ES2219420T3 - Procedimiento para la transesterificacion de grasa y/o aceite de origen biologico por medio de alcoholisis. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite de origen biológico por medio de alcohólisis, que comprende las etapas siguientes: - introducir la grasa y/o aceite a transesterificar de origen biológico en un recipiente, y - realizar la alcohólisis por adición de un alcanol, en particular de un alcanol monohídrico, y de un catalizador a la grasa y/o aceite introducido, en el que el catalizador es una sal de un metal de un aminoácido o de un derivado de un aminoácido insoluble en alcanoles.

Description

Procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite de origen biológico por medio de alcohólisis.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ésteres de ácidos grasos a partir de grasa y/o aceite de origen biológico por medio de transesterificación.

Las reacciones de transesterificación son conocidas de por sí, siendo una clase de importancia comercial de las reacciones orgánicas industriales. En una reacción de transesterificación, se convierte un éster en otro éster reemplazando los grupos acídicos o los grupos alcohólicos. Si la transesterificación se lleva a cabo reemplazando los grupos alcohólicos, se denomina alcohólisis (también alcanólisis). En la alcohólisis, se adiciona el alcohol en exceso, con el fin de obtener un alto rendimiento del éster deseado. Recientemente, la preparación de ésteres alquílicos, en particular de ésteres metílicos, por alcohólisis de aceites vegetales (por ejemplo aceite de colza), ha ganado considerablemente en importancia actual en conjunción con la producción del combustible diesel a partir de materias primas renovables.

La transesterificación es una reacción de equilibrio, que por lo general se inicia ya al mezclarse los reactantes. Sin embargo, la reacción discurre a una velocidad tan lenta que para la realización comercial de la reacción se requiere un catalizador. Los catalizadores utilizados convencionalmente para esto son ácidos fuertes o bases fuertes.

Las grasas y aceites de origen biológico se componen mayoritariamente de glicéridos (mono-, di- y triglicéridos). En la transesterificación de grasas y aceites de este tipo, el componente glicerol puede ser sustituido por alcoholes monohídricos de bajo peso molecular. A tal fin se utiliza en la práctica frecuentemente el método de Bradshaw (descrito en las memorias de patente US nº 2.271.619 y nº 2.360.844). La reacción se lleva a cabo en un recipiente abierto, que puede estar constituido por acero al carbono normal. La grasa o aceite debe ser seco (anhidro), limpio y en particular neutro, es decir, el contenido en ácidos grasos libres debe ser mínimo (índice de acidez no más de 1,5). Se calienta el material de partida a aproximadamente 80ºC y a continuación se adiciona metanol anhidro disponible en el mercado (al 99,7% en peso), que contiene un 0,1 a un 0,5% en peso de hidróxido sódico o hidróxido potásico disuelto, en exceso (aproximadamente 1,2 a 1,6 veces más que la cantidad estequiométrica). Tras la adición del alcohol, se agita la mezcla durante unos minutos y se deja entonces reposar. Inmediatamente, el glicerol comienza a sedimentar. Puesto que es prácticamente libre de agua y mucho más pesado que los demás líquidos, se sedimenta fácilmente, formando una capa en el fondo del recipiente. La reacción de un aceite con metanol para dar éster metílico normalmente se habrá terminado tras una hora con una conversión de un 98%. La capa del fondo (capa inferior) contiene no menos de un 90% del glicerol contenido originalmente en la grasa. La capa superior se compone de ésteres metílicos, alcohol sin reaccionar y alcali, el glicerol restante y una cantidad muy pequeña de jabón. Estas distintas contaminaciones se eliminan de los ésteres por lavado repetido con pequeñas cantidades de agua caliente. Dicho método resulta ventajoso porque permite obtener los ésteres metílicos o etílicos directamente a partir de la grasa sin etapa intermedia, porque la temperatura de reacción es baja y no se necesitan aparatos hechos de un material especial, resistente a la corrosión.

En el método según Bradshaw, se utilizan los ésteres metílicos obtenidos a continuación para la preparación de jabón anhidro en un proceso continuo. A tal fin, se saponifican los ésteres a baja temperatura con hidróxido sódico y hidróxido potásico, recuperándose el metanol de baja volatilidad liberado en el proceso.

Feuge y Gros han estudiado la transesterificación de aceite de cacahuete con etanol (J. Am. Chem. Soc. 26 [1949] 97 - 102). Hallaron que la temperatura óptima para la reacción se sitúa cerca de 50ºC. A esta temperatura, se obtuvo un rendimiento en glicerol más alto que a 30ºC o a 70ºC.

Toyama et al.(Y. Toyama, T. Tsuchiya y T. Ishikava, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 36 [1933] 230 - 232 B) han demostrado que el equilibrio entre metanol o etanol y grasas se consigue dentro de dos horas a temperatura ambiente en presencia de hidróxido sódico. Para llevar la reacción hasta el punto de conversión completa de la grasa en el monoéster, hay que eliminar el glicerol liberado.

En un trabajo de Wright et al. (H. J. Wright, J. B. Segur, H. V. Clark, S. K. Coburn, E. E. Langdon y R. N. DuPuis, Oil & Soap, 21 [1944] 145 - 148), se investigaron detalladamente las condiciones exactas de la alcohólisis de grasas con metanol y etanol. Además, los autores informaron sobre experimentos con la alcohólisis con otros alcoholes monohídricos. Han expuesto que la alcohólisis catalizado con alcali, descrito anteriormente, da un resultado positivo sólo cuando la grasa es casi completamente libre de ácidos grasos libres y la mezcla de reacción es libre de agua. Si una de estas condiciones no se cumple, tendrá lugar la saponificación, que provoca una pérdida en alcalinidad y la formación de una estructura de gel, lo cual impide o ralentiza la separación y sedimentación del glicerol.

En la etanólisis, se observan dificultades cuando el contenido de la grasa en ácidos grasos libres es de más de aproximadamente un 0,5% en peso. Al hacer reaccionar 30 partes de etanol, 100 partes de aceite de germen de algodón y un 0,5% en peso de hidróxido sódico, el rendimiento en glicerol disminuido considerablemente por la presencia de un 0,3% en peso de agua en la mezcla de reacción. Sin embargo, el efecto de la humedad puede compensarse parcialmente por adición de más alcali y/o alcohol. Si se duplica el contenido en catalizador o se aumenta la cantidad de alcohol a 40 partes, el contenido en agua de la mezcla de reacción puede ser de hasta un 0,6% en peso.

Wright et al. ha demostrado además que la velocidad de la reacción global es limitada en principio por el tiempo que tarda el glicerol para separarse como consecuencia de la gravedad. Una separación continua por centrifugación a 65ºC con un tiempo de permanencia de aproximadamente 5 minutos dio un resultado relativamente bueno de aproximadamente un 85% del valor teórico. La observación de Bradshaw y Meuly de que en caso de adicionar el alcohol paso a paso y de eliminar el glicerol formado se requiere menos alcohol, se confirmó para la metanólisis, pero no para la etanólisis, en la que dicho método produce un gel.

En particular cuando los catalizadores utilizados en la transesterificación de triglicéridos con metanol y etanol son compuestos de sodio y de potasio, se producen varios problemas. Así, las dos fases obtenidas, tras completar la reacción de transesterificación, se separan, debido a la emulsión formada en la reacción, con una velocidad tan baja que la separación se prolonga mucho y se necesitan grandes volúmenes de reacción. Además, en la fase de monoéster quedan suspendidas gotitas muy finas de glicerol, incluso después de la separación de fases, que deben eliminarse por lavado con agua. Además, el catalizador, que está distribuido en ambas fases, debe eliminarse por lo menos de la fase de monoéster, una vez terminada la reacción. En función del uso posterior del glicerol, además es necesario eliminar el catalizador disuelto también de la fase de glicerol. El hecho de que la reacción a veces no se inicia inmediatamente tras preparar la mezcla es considerado como otro problema.

Para solucionar los problemas citados, se han realizado una serie de propuestas de procedimientos. Así, en la memoria de patente US nº 2.383.614, se ha descrito un procedimiento para la alcohólisis continua de grasa, en el cual se realiza una esterificación parcial de la grasa o del aceite, si se desea en varias etapas, y se realiza también la separación del glicerol en varias etapas. Según la memoria de patente US nº 2.383.580, se procede en primer lugar, una vez finalizada la reacción, a una inhibición del catalizador utilizado por medio de la neutralización de la mezcla de reacción, y, a continuación, se elimina el alcohol en exceso por destilación. La mezcla de reacción restante se destila al vacío, separando el condensado en una capa de glicerol y en una capa del éster alquílico del ácido graso.

Según el procedimiento propuesto en la memoria de patente US nº 4.164.506, se hacen reaccionar primero, en un proceso de dos etapas, los ácidos grasos libres con alcoholes de cadena corta en presencia de catalizadores ácidicos para dar los ésteres correspondientes. A esto sigue la transesterificación de los glicéridos en presencia de alcali con la separación de glicerol.

En la memoria de patente alemana DE 34 21 217 A1 se describe un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos grasos con alcoholes primarios y secundarios de cadena corta con 1 a 5 átomos de carbono por transesterificación de glicéridos. En dicha reacción, se pasa una corriente del alcohol gaseoso por los glicéridos líquidos a temperaturas comprendidas entre 230 y 270ºC. Esta corriente se utiliza para descargar la mezcla de productos compuesta por glicerol y el éster alquílico del ácido graso de la zona de reacción, que a continuación se separa. El catalizador disuelto en los glicéridos líquidos del recipiente de reacción es alcali.

Según el procedimiento descrito en la memoria de patente alemana DE 198 03 053 C1, se hacen reaccionar triglicéridos en presencia de catalizadores adecuados, tales como por ejemplo jabones de cinc, preferentemente en columnas de flujo unidireccional a temperaturas comprendidas entre 200 y 240ºC y a presiones de hasta 90 bar, con alcohol en múltiple exceso molar. Tras la separación del alcohol en exceso, se obtienen las mezclas de éster alquílico/glicerol, que se separan en la fase orgánica más ligera y la fase de glicerol en un separador. A dicha separación de fases sigue una elaboración ulterior y una purificación de los productos. La fase de éster se lava con agua, con el fin de eliminar los restos de glicerol disueltos en el producto. Dicho lavado elimina también aproximadamente un 40% de los jabones de cinc, disueltos en el éster como catalizador, en forma de hidróxido de cinc.

Además, se han realizado investigaciones que tenían por objetivo el de reemplazar los compuestos de sodio y de potasio por compuestos de amonio básicos como catalizador o reactante. Schuchardt et al. (J. Braz. Chem. Soc. 9 [1998] 199-210) han investigado la actividad de un gran número de bases no iónicas con relación a su aptitud como catalizador para la alcohólisis de grasas y aceites, por ejemplo aminas tales como trietilamina, piperidina, 1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, piridina, 2,6-di-terc-butilpiridina, 4-dimetilaminopiridina (DAMP), guanidinas tales como 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), 1,1,2,3,3-pentabutilguanidina (PBG), 1,3-difenilguanidina, 1,2,3-trifenilguanidina y otros amino- y nitroguanidinas, triamino(imino)fosforanos, tales como terc-butilimino-2-dietilamino-1,3-perhidro-1,2,3-diazafosforano (BEMP), tris(dimetilamino)metiliminofosforano (Me_{7}P). Estos últimos se utilizan frecuentemente en la síntesis orgánica. En una serie, se comparaba la actividad catalítica de algunas guanidinas, por ejemplo de las amidinas DBU y DBN, y de los fosforanos BEMP y Me_{7}P con la de otras bases. Las guanidinas son los catalizadores más activos. La actividad sigue su basicidad relativa. La actividad de TBD a una concentración de un 3% en mol era similar a la de un 3% en mol de carbonato potásico.

La ventaja que presentan las guanidinas durante la transesterificación de grasa y aceites de origen biológico radica en la posibilidad de heterogeneizarlas sobre polímeros orgánicos, obteniéndose de esta forma una catálisis heterogénea. Schuchardt et al. han investigado celulosa, poliestireno/divinilbenceno y poliuretanos con relación a su aptitud como material de soporte para guanidinas. La heterogeneización de guanidinas sobre polímeros orgánicos y su uso en la transesterificación de aceites vegetales se han descrito en la memoria de patente brasileña 8202429 (1984, inventor U. Schuchardt y O. C. Lopes). Las guanidinas que se habían unido a poli(estireno/divinilbenceno) o celulosa en forma de gel presentaban una actividad ligeramente reducida con respecto a la reacción catalítica en fase homogénea. Sin embargo, permiten las mismas altas conversiones tras tiempos de reacción prolongados. A pesar de ser menos activos que sus análogos homogéneos, todas las guanidinas que contenían polímeros han podido ser reutilizados en varios ciclos de reacción consecutivos. Sin embargo, se observó una pérdida de actividad, detectándose una disminución de la actividad tras tan sólo aproximadamente 9 ciclos de reacción. Este descenso de la actividad al ser utilizado repetidas veces se debe principalmente a la lixiviación lenta de la base anclada del polímero.

El estado de la técnica también incluye la aceleración catalítica de la transesterificación de ftalatos de metilo con glicoles por medio de acetato de cinc y otros catalizadores acídicos. La alcohólisis de grasas y aceites con ayuda de jabones de cinc como los catalizadores a altas temperaturas (por encima de 210ºC) se ha descrito en el documento DE 198 03 053 C1 ya citado anteriormente. Puesto que los jabones de metales pesados, tales como por ejemplo acetato de cinc, son solubles en la mezcla de reacción constituida por alcanol, aceite, ácido graso, éster de alcanol y glicerol, no es posible una catálisis heterogénea. Además, a temperaturas más bajas, por ejemplo a 85ºC, no se han detectado conversiones apreciables con jabones de cinc como catalizador.

De lo expuesto anteriormente resulta que la preparación de ésteres sencillos de ácidos grasos a partir de grasa y/o aceite de origen biológico todavía no se ha solucionado satisfactoriamente. Las grasas y aceites de origen biológico siempre incluyen, además de los glicéridos, también ácidos grasos libres, con los que no son compatibles o poco compatibles los catalizadores utilizados convencionalmente (en particular óxidos de metales alcalinos o alcoholatos de metales alcalinos). Por este motivo, los ácidos grasos libres contenidos en el material de partida deben eliminarse antes de la transesterificación, en particular cuando quieren utilizarse catalizadores alcalinos, hasta obtener una concentración residual de un 0,1% en peso o menos. Si el material de partida contiene una gran cantidad de ácidos grasos libres, una desacidificación química resulta demasiado complicada, realizándose en este caso normalmente una desacidificación por medio de la denominada separación por medio de vapor a una temperatura comprendida entre 240ºC y 260ºC. La alta temperatura requiere un gasto de energía correspondientemente alto.

El objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite de origen biológico con catálisis heterogénea, en el que el catalizador utilizado sea estable y los productos obtenidos no estén contaminados con el material de catalizador. Se desea en particular que el nuevo procedimiento permita convertir en ésteres también los ácidos grasos libres contenidos en el material de partida, con el fin de ahorrar de esta manera la desacidificación que hasta ahora ha sido necesaria. El nuevo procedimiento debe ser sencillo de llevar a cabo y debe dar buenos rendimientos.

Según la invención, dicho objetivo se consigue por medio de un procedimiento que comprende las etapas previstas en la reivindicación 1. Preferentemente, el alcohol utilizado es un alcohol monohídrico.

Por consiguiente, se ha hallado sorprendentemente que por ejemplo la sal de cinc de arginina es insoluble en metanol y, además de esto, en mezclas constituidas por glicéridos, glicerol, ésteres metílicos y metanol, tales como las que ocurren en la metanólisis. Tras 4 horas de extracción con metanol en un aparato Soxhlet, no se ha podido detectar una pérdida de peso. Por tanto, dicho compuesto resulta muy apto como catalizador para una transesterificación con catálisis heterogénea. En la metanólisis con arginato de cinc como catalizador a 85ºC, adicionando al aceite de palma desacidificado 6 equivalentes en mol de metanol en el transcurso de 180 minutos, se obtuvo un rendimiento de un 45% de ésteres metílicos. En las mismas condiciones con glicinato de cinc como catalizador, se obtuvo un rendimiento de sólo un 0,5% de ésteres metílicos con un tiempo de contacto de 180 minutos. La mayor actividad del arginato de cinc a bajas temperaturas se debe probablemente a la mayor basicidad de arginina en comparación con glicina. A 135ºC, la diferencia en la actividad catalítica entre arginato de cinc y glicinato de cinc es inferior a 70ºC. El arginato de cinc se distingue por el hecho de que no es soluble en metanol ni en las grasas y aceites. Por tanto, puede servir de base para una alcohólisis con catálisis heterogénea. El arginato de cadmio muestra un comportamiento similar.

El arginato de cinc puede prensarse para dar píldoras relativamente estables e instalarse en esta forma como empaquetadura en un reactor tubular. Otro modo consiste en suspender el arginato metálico, en forma de polvo, finamente cristalino en una mezcla de aceite y alcanol. Tras pasar por una cascada de reactor-agitador, el catalizador se separa por filtración o se separa utilizando una centrífuga y se recircula. A continuación, se decanta la mezcla formada en la reacción y constituido por metanol en exceso, glicerol y, dado el caso, agua (en caso de concentraciones relativamente grandes de ácidos grasos libres en la alimentación) de la fase de éster metílico. Los ésteres se separan de los restos sin saponificar o sin reaccionar por destilación y se purifican.

Otro resultado era que las sales de metales pesados con aminoácidos que son insolubles en las mezclas de reacción constituidas por glicéridos, alcoholes, ésteres alquílicos de ácidos grasos y glicerol catalizan la alcohólisis de glicéridos también en presencia de ácidos grasos libres. Los metales preferidos son los siguientes: cinc, lantano, cadmio, hierro, etc. En dicha reacción, las grasas y aceites utilizados para la transesterificación pueden contener cantidades relativamente grandes de ácidos grasos libres. Incluso a concentraciones de los ácidos grasos libres de aproximadamente un 10% en peso, la velocidad de la reacción de transesterificación con los catalizadores según la presente invención a temperaturas por encima de 100ºC es suficiente para una aplicación comercial. Los alcanoles preferidos para el procedimiento según la presente invención son alcanoles primarios y secundarios con 1 a 6 átomos de carbono.

En presencia de concentraciones relativamente grandes de ácidos grasos libres, la velocidad de la reacción es ligeramente reducida en comparación con la reacción con aceites neutros libres de grasa. Aumentando la concentración de alcanol y/o la temperatura y/o la concentración de catalizador permite compensar el descenso de la actividad del catalizador y conseguir una velocidad de reacción suficiente para fines de aplicación.

En investigaciones ulteriores, se ha demostrado que también las sales de metales pesados con betaina, carnitina y taurina, que contienen nitrógeno cuaternario, son aptas como catalizadores para la transesterificación de glicéridos con alcanoles. Presentan una buena actividad catalítica a temperaturas por encima de 100ºC. Debido a su estabilidad térmica y a su insolubilidad en los medios de reacción en cuestión, la sal de lantano de taurina resulta atractiva.

Los catalizadores según la presente invención no forman jabones con los ácidos grasos libres, los cuales dificultan la separación del glicerol a consecuencia de un efecto de emulsificador. Tras un tiempo de contacto de 93 horas a 135ºC, no se ha podido detectar una disminución de la actividad catalítica del arginato de cinc. No se observó una reducción de la concentración de productos secundarios tales como tocoferoles, tocotrienoles y carotinas a la temperatura relativamente alta de 135ºC, ni siquiera a tiempos de reacción de más de 4 horas.

Ocasionalmente, cuando el contenido en ácidos grasos libres es relativamente alto, puede ser ventajoso adicionar el alcanol en la esterificación por el método discontinuo paso a paso. En la primera etapa, se adiciona aproximadamente 1/3 de la cantidad de alcanol total prevista y se espera hasta que el alcanol haya reaccionado por completo. A continuación, se adiciona la próxima porción y se espera otra vez un rato. Se continua de esta manera hasta que se haya hecho reaccionar todo el alcanol.

En la transesterificación según la invención de triglicéridos que contienen cantidades relativamente grandes de ácidos grasos libres, se obtiene el agua, formada junto con el glicerol, en forma de una fase separada, pesada en una mezcla con glicerol. Se decanta la mezcla de agua y glicerol. Puesto que la utilización de un catalizador sólido impide la formación de jabones, la formación junta de glicerol y agua no provoca un aumento en la tendencia a formar emulsiones. La separación de la mezcla de reacción en dos fases líquidas tiene lugar de forma rápida y completa a temperaturas por encima de 100ºC. Se forman dos fases líquidas, claras, co-existentes. A temperaturas más bajas, se recomienda el uso de una centrífuga.

La alcanólisis convencional, que se va acelerada por catalizadores básicas, tales como metóxido sódico, hidróxido sódico, metóxido potásico, hidróxido potásico, etc., requiere que los ácidos grasos libres se eliminen del material de partida en el mayor grado posible. Puesto que las grasas y aceites procedentes de semillas oleaginosas raras veces contienen los ácidos grasos libres en una concentración de más del 20%, la alcanólisis según el procedimiento según la invención por lo general no requiere una desacidificación del material de partida. La eliminación de esta etapa intermedia significa un ahorro sustancial de costos para medios de producción, inversiones y trabajo invertido.

Si, tal como se ha propuesto según la invención, se utilizan sales que son insolubles en la mezcla de reacción, pueden aprovecharse las ventajas de un procedimiento heterogéneo. En este caso, las dos fases líquidas, formadas en la alcohólisis, no contienen un catalizador, lo cual facilita sustancialmente su elaboración. Puesto que los catalizadores según la presente invención son térmicamente estables hasta aproximadamente 200ºC, es posible realizar la alcohólisis en el intervalo de temperaturas hasta 180ºC sin que se observen reacciones secundarias. Finalmente, la velocidad de reacción a temperaturas por encima de 120ºC es tan alta que permite un modo de reacción continuo.

A continuación, se han citado algunos aminoácidos a título de ejemplo que son aptos para el procedimiento según la presente invención: arginina, asparagina, carnitina, creatina, betaina, dimetilglicina, glicina, lisina, ornitina, taurina, etc. Las sales de dichos aminácidos con metales pesados, insolubles en los alcanoles, son aptos como catalizadores para la transesterificación heterogénea de grasas y aceites con alcanoles.

A continuación, el procedimiento se ilustrará con mayor detalle haciendo referencia a varios ejemplos, sin limitar por ello la protección reivindicada.

Ejemplo 1

Se mezclaron 100 g de aceite de palma, que contenía un 2,0% en peso de ácido palmítico libre, un 0,7% en peso de ácido oleico, un 1,5% en peso de los ácidos linólico y linolénico libres, y un 0,2% en peso de ácido esteárico, con 30 ml de metanol, en el que se había suspendido 0,8 g de un polvo fino de arginato de cinc. La mezcla se introdujo en un recipiente metálico cerrado y se calentó a 135ºC. En el recipiente, se produjo una presión de aproximadamente 5 bar causada por el metanol presente. Tras 70 minutos, se enfrió la mezcla, y se analizó la fase de aceite por su contenido en ésteres metílicos. Un 70% en peso de los triglicéridos del aceite de palma se había convertido en ésteres metílicos. El arginato de cinc se mantuvo sin cambio. Por tanto, se trataba de una catálisis heterogénea.

Ejemplo 2

Se mezclaron 100 g de aceite de palma con el contenido en ácidos grasos libres correspondiente al Ejemplo 1 con 35 ml de metanol, y a continuación se suspendieron 6 g de la sal cálcica del ácido 2-amino-5-guanidinovalérico en forma de polvo en la mezcla. La mezcla se calentó en un autoclave a 80ºC a presión ambiente. Tras 250 minutos, se tomó una muestra de la fase de aceite y se analizó. Un 57% en peso de los triglicéridos utilizados se había convertido en ésteres metílicos. El rendimiento de glicerol era de un 90% en peso. El arginato cálcico se mantuvo como sustancia sólida sustancialmente sin cambio durante el transcurso de la reacción, disolviéndose sólo una pequeña parte.

Ejemplo 3

Se mezclaron 100 g de aceite de girasol desacidificado con 30 ml de metanol, y a continuación se suspendieron 8 g de la sal de cinc del ácido 2-amino-5-guanidinovalérico (arginato de cinc) en forma de polvo en la mezcla. La mezcla se hizo reaccionar a 80ºC y a presión ambiente. Tras 200 minutos, un 30% en peso del aceite se había convertido en ésteres metílicos. El arginato de cinc se mantuvo en estado sólido sin cambio.

Ejemplo 4

Se mezclaron 100 g de aceite de palma con un contenido en ácidos grasos libres de un 4,4% en peso con 30 ml de metanol y 6 g de la sal de cinc de ácido aminoacético (glicina) en forma de polvo. La mezcla se calentó a 85ºC. Tras 120 minutos, se había formado un 0,1% en peso de éster metílico. A continuación, la mezcla se introdujo en un recipiente cerrado y se calentó a 135ºC. Por encima de la mezcla de reacción, se produjo una presión de aproximadamente 6 bar, que corresponde a la presión de vapor de metanol. Tras un periodo de 70 minutos, un 65% en peso del aceite de palma utilizado se había convertido ya en ésteres metílicos. En las condiciones de la reacción, aproximadamente un 50% del glicinato de cinc se había disuelto, volviendo a precipitarse en su mayor parte tras el enfriamiento de la mezcla de reacción. Por consiguiente, dadas las condiciones de reacción citadas, hay que suponer que tenían lugar una catálisis homogénea y una heterogénea en paralelo. El glicerol formado precipitó junto con el agua de reacción disuelto como fase pesada.

Ejemplo 5

Se mezclaron 60 g de aceite de girasol desacidificado con 20 ml de metanol y 3 g de arginato de cinc en forma de polvo, y la mezcla se hizo reaccionar en un autoclave a 135ºC. Se produjo una presión de 6 bar. Tras 180 minutos, un 73% en peso del aceite de girasol se había convertido en ésteres metílicos. El arginato de cinc se mantuvo en estado sólido sin cambio durante y después de la reacción.

Ejemplo 6

Se mezclaron 100 g de aceite de palma con un contenido en ácidos grasos libres de un 4,4% en peso con 30 ml de metanol y 4 g de arginato de lantano en forma de polvo, y la mezcla se calentó a 135ºC. Tras 120 minutos, un 73% en peso del aceite de palma se había convertido en ésteres metílicos. En el transcurso de la reacción, se disolvía una pequeña parte del arginato de lantano.

Ejemplo 7

Se mezclaron 100 g de condensado de evaporador con un contenido en ácidos grasos libres de un 90% en peso con 30 ml de metanol y 6 g de arginato de cinc en forma de polvo, y la mezcla se calentó a 80ºC. Tras 120 minutos, un 4% en peso del condensado de evaporador se había convertido en ésteres metílicos. El arginato de cinc se mantuvo sin cambio.

Ejemplo 8

Se mezclaron 60 g de aceite de palma con un contenido en ácidos grasos libres de un 4,4% en peso con 30 ml de metanol y 0,8 g de arginato de cinc en forma de polvo, y la mezcla se calentó a 135ºC. Anteriormente, el arginato de cinc había sido utilizado durante 18 horas. Tras un tiempo de reacción de 120 minutos, un 67% en peso del aceite se había convertido en ésteres metílicos. Al adicionarse arginato de cinc fresco, tras 120 minutos se había convertido en las mismas condiciones un 64% en peso del aceite de palma en ésteres metílicos.

Ejemplo 9

Se mezclaron 60 g de aceite de palma con un contenido en ácidos grasos libres de un 4,4% en peso con 20 g de metanol y 4 g de glicinato de cinc en forma de polvo, y la mezcla se calentó a 80ºC. Tras 120 minutos, se había formado un 0,1% en peso de éster metílico.

Ejemplo 10

Se mezclaron 100 g de un condensado de evaporador constituido por un 81,5% en peso de ácidos grasos libres y un 18,5% en peso de triglicéridos con 25 g de arginato de cinc y 17 ml de metanol. La suspensión resultante se calentó a 135ºC, produciendo una presión de 5 bar en el recipiente de reacción. Tras 120 minutos, la fase de aceite contenía un 55% en peso de éster metílico. El arginato de cinc se mantuvo sin cambio durante la reacción.

Ejemplo 11

Se mezclaron 100 g de un aceite de palma que contenía un 4,4% en peso de ácidos grasos libres con 25 g de arginato de cinc en forma de polvo y 20 ml de etanol, y la suspensión resultante se calentó a 135ºC. En el recipiente de reacción, se produjo una presión de aproximadamente 5 bar. Tras 120 minutos, la fase de aceite contenía un 36% en peso de éster etílico. El arginato de cinc se mantuvo sin cambio.

Ejemplo 12

Se mezclaron 100 g de aceite de palma con un contenido en ácidos grasos libres de un 4,4% en peso con 97 g de arginato de cinc en forma de polvo y 32 ml de metanol. La suspensión se calentó a 80ºC. Tras 120 minutos, la fase de aceite contenía un 20% en peso de éster metílico.

Ejemplo 13

Se mezclaron 100 g de aceite de palma que contenía un 4,4% en peso de ácidos grasos libres con 12 g de creatinato de cinc en forma de polvo y 18 ml de metanol. La suspensión se calentó a 80ºC. Tras 120 minutos, un 13% en peso del aceite se había convertido en ésteres metílicos. Aunque la solubilidad del creatinato de cinc en metanol es por debajo de un 0,1%, es probable que todavía sea demasiado alta para un proceso heterogéneo continuo.

Ejemplo 14

Se mezclaron 100 g de un producto, formado en la desacidificación química de aceite de girasol y constituido en un 80,5% en peso por ácidos grasos libres, con 25 ml de metanol y 17 g de arginato de cinc en forma de polvo. La suspensión resultante se calentó en un autoclave a 145ºC, produciendo una presión de 8,5 bar. Tras un tiempo de reacción de 30 minutos, la mezcla de reacción contenía un 43% en peso de éster metílico.

Ejemplo 15

Se mezclaron 100 g de aceite de palma con un contenido en ácidos grasos libres de un 4,4% en peso con 14 g de aspargato de cinc en forma de polvo y 20 ml de metanol. La suspensión se calentó en un autoclave a 135ºC. Tras 90 minutos, la mezcla de reacción contenía un 13% en peso de éster metílico.

Ejemplo 16

Se mezclaron 150 g de aceite de palma desacidificado con 20 g de arginato de níquel en forma de polvo y 100 ml de metanol. La suspensión se calentó a 80ºC a presión ambiente. Tras un tiempo de reacción de 30 minutos, el aceite se había convertido por completo (99,8% en peso) en ésteres metílicos. Una gran parte del arginato de níquel se perdió por reacción con el glicerol formado.

Ejemplo 17

Se mezclaron 100 g de aceite de girasol con un contenido en ácidos grasos libres de un 0,8% en peso con 6 equivalentes de metanol, y la mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC sobre una empaquetadura de arginato de cinc de granulación fina. En el autoclave, reinaba una presión de aproximadamente 5 bar. Tras un tiempo de contacto de 21 minutos, la mezcla de reacción contenía un 80% de éster metílico. El contenido en ácidos grasos libres había disminuido ligeramente a 0,7%.

Ejemplo 18

Se mezclaron 100 g de aceite de girasol desacidificacdo con 6 equivalentes de metanol, y la mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC por encima de una empaquetadura de arginato de cinc de granulación fina. En el autoclave, se midió una presión de aproximadamente 5 bar. Tras un tiempo de contacto de 20 minutos, la mezcla de reacción contenía un 86% de éster metílico.

Ejemplo 19

Se mezclaron 100 g de aceite de colza desacidificacdo con 6 equivalentes de metanol, y la mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC sobre una empaquetadura de arginato de cinc de granulación fina. En el autoclave, se produjo una presión de aproximadamente 5 bar. Tras un tiempo de contacto de 20 minutos, la mezcla de reacción contenía un 58% de éster metílico.

Ejemplo 20

Se mezclaron 100 g de aceite de girasol con 6 equivalentes de metanol (83 ml), y la mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC por encima de una empaquetadura de arginato de cinc de granulación gruesa. El catalizador se había preparado por precipitación de una sal de cinc con carnitina (3-hidroxi-4-trimetilamoniobutirato). En el autoclave, se produjo una presión de aproximadamente 4 bar. Tras un tiempo de contacto de 17 minutos, la fase de aceite contenía, subtrayendo el metanol, un 55% de éster metílico. El carnitinato de cinc se mantuvo sin cambio.

Ejemplo 21

Se mezclaron 50 g de aceite de palma desacidificado con 40 ml de metanol. En la mezcla, se suspendieron 3 g de arginato de cadmio en forma de polvo. La suspensión resultante se calentó en un aparato provisto de un condensador de reflujo a 85ºC con ligera ebullición. Tras 120 minutos, un 19% en peso del aceite de palma se había convertido en ésteres metílicos. El arginato de cadmio es estable y se mantiene sin cambio durante el transcurso de la reacción.

Ejemplo 22

Se mezclaron 100 g de aceite de palma desacidificacdo con 80 ml de metanol, y la mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC por un lecho fijo de la sal de cinc de carnitina granular. Tras un tiempo de contacto de 30 minutos, la mezcla de reacción contenía un 40% de éster metílico. La sal de cinc de carnitina no presentaba ningún cambio.

Ejemplo 23

Se mezclaron 100 g de una mezcla constituido por un 85% de ésteres metílicos y un 15% de glicéridos con 46 ml de 2-propanol, y la mezcla resultante se pasó por bombeado a 150ºC por una empaquetadura de arginato de cinc de granulación fina. Tras un tiempo de contacto de 15 minutos, la mezcla de reacción contenía, substrayendo los alcanoles, un 5% de éster isopropílico.

Ejemplo 24

Se mezclaron 76 g de aceite de palma desacidificado con 62 ml de 2-propanol. La mezcla resultante se pasó por bombeado a 150ºC por una empaquetadura de arginato de cinc de granulación fina. Tras un tiempo de contacto de 20 minutos, la mezcla de reacción contenía, substrayendo el alcanol, un 15% de éster isopropílico.

Ejemplo 25

Se mezclaron 100 g de aceite de palma desacidificado con 81 ml de metanol. La mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC por una empaquetadura de la sal de cinc de taurina (ácido 2-aminoetanosulfónico) de granulación fina. Tras un tiempo de permanencia de 20 minutos, la mezcla de reacción contenía, substrayendo el metanol, un 25% de éster metílico.

Ejemplo 26

Se mezclaron 74,5 g de aceite de palma desacidificado con 64 ml de metanol (relación molar 1:6). La mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC por una empaquetadura de una sal de cinc de granulación fina, precipitada por medio de betaina (trimetilglicina). Tras un tiempo de permanencia de 18 minutos, un 56% del aceite de palma se había convertido en ésteres metílicos.

Ejemplo 27

Se mezclaron 97 g de aceite de palma desacidificado con 20 ml de metanol (relación molar 1:1,5). La mezcla se hizo reaccionar a 85ºC con 4 g de arginato de hierro de granulación fina con agitación continua. Tras 120 minutos, un 17% del aceite de palma se había convertido en ésteres metílicos. No se observó ningún cambio en el catalizador.

Ejemplo 28

Se mezclaron 98 g de aceite de palma desacidificado con 75 ml de metanol (relación molar 1:5,6). La mezcla resultante se pasó por bombeado a 125ºC por una empaquetadura de taurinato de lantano de granulación fina. Tras un tiempo de permanencia de 120 minutos, un 10% del aceite de palma se había convertido en ésteres metílicos. El taurinato de lantano se mantuvo sin cambio.

Claims (18)

1. Procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite de origen biológico por medio de alcohólisis, que comprende las etapas siguientes:

- introducir la grasa y/o aceite a transesterificar de origen biológico en un recipiente, y

- realizar la alcohólisis por adición de un alcanol, en particular de un alcanol monohídrico, y de un catalizador a la grasa y/o aceite introducido, en el que el catalizador es una sal de un metal de un aminoácido o de un derivado de un aminoácido insoluble en alcanoles.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente metálico del catalizador es calcio, estroncio, bario, otro metal alcalinotérreo, o un metal pesado, en particular plata, cobre, cinc, manganeso, hierro, níquel, cobalto, lantano u otro metal alcalino raro.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente de aminoácido del catalizador contiene nitrógeno cuaternario o un grupo guanidina.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador es insoluble en la mezcla de reacción constituida por glicéridos, alcoholes, ésteres de ácidos grasos y glicerol.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador es una sal de un metal pesado de arginina, en particular la sal de cinc o la sal de cadmio de arginina.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador es una sal de lantano con un aminoácido, en particular la sal de lantano de taurina, del ácido dimetilaminoacético o del ácido 2-amino-5-guanidinovalérico.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador es la sal de cinc de carnitina.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador es la sal de calcio del ácido 2-amino-5-guanidinovalérico.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador es una sal de glicina, en particular la sal de cinc de N,N-dimetilglicina.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador es la sal de cinc de creatina (N-aminoiminometil-N-metilglicina).

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la alcohólisis se lleva cabo a temperaturas comprendidas entre 60ºC y 200ºC, preferentemente entre 80ºC y 180ºC, en particular entre 120ºC y 150ºC.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de los ácidos grasos libres en la grasa y/o aceite introducido es superior al 0,2% en peso, en particular superior a 1% en peso.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de los ácidos grasos libres en la grasa y/o aceite introducido es superior al 4% en peso.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de los ácidos grasos libres en la grasa y/o aceite introducido es superior al 10% en peso.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de los ácidos grasos libres en la grasa y/o aceite introducido es superior al 20% en peso.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de los ácidos grasos libres en la grasa y/o aceite introducido es más de un 50% en peso.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de los ácidos grasos libres en la grasa y/o aceite introducido es más de un 80% en peso.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la proporción de los ácidos grasos libres en la grasa y/o aceite introducido es de un 90% en peso.