ES2712130T3

ES2712130T3 - Procedimiento de producción de ésteres de ácidos grasos y glicerol a baja temperatura

Info

Publication number: ES2712130T3
Application number: ES17745416T
Authority: ES
Inventors: François Lacoste; Julien Thiel; Valentin Lair; Samy Halloumi
Original assignee: Easyl SA
Current assignee: Easyl SA
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: FR3053335A1; FR3053335B1; CA3029073A1; BR112018077522A2; EP3322689B1; PT3322689T; BR112018077522B1; TR201902160T4; CA3029073C; PL3322689T3; US20190345413A1; EP3322689A1; US10533145B2; WO2018002559A1

Abstract

Procedimiento de producción ésteres alquílicos de ácidos grasos y glicerol llevando a cabo un conjunto de reacciones de transesterificación entre al menos un aceite vegetal o animal y al menos un monoalcohol alifático, que comprende las etapas siguientes: (A) la introducción en un triturador tridimensional de microbolas, separadamente o en mezcla, de al menos un aceite vegetal y/o animal, al menos un monoalcohol alifático y al menos un catalizador heterogéneo y/u homogéneo para formar una mezcla inicial; (B) la trituración de dicha mezcla inicial a una temperatura inferior o igual a 50 ºC, preferentemente inferior o igual a 25 ºC, en un triturador tridimensional de microbolas, durante un tiempo de residencia inferior o igual a 5 minutos, preferentemente de 5 a 30 segundos y normalmente de 5 a 15 segundos; (C) la recuperación a la salida del triturador tridimensional de una mezcla final que comprende al menos ésteres alquílicos de ácidos grasos, glicerol, catalizador y el monoalcohol alifático que no ha reaccionado; y (D) la separación de esta mezcla final de una primera fase que comprende los ésteres alquílicos de ácidos grasos y una segunda fase que comprende el glicerol, el monoalcohol alifático que no ha reaccionado y el catalizador.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento de produccion de esteres de acidos grasos y glicerol a baja temperatura.

Campo tecnico al que se refiere la invencion

La presente invencion se refiere de forma general a la produccion de esteres alquflicos de acidos grasos.

Se refiere mas particularmente a un procedimiento de produccion a baja temperatura, a saber, inferior o igual a 50 °C, de esteres de acido graso y glicerol a partir de un aceite vegetal o animal y un monoalcohol alifatico en un triturador tridimensional de microbolatr99ps.

Antecedentes tecnicos

Los esteres alquflicos de acidos grasos se utilizan actualmente en numerosas aplicaciones, como combustibles diesel, combustibles domesticos, disolventes ecologicos, compuestos de base para la fabricacion de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas, de dfmeros de esteres, etc.

En particular, una de las aplicaciones principales de los esteres alquflicos de acido graso se refiere a la produccion de biodiesel destinado a ser incorporado en un combustible de gasoleo. El biodiesel es particularmente un biocombustible de origen agrfcola que constituye una alternativa al combustible de origen fosil habitual.

De forma conocida, el biodiesel o los esteres alquflicos de acido graso son el producto de la reaccion de transesterificacion entre trigliceridos (TG) y un monoalcohol, como metanol, en presencia de un catalizador homogeneo o heterogeneo. Un segundo producto, el glicerol, es producido tambien por medio de esta reaccion. Segun la naturaleza del aceite implicado de partida, el glicerol puede representar de 10 al 15% en peso de los productos formados. Este glicerol puede ser util en diversas aplicaciones, pero necesita ser previamente purificado (eliminacion de metales, sales o agua).

La reaccion de transesterificacion puede estar representada de la forma siguiente cuando el alcohol de partida es metanol:

en la que R1, R2 y R3 corresponden a cadenas hidrocarbonadas de acidos grasos.

Por tanto, la molecula de triglicerido se hace reaccionar con tres moleculas de alcohol metflico (o metanol) para producir una molecula de glicerol (trialcohol lfquido que proporciona, mediante esterificacion, acidos grasos) y tres acidos denominados esteres metflicos (biodiesel en bruto). Entre las fuentes de trigliceridos se encuentran los aceites vegetales o animales o incluso aceites utilizados en cocina.

Normalmente, el monoalcohol puede ser escogido entre metanol, etanol o incluso butanol; no obstante, el metanol es el alcohol reactivo mas extendido debido a su bajo precio.

Seguidamente, el biodiesel en bruto es refinado y seguidamente utilizado como combustible.

Como ejemplo, en Francia, segun las disposiciones de 30 de junio de 2014 y de 31 de diciembre de 2014, los esteres metflicos de acidos grasos o EMAG pueden ser incorporados como maximo a un 8% en volumen de gasoleo. Las exigencias requeridas se definen particularmente en la norma NF EN 14214: 2013. Por tanto, el biodiesel debe contener poca cantidad de digliceridos (contenido maximo de 0,20% en moles), monogliceridos (contenido maximo de 0,20% en moles) y poco glicerol libre (contenido maximo de 0,02% en moles). Ademas, con el fin de reforzar las exigencias relativas al contenido en frfo de gasoleos basados en biodiesel, el contenido de esteres saturados debe ser, en peso con respecto al peso total, inferior a 30% en verano y a 16% en invierno. En efecto, es importante un contenido mayor de esteres saturados en un combustible y es bueno un contenido menor en frfo. No obstante, la reaccion qufmica de transesterificacion anteriormente descrita presenta dos inconvenientes: es lenta y equilibrada, a saber, cuando el aceite y el alcohol se transforman en biodiesel y glicerol, el biodiesel y el glicerol pueden transformarse nuevamente en alcohol y aceite.

Este es el motivo con el que, con el fin de atenuar estos inconvenientes, generalmente se considera necesario utilizar un catalizador y trabajar bajo presion y a temperatura elevada. Tambien, una forma de impulsar la conversion de aceite hacia la formacion de ester alquflico (metflico) es trabajar con un gran exceso de monoalcohol con respecto a la estequiometrfa y efectuar dos etapas de reaccion entre las cuales se elimina el glicerol producido de forma que se desplace el equilibrio hacia la produccion de ester alquflico.

Han sido desarrollados en la tecnica anterior numerosos procedimientos de fabricacion de esteres alquflicos de acidos grasos de forma continua o discontinua.

Una primera propuesta consiste en utilizar las vfas clasicas de catalisis homogenea con catalizadores solubles en el medio de reaccion, como sosa o el metilato de sodio, haciendo reaccionar un aceite neutro y un alcohol (metanol). Se puede citar como representativo de este tipo de procedimiento el procedimiento descrito en la solicitud de patente EP-0.523.767, con la actuacion continua de un catalizador homogeneo basico.

Este tipo de procedimiento presenta no obstante varios inconvenientes. Una vez que termina la reaccion, es necesario neutralizar el exceso de catalizador homogeneo presente esencialmente en la fase de glicerina en forma de alcoholatos y de jabones y seguidamente eliminar el agua y el monoalcohol (metanol) por evaporacion. El monoalcohol (metanol) evaporado a menudo debe ser destilado. Para la fraccion de ester, se eliminan los restos de compuestos alcalinos mediante lavado con agua y secado.

El documento US 7.145.026 describe un procedimiento para fabricar esteres metflicos de acidos grasos de forma continua a una temperatura de 80 a 180 °C haciendo intervenir tambien un catalizador homogeneo. En particular, segun un modo de realizacion particular, este procedimiento consiste especialmente en hacer reaccionar el metanol previamente mezclado con un catalizador caustico, como NaOH, con TG en un reactor de flujo de piston formado por tubos de cobre enrollados, por ejemplo, de aproximadamente 2 metros (en general de 3 a 9 m para un diametro medio de 15 cm) durante un tiempo de 9 a 16 segundos y a una temperatura de 50 °C a 87 °C. Cuanto mas se aumente la temperatura, mas elevado es el grado de conversion de esteres: por ejemplo, es de 78% para un tiempo de residencia de 9 segundos a 86,8 °C y 43% para un tiempo de residencia de 9 segundos a 65 °C. Esta tambien indicado que el grado de conversion aumenta al aumentar la presion, por ejemplo, de 1 bar a 15 bares o incluso el intervalo de tiempo. La subida de la temperatura y de la presion se puede llevar a cabo en dispositivos apropiados colocados con anterioridad al reactor. Con el fin de obtener esteres metflicos de acidos grasos, los productos de la reaccion (glicerol, catalizador o esteres metflicos) se separan en un separador previsto para este proposito (separacion de los productos por calentamiento, seguidamente los esteres metflicos se limpian con agua).

En consecuencia, incluso cuando los grados de conversion son relativamente elevados, se situan lejos de los grados optimos de 90% o mas, y este procedimiento presenta tambien el inconveniente de la necesidad de eliminar el catalizador de los productos de la reaccion. Ademas, necesita etapas de calentamiento y de subida de la presion que complican la realizacion de este procedimiento.

Una segunda propuesta utiliza catalizadores heterogeneos, a saber, insolubles en el medio de reaccion.

El documento EP 0.924.185 describe particularmente un procedimiento de fabricacion de esteres alquflicos derivados de aceites vegetales que comprende tres etapas:

• una primera etapa (a) consiste en hacer reaccionar un aceite vegetal con un exceso de monoalcohol en presencia de un catalizador heterogeneo, seguido de una eliminacion del monoalcohol en exceso y una separacion de glicerina, de forma que se obtiene un ester en bruto que contiene monogliceridos residuales;

• una segunda etapa (b), en la que se somete el ester en bruto asf obtenido a una reaccion de reesterificacion de los monogliceridos residuales en di- y trigliceridos, en presencia de un catalizador heterogeneo; y

• una tercera etapa (c), en la que se procede a una evaporacion bajo presion reducida del ester con reciclado del residuo de evaporacion hacia el aceite de partida de la etapa (a).

El inconveniente principal de este procedimiento es el coste economico muy considerable que representa la destilacion bajo vacfo de toda la produccion. Ademas, la presencia de un reciclado representa tambien un sobrecoste. Finalmente, los experimentos muestran que, incluso bajo presion muy reducida, la temperatura del fondo de la columna de evaporacion del ester es considerable, lo que supone un riesgo grave de degradacion del residuo. Este ultimo por tanto no puede ser totalmente reciclado y debe ser periodicamente purgado, lo que penaliza el rendimiento del procedimiento.

El documento FR 2.838.433 describe tambien un procedimiento de produccion de esteres alquflicos de acidos grasos y glicerol en presencia de un catalizador heterogeneo, aluminato de zinc. Este procedimiento consiste en una sucesion de tres reacciones equilibradas que se desarrollan en paralelo: •

• un aceite, como aceite de colza, de palma, de girasol, etc. (que representa de 20 a 80%, preferentemente de 45 a 55% en peso) se hace reaccionar con una molecula de monoalcohol, como metanol, para proporcionar una molecula de ester alquflico y un diglicerido;

• el diglicerido asf obtenido (que representa de 20 a 80%, preferentemente de 45 a 55% en peso) se hace reaccionar con una molecula de monoalcohol (metanol) para proporcionar una molecula de ester alquflico (metflico) y un monoglicerido;

• el monoglicerido asf obtenido se hace reaccionar con una molecula de monoalcohol (metanol) para proporcionar una molecula de ester alquflico (metflico) y una molecula de glicerina.

La reaccion se hace en general en varios reactores de lecho fijo sucesivos que se hacen funcionar en flujo ascendente y en fase lfquida, siendo alimentado cada uno de los reactores mediante una mezcla de aceite de colza y monoalcohol (metanol) (primer reactor) o mayoritariamente por ester alquflico (metflico) y monoalcohol (metanol) (segundo reactor y, eventualmente, los reactores siguientes). Las reacciones se realizan a una temperatura de 180°C a 220°C bajo una presion de 30 bares a 80 bares. Entre las reacciones, el monoalcohol en exceso es eliminado por evaporacion con el fin de ser reciclado y el producto obtenido se somete a decantacion en un balon decantador con el fin de separar las fases con elevado contenido de ester alquflico de la fase con elevado contenido de glicerol.

A la salida del reactor, se obtiene el ester metflico y un coproducto de la reaccion, glicerol, asf como el metanol en exceso.

En consecuencia, este presenta el inconveniente de ser muy complejo, de necesitar el empleo de numerosos dispositivos colocados de forma sucesiva (reactores/ evaporadores/ condensadores/ decantadores, etc.). Ademas, es necesario trabajar a temperaturas elevadas (180 °C a 220 °C) y bajo presiones elevadas (30 bares a 80 bares). El documento US 2007/0260079 describe un procedimiento de fabricacion de biodiesel que puede hacer intervenir un catalizador homogeneo, un catalizador heterogeneo, o ambos.

En particular, este procedimiento consiste en:

• hacer reaccionar los TG, el alcohol (metanol) y el catalizador en una primera zona de reaccion formada por un mezclador seguido de un reactor tubular (intervalo de tiempo de 20 a 30 segundos a una presion de 3,5 a 20 bares y una temperatura de 70 a 200 °C) con el fin de formar una primera mezcla intermedia que comprende el producto de ester de acido graso transesterificado, el alcohol que no ha reaccionado, los TG que no han reaccionado o han reaccionado parcialmente;

• eliminar el glicerol y el alcohol que no ha reaccionado de esta mezcla intermedia por medio, particularmente, de un hidrociclon que permite separar la fase mas pesada, a saber, el glicerol, de los esteres metflicos de los acidos grasos formados comprendidos en una segunda mezcla intermedia;

• llevar esta segunda mezcla intermedia a una segunda zona de reaccion que comprende tambien un mezclador seguido de un reactor tubular;

• anadir a esta segunda zona de reaccion el alcohol y el catalizador (al nivel del mezclador) con el fin formar una tercera mezcla intermedia, que una vez llevada al nivel del reactor (intervalo de tiempo de aproximadamente 30 a 60 segundos a una presion de 10 a 27,5 bares y una temperatura de 70 a 200 °C) permitira formar esteres alquflicos de acidos grasos y glicerol;

• separar el alcohol, el glicerol y los esteres alquflicos de los acidos grasos por medio de un hidrociclon.

En consecuencia, este procedimiento presenta tambien el inconveniente de necesitar el empleo de numerosos dispositivos (mezclador/ reactor e hidrociclon) colocados sucesivamente con el fin de realizar la reaccion de transesterificacion y necesitar etapas de calentamiento y de aplicacion de presion.

Se conoce tambien en el estado de la tecnica el documento. US 2015/0336067 que describe la fabricacion de biodiesel a partir de un aceite vegetal, metanol y un catalizador. Estas materias primas se colocan en un deposito que esta asociado a un dispositivo de vibracion que permite la reaccion de transesterificacion.

El documento US 2015/336067 divulga un procedimiento de preparacion de biodiesel, en el que un aceite vegetal es emulsionado con metanol y un catalizador. Seguidamente, esta emulsion es introducida en un reactor en el que la reaccion de transesterificacion tiene lugar a una temperatura de 20 °C.

En resumen, para fabricar biodiesel, actualmente es necesario recurrir a todas estas etapas numerosas que solamente en las grandes instalaciones pueden ser en general economicamente rentables.

Por tanto, existe una necesidad real de un nuevo procedimiento de fabricacion de esteres alquflicos de acidos grasos que permitan la fabricacion de estos compuestos de forma sencilla y economica, por ejemplo, teniendo un numero mas reducido de etapas, utilizando menos dispositivos de aplicacion (reactor, decantador, evaporador, condensador, etc. colocados sucesivamente), y que ademas rapido (tiempo de residencia reducido).

Existe tambien una necesidad de suministrar un nuevo procedimiento en el que la fabricacion de estos esteres alquflicos de acidos grasos no necesite ningun calentamiento particular o la utilizacion de presion, que pueden aumentar los costes de fabricacion.

El objetivo de la presente invencion es, en consecuencia, proponer un nuevo procedimiento de fabricacion de esteres alquflicos de acidos grasos que evite al menos en parte los inconvenientes anteriormente citados.

Objeto de la invencion

Con esta finalidad, la presente invencion tiene como objeto un procedimiento de produccion de esteres alquflicos de acidos grasos y glicerol que utiliza un conjunto de reacciones de transesterificacion entre al menos un aceite vegetal 0 animal y al menos un monoalcohol alifatico que comprende las etapas siguientes:

1 (A) la introduccion en un triturador tridimensional de microbolas, separadamente o en mezcla, de al menos un aceite vegetal y/o animal, al menos un monoalcohol alifatico y al menos un catalizador heterogeneo y/u homogeneo para formar una mezcla inicial;

2 (B) la trituracion de dicha mezcla inicial a una temperatura inferior o igual a 50 °C, preferentemente inferior o igual a 25 °C, en un triturador tridimensional de microbolas, durante un tiempo de residencia inferior o igual a 5 minutos, preferentemente de 5 a 30 segundos y normalmente de 5 a 15 segundos;

3 (C) la recuperacion a la salida del triturador tridimensional de una mezcla final que comprende al menos esteres alquflicos de acidos grasos, glicerol, catalizador y el monoalcohol alifatico que no ha reaccionado; y

4 (D) la separacion de esta mezcla final de una primera fase que comprende los esteres alquflicos de acidos grasos, una segunda fase que comprende el glicerol y el monoalcohol alifatico que no ha reaccionado y el catalizador.

Para el resto de la descripcion, a menos que se especifique otra cosa, la indicacion de un intervalo de valores “de X a Y” o “entre X e Y” en la presente invencion, se entiende que incluye los valores de X e Y.

Segun la invencion, una temperatura inferior o igual a 50 °C incluye los valores siguientes o cualquier intervalo entre estos valores: 50; 49; 48; 47; 46; 45; 44; 43; 42; 41; 40; 39; 38; 37; 36; 35; 34; 33; 32; 31; 30; 29; 28; 27; 28; 27; 26; 25; 24; 23; 22; 21; 20; 19; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12; 11; 10; etc.

Tambien, mediante tiempo de residencia inferior o igual a 5 minutos, se entiende un tiempo de residencia inferior o igual a los valores siguientes o cualquier intervalo comprendido entre estos valores: 5 minutos; 4 minutos; 3 minutos; 2 minutos; 1 minuto; 50 segundos; 45 segundos; 40 segundos; 35 segundos; 30 segundos; 25 segundos; 20 segundos; 15 segundos; 10 segundos; 8 segundos; 5 segundos; etc. Generalmente, el tiempo de residencia de la mezcla inicial corresponde al caudal utilizado durante el procedimiento sobre el volumen de la mezcla inicial en este triturador (el volumen de la mezcla inicial es igual al volumen del triturador - el volumen ocupado por las microbolas). Otras caracterfsticas no limitativas y ventajosas del procedimiento de produccion de esteres alquflicos de acidos grasos segun la invencion, consideradas individualmente o segun todas las combinaciones tecnicamente posibles, se describiran a continuacion.

La invencion tiene tambien por objeto un producto susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento anteriormente mencionado, que comprende al menos esteres de acidos grasos, glicerol, un catalizador y un monoalcohol, caracterizado porque comprende menos de 30% en peso, con respecto al peso total del producto, de dicho monoalcohol.

Descripcion detallada de un ejemplo de realizacion

La descripcion que sigue con respecto a los dibujos anejos, que se proporcionan como ejemplos no limitativos, ayudara a comprender en que consiste la invencion y como puede ser realizada.

En los dibujos anejos:

• la figura 1 es una vista esquematica de las diferentes etapas del procedimiento segun un modo de realizacion particular de la invencion. En esta figura se representan tambien, en trazos interrumpidos, variantes de realizacion de la invencion;

• la figura 2 representa una vista en corte segun el eje longitudinal XX de un triturador tridimensional de microbolas en fase humeda, segun una variante de realizacion que conviene para una realizacion del procedimiento segun la invencion;

• la figura 3 representa vistas en corte segun el eje XX y el eje AA, de variantes de trituradores tridimensionales de microbolas en fase humeda segun la figura 2, en las cuales: (a) el agitador es de discos, (b) el agitador comprende tetones y (c) la camara de trituracion es anular;

• la figura 4 es un cromatograma procedente del analisis HPLC de un aceite vegetal de girasol antes de la trituracion y el analisis HPLC del aceite de girasol transformado despues de la trituracion, obtenido en el ejemplo n° 3 segun el procedimiento de invencion.

Tambien, la tabla 3 siguiente en la parte de los ejemplos es una tabla de resultados de los porcentajes de conversion obtenidos considerando diferentes aceites y haciendo variar las condiciones experimentales, como la relacion en moles, el contenido en peso de catalizador, el caudal de paso, el diametro de las bolas, etc.

El solicitante ha abordado el desarrollo de un nuevo procedimiento de fabricacion de esteres alquflicos de acidos grasos adaptado a una utilizacion a escala industrial, que sea menos costoso y que sea simplificado con respecto a los procedimientos tradicionales anteriormente descritos.

En particular, el solicitante ha descubierto de forma sorprendente que el empleo de un triturador tridimensional de bolas, habitualmente utilizado en la industria, como la industria farmaceutica para reducir el tamano de partfculas o para realizar mezclas homogeneas entre dos compuestos, permitirfa realizar una reaccion de qufmica organica y sintetizar esteres alquflicos de acidos grasos a partir de un aceite vegetal y/o animal y un monoalcohol y todo ello con un grado de conversion muy elevado, para un solo paso, en general superior o igual a 95%, preferentemente superior o igual a 98%.

La instalacion utilizada para la realizacion de este procedimiento es en efecto muy simple y, puede estar compuesta solamente de un triturador tridimensional de microbolas seguido de un separador. Ademas, esta instalacion puede ser de dimensiones variables y ser facilmente implantada cerca de los lugares de recuperacion de los aceites usados.

Ademas, como se demostrara en la parte experimental que sigue, el empleo de este triturador permite realizar de forma simple y no costosa un biodiesel en un tiempo muy reducido sin necesitar etapas de calentamiento y/o de aplicacion de presion particulares. En efecto, el trabajo se efectua generalmente a temperatura y presion ambientales. Ademas, el procedimiento de la invencion requiere preferentemente una relacion en moles “monoalcohol/ aceite vegetal y/o animal” cercana a la estequiometrica sin que sea necesario eliminar el monoalcohol en el transcurso del procedimiento o incluso sin que sea necesario una adicion con el fin de desplazar el equilibrio de la reaccion de transesterificacion.

Tambien, este procedimiento permite limitar el consumo de agua, particularmente cuando el catalizador utilizado es un catalizador homogeneo, con respecto a los procedimientos de la tecnica anterior.

El procedimiento segun la presente invencion presenta tambien la ventaja de poder ser utilizado de forma continua. Por tanto, estas caracterfsticas son importantes para una aplicacion a escala industrial.

Por lo tanto, como se menciono con anterioridad, la presente invencion se dirige a un procedimiento de produccion de esteres alquflicos de acidos grasos y glicerol que utiliza un conjunto de reacciones de transesterificacion entre al menos un aceite vegetal y/o animal y al menos un monoalcohol alifatico que comprende las etapas siguientes: 1 (A) la introduccion en un triturador tridimensional de microbolas separadamente o en mezcla de al menos un aceite vegetal y/o animal, al menos un monoalcohol alifatico y al menos un catalizador heterogeneo y/u homogeneo para formar una mezcla inicial;

3 (C) la recuperacion a la salida del triturador tridimensional de una mezcla final que comprende al menos esteres alquflicos de acidos grasos, glicerol, el catalizador y el monoalcohol alifatico que no ha reaccionado; y

4 (D) la separacion de esta mezcla final de una primera fase que comprende los esteres alquflicos de acidos grasos y de una segunda fase que comprende el glicerol, el monoalcohol alifatico que no ha reaccionado y el catalizador. Preferentemente, este procedimiento comprende ademas una etapa (E) de eliminacion del monoalcohol antes y/o despues de la etapa (D) de separacion.

Haciendo referencia a la figura 1, el procedimiento 100 segun la invencion se va a describir ahora mas explfcitamente en lo que sigue.

En primer lugar, la fabricacion de esteres alquflicos de acidos grasos segun la invencion puede comprender inicialmente (A) una etapa de mezclar al menos un aceite vegetal y/o animal con al menos un monoalcohol alifatico, por ejemplo, mediante cualquier medio mecanico.

Para esto, el monoalcohol puede ser almacenado en un primer recipiente 101, el aceite vegetal y/o animal en un segundo recipiente 102 y el catalizador en un tercer recipiente 103.

Segun un modo de realizacion particular, el catalizador puede ser previamente mezclado y puesto en suspension con el monoalcohol (por ejemplo, cuando el catalizador utilizado es un catalizador homogeneo). Tambien puede ser previamente mezclado y puesto en suspension con aceite (por ejemplo, cuando el catalizador utilizado es un catalizador heterogeneo), siendo colocada esta mezcla previa en el recipiente 102.

El aceite vegetal y/o animal que contiene eventualmente el catalizador, el monoalcohol que contiene el catalizador y el catalizador pueden ser introducidos tambien directamente en el triturador de microbolas 105.

El monoalcohol conveniente para la presente invencion puede ser escogido, por ejemplo, entre todos los monoalcoholes alifaticos primarios y secundarios que tienen en general de 1 a 8 atomos de carbono. El monoalcohol preferido para el procedimiento de transesterificacion de la presente invencion se escoge, por ejemplo, entre uno o mas de los siguientes monoalcoholes siguientes: metanol, etanol, propanol, isopropanol o incluso butanol; el monoalcohol particularmente preferido es metanol o etanol y es normalmente metanol.

En particular, el metanol es conveniente para llevar a cabo el procedimiento segun la invencion debido a su bajo coste, a que es capaz de reaccionar rapidamente y a que numerosos catalizadores homogeneos, como NaOH, se disuelven facilmente en el.

Segun la invencion, el aceite vegetal y/o animal corresponde a sustancias naturales o elaboradas, de origen animal o vegetal, que contienen mayoritariamente trigliceridos (TG), a saber, al menos 50% en peso con respecto al peso total del aceite, preferentemente al menos 60% y normalmente al menos 70%. En particular, los TG correspondientes al glicerol, cuyos grupos hidroxi estan sustituidos con acidos grasos presentan independientemente una cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada, que tiene preferentemente de 4 a 24 atomos de carbono y, en particular, de 12 a 18 atomos de carbono por grupo de acidos grasos.

Preferentemente, el aceite vegetal y/o animal puede ser cualesquiera aceites conocidos por un experto en la tecnica y ser escogido, por ejemplo, entre uno o varios de los siguientes aceites: aceite de mafz, aceite de lino, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de canola, aceite de copra, aceite de soja, aceite de semilla de algodon, aceite de cacahuete, aceite de jatrofa, aceite de cartamo, aceite de girasol, aceite de copra, aceite de babasu, aceite de ricino y cualesquiera aceites procedentes, por ejemplo, de girasol o de colza mediante modificacion genetica o hibridacion o incluso procedente de algas, de sebo, de grasa de cerdo, de aceites de pescado, aceite de foca, manteca de cerdo o incluso un aceite usado, como un aceite de fritura usado, grasas procedentes del tratamiento de aguas usadas e incluso grasas de aves.

En efecto, es posible utilizar aceites usados, como aceites de fritura, de residuos animales, etc. ya que los esteres fabricados a partir de ciertos alcoholes, como el alcohol etflico, isopropflico o butflico, permiten aumentar mas de 10 °C el punto de fluidez y, en consecuencia, utilizar de partida aceites mas saturados. No obstante, cuando se utilizan aceites de fritura, que constituyen una materia prima muy barata para producir un biodiesel, es necesario eliminar de la mezcla de reaccion los polfmeros de acidos grasos con el fin de que la mezcla de esteres cumpla las especificaciones de la norma EN 14214. El objetivo continua siendo mantener el fndice de acidez del aceite, preferentemente inferior a 0,5 mg de KOH/g. En efecto, la presencia de acidos grasos en el medio puede implicar reacciones de esterificacion que producen demasiada agua, lo que puede reducir la pureza de la fase de glicerina coproducida.

Entre los aceites utilizados, se puede indicar incluso aceites parcialmente modificados, por ejemplo, mediante polimerizacion u oligomerizacion, como, por ejemplo, los derivados de aceite de linaza, de girasol y los aceites vegetales soplados. Los aceites utilizados son neutros o acidos, vfrgenes o reciclados.

Segun una caracterfstica de la invencion, es posible hacer pasar previamente (a saber, antes de la etapa de mezcla (B)), el aceite segun la invencion por un secador bajo vacfo de forma que se obtenga un contenido de agua inferior a 700 ppm en peso, tambien denominado “aceite seco”.

El catalizador o los catalizadores convenientes para el procedimiento de la invencion pueden ser escogidos entre un catalizador homogeneo lfquido y/o un catalizador heterogeneo solido.

Como ejemplo, un catalizador homogeneo puede corresponder a compuestos de metales alcalinos o alcalinoterreos son solubles en el monoalcohol, como hidroxidos y metoxidos de metales alcalinos y alcalinoterreos y acidos como H²SO^4.

Preferentemente, se pueden citar los siguientes catalizadores homogeneos siguientes: NaOH, LiOH, KOH, K²CO³KNO³o LiNO³.

Los catalizadores segun la invencion pueden ser catalizadores heterogeneos solidos, como describe por Marinkovich et al. en los artfculos “Calcium oxide as a promising heterogeneous catalyst for biodiesel production: Current state and perspectives” (Renewable and Sustainable Energy Reviews 56 (2016)1387-1408) y los descritos en la patente US-7.145.026.

Preferentemente, el catalizador heterogeneo solido conveniente para el procedimiento segun la invencion se escoge entre uno o varios de los compuestos siguientes: oxido de calcio, oxido de zinc, una mezcla de oxido de zinc y de alumina, aluminato de zinc de formula ZnAl²O⁴, (ZnO)^x(Al²O³)^yen que x e y estan comprendidos cada uno entre 0 y 2, zincato de calcio o digliceroxido de calcio. Preferentemente, el catalizador heterogeneo solido se escoge entre oxido de calcio, zincato de calcio, diglicerooxido de calcio o una de sus mezclas.

En particular, el catalizador segun la invencion es el zincato de calcio de formula Ca[Zn(OH)³]²■ ²H²O, previamente calcinado a una temperatura de 400 °C a 600 °C. En general, la calcinacion tiene lugar en presencia de aire o bajo atmosfera de al menos un gas neutro. Preferentemente, el zincato de calcio presenta una superficie especffica superior o igual a 10 m2/g.

En particular, el catalizador de zincato de calcio puede ser preparado segun la solicitud de patente que tiene el numero de deposito FR 1552884 y el catalizador basado en oxido de zinc puede ser preparado segun la solicitud de patente que tiene el numero de publicacion FR 2.962.727 o FR 2.752.242.

Conviene apreciar que el catalizador puede ser una combinacion de catalizadores homogeneos y heterogeneos. Para llevar a cabo la etapa (A) del procedimiento, el monoalcohol, el aceite vegetal y/o animal que contiene el catalizador (como se representa segun un modo de realizacion de la figura 1) se llevan, generalmente sin etapa de calentamiento particular (a saber, a temperatura ambiente entre 15-25 °C), por ejemplo a traves de conductos especfficos, hasta un mezclador 104 que tiene la funcion de homogeneizar los diferentes constituyentes con el fin de formar la mezcla inicial segun la invencion. Este mezclador 104 es bien conocido por un experto en la tecnica y no se describira mas en detalle en lo que sigue. Como ejemplo, se pueden citar los mezcladores de paletas.

En una variante, la preparacion de la mezcla inicial se puede efectuar de forma previa e independiente del procedimiento de la invencion y ser introducida como tal en el triturador 105 o realizarse directamente en el triturador 105.

En general, el catalizador presente en la mezcla inicial representa, en peso, con respecto al peso total del aceite vegetal y/o animal menos de 4%, preferentemente de 1 a 4%.

En el contexto de la invencion, un contenido en peso de 4% o menos incluye los valores siguientes, o cualquier intervalo comprendido entre estos valores: 4; 3,5; 3; 2,5; 2; 1,5; 1; 0,5, etc.

Preferentemente, la relacion en moles de “monoalcohol origen/aceite y/o animal vegetal” en la mezcla inicial es inferior o igual a 15, preferentemente inferior o igual a 6 y mas preferentemente inferior o igual a 4. Normalmente, la relacion en moles de “monoalcohol/aceite vegetal y/o animal” en la mezcla inicial es superior o igual a 3, que es el valor estequiometrico de la reaccion.

En el contexto de la invencion, una relacion en moles inferior o igual a 15 incluye los valores siguientes, o cualquier intervalo entre los siguientes valores: 15; 14; 13; 12; 11; 10; 9; 8; 7; 6; 5; 4; 3.

Tambien, la relacion en peso “catalizador/aceite monoalcohol” en la mezcla inicial es preferentemente inferior o igual a 5%, preferentemente inferior o igual a 3% y normalmente inferior o igual a 2%.

La mezcla inicial no comprende mas agua que la que esta en estado residual, a saber, la mezcla inicial tiene generalmente un contenido de agua de inferior o igual a 1500 ppm.

La mezcla inicial, cuando se prepara previamente a su introduccion en el triturador 105, es canalizada de forma homogenea hacia el triturador tridimensional de microbolas 105 segun la invencion de forma que se proceda a la etapa de trituracion (B).

Esta canalizacion se efectua tambien preferentemente sin calentamiento particular, a saber, a una temperatura inferior o igual a 50 °C, preferentemente a una temperatura inferior o igual a 35 °C y normalmente a una temperatura inferior o igual a 25 °C. Se puede efectuar, por ejemplo, a traves de los conductos previstos para estos fines.

Para comprender mejor el procedimiento objeto de la invencion, el triturador tridimensional de microbolas capaz de permitir la produccion de esteres alquflicos de acidos grasos y glicerol, que asf forma parte de la invencion, se describira a continuacion haciendo referencia a las figuras 2 y 3.

Como se ilustra en la figura 2, un triturador tridimensional de microbolas 1 comprende al menos:

• una camara de trituracion 2 estacionaria de forma generalmente cilfndrica que se extiende segun un eje longitudinal XX, estando rellenada dicha camara 2 al menos, en parte, por dichas microbolas (no representadas) y que comprende: una primera extremidad 3, al menos una entrada 5 que sirve para introducir dicha mezcla inicial y en una segunda extremidad 4, una salida 6 que comprende un medio de separacion 7 adecuado para evacuar solamente la mezcla final asf formada (producto formado en el triturador que comprende, esencialmente, los esteres alquflicos de acidos grasos, el glicerol, el catalizador y el monoalcohol alifatico que no haya reaccionado) en dicha camara 2; y

• un agitador 8, dispuesto en la camara de trituracion 2 estacionaria, que se presenta en forma de una varilla alargada segun el eje longitudinal XX, siendo adecuado dicho agitador 8 poner en movimiento el conjunto de microbolas/mezcla inicial.

En particular, la entrada 5 esta generalmente conectada a una bomba peristaltica (no representada). Esta bomba permite llevar la mezcla de partida, contenida en el mezclador 104, al interior de la camara de trituracion 2 a traves de la entrada 5. Ademas, la bomba permite, durante el funcionamiento del triturador tridimensional, llevar esta mezcla inicial segun un cierto caudal que es regulable, denominado en lo sigue “caudal de paso”. Este caudal de paso forma ademas una corriente en la camara de trituracion 2 que permite conducir la mezcla inicial desde la entrada 5 hasta la salida 6.

La salida 6 de la camara de trituracion 2 comprende, en particular, el sistema de separacion 7 de las microbolas de la mezcla final. Este medio de separacion 7 puede ser un tamiz cuyos orificios presenten un tamano inferior al de las microbolas o una abertura de separacion cuya anchura esta igualmente adaptada para retener las microbolas en el interior de la camara 2.

La pared interna 9 de la camara de trituracion 2 comprende, segun un primer modo de realizacion una superficie interna lisa. No obstante, segun una variante de realizacion que se describira con posterioridad, se puede disponer sobre esta superficie interna 9 de los tetones 11.

Como se menciono con anterioridad, en el interior de la camara de trituracion 2 se dispone el agitador 8 que, ademas del caudal de paso, permite tambien poner en movimiento la mezcla inicial.

En particular, el agitador 8 es adecuado para girar alrededor del eje X a traves de un arbol rotatorio (14, figura 3) para conferir en el interior de la camara de trituracion 2 un movimiento turbulento a la mezcla inicial y efectuar asf una mezcladura entre esta mezcla inicial y las microbolas presentes en la camara 2 a lo largo de la pared interna 9 de esta camara 2.

Con el fin de mejorar esta mezcladura, el agitador 8, asf como la pared interior 9 de la camara 2, puede tener diversas configuraciones posibles presentadas, por ejemplo, en la figura 3.

Segun una primera configuracion ilustrada en la figura 3a, el agitador 8 comprende lo largo de su eje alargado los discos 10, dispuestos perpendicularmente a este. Su numero puede variar de 2 a 8, preferentemente de 2 a 5. Estos discos 10 permiten, por una parte, mejorar la trituracion de la suspension de partida mediante una mezcladura adicional de las microbolas y, por otra parte, acelerar tiempo de reaccion.

Segun una segunda configuracion ilustrada en la figura 3b, el agitador 8 puede comprender tambien a lo largo de su varilla uno o varios discos 10 dispuestos perpendicularmente y que son adecuados ademas para cooperar con los tetones 11, dispuestos perpendicularmente, con respecto a la pared interna 9 de la camara 2. Un teton se presenta particularmente en forma de un anillo que se extiende perpendicularmente a partir de la pared 9. Para esta configuracion, los discos 10 y los tetones 11 se disponen quincunce, a saber, los discos 10 y los tetones 11 estan dispuestos de forma alternada en la camara 2. Ademas, el grosor de la varilla 8 esta aumentado con respecto a la configuracion precedente (figura 3a), de forma que la periferia de los discos 10 este cercana a la pared interna 9 y los tetones 11 esten proximos a la periferia de la varilla del agitador 8. Por tanto, en esta configuracion, el volumen de la camara se reduce con respecto a la configuracion precedente, permitiendo en consecuencia una mejor mezcladura entre la mezcla inicial, las microbolas y la pared interna 9 de la camara 2.

El volumen de la camara 2 puede ser incluso reducido aun mas, como se ilustra en la figura 3c. En esta configuracion, el agitador 8 presenta un diametro externo ligeramente inferior al diametro interno de la camara 2, formando asf una camara anular 12 de pequeno volumen dispuesta entre la pared externa del agitador 8 y la pared interna 9 de la camara 2 Las microbolas (no representadas) estan dispuestas en esta camara anular 12. Durante el funcionamiento de esta configuracion, la mezcla inicial es introducida a traves de la entrada 5 con un cierto caudal, que seguidamente recorrera la camara anular 12 hasta la salida 6, quedando asf homogeneizada por las microbolas. En general, el triturador adecuado para realizar el procedimiento segun la invencion comprende una camara de trituracion que presenta un diametro de 75 mm a 300 mm con una longitud de 80 mm a 900 mm y un agitador que presenta un tamano que varfa desde 65 mm a 260 mm. Por tanto, el volumen de la camara de trituracion varfa de 0,35 l a 600 l, preferentemente de 0,35 la 62 l.

La geometrfa de la camara de trituracion yd el agitador se podra ajustar por un experto en la tecnica en funcion de la cantidad de esteres alquflicos de acidos grasos y glicerol que se desee, asf como del tiempo de reaccion deseado. Por ejemplo, es posible tambien que la camara de trituracion 2 comprenda un acelerador con el fin de mejorar la trituracion de la mezcla inicial.

Ademas, las microbolas alojadas en la camara de trituracion 2 y que convienen para el procedimiento de la invencion son sustancialmente de forma esferica y presentan un diametro medio de 0,05 mm a 4 mm, preferentemente de 0,2 a 3 mm, en particular de 0,3 a 2 mm, y normalmente aproximadamente 0,5 a 1 mm. Preferentemente, el diametro de las microbolas es inferior o igual a 1 mm.

Se escogen preferentemente entre microbolas que presentan una dureza elevada y que resisten relativamente bien la abrasion.

En particular, las microbolas presentan una dureza Vickers medida segun EN ISO 6507-1 superior o igual a 900 HV1, preferentemente de 900 a 1600 HV1, normalmente de 1000 a 1400 HV1.

Ventajosamente, presentan una densidad real elevada. En general, las microbolas segun la invencion tienen una densidad real superior o igual a 2 g/cm3, en particular desde 2 a 15 g/cm3, preferentemente desde 3 a 12 g/cm3 y normalmente de 4 a 10 g/cm3.

Por tanto, las microbolas segun la invencion pueden ser microbolas de ceramica (oxido de circonio ZrO², silicato de zirconio ZrSiO⁴); microbolas de acero, microbolas de carburo de wolframio, microbolas de vidrio o una de sus combinaciones.

Preferentemente, las microbolas son de ceramica, ya que generalmente estas no contaminan por su desgaste. En particular, las microbolas de oxido de circonio.

Ocasionalmente, la microbolas de oxido de circonio pueden ser estabilizadas mediante otro oxido como oxido de cerio, oxido de itrio y/o silicio.

Como ejemplos, las composiciones siguientes, resumidas en la tabla 1 a continuacion, son adecuadas para formar las microbolas segun la invencion:

Tabla 1

En particular, las microbolas representan, en volumen con respecto al volumen total de la camara estacionaria 2 desde 50% hasta 85%, preferentemente desde 55% hasta 70%.

Como ejemplo, el triturador tridimensional de microbolas en fase humeda adecuado para realizar el procedimiento segun la invencion puede corresponder a uno de los trituradores comercializados por las empresas WAB, gama Dyno-Mill: Multi Lab, ECM y KD, Societe NETZCH, por ejemplo, LABSTAR LSI, o incluso Alpine Hosokawa, por ejemplo, Agitate Media Mill AhM.

Durante la etapa de trituracion (B), la mezcla inicial no es sometida preferentemente a tratamiento termico. En efecto, la temperatura de la mezcla inicial es inferior o igual a 50 °C, preferentemente inferior o igual a 35 °C y normalmente inferior o igual a 25 °C.

Como se menciono con anterioridad, el tiempo de residencia de la mezcla inicial en el interior del triturador es muy reducido, y es, en lo general, inferior a 5 minutos. Por tanto, el procedimiento segun la invencion presenta la ventaja de sintetizar esteres alquflicos de acidos grasos en un tiempo muy reducido, particularmente en comparacion con los procedimientos clasicos de la tecnica anterior.

A la salida del triturador 105, se recupera durante en la etapa (C) la mezcla final que comprende mayoritariamente esteres alquflicos de acido graso y minoritariamente glicerol, un excedente de monoalcohol alifatico (alcohol que no ha reaccionado), asf como el catalizador.

En general, esta mezcla final comprende, en peso, con respecto a su peso total:

• de 60% a 95%, preferentemente de 65% a 92% y normalmente de 67% a 90% de esteres alquflicos de acidos grasos

• de 0% a 30%, preferentemente de 0,5% a 25%, y normalmente de 1% a 20% de monoalcohol alifatico que no ha reaccionado (excedente)

• de 2,5% a 25%, preferentemente de 5% a 20%, y normalmente de 7% a 15%, de una mezcla que contiene glicerol y el catalizador, pudiendo reaccionar o no estos dos compuestos, y esto de manera parcial o no, para formar un tercer compuesto.

La mezcla final puede contener tambien restos de otros componentes, como gliceridos parcialmente convertidos (monogliceridos, digliceridos y trigliceridos), y asf como restos de agua y de iones metalicos, particularmente de iones alcalinos.

Los constituyentes que son no miscibles, como los esteres alquflicos de acidos grasos, glicerol y el catalizador se separan seguidamente durante la etapa (D) que tiene lugar en un separador 106.

En efecto, en esta mezcla final, el glicerol puro tiene una densidad cercana a 1,2 g.cm-3, mientras que la de los esteres alquflicos de acidos grasos es de aproximadamente 0,9 g.cm- 3. En presencia de poco metanol, la fase que contiene mayoritariamente glicerol (G) es, por tanto, mas densa que la fase ester (H) y tiene, por tanto, tendencia a situarse por debajo de esta ultima bajo el efecto de la gravedad. La fase ester constituye por tanto la fase sobrenadante durante el procedimiento de separacion. En general, monoalcohol que no ha reaccionado se recupera, siempre como catalizador, con el glicerol en el fondo del separador 106, en forma de una fase viscosa y heterogenea.

Este separador 106 es bien conocido por un experto en la tecnica y puede corresponder a cualquier dispositivo adecuado para separar la fase superior que comprende los esteres alquflicos de acidos grasos (H) y la fase inferior (G) que comprende glicerol y que se recoge en el contenedor 109. Como ejemplo, el separador 106 puede ser un decantador a contracorriente, un separador centrffugo, como un hidrociclon, un separador de membrana o un balon decantador.

Esta etapa se efectua tambien sin calentamiento particular, a saber, a una temperatura inferior o igual a 50 °C, preferentemente inferior o igual a 35 °C y normalmente inferior o igual a 25 °C.

Generalmente, el rendimiento de la reaccion de transesterificacion al final de la etapa (D) es superior o igual a 95%, preferentemente superior o igual a 98% e incluso mas preferentemente superior o igual a 99%.

Preferentemente, el procedimiento comprende ademas una etapa (E) de eliminacion del monoalcohol antes y/o despues de la etapa (D) de separacion. El monoalcohol contenido en la mezcla final a la salida del triturador tridimensional de bolas 105 o a la salida del separador 106 (a saber, que se encuentra en la fase de glicerol) puede ser reciclado. Esta etapa de reciclado es tambien conocida por un experto en la tecnica y podra corresponder a una etapa de evaporacion/condensacion del monoalcohol como se describe en la tecnica anterior.

Tambien, el catalizador podra ser reciclado durante una etapa (F) segun una tecnica bien conocida por el experto en la tecnica. Se podra someter, por ejemplo, a uno o mas lavados y ser tratado termicamente antes de ser almacenado o reintroducido en los procedimientos.

Finalmente, la fase de esteres alquflicos de acidos grasos (H) procedente del separador 106 puede ser sometida a una etapa de tratamiento (I), en particular de forma que responda a la especificacion relativa al contenido total de glicerina (libre y asociada) de la norma EN 14214:2013 relativa al biodiesel. Este tratamiento (I) puede ser de uno o mas posos sobre una resina de intercambio ionico (108) que puede ser, por ejemplo, Purolite ® PD206, en el caso para atrapar de iones calcio.

Este tratamiento del ester en bruto se puede hacer de diferentes formas a traves de diferentes dispositivos 110. Por ejemplo, se puede hacer pasar ocasionalmente el ester por un medio de purificacion que elimine los ultimos restos de glicerina libre insoluble (por ejemplo, mediante paso por un colector) y/o la glicerina disuelta, por ejemplo, sobre masas adsorbentes, como resinas de intercambio ionico, en un adsorbedor. El tratamiento del ester se puede hacer, en otros casos, a traves de una o varias etapas de lavado con agua del ester o simplemente mediante filtracion.

La presente invencion puede dirigirse igualmente a un producto que puede ser obtenido mediante el procedimiento anteriormente mencionado, que comprende al menos esteres de acidos grasos, glicerol, un catalizador y un monoalcohol, caracterizado porque comprende menos de 40%, preferentemente menos de 30% en moles, con respecto a la estequiometrfa total del producto, de dicho monoalcohol.

Preferentemente, el monoalcohol, como el metanol, representa de 0,05 a 20% en moles con respecto a la cantidad total de producto.

La invencion tiene igualmente por objeto un producto que puede ser obtenido mediante el procedimiento anteriormente mencionado, que comprende al menos esteres de acidos grasos, glicerol, un catalizador y un monoalcohol, caracterizado porque comprende menos de 30% en peso, con respecto al peso total del producto, de dicho monoalcohol.

De forma evidente las caracterfsticas descritas para el procedimiento segun la invencion como se han definido con anterioridad, son tambien aplicables para el presente producto. Por tanto, no se describiran mas en detalle en lo que sigue.

Ejemplos

La descripcion de los ensayos que siguen se proporciona con caracter de ejemplo puramente ilustrativo y no limitativo. Salvo indicaciones en contra, los porcentajes se proporcionan en peso.

A. Caracterizacion por cromatograffa en fase lfquida de alto rendimiento HPLC

Los ensayos de cromatograffa HPLC se realizaron utilizando un cromatografo JASCO equipado con una bomba de gradiente cuaternario PU-208, un detector de multiple longitud de onda (MD-2015), un dispositivo de toma de muestras (AS-2055°) y un horno de columna (co-2065) que utiliza una columna de fase invertida PHENOMENEX LUNA C18 (250 mm x 4,6 mm, 5 pm).

Los disolventes se filtraron a traves de un filtro de 0,45 mm y se desgasificaron con helio. Se empleo un gradiente lineal de 100% de metanol a 50% de metanol 50% de 2-propanol-hexano (5:4, v/v) en 35 minutos.

El volumen de inyeccion es de 15 ml y el caudal de 1 ml/min.

La temperatura de la columna se mantuvo constante a 40 °C.

Todas las muestras se disolvieron en 2-propanol-hexano (5:4, v/v).

El contenido en peso denominado FAME (figura 4) determinado por HPLC se considera como representativo del rendimiento en % en peso de los esteres alquflicos de acidos grasos obtenidos mediante el procedimiento segun la invencion. Los picos de los esteres alquflicos se identificaron entre 6 y 8 minutos, los de los mono- o digliceridos entre los 10 y 15 minutos y finalmente los de los trigliceridos entre los 18 y 22 minutos. Esta figura corresponde al analisis de la referencia n° 3 presentada en la tabla 3 a continuacion.

B. Procedimiento de preparacion de las muestras ensayadas

Dispositivos

Los ensayos se llevaron a cabo en triturado tridimensional de microbolas Dyno MultiLab de la entidad Societe Willy A. Bachofen AG, que contiene 1kg de microbolas.

Las microbolas son de oxido de circonio y presentan un diametro de 500 pm. Se comercializan particularmente bajo la denominacion de marca Zirmil® Y Ceramic Beads por la entidad Saint-Gobain.

La camara de trituracion del triturador presenta una capacidad de 309 ml y esta llena, en volumen, con respecto a su volumen total y en funcion de los ensayos, con 80% de las microbolas anteriormente descritas.

En funcionamiento, las microbolas se ponen en agitacion mediante un agitador a una velocidad de rotacion de 2890 rev/min. El agitador comprende ademas dos discos mezcladores de poliuretano de 64 mm de diametro.

Materias primas

Para los ensayos, las materias primas de partidason:

Tabla 2

En particular, el catalizador heterogeneo de zincato de calcio se preparo siguiendo el procedimiento siguiente descrito en particular en la patente FR 1552884:

• se prepara una suspension de partida en un dispositivo Becher a partir de hidroxido de calcio (74 g) y oxido de zinc (162,8 g) en proporcion estequiometrica, en agua desmineralizada, es decir, a una concentracion "productos de partida/ agua desmineralizada de 300g/l; seguidamente la suspension de partida se lleva a agitacion por medio de un agitador magnetico;

• seguidamente se lleva a traves de una bomba peristaltica a un caudal regulable hasta el triturador Dyno MultiLab anteriormente descrito: los caudales de paso ensayados en el triturador son de 30 l/h correspondientes a los tiempos de residencia especfficos de 8 s;

• la suspension de partida se tritura seguidamente en un triturador que comprende microbolas de 0,5 mm de diametro durante un cierto perfodo (que depende, como se indico con anterioridad, del caudal de paso de la suspension de partida) a temperatura ambiente ( 20-25 °C), permitiendo asf, a la salida del triturador, la obtencion de una suspension de cristales de zincato de calcio;

• finalmente, la suspension de cristales de zincato de calcio se recupera y se calcina a 400 °C durante 60 minutos. Procedimiento general de realizacion de los ensayos:

Para realizar cada ensayo que sigue, se realizan las siguientes etapas:

• el catalizador se mezcla previamente con metanol cuando este es homogeneo (KOH) o con aceite cuando es heterogeneo (zincato de calcio o digliceroxido de calcio);

• el aceite, el catalizador y el metanol se mezclan seguidamente en un mezclador mecanico de helices durante 1 minuto a temperatura ambiente (~ 20-25 °C) de forma que se obtenga una mezcla inicial;

• una vez homogeneizada, esta mezcla inicial se introduce en el triturador anteriormente descrito a temperatura ambiente (20-25 °C) segun los parametros indicados en la tabla 3 siguiente, de forma que se obtenga una mezcla final (un paso);

• esta mezcla final se decanto seguidamente en una ampolla de decantacion durante 24 horas a temperatura ambiente (20-25 °C);

Las muestras obtenidas se analizaron seguidamente mediante HPLC, de forma que se determinara particularmente el % de conversion en peso FAME.

C. Resultados

Como se muestra en la tabla 3 siguiente, el procedimiento segun la invencion permite obtener excelentes proporciones conversion en esteres metflicos de acidos grasos (grado de conversion % FAME superior o igual a 95%) al mismo tiempo es facil de poner en practica, siendo rapido (tiempo de residencia inferior a 5 minutos en el triturador) y no requiriendo etapas calentamiento o de aplicacion de presion particular.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de produccion esteres alquflicos de acidos grasos y glicerol llevando a cabo un conjunto de reacciones de transesterificacion entre al menos un aceite vegetal o animal y al menos un monoalcohol alifatico, que comprende las etapas siguientes:

(A) la introduccion en un triturador tridimensional de microbolas, separadamente o en mezcla, de al menos un aceite vegetal y/o animal, al menos un monoalcohol alifatico y al menos un catalizador heterogeneo y/u homogeneo para formar una mezcla inicial;

(B) la trituracion de dicha mezcla inicial a una temperatura inferior o igual a 50 °C, preferentemente inferior o igual a 25 °C, en un triturador tridimensional de microbolas, durante un tiempo de residencia inferior o igual a 5 minutos, preferentemente de 5 a 30 segundos y normalmente de 5 a 15 segundos;

(C) la recuperacion a la salida del triturador tridimensional de una mezcla final que comprende al menos esteres alquflicos de acidos grasos, glicerol, catalizador y el monoalcohol alifatico que no ha reaccionado; y

(D) la separacion de esta mezcla final de una primera fase que comprende los esteres alquflicos de acidos grasos y una segunda fase que comprende el glicerol, el monoalcohol alifatico que no ha reaccionado y el catalizador.

2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque comprende ademas una etapa (E) de eliminacion del monoalcohol antes o despues de la etapa (D) de separacion.

3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la relacion en moles de monoalcohol/aceite en la mezcla inicial es inferior a 15, preferentemente inferior a 6 y mas preferentemente igual o inferior a 4, sin ser nunca inferior a 3.

4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relacion en peso de catalizador/aceite monoalcohol en la mezcla inicial es inferior a 5%, preferentemente inferior a 3% y normalmente igual a 2%.

5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla inicial tiene un contenido de agua inferior a 1500 ppm.

6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el monoalcohol alifatico se escoge entre uno o varios de los monoalcoholes siguientes: metanol, etanol, propanol, isopropanol o incluso butanol, preferentemente el monoalcohol es metanol o etanol.

7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador es un catalizador heterogeneo solido o un catalizador homogeneo lfquido.

8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el catalizador heterogeneo solido se escoge entre uno o varios de los compuestos siguientes: oxido de calcio, oxido de zinc, una mezcla de oxido de zinc y alumina, un aluminato de zinc que responde a la formula ZnAhO⁴, (ZnO)^x(Al²O³)^yen la que x e y estan comprendidos cada uno entre 0 y 2, zincato de calcio y digliceroxido de calcio.

9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado porque el catalizador heterogeneo solido es zincato de calcio de formula Ca[Zn(OH)³]²■ ²H²O, previamente calcinado a una temperatura de 400 °C a 600 °C.

10. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el catalizador homogeneo es escogido entre hidroxidos y metoxidos de metales alcalinos y alcalinoterreos y acidos como H²SO⁴.

11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende una etapa de recuperacion y reciclado del catalizador en el procedimiento.

12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el rendimiento de la reaccion de transesterificacion al final de la etapa (D) es superior o igual a 95%, preferentemente superior o igual a 98%.

13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el triturador tridimensional de microbolas comprende al menos:

- una camara de trituracion estacionaria de forma generalmente cilfndrica que se extiende segun un eje longitudinal XX, estando llena dicha camara al menos en parte por dichas microbolas y que comprende: en una primera extremidad al menos una entrada que sirve para introducir dicha suspension de partida, y en una segunda extremidad, una salida que comprende un medio de separacion adecuado para evacuar solo la mezcla final asf formada en dicha camara; y

- un agitador dispuesto en la camara de trituracion estacionaria, que se presenta en forma de una varilla alargada segun el eje longitudinal XX, siendo adecuado dicho agitador para poner en movimiento el conjunto de microbolas/suspension de partida.

14. El procedimiento segun la reivindicacion 13, en el que las microbolas representan, en volumen, con respecto al volumen total de la camara estacionaria, de 50% a 85%, preferentemente de 55% a 70%.