유지로 분류되고 있다. 보다 구체적인 비식용 유지의 예로는 동식물 유지의 착유(搾油)과정 중, 세척, 살균, 파쇄 등의 공정으부터 발생하는 폐수를 분리하여 얻어진 슬러지 오일 및 폐유지, 미세조류(microalgae) 유래 유지와 같이 자체 지방산 함량이 높거나 또는 산폐(rancidity, 酸敗)된 동식물로부터 얻어지는 지방산 함량이 3 중량% 이상인 조유지(Crude Oil), 유지의 정제 공정에서 지방산을 제거하기 위한 중화(neutralization, 中和) 과정에서 발생하는 지방산염(비누, Soap)을 다시 산처리(Acidification 또는 Soap Splitting)하여 지방산으로 환원시킨 다크유(油滓, Soap stock, Acid oil), 가정이나 식당에서 튀김요리(Deep Fry)를 위해 높은 온도에서 버터나 기름을 많이 넣고 사용한 이후에 수거되는 지방산 함량이 높은 폐유(Used Cooking Oil, Yellow Grease, Fryer Grease), 가정이나 식당의 배수관을 통해 흘러들어가 그리즈 트랩을 통해 물과 분리된 지방산 함량이 높은 트랩 그리즈[Trap Grease 또는 Brown Grease 또는 FOG(Fats, Oils, Greases)] 등을 예시할 수 있다. 이들을 바이오디젤의 제조 원료로 사용할 경우, 연료로서의 품질 기준을 만족하기 어려울 뿐만 아니라, 지방산을 제거하거나 또는 지방산을 바이오디젤로 전환하기 위한 전처리 또는 정제공정 및 반응공정이 필수적이며, 이를 위한 반응 시간 및 반응 단계가 증가하여, 전체적인 바이오디젤의 제조비용이 증가한다. 따라서, 다량의 지방산을 포함하는 지방은, 바이오디젤의 제조 원료로서는 부적합한 것으로 알려져 있다.
상술한 바와 같이, 바이오디젤을 제조하기 위해서는, 일반적으로 트리글리세리드(Triglyceride) 형태의 동식물성 오일을 원료로 사용하고 있으나, 이들 원료에 유리 지방산이 함유되어 있는 경우, 반응 효율을 향상시키고, 지방산알킬에스테르의 품질을 향상시키기 위한 몇 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 유럽특허공개 127104A호, 유럽특허공개 184740A호, 미국특허 4,164,506호 등에는, 오일 중의 유리 지방산을 먼저 에스테르화 반응시킨 다음, 오일을 에스테르교환 반응시키는 2단계 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 황산 또는 술폰산 촉매 하에, 65 ℃ 정도의 온도에서, 지방산 및 지방산 트리글리세리드의 혼합물과 메탄올을 반응시켜 에스테르화 반응을 수행한다. 유럽특허공개 708813A호에는, 유지로부터 지방산알킬에스테르의 수율을 향상시키기 위한 방법으로서, 에스테르교환 반응에 의해 생성된 글리세린 상으로부터 유리 지방산을 분리한 다음, 분리된 유리 지방산을 에스테르화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 글리세린 상의 중화로부터 얻은 유리 지방산을, 진한 황산 촉매 하에, 85 ℃ 정도의 온도에서 2시간 동안 반응시켜, 지방산의 함량을 50 %에서 12 %까지 감소시켰다.
또한, 미국특허공개 2011/0144375호, Bioresource Technology 102(2011, 2380-2386) 등에는, 세라믹의 존재 하에서, 유리 지방산, 지방 및 오일의 혼합물을 알코올과 반응시켜, 에스테르화 및 에스테르교환 반응을 동시에 수행함으로써, 지방산알킬에스테르의 수율을 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 있어서는, 촉매의 투입량이 과다하고, 에스테르화 반응에서 생성되는 물과 에스테르교환 반응에서 생성되는 글리세린이 반응계 외부로 효과적으로 배출되지 못하여, 반응 전환율이 낮을 뿐만 아니라, 제조된 지방산알킬에스테르를 바이오디젤 용도로 사용하기 위해서는, 중화, 여과, 세척, 증류 등의 복잡한 공정이 수행되어야 한다. 또한, 미국특허 6,855,838호, 미국특허 7,795,460 등에는, 유리 지방산, 지방 및 오일의 혼합물을 먼저 지방산으로 전환시키고, 전환된 지방산을 에스테르화하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 있어서는, 황산 또는 고체산 촉매의 존재 하에서, 수첨 이탈 반응에 의해, 지방, 오일 등의 혼합물을 지방산으로 전환시키고, 황산 또는 이온교환수지의 존재 하에서, 전환된 지방산을 에스테르화 반응시킨다.
그 외에, 한국특허공개 2004-0101446호 및 국제공개 WO 2003/087278호에는, 반응기에 동적 난류를 일으키는 기계적 장치나 초음파를 이용하여, 지방산의 에스테르화 반응 효율을 높이는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 황산 또는 이온교환수지를 촉매로 하여, 고압 및 고온 조건에서, 지방산 또는 유지에 함유된 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시킨다. 또한, 한국특허공개 2004-87625호에는 고체산 촉매를 이용하여, 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법들은 공통적으로 황산 등의 촉매를 사용하는데, 이와 같은 산촉매는 반응 후 완전히 제거되지 않으면 바이오디젤의 품질을 저하시키므로, 중화, 여과, 세척 등의 복잡한 공정을 수행하여야 할 뿐 만 아니라, 반응기가 내부식성 재질로 이루어져야 하므로, 제조장치의 설비비가 증가하는 단점이 있다. 한편, 고체산의 경우 촉매의 수명이 짧고, 이를 재생하는데 많은 비용이 소요되기도 한다. 또한, 상기 종래의 방법들은, 지방산의 에스테르화 반응을 저온에서 수행하므로, 반응단계에서 생성되는 물이 효과적으로 반응계 외부로 제거되지 못하여, 지방산의 지방산알킬에스테르로의 전환율이 낮아, 연료 용도로는 적합한 물성을 가지지 못하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 지방을 출발물질로 이용하여, 바이오디젤 연료용으로 적합한 지방산알킬에스테르를 경제적 및 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 동식물성 유지 또는 폐유, 동식물성 유지를 정제 또는 처리하는 과정에서 발생한 부산물, 그리즈 등 지방산 및 지방을 포함하는 원료 물질을 이용하여, 바이오디젤 연료용으로 적합한 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 촉매를 제거하기 위한 중화, 여과, 세척 등의 공정이 필요하지 않은 지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 200 내지 280 ℃의 온도 및 30 내지 80 바아의 압력에서, 지방을 포함하는 원료 물질과 물을 가수분해 반응시켜 지방산 및 글리세린을 제조하는 단계; 상기 글리세린 및 지방산을 층분리하는 단계; 및 200 내지 350 ℃의 온도 및 상압 내지 35 바아의 압력에서, 상기 분리된 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 의하면, 동식물성 오일 또는 폐유, 동식물성 유지를 정제 또는 처리하는 과정에서 발생한 부산물, 그리즈 등 지방을 포함하는 원료 물질을 출발물질로 이용하여, 바이오디젤 연료용으로 적합한 지방산알킬에스테르를 경제적 및 효과적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매를 제거하기 위한 중화, 여과, 세척 등의 공정이 필요하지 않은 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법이 구현될 수 있는 제조장치의 구성 블록도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르를 제조하기 위해서는, 먼저, 고온 및 고압 조건에서, 지방을 포함하는 원료 물질과 물을 가수분해 반응(hydrolysis, 수첨 이탈 반응)시켜 지방산 및 글리세린을 제조한다.
본 발명에 있어서, 출발물질로 사용되는 "지방을 포함하는 원료 물질"은, 물과 반응하여 지방산으로 변환될 수 있는 지방(fat & fatty oil, "유지(油脂)"라고도 한다.) 성분을 포함하는 원료 물질(feedstock)을 의미한다. 상기 지방을 포함하는 원료 물질로는, 상온에서 고체 상태인 지방(fat), 상온에서 액체 상태인 지방유(fatty oil 또는 oil) 등 순수한 지방 성분 또는 상기 순수한 지방 성분과 지방산 등의 불순물이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 상기 원료 물질에 있어서, 상기 지방 성분의 함량은 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 85 중량%이고, 지방산 등 나머지 불순물의 함량은 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 70 중량%이다. 상기 지방 성분은 모노아실글리세롤, 디아실글리세롤, 트리아실글리세롤, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 원료 물질 중, 지방산의 함량은 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 지방(모노아실글리세롤, 디아실글리세롤, 트리아실글리세롤)의 함량은 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 지방 성분 및/또는 지방산의 함량이 너무 작으면, 지방산 및/또는 지방산알킬에스테르의 생성량이 작아져, 전체 공정의 수율이 감소하게 된다. 또한, 상기 원료 물질에 포함되는 지방 및 지방산 성분에 있어서, 탄소수가 6 내지 24개인 지방족 탄화수소 사슬의 함량은, 상기 지방 및 지방산을 구성하는 전체 지방족 탄화수소 사슬에 대하여, 3 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 85 중량%이며, 나머지 지방족 탄화수소 사슬은 탄소수가 6개 미만이거나, 24개를 초과하는 것이다. 상기 "지방을 포함하는 원료 물질"의 구체적인 예로는, (i) 정제된 동식물성 유지, (ii) 유채, 대두, 해바라기, 팜(palm) 등의 식물로부터 채취한 식물성 조(crude) 유지, (iii) 동물성 조 유지, (iv) 식물성 또는 동물성 조 유지를 고압 스팀(steam) 등으로 가열하여 정제 오일을 얻는 과정에서 부산물로서 발생하는 지방(fat), 오일(oil) 및 그리즈(grease)의 혼합물(FOGs), (v) 지방산과 지방(fat) 또는 지방유(fatty oil)의 혼합물, (vi) 유지의 착유(搾油) 또는 정제 과정에서 발생하는 지방산 함량이 높은 조유지, 슬러지 오일 또는 다크유(Acidulated soap stock, Acid oil), (vii) 가정 또는 식당에서 배출되는 동식물성 폐유(Yellow Grease) 및 하수로부터 분리한 트랩 그리즈(Trap Grease 또는 Brown Grease) 등을 예시할 수 있다. 상기 원료 물질로서, 상기 (iv) 지방, 오일 및 그리즈 혼합물(FOGs) 등의 산업 또는 생활 폐기물을 사용하면, 환경 및 경제적인 측면에서 바람직하다.
상기 지방을 포함하는 원료 물질과 물을 반응시키면, 가수분해 반응에 의하여, 조 지방산(Crude Fatty Acid) 및 글리세린이 생성된다. 상기 지방을 포함하는 원료 물질과 물의 가수분해 반응 온도는 200 내지 280 ℃, 바람직하게는 220 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 260 ℃이고, 반응 압력은 30 내지 80 바아(bar), 바람직하게는 40 내지 60 바아, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 바아이다. 여기서, 상기 가수분해 반응 온도가 너무 낮으면, 지방에 대한 물의 용해도가 감소하여 반응속도가 느려지고 반응평형에 의하여 미반응한 지방의 농도가 높아져 전환율이 감소하는 문제가 있고, 너무 높으면, 유기물이 열분해되는 문제가 있다. 또한, 상기 가수분해 반응 압력이 너무 낮으면, 반응물 중 물이 액체상태로 존재할 수 없어 전환율이 감소하는 문제가 있고, 너무 높으면, 반응 설비의 설계압력이 높아 설비비가 증가되는 문제가 있다. 이와 같이, 지방을 포함하는 원료 물질과 물의 가수분해 반응에 의하여, 조 지방산 및 글리세린이 생성되면, 글리세린 및 지방산을 층분리하여, 글리세린 및 물로부터 지방산을 분리한다.
다음으로, 상기 분리된 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시키면, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르를 제조할 수 있다. 상기 에스테르화 반응에 사용되는 알코올로는 탄소수 1 내지 10의 일가 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 일가 알코올을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 특히 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 반응의 온도는 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 230 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 ℃이고, 반응 압력은 상압 내지 35 바아, 바람직하게는 1 내지 20 바아, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 바아이다. 여기서, 상기 에스테르화 반응 온도가 너무 낮아, 반응물 중의 물이 효과적으로 제거되지 못하면, 반응평형에 의해 미반응한 지방산 성분이 잔류하게 되며, 이는 지방산알킬에스테르의 전산가(mg KOH/g)가 높아져 바이오디젤의 품질기준을 충족하지 못하는 문제가 있고, 너무 높으면, 유기물이 열분해되거나 탄화되는 문제가 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응 압력이 너무 낮으면, 반응조건에서 기체 상태인 알코올의 반응물에 대한 용해도가 낮아 반응속도가 떨어지는 문제가 있고, 너무 높으면, 반응 설비의 설계압력이 높아 설비비가 증가하게 되고, 반응물 중의 물이 효과적으로 제거되지 못하여, 반응평형에 의해 미반응한 지방산 성분이 잔류하게 되며, 제조된 지방산알킬에스테르의 전산가(mg KOH/g)가 높아져 바이오디젤의 품질기준을 충족하지 못하게 될 우려가 있다. 이와 같이 에스테르화 반응이 완료되면, 상기 에스테르화 반응에서 생성되는 저비점 불순물, 고비점 불순물 및 생성물인 지방산알킬에스테르는 증류에 의하여 분리될 수 있다.
다음으로, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법이 구현될 수 있는 제조장치의 구성 블록도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 있어서는, 지방을 포함하는 원료 물질(1, 이하, 필요에 따라, '원료 물질'이라 한다.)과 물(2)이 가수분해 반응부(110)에 투입되어, 고온 및 고압 조건에서 가수분해 반응이 수행된다. 상기 가수분해 반응에서 생성된 지방산(5)과 알코올(6)이 에스테르화 반응부(120)로 투입되어, 에스테르화 반응이 수행된다. 상기 에스테르화 반응에서 생성된 조(Crude) 지방산알킬에스테르(8)는 1차 정제부(130)로 이송되고, 증류에 의해 저비점 불순물(9)이 1차 정제부(130)의 증류탑 상부를 통하여 제거될 수 있다. 상기 1차 정제된 지방산알킬에스테르(10)는 2차 정제부(140)로 이송되고, 2차 정제부(140)에서 증류되어, 잔류 불순물(12)은 남고, 정제된 지방산알킬에스테르(11)가 2차 정제부(140)의 증류탑 상부를 통하여 배출된다. 상기 1차 정제부(130)는, 0.1 내지 150 torr의 진공 및 150 내지 250 ℃의 증류탑 하부 온도의 조건에서 운전되어, 저비점 불순물을 증류시킬 수 있다. 상기 2차 정제부(140)는, 0.1 내지 150 torr의 진공 및 200 내지 300℃의 증류탑 하부 온도 조건에서 운전되어, 지방족 부분의 탄소수가 6 내지 24인 지방산알킬에스테르 증류시켜 얻을 수 있다.
한편, 상기 가수분해 반응부(110)에는 글리세린 농축부(150)가 설치되어, 상기 가수분해 반응부(110)에서 생성된 글리세린과 반응에 참여하지 않은 과잉의 물(물/글리세린 3, 이하 감수라 한다.)이 글리세린 농축부(150)로 이송된다. 상기 글리세린 농축부(150)에서 감수를 농축시켜 조(Crude) 글리세린(4)을 회수하고, 이때 증발된 물(2)의 일부는 가수분해 반응부(110)로 재순환되며, 증발된 물의 나머지 일부(13)는 폐수처리장으로 보내진다. 또한, 상기 에스테르화 반응부(120)에는 알코올 회수부(160)가 설치되어, 에스테르화 반응부(120)에서 생성된 물과 반응에 참여하지 않은 과잉의 알코올(알코올/물, 7)은 알코올 회수부(160)로 이송되고, 상기 알코올 회수부(160)에서 알코올(6)은 증류되어 에스테르화 반응부(120)로 재순환되고, 물(14)은 폐수처리장으로 보내진다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
온도 250 ℃ 및 압력 60 바아로 유지되는 반응기의 상부로, 유리 지방산을 30 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일(Palm Acid Oil)을 10 g/min의 유량으로 투입하고, 동시에 상기 반응기 하부로 7 g/min의 유량으로 물을 투입하면서, 가수분해 반응을 수행하여(가수분해 반응 체류시간: 약 2시간), 조 지방산(Crude Fatty Acid)을 제조하였다. 반응기의 최상부로부터 반응 생성물을 얻고, 얻은 반응 생성물을 층분리하여, 물 및 글리세린과 지방산을 분리하였다. 얻어진 지방산의 degree of splitting은 98.2 였다. 여기서, degree of splitting = 산가(Acid Value) / 비누화가(Saponificable Value)로서, 지방 분해 공정의 전환율 지표이다. 상기 산가(Acid Value)는 1 g의 유리 지방산을 중화하는데 소모되는 수산화칼륨의 양이며, 상기 비누화가(Saponificable Value)는 1 g의 지방 또는 지방산을 비누화하는데 소모되는 수산화칼륨의 양을 나타낸다. 따라서 Degree of splitting 값은 지방이 지방산으로 전환된 정도를 나타낸다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
회분식 반응기에, 상기 단계 A에서 얻은 지방산 1 kg을 투입하고, 반응기의 온도 및 압력을 300 ℃ 및 7.5 바아로 조절한 후, 메탄올 430 g을 연속적으로 투입하면서, 3시간 동안 에스테르화 반응시켜, 지방산 메틸에스테르를 제조하였다. 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.8% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.25 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 2] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
유리 지방산을 30 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일 대신, 유리 지방산을 14 중량% 포함하는 조 팜유(Crude Palm Oil)를 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1의 단계 A와 동일한 방법으로 지방산을 제조하였으며, 얻어진 지방산의 degree of splitting(Acid Value/Saponificable Value)은 98.5 였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 압력을 5 바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.8% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.28 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 3] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
유리 지방산을 30 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일 대신, 유리 지방산을 65 중량% 포함하는 그리즈트랩(Brown Grease)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1의 단계 A와 동일한 방법으로 지방산을 제조하였으며, 얻어진 지방산의 degree of splitting(Acid Value/Saponificable Value)은 97.5 였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 압력을 5 바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.9% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.21 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 4] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
유리 지방산을 30 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일 대신, 유리 지방산을 64 중량% 포함하는 다크유(Acidulated soap sock, Soybean based Acid Oil, Borra)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1의 단계 A와 동일한 방법으로 지방산을 제조하였으며, 얻어진 지방산의 degree of splitting(Acid Value/Saponificable Value)은 97 이였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 압력을 5 바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.8% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.34 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 5] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
유리 지방산을 30 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일 대신, 유리 지방산을 5 중량% 포함하는 폐식용유(Used Cooking Oil)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1의 단계 A와 동일한 방법으로 지방산을 제조하였으며, 얻어진 지방산의 degree of splitting(Acid Value/Saponificable Value)은 97.3 였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 온도를 250도로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.8% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.3 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 6] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
실시예 5의 단계 A와 동일한 방법으로 지방산을 제조하였으며, 얻어진 지방산의 degree of splitting(Acid Value/Saponificable Value)은 97.3 였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 온도를 270도로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.9% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.22 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 7] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
회분식 반응기에 유리 지방산을 82 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일 500g과 물 800g을 투입하고 온도 260 ℃ 및 압력 47 바아로 2시간 동안 가수분해 반응을 수행하여, 조 지방산(Crude Fatty Acid)을 제조하였다. 이후 반응기 하부로 반응 생성물을 층분리하여, 물 및 글리세린과 지방산을 분리하였다. 얻어진 지방산의 degree of splitting은 94.5였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 온도를 290도, 압력을 20바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.7% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.43 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 8] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
반응기의 온도를 270℃ 및 압력 55바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 7의 단계 A와 동일한 방법으로 조 지방산(Crude Fatty Acid)을 제조하였다. 얻어진 지방산의 degree of splitting은 95.7였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 온도를 290도, 압력을 10바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.8% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.38 mg/KOH/g 이었다.
[실시예 9] 지방산알킬에스테르의 제조
A. 지방산의 제조
유리 지방산을 82 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일 대신, 유리 지방산을 58 중량% 포함하는 팜 슬러지 오일을 사용하고, 반응기의 온도를 280 ℃, 압력을 64 바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 7의 단계 A와 동일한 방법으로 조 지방산(Crude Fatty Acid)을 제조하였다. 얻어진 지방산의 degree of splitting은 94.4 였다.
B. 지방산메틸에스테르의 제조
반응기의 온도를 290도, 압력을 7.5바아로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B와 동일한 방법으로 지방산 메틸에스테르를 제조하였으며, 얻어진 지방산 메틸에스테르의 전환율은 99.9% 였고, 최종적으로 도달한 전산가(acid value)는 0.2 mg/KOH/g 이었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 의하면, 기존의 제조방법과 달리, 출발물질로서 "지방을 포함하는 원료 물질"을 사용하고, 고온 및 고압 조건에서, 지방과 물을 가수분해 반응시켜, 지방산의 함량을 증가시킨 다음, 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시켜, 고품질의 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르를 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 촉매를 사용하지 않고 가수분해 반응 및 에스테르화 반응을 수행하므로, 촉매를 제거하기 위한 중화, 여과, 세척 등의 공정이 필요하지 않고, 간단한 증류공정 만으로 지방산알킬에스테르를 고순도 및 고전환율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 지방산을 다양한 농도로 포함하는 저급 조(Crude) 유지, 지방, 오일, 그리즈 혼합물 등을 원료로 사용하여, 높은 전환률로 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 200 내지 280 ℃의 온도 및 30 내지 80 바아의 압력에서, 지방을 포함하는 원료 물질과 물을 가수분해 반응시켜 지방산 및 글리세린을 제조하는 단계;
    상기 글리세린 및 지방산을 층분리하는 단계; 및
    200 내지 350 ℃의 온도 및 상압 내지 35 바아의 압력에서, 상기 분리된 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가수분해 반응의 온도는 220 내지 260 ℃이고, 압력은 40 내지 60 바아이며, 상기 에스테르화 반응의 온도는 230 내지 320 ℃이고, 압력은 1 내지 20 바아인 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 가수분해 반응의 온도는 240 내지 260 ℃이고, 압력은 50 내지 60 바아이며, 상기 에스테르화 반응의 온도는 250 내지 300 ℃이고, 압력은 3 내지 10 바아인 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 지방을 포함하는 원료 물질은 순수한 지방 성분으로 이루어진 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 지방을 포함하는 원료 물질은 5 내지 100 중량%의 지방 성분 및 0 내지 95 중량%의 불순물을 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 지방을 포함하는 원료 물질은 5 내지 85 중량%의 지방산을 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 지방을 포함하는 원료 물질은 (i) 정제된 동식물성 유지, (ii) 식물성 조 유지, (iii) 동물성 조 유지, (iv) 식물성 또는 동물성 조 유지를 가열하여 정제 오일을 얻는 과정에서 부산물로서 발생하는 지방, 오일 및 그리즈의 혼합물, (v) 지방산과 지방 또는 지방유의 혼합물, (vi) 유지의 착유 또는 정제 과정에서 발생하는 지방산 함량이 높은 조유지, 슬러지 오일 또는 다크유(소다 유재, 및 (vii) 동식물성 폐유 및 하수로부터 분리한 트랩그리즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조 방법.
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