ES2575099T3 - Método para preparar un éster alquílico de ácido graso usando un ácido graso - Google Patents

Abstract

Un método para preparar un éster alquílico de ácido graso para combustibles biodiésel, que comprende la etapa de llevar a cabo una reacción de esterificación de materia prima de ácido graso con alcohol en presencia de catalizador metálico, en el que la materia prima de ácido graso es ácido graso RCOOH puro en el que el número de átomos de carbono de la parte alifática R es de 14 a 24 o un destilado de ácido graso, en el que la reacción de esterificación se lleva a cabo a la temperatura de 200 a 350°C y la presión de presión atmosférica a 10 bar, y el catalizador metálico se usa de modo que la cantidad de metal en el catalizador sea de 30 a 200 ppm (en peso) con respecto al ácido graso, en el que el catalizador metálico se selecciona entre el grupo que consiste en acetato de cobalto, acetato de manganeso, acetato de zinc, acetato de hierro, dióxido de germanio, titanato de tetrabutilo y sus mezclas.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DESCRIPCION

Metodo para preparar un ester alqmlico de acido graso usando un acido graso.

[Campo tecnico]

Esta invencion se refiere a un metodo para preparar un ester alqmlico de acido graso usando un acido graso y, mas particularmente, a un metodo para preparar un ester alqmlico de acido graso para biodiesel haciendo reaccionar un acido graso, espedficamente destilado de acido graso con alcohol en presencia de un catalizador metalico en lugar de catalizador de acido convencional o de acido solido. El metodo no requiere el proceso de purificacion de glicerina, y presenta una tasa de conversion de acido graso superior.

[Tecnica antecedente]

El diesel, entre los diversos combustibles derivados de aceites minerales impuros, presenta ventajas tales como buena eficiencia de combustible, bajo coste y baja generacion de dioxido de carbono. Por otro lado, existe un problema de que la combustion del diesel produce una gran cantidad de contaminacion del aire, especialmente materias particuladas. Para resolver este problema, se han llevado a cabo diversas investigaciones sobre un combustible alternativo que tenga una propiedad ffsica similar al diesel, y sea economicamente preferible, y tambien pueda prevenir la contaminacion del aire. El biodiesel tiene una propiedad ffsica similar al gasoleo, reduce notablemente la contaminacion del aire, y es una fuente de energfa que se recicla de forma natural. Generalmente, el biodiesel se produce mediante reaccion de transesterificacion de aceite vegetal tal como aceite de colza, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de palma, etc., grasas animales, aceite de desechos de cocina, y asf sucesivamente con alcohol en presencia de catalizador de acido o catalizador alcalino. En la produccion del biodiesel, aproximadamente el 10% en peso de glicerina con respecto a la cantidad total de biodiesel se produce como un subproducto. Recientemente, dado que la construccion de plantas para biodiesel progresa rapidamente y a nivel mundial, se espera una sobreoferta de glicerina.

Por otro lado, los aceites y las grasas generalmente contienen acidos grasos libres, que existen en forma mixta con triglicerido de acido graso. Los acidos grasos libres se separan como el subproducto en el proceso de refinado de aceites y grasas. Se han conocido varios metodos para preparar un ester alqmlico de acido graso a partir de los acidos grasos libres separados. Los metodos para esterificacion de los acidos grasos libres se desvelan en la publicacion de patente europea No. 127104, la publicacion de patente europea No. 184740A y la patente de Estados Unidos No. 4.164.506, y demas. En los metodos, la reaccion de esterificacion se lleva a cabo calentando la mezcla de acido graso y triglicerido de acido graso con metanol a aproximadamente 65°C en presencia de catalizador de acido sulfurico o de acido sulfonico. La publicacion de patente europea No. 708813A desvela el metodo para incrementar el rendimiento del ester alqmlico de acido graso a partir de aceites y grasas. En el metodo, el acido graso libre se separa de la fase de glicerina que es el producto de la reaccion de transesterificacion, y a continuacion el acido graso libre separado se esterifica. En este metodo, el acido graso libre se obtiene mediante la neutralizacion de la fase de glicerina, y el acido graso libre obtenido se hace reaccionar durante 2 horas a aproximadamente 85°C en presencia de catalizador de acido sulfurico fuerte, lo que reduce la cantidad de acido graso del 50% al 12%. Ademas, se desvela un metodo para mejorar la eficiencia de la reaccion de esterificacion de un acido graso (publicacion de patente coreana no examinada No. 2004-0101446, publicacion internacional No. WO 2003/087278), que utiliza un aparato mecanico u ondas supersonicas para provocar una turbulencia dinamica en un reactor. En este metodo, la esterificacion se lleva a cabo haciendo reaccionar el acido graso y/o el acido graso contenido en aceites y grasas con alcohol a una presion elevada y una temperatura elevada usando acido sulfurico o resina de intercambio ionico como catalizador. Ademas, la publicacion de patente coreana no examinada No. 2004-87625 desvela un metodo para eliminar un acido graso libre de aceite de cocina residual, usando un catalizador de acido solido. Los metodos mencionados anteriormente usan comunmente un catalizador de acido, tal como acido sulfurico etc. Si dicho catalizador de acido no se elimina completamente despues de la reaccion, la calidad del biodiesel se deteriora. Por lo tanto, deben ser necesarios procesos complicados para neutralizar, filtrar, lavar y limpiar el catalizador de acido, y hay un defecto de elevado coste para instalaciones de produccion debido a la cualidad de resistencia a la corrosion de los reactores. Ademas, el ciclo de vida del catalizador de acido solido generalmente no es tan largo para que el coste para reciclarlo sea demasiado caro. Ademas, en los metodos convencionales mencionados anteriormente, dado que la esterificacion de un acido graso se lleva a cabo a baja temperatura, el agua producida durante la reaccion no es eliminada eficazmente al exterior del sistema de reaccion. Por lo tanto, la tasa de conversion de acido graso en ester alqmlico de acido graso es baja, y las propiedades ffsicas del ester alqmlico de acido graso obtenido no son adecuadas para biodiesel. Ademas, la solicitud de patente coreana No. 102006-38872 del solicitante de la presente invencion desvela un metodo y un aparato para resolver los defectos mencionados anteriormente, pero el metodo y el aparato no usan catalizador, y la velocidad de la reaccion no es satisfactoria.

El documento WO 2007 / 012097 desvela un metodo para la produccion de esteres alqmlicos de carboxilato

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

mediante esterificacion de esteres de carboxilato y/o transesterificacion de esteres de carboxilato en presencia de un catalizador metalico Kquido, en el que el catalizador metalico Kquido es la sal de metal alcalinoterreo de un acido carbox^lico.

El documento de M. Di Sirio et al (Synthesis of biodiesel via homogenous Lewis acid catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 239 (2005) 111-115) se refiere a la smtesis de biodiesel mediante catalisis con acido de Lewis homogenea y estudia el uso de sales carboxflicas como producto de partida alternativo.

El documento DE 25 03 195 se refiere a un proceso y un dispositivo para la esterificacion continua de acidos grasos con alcoholes.

[Divulgacion]

[Problema tecnico]

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invencion proporcionar un metodo para preparar un ester alqrnlico de acido graso adecuado para combustible biodiesel.

Es otro objetivo de la presente invencion proporcionar un metodo para preparar un ester alqrnlico de acido graso esterificando un acido graso con alcohol a un intervalo de temperatura elevado usando un catalizador metalico que no afecta a la calidad del producto y se elimina facilmente como residuos mediante una purificacion. El metodo es diferente del metodo convencional para preparar un ester alqrnlico de acido graso y glicerina llevando a cabo la reaccion de transesterificacion de aceites vegetales o grasas animales con alcohol en presencia de catalizador de acido o de acido solido.

Es otro objetivo mas de la presente invencion proporcionar un metodo para preparar conveniente y economicamente un ester alqrnlico de acido graso sin producir glicerina, usando un destilado de acido graso como materia prima, que se genera como subproducto durante el proceso de refinado de aceites vegetales.

[Solucion tecnica]

Para alcanzar estos objetivos, la presente invencion proporciona un metodo para preparar un ester alqrnlico de acido graso para combustibles biodiesel, que comprende la etapa de llevar a cabo una reaccion de esterificacion de materia prima de acido graso con alcohol en presencia de un catalizador metalico, en el que la materia prima de acido graso es acido graso RCOOH puro en el que el numero de atomos de carbono de la parte alifatica R es de 14 a 24 o destilado de acido graso, en el que la reaccion de esterificacion se lleva a cabo a la temperatura de 200 a 350°C y la presion de presion atmosferica a 10 bar, y el catalizador metalico se usa de modo que la cantidad de metal en el catalizador sea de 30 a 200 ppm (en peso) con respecto al acido graso, en el que el catalizador metalico se selecciona entre el grupo que consiste en acetato de cobalto, acetato de hierro, acetato de manganeso, acetato de zinc, dioxido de germanio, titanato de tetrabutilo y sus mezclas.

[Efectos ventajosos]

En el metodo para preparar un ester alqrnlico de acido graso de la presente invencion, un acido graso y alcohol reaccionan en una temperatura y presion elevadas predeterminadas, en presencia de un catalizador metalico. Por lo tanto, los procesos de neutralizacion, filtracion, lavado y limpieza para eliminar el catalizador no se requieren. En la presente invencion, un ester alqrnlico de acido graso de pureza elevada y tasa de conversion elevada puede obtenerse mediante procesos de destilacion en dos etapas. Por lo tanto, el proceso total para producir un ester alqrnlico de acido graso se simplifica y el coste para instalaciones para el proceso y el funcionamiento de las mismas se reduce. Ademas, la presente invencion es economicamente favorable, dado que se usan destilado de acido graso sin valor y/o un acido graso barato como materia prima. En la presente invencion, el subproducto, tal como glicerina no se produce, y el exceso de alcohol puede recuperarse y reutilizarse.

[Descripcion de los dibujos]

La figura 1 es un dibujo para mostrar toda la configuracion del aparato para preparar un ester alqrnlico de acido graso de acuerdo con una realizacion de la presente invencion.

La figura 2 es un dibujo para mostrar una realizacion de la seccion de reaccion representada en la figura 1.

La figura 3 y la figura 4 son dibujos para mostrar realizaciones del reactor que puede usarse para un metodo para preparar un ester alqrnlico de acido graso de acuerdo con la presente invencion.

[Modo para la invencion]

Una apreciacion mas completa de la invencion, y muchas de las ventajas adjuntas de la misma, se apreciara mejor con referencia a la siguiente descripcion detallada y los dibujos adjuntos.

La figura 1 muestra toda la configuracion del aparato que puede usarse para el metodo para preparar un ester

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

alqmlico de acido graso de acuerdo con una realizacion de la presente invencion. Tal como se muestra en la figura 1, la materia prima de acido graso 1 (en lo sucesivo, en caso necesario, simplemente “acido graso”) y alcohol 2 se introducen en una seccion de reaccion 10 y a continuacion la reaccion de esterificacion se lleva a cabo a una temperature y presion predeterminadas. El ester alqmlico de acido graso impuro 4 producido en la reaccion de esterificacion se transfiere a la primera seccion de refinado 20, y las impurezas 5 que tienen un punto de ebullicion bajo pueden ser eliminadas a traves de la parte superior de la columna de destilacion de la primera seccion de refinado 20 mediante destilacion. El primer ester alqmlico de acido graso refinado 6 se transfiere a la segunda seccion de refinado 30, y se destila para dejar residuos (impurezas residuales 8 tales como el catalizador metalico usado en la reaccion) en la segunda seccion de refinado 30. El ester alqmlico de acido graso destilado y purificado 7 se descarga a traves de la parte superior de la columna de destilacion de la segunda seccion de refinado 30. Por otro lado, la seccion de reaccion 10 esta conectada a una seccion de recuperacion de alcohol 40, de modo que una mezcla (alcohol/agua 3) de agua producida en la seccion de reaccion 10 y el exceso de alcohol que no reacciono en la seccion de reaccion 10, se introduce en la seccion de recuperacion de alcohol 40. En la seccion de recuperacion de alcohol 40, el alcohol 2 se destila y se recicla a la seccion de reaccion 10 y el agua 9 se transfiere a una planta de eliminacion de desechos.

En la presente invencion, como materia prima de acido graso 1 para preparar un ester alqmlico de acido graso 7, se usa acido graso puro (RCOOH) en el que el numero de atomos de carbono de la parte alifatica (R) es de 14 a 24, o destilado de acido graso. El destilado de acido graso se produce como un subproducto durante el proceso de refinar aceite vegetal impuro recogido de plantas tales como colza, soja, girasol, palma o demas. El proceso de refinado puede llevarse a cabo mediante un vapor a alta presion para obtener aceite vegetal refinado, tal como aceite de colza, aceite de soja, aceite de girasol o aceite de palma, o demas. Si fuera necesario, puede usarse una mezcla del acido graso puro y el destilado de acido graso. El destilado de acido graso contiene generalmente del 65 al 95% en peso, preferentemente del 80 al 85% en peso del acido graso en el que el numero de atomos de carbono de la parte alifatica (R) es de 14 a 24. Los restantes componentes del destilado de acido graso incluyen p-carotina, acido graso en el que el numero de atomos de carbono de la parte alifatica (R) es menos de 14 o mas de 24, y asf sucesivamente. En el metodo para preparar ester alqmlico de acido graso de acuerdo con la presente invencion, es economicamente ventajoso usar el destilado de acido graso como materia prima. Como el alcohol para la presente invencion, pueden usarse alcoholes monovalentes que tienen de 1 a 10 atomos de carbono, preferentemente alcoholes monovalentes que tienen de 1 a 4 atomos de carbono tales como metanol, etanol, propanol, o demas, y mas preferentemente metanol.

El metodo para preparar un ester alqmlico de acido graso de la presente invencion se lleva a cabo en presencia de catalizadores metalicos seleccionados entre el grupo que consiste en acetato de cobalto, acetato de manganeso, acetato de zinc, acetato de hierro, dioxido de germanio, titanato de tetrabutilo y sus mezclas. Preferentemente, el catalizador metalico se anade a la reaccion de esterificacion en forma de solucion alcoholica. El catalizador metalico se anade a la reaccion de esterificacion, de modo que la cantidad de metal en el catalizador sea de 30 a 200 ppm, preferentemente de 50 a 100 ppm (es peso) con respecto a la materia prima de acido graso. Si la cantidad del catalizador metalico es menor que el intervalo mencionado anteriormente, este es economicamente indeseable debido a la lenta velocidad de reaccion. Si la cantidad de catalizador metalico usado es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, la velocidad de la reaccion no aumenta adicionalmente, sino que es economicamente desfavorable. Mientras tanto, si la materia prima de acido graso contiene impurezas tales como fosforo (P) que inhiben la actividad del catalizador metalico, es deseable incrementar la cantidad del catalizador metalico de acuerdo con la cantidad de impurezas. Cuando se anade el catalizador metalico a un reactor en la solucion alcoholica, la cantidad de alcohol puede controlarse para disolver completamente el catalizador metalico.

En la presente invencion, la reaccion de esterificacion puede llevarse a cabo en una etapa o dos etapas. En la reaccion de esterificacion en una etapa, la seccion de reaccion 10 esta constituida por un reactor y una columna de destilacion. En la reaccion de esterificacion en dos etapas, la seccion de reaccion 10 puede estar constituida por dos reactores y una columna de destilacion donde se usa habitualmente la una columna de destilacion, o pueden usarse un reactor y una columna de destilacion para cada etapa, tal como se muestra en la figura 2. Ademas, el reactor y la columna de destilacion pueden no estar separados, sino que pueden estar integrados, en el que la parte inferior del aparato integrado funciona como reactor, y la parte superior del aparato integrado funciona como columna de destilacion. En este caso, una bandeja de sellado puede instalarse entre la parte superior para la columna de destilacion y la parte inferior para el reactor para impedir que el agua caiga desde la parte superior a la parte inferior. La reaccion de esterificacion de acuerdo con la presente invencion puede llevarse a cabo mediante un proceso discontinuo o un proceso continuo, y llevarse a cabo mediante una etapa o dos etapas tal como se ha descrito anteriormente. En el proceso continuo, si el tiempo de retencion (permanencia) es suficiente, la reaccion en una etapa puede proporcionar una tasa de conversion suficientemente elevada, sin embargo es preferible llevar a cabo la reaccion en dos etapas. En el caso del proceso discontinuo, si la tasa de conversion de la primera reaccion es insuficiente, la tasa de conversion puede mejorarse llevando a cabo la segunda reaccion con condiciones de reaccion modificadas.

La figura 2 muestra una realizacion de la seccion de reaccion 10 en la figura 1, que esta constituida por dos reactores 11, 12 y dos columnas de destilacion 13, 14. Con referencia a la figura 2, un producto 4a que se obtiene mediante la reaccion en el primer reactor 11 se introduce en el segundo reactor 12 junto con alcohol 2 para la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

segunda reaccion en el segundo reactor 12. El ester alqmlico de acido graso impure 4 que es el producto de la segunda reaccion en el segundo reactor 12 se transfiere a las secciones de refinado 20, 30 en la figura 1. Las mezclas 3a que contienen agua producida en cada reactor 11, 12 y el exceso de alcohol que no reacciono se expulsan a las columnas de destilacion 13, 14, respectivamente. La mezcla 3a se separa en las columnas de destilacion 13, 14 de modo que alcohol puro o el azeotropo de alcohol/agua 3b se expulsa mediante la parte superior de las columnas de destilacion 13, 14 y la mezcla 3 que contiene alcohol y agua, en la que la concentracion de agua es elevada, se expulsa a traves de la parte inferior de las columnas de destilacion 13, 14. En este caso, el alcohol puro o el azeotropo de alcohol/agua 3b obtenido en la parte superior de las columnas de destilacion 13, 14 puede reutilizarse como alcohol que se introduce en la seccion de reaccion 10. La mezcla de alcohol/agua 3, en la que la concentracion de agua es elevada, se transfiere a la seccion de recuperacion de alcohol 40 de la figura 1.

En lo sucesivo, las condiciones de preparacion de ester alqmlico de acido graso de acuerdo con la presente invencion se describiran en detalle. El catalizador metalico se introduce en la reaccion de esterificacion de la presente invencion, y la reaccion de esterificacion se lleva a cabo a temperatura elevada. De este modo, pueden obtenerse velocidad de reaccion elevada y tasa de conversion elevada de acido graso en ester alqmlico de acido graso en la presente invencion. La temperatura para la reaccion de esterificacion de la presente invencion es de 200 a 350°C, preferentemente de 250 a 320°C. La presion para la reaccion de esterificacion de la presente invencion es de presion atmosferica a 10 bar, preferentemente de presion atmosferica a 5 bar. La reaccion de esterificacion de acuerdo con la presente invencion puede llevarse a cabo mediante el proceso discontinuo o el proceso continuo. En el caso del proceso discontinuo, la reaccion de esterificacion puede realizarse mientras se mantiene la presion constante de presion atmosferica a 10 bar. Como alternativa, la reaccion de esterificacion inicial se lleva a cabo a una presion relativamente elevada de 3 bar a 10 bar para incrementar la velocidad de la reaccion, y a continuacion la ultima reaccion de esterificacion se lleva a cabo a una presion relativamente baja de presion atmosferica a 3 bar para eliminar el agua producida del reactante, mejorando de este modo la tasa de conversion de la reaccion. Preferentemente, el catalizador metalico se disuelve en alcohol, y la solucion se anade a un reactor con acido graso simultaneamente. En el caso del proceso continuo, la presion en todo procedimiento de reaccion puede ser la presion constante de presion atmosferica a 10 bar, o el primer reactor de la reaccion en dos etapas se mantiene a una presion de 3 bar a 10 bar y el segundo reactor de la reaccion en dos etapas se mantiene a una presion de presion atmosferica a 3 bar. Si la temperatura de reaccion y la presion de reaccion no estan dentro de los intervalos mencionados anteriormente, la velocidad de la reaccion y la tasa de conversion de acido graso se reducen o pueden producirse reacciones secundarias adversas. En el caso del proceso continuo, el catalizador metalico disuelto en alcohol puede anadirse de forma continua al reactor con acido graso.

Dado que la reaccion de esterificacion convencional de acido graso usando catalizador de acido o catalizador de acido solido se lleva a cabo a baja temperatura de menos de 100°C y el agua producida durante la reaccion de esterificacion no puede eliminarse del sistema de reaccion, no se puede hacer avanzar a la reaccion de esterificacion mas alla del equilibrio de la reaccion. Sin embargo, la reaccion de esterificacion de la presente invencion se realiza a temperatura elevada de 200 a 350°C. Por lo tanto, el agua producida durante la reaccion de esterificacion puede eliminarse de forma continua del sistema de reaccion junto con el exceso de alcohol. Por consiguiente, la reaccion de esterificacion de acuerdo con la presente invencion se hace avanzar mas alla del equilibrio de la reaccion, de modo que la tasa de conversion de acido graso es excelente cerca de la reaccion completa. Espedficamente, para usar el ester alqmlico de acido graso como biodiesel, el numero acido total (mg de KOH/g) del ester alqmlico de acido graso debe ser menor que un valor predeterminado. Sin embargo, si queda el componente de acido graso sin reaccionar (el numero de atomos de carbono de la parte alifatica es de 14 a 24), el numero acido total (mg de KOH/g) del ester alqmlico de acido graso producido se vuelve elevado, y el ester alqmlico de acido graso no puede satisfacer los criterios de calidad para el biodiesel. Dado que el componente de acido graso sin reaccionar tiene un punto de ebullicion similar al ester mefflico de acido graso, es muy diffcil que el componente de acido graso sin reaccionar se separe mediante la destilacion. Por lo tanto, debe prevenirse el componente de acido graso sin reaccionar mediante la reaccion de esterificacion completa. El metodo para preparar ester alqmlico de acido graso de acuerdo con la presente invencion tiene mas del 99,7% de la tasa de conversion de acido graso en ester alqmlico de acido graso, lo que cumple los criterios de calidad de numero acido total para el biodiesel. Por otro lado, con el metodo para preparar ester alqmlico de acido graso convencional que usa catalizador de acido o catalizador de acido solido, es diffcil incrementar la tasa de conversion de acido graso para que sea mayor del 99,7%. Ademas, en el metodo para producir ester alqmlico de acido graso de la presente invencion, no se usa el catalizador de acido usado, y las caras instalaciones de produccion duraderas para catalizador de acido son innecesarias.

En el proceso continuo, se introduce alcohol en una cantidad de aproximadamente 0,5 a 5 veces en peso, preferentemente 1 a 3 veces en peso, con respecto a la cantidad introducida de acido graso. Preferentemente, el catalizador metalico se disuelve en el alcohol, y se anade al reactor en la cantidad de 30 a 200 ppm (basandose en el componente metalico) por relacion en peso con respecto a acido graso. El tiempo de retencion del proceso de reaccion total es de 1 a 10 horas, preferentemente 3 a 5 horas. Si la cantidad introducida de alcohol se desvfa del intervalo mencionado anteriormente, la velocidad de la reaccion y el rendimiento de la reaccion pueden reducirse y es economicamente indeseable. En el proceso discontinuo, acido graso, alcohol y el catalizador metalico disuelto en el alcohol se introducen inicialmente en un reactor, en el que la cantidad de alcohol es de 0,1 a 3 veces en peso con respecto una cantidad de acido graso y la cantidad del catalizador metalico disuelto en el alcohol es de 30 a 200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ppm (basandose en el componente metalico) por relacion en peso con respecto a acido graso. Cuando la temperature y la presion del reactor alcanzan la temperature y presion predeterminadas, el alcohol para inducir la reaccion principal se introduce en el reactor. En este caso, la cantidad total de alcohol a introducir durante el tiempo de reaccion total es de 0,5 a 5 veces en peso, preferentemente 1 a 3 veces en peso con respecto a la cantidad de acido graso. El tiempo de reaccion es de 1 a 10 horas, preferentemente 3 a 5 horas. Ademas, en el ultimo (segunda mitad) periodo de la reaccion del proceso continuo o el proceso discontinuo, si la cantidad introducida de alcohol se incrementa en de 1 a 3 veces, preferentemente 1,5 a 3 veces con respecto a la cantidad introducida inicial de alcohol, la tasa de conversion de la reaccion puede mejorarse adicionalmente.

El reactor de esterificacion ejemplar para la presente invencion incluye un reactor de tanque con agitacion continua (tipo CSTR) en el que se instala un agitador, un reactor de flujo de piston (PFR) en el que un deflector se monta para proporcionar un tiempo de retencion suficiente, o demas. En un reactor preferible, al menos una pared de compartimentalizacion se instala en el reactor para dividir el interior del reactor en varios compartimentos. En el reactor preferible, los reactantes rebosan consecutivamente la pared de compartimentalizacion para ser transferidos de forma consecutiva al compartimento adyacente, lo que proporciona un tiempo de retencion suficiente.

La figura 3 y la figura 4 muestran realizaciones preferibles del reactor que pueden usarse como aparato para preparar un ester alqrnlico de acido graso de acuerdo con la presente invencion. Tal como se muestra en la figura 3, el reactor de esterificacion para la presente invencion incluye el primer reactor 30 para convertir del 80 al 90% del acido graso total en ester alqrnlico de acido graso y el segundo reactor 40 para convertir el acido graso restante que no se ha convertido en el primer reactor 30 en ester alqrnlico de acido graso. Las materias primas, acido graso 1 y alcohol 2 se introducen en el primer reactor 30 para la primera reaccion. El producto 4a de la primera reaccion se extrae a traves de la parte inferior del primer reactor 30 y la mezcla 3a que contiene agua producida en la primera reaccion y el exceso de alcohol que no reacciono en la primera reaccion, se extrae en fase gaseosa a traves de la parte superior del primer reactor 30. El segundo reactor 40 incluye un cuerpo del reactor 42 y al menos una pared de compartimentalizacion 46a, 46b. Las paredes de compartimentalizacion 46a, 46b dividen el interior del reactor 40 en dos o mas compartimentos 44a, 44b, 44c, en los que las partes superiores de las paredes de compartimentalizacion 46a, 46b estan abiertas de modo que los reactantes rebosen sobre las paredes de compartimentalizacion 46a, 46b. Los compartimentos divididos 44a, 44b, 44c del segundo reactor 40 pueden estar formados en el mismo plano y los compartimentos adyacentes 44a, 44b, 44c pueden estar conectados de forma fluida para el lfquido entre sf mediante la parte superior de las paredes de compartimentalizacion 46a, 46b. Por consiguiente, el producto 4a de la primera reaccion y alcohol 2 se introducen en el primer compartimento 44a, y reaccionan suficientemente en el primer compartimento 44a. A medida que la cantidad introducida del producto 4a aumenta, el producto 4a fluye al interior del segundo compartimento 46b sobre la primera pared de compartimentalizacion 44a. En el segundo compartimento 44b, el producto 4a reacciona de nuevo con el alcohol 2 y a continuacion rebosa al interior del tercer compartimento 44c sobre la segunda pared de compartimentalizacion 46b. En el tercer compartimento 44c, el producto 4a reacciona de nuevo con el alcohol 2 y se convierte en ester alqrnlico de acido graso impuro 4. A continuacion, el ester alqrnlico de acido graso impuro 4 se extrae del segundo reactor 40. En este momento, la mezcla 3a que contiene agua producida durante la reaccion y alcohol se expulsa mediante la parte superior del segundo reactor 40. Ademas, agitadores 38, 48 para agitar los reactantes pueden instalarse en el primer reactor 30 y en los compartimentos 44a, 44b, 44c del segundo reactor 40.

El reactor de esterificacion mostrado en la figura 4 incluye el primer reactor 30 para convertir del 80 al 90% del acido graso total en ester alqrnlico de acido graso y el segundo reactor 50 para convertir el acido graso restante que no se convirtio en el primer reactor 30 en ester alqrnlico de acido graso. El primer reactor 30 tiene la misma estructura descrita en la figura 3. El segundo reactor 50 incluye un cuerpo del reactor 52 y al menos una pared de compartimentalizacion 56a, 56b. Las paredes de compartimentalizacion 56a, 56b dividen el interior del segundo reactor 50 en dos o mas compartimentos 54a, 54b, 54c. Los compartimentos 54a, 54b, 54c en el segundo reactor 50 estan dispuestos en forma de pila vertical, y las paredes de compartimentalizacion 56a, 56b forman los planos inferiores de los compartimentos 54a, 54b. Concretamente, el primer compartimento 54a y el segundo compartimento 54b, que esta ubicado debajo del primer compartimento 54a, son divididos por la primera pared de compartimentalizacion 56a. Una trayectoria de gma de lfquido 62 y una trayectoria de gma de gas 64 se instalan en la primera pared de compartimentalizacion 56a. La trayectoria de gma de lfquido 62 y la trayectoria de gma de gas 64 penetran en la primera pared de compartimentalizacion 56a. Un extremo de la trayectoria de gma de lfquido 62 esta ubicado a la altura correspondiente a la superficie de reactantes ubicados en el primer compartimento 56a, y el otro extremo de la trayectoria de gma de lfquido 62 esta ubicado a la altura que es mayor que la superficie de reactantes ubicados en el segundo compartimento 54b. Un extremo de la trayectoria de gma de gas 64 esta ubicado a la altura que es mayor que la superficie de reactante ubicada en el primer compartimento 54a, y el otro extremo de la trayectoria de gma de gas 64 esta ubicado a la altura que es mayor que la superficie de reactante ubicada en el segundo compartimento 54b. La trayectoria de gma de lfquido 62 y la trayectoria de gma de gas 64 estan instaladas en cada una de las paredes de compartimentalizacion 56a, 56b de la manera descrita anteriormente. Por lo tanto, los compartimentos adyacentes verticalmente 54a, 54b, 54c se comunican entre sf mediante la trayectoria de gma de lfquido 62 y la trayectoria de gma de gas 64 instaladas en las paredes de compartimentalizacion 56a, 56b. Como resultado, el producto 4a de la primera reaccion y alcohol 2 se introducen en el primer compartimento 54a, y reaccionan suficientemente en el primer compartimento 54a. A medida que la cantidad introducida del producto 4a de la primera reaccion se incrementa, el producto del primer compartimento 54a rebosa mediante la trayectoria de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

gma de Ifquido 62 al interior del segundo compartimento 54b para reaccionar con el alcohol 2 introducido en el segundo compartimento 54b y rebosa de nuevo al interior del tercer compartimento 54c mediante la trayectoria de gma de lfquido 62 instalada en la segunda pared de compartimentalizacion 56b. En el tercer compartimento 54c, el producto del segundo compartimento 54b reacciona con alcohol 2 y se convierte en ester alqmlico de acido graso impuro 4. El ester alqmlico de acido graso impuro 4 se extrae del segundo reactor 50. En este momento, la mezcla 3a que contiene agua producida durante la reaccion y el exceso de alcohol se mueve secuencialmente a los compartimentos superiores 54b, 54a mediante la trayectoria de gma de gas 64, y finalmente se expulsa del segundo reactor 50 a traves de la parte superior del primer compartimento 54a.

Tal como se ha descrito anteriormente, en la presente invencion, del 80 al 90% del acido graso total se convierte en ester alqmlico de acido graso en el primer reactor 30, y el acido graso sin convertir restante se convierte en ester alqmlico de acido graso en el segundo reactor 40, 50 mientras pasa secuencialmente por los compartimentos adyacentes del segundo reactor 40, 50. Por lo tanto, el tiempo de retencion del acido graso puede prolongarse, y la tasa de conversion de acido graso en ester alqmlico de acido graso (conversion de la reaccion) puede mejorarse.

La mayor parte del ester alqmlico de acido graso impuro 4 obtenido mediante reaccion de esterificacion de la presente invencion es ester alqmlico de acido graso. Sin embargo, para usar el ester alqmlico de acido graso de la presente invencion como combustibles industriales o combustibles biodiesel, esteres alqmlicos de acido graso de bajo peso molecular, esteres alqmlicos de acido graso de alto peso molecular, residuos, y demas deben eliminarse del ester alqmlico de acido graso impuro 4. Especialmente en el caso de ester metflico de acido graso, el ester alqmlico de acido graso que tiene un numero de atomos de carbono de la parte alifatica que es menor de 14 o mayor de 24 y otras impurezas de bajo peso molecular deben eliminarse, para satisfacer los criterios de calidad del biodiesel. Por lo tanto, en la presente invencion, el ester alqmlico de acido graso impuro 4 se refina mediante el proceso de destilacion en dos etapas. Con referencia a la figura 1, en la primera seccion de refinado 20 de la presente invencion, del 1 al 10% en peso, preferentemente del 2 al 5% en peso de una cantidad introducida (alimentacion) se elimina a traves de la parte superior de una columna de destilacion manteniendo la temperatura de la parte inferior de la columna de destilacion para que sea de 150 a 250°C, preferentemente de 180 a 220°C en la concentracion de vado de 0,1 a 150 torr, preferentemente 0,1 a 40 torr. Cuando la cantidad eliminada a traves de la parte superior de la columna de destilacion es menor del 1% en peso de la alimentacion, las impurezas que tienen un punto de ebullicion bajo no pueden ser eliminadas suficientemente. Cuando la cantidad eliminada a traves de la parte superior de la columna de destilacion es mayor del 10% en peso de la alimentacion, el rendimiento puede reducirse. En este caso, la mayona de las impurezas de punto de ebullicion bajo que se eliminan a traves de la parte superior de la columna de destilacion son ester alqmlico de acido graso de bajo peso molecular. Por lo tanto, las impurezas eliminadas pueden usarse directamente como combustible para calderas, etc., sin proceso adicional. En la segunda seccion de refinado 30 de la presente invencion, las impurezas del 1 al 25% en peso de una alimentacion introducida se dejan para eliminacion en la parte inferior de la columna de destilacion, y el ester alqmlico de acido graso refinado de pureza elevada se extrae a traves de la parte superior de la columna de destilacion manteniendo la temperatura de la parte inferior de la columna de destilacion para que sea de 200 a 300°C. Preferentemente de 220 a 280°C en la condicion de vado de 0,1 a 150 torr, preferentemente 0,1 a 40 torr. La cantidad de las impurezas eliminadas (residuo) puede modificarse de acuerdo con la composicion de la materia prima de acido graso. Sin embargo, cuando la cantidad que queda en la parte inferior de la columna de destilacion es menor del 1% en peso de la alimentacion, la pureza del ester alqmlico de acido graso puede deteriorarse. Cuando la cantidad restante en la parte inferior de la columna de destilacion es mayor del 25% en peso de la alimentacion, el rendimiento de destilacion puede reducirse. En este caso, la mayona de las impurezas restantes son ester alqmlico de acido graso que tiene un numero de atomos de carbono de la parte alifatica que es mayor de 24. Por lo tanto, las impurezas restantes pueden usarse como combustibles para calderas, etc. Ademas, el catalizador metalico usado en la reaccion se extrae con el residuo y no deteriora la calidad de ester alqmlico de acido graso. A continuacion, el catalizador metalico extrafdo con el residuo puede desecharse o puede reutilizarse mediante reciclado despues de la combustion. El ester alqmlico de acido graso refinado mediante el metodo mencionado anteriormente, espedficamente ester metflico de acido graso, cumple todos los criterios de calidad en los biodiesel en Corea y los principales pafses extranjeros incluyendo los EE. uU., y Europa. Por lo tanto, el ester alqmlico de acido graso de la presente invencion puede usarse directamente como biodiesel.

Por otro lado, el agua producida durante la reaccion de esterificacion de la presente invencion se extrae de la seccion de reaccion 10 junto con el exceso de alcohol que no reacciono en la reaccion de esterificacion, y la mezcla se separa en la seccion de recuperacion de alcohol 40. Despues de la separacion, el agua se transfiere a la planta de eliminacion de desechos, y el alcohol se recicla a la seccion de reaccion 10 para reutilizacion. La seccion de recuperacion de alcohol 40 incluye una columna de destilacion e instalaciones adjuntas para ello. La temperatura de la parte inferior de la columna de destilacion de la seccion de recuperacion de alcohol 40 esta controlada de acuerdo con el punto de ebullicion del alcohol para destilar alcohol. El alcohol destilado y reutilizado pude contener del 0 al 10% en peso, espedficamente del 0,001 al 10% en peso de agua. Si la cantidad de agua contenida en el alcohol es mayor del 10% en peso, la velocidad de esterificacion en la seccion de reaccion 10 puede reducirse. Ademas, en el caso de usar metanol, usando solamente una unica columna de destilacion, el metanol puede refinarse con una pureza suficientemente elevada y puede reciclarse a la seccion de reaccion 10. En el caso de usar alcohol que tiene al menos 2 atomos de carbono, por ejemplo, etanol, el azeotropo de alcohol/agua se extrae de la columna de destilacion de la seccion de recuperacion de alcohol 40, y se somete a un proceso de deshidratacion para eliminar el

5

10

15

20

25

agua. A continuacion, el alcohol con el agua eliminada se recicla a la seccion de reaccion 10.

En lo sucesivo, se proporcionan los ejemplos preferibles para una mejor comprension de la presente invencion. Sin embargo, la presente invencion no esta limitada a los siguientes ejemplos.

[Ejemplo 1] Preparacion de ester metilico de acido graso (proceso continuo)

La reaccion de esterificacion se llevo a cabo mediante reaccion en dos etapas usando los reactores mostrados en la figura 3. En primer lugar, el primer reactor se controlo a una temperatura de 300°C y una presion de 3 bar. 1 kg e destilado de acido graso, que se obtiene destilando aceite de palma impuro, y 1 kg de metanol que contema 0,2 g de acetato de cobalto, se introdujeron de forma continua en el reactor y el tiempo de retencion de la reaccion en el primer reactor era de 1 hora. Y el reactante del primer reactor se introdujo de forma continua en el segundo reactor. A continuacion, la temperatura del segundo reactor se mantuvo para ser la misma que la del primer reactor, y la presion se redujo a presion atmosferica, y el tiempo de retencion de la reaccion en el segundo reactor fue de 1 hora. Para la reaccion en el segundo reactor, 2 kg de metanol (dos veces la primera cantidad de alimentacion) se dividieron por 3, y cada parte dividida se introdujo de forma continua en cada compartimento 44a, 44b, 44c. La tasa de conversion para ester metilico de acido graso mediante el metodo mencionado anteriormente era del 99,7% (numero acido total: menos de 0,4). El tiempo de terminacion total (el tiempo de residencia total) de la reaccion se redujo al 50% del tiempo de reaccion sin catalizador.

[Ejemplo 2] Preparacion de ester metilico de acido graso (proceso discontinuo)

La reaccion de esterificacion se llevo a cabo mediante reaccion en una etapa usando un reactor discontinuo. En primer lugar, 1 kg de destilado de acido graso y 0,5 kg de metanol que contema 0,8 g de titanato de tetrabutilo se introdujeron en el reactor. El reactor se controlo a temperatura de 300°C y presion de 3 bar, y se anadio ademas 1 kg de metanol al reactor, y la reaccion se llevo a cabo durante 1,5 horas. La tasa de conversion para ester metilico de acido graso mediante el metodo mencionado anteriormente fue del 99,8%. El tiempo total hasta completar la reaccion es de 1,5 h que es menor en un 50% con respecto al tiempo de reaccion sin catalizador.

[Aplicabilidad industrial]

El metodo para preparar el ester alqrnlico de acido graso de acuerdo con la presente invencion puede ser aplicable al aparato de fabricacion a escala industrial asf como a pequena escala. Especialmente, el ester metilico de acido graso preparado de acuerdo con la presente invencion puede usarse directamente como biodiesel sin proceso adicional.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para preparar un ester alqmlico de acido graso para combustibles biodiesel, que comprende la etapa de llevar a cabo una reaccion de esterificacion de materia prima de acido graso con alcohol en presencia de 5 catalizador metalico, en el que la materia prima de acido graso es acido graso RCOOH puro en el que el numero de atomos de carbono de la parte alifatica R es de 14 a 24 o un destilado de acido graso, en el que la reaccion de esterificacion se lleva a cabo a la temperatura de 200 a 350°C y la presion de presion atmosferica a 10 bar, y el catalizador metalico se usa de modo que la cantidad de metal en el catalizador sea de 30 a 200 ppm (en peso) con respecto al acido graso, en el que el catalizador metalico se selecciona entre el grupo que consiste en acetato de 10 cobalto, acetato de manganeso, acetato de zinc, acetato de hierro, dioxido de germanio, titanato de tetrabutilo y sus mezclas.
2. 2. El metodo para preparar ester alqmlico de acido graso de la reivindicacion 1, en el que el catalizador metalico se anade a la reaccion de esterificacion en forma de solucion alcoholica.

   15