JP2013249325A - バイオディーゼル燃料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】油脂および低級アルコールからなる混合液中に、バイオディーゼル燃料製造用触媒として、活性表面を有する酸化カルシウム粉末を添加する工程と、前記酸化カルシウム粉末の存在下で、前記低級アルコールと前記油脂とを反応させる工程と、前記の反応後にグリセリンを除去して粗バイオディーゼル燃料を回収する工程と、前記粗バイオディーゼル燃料を前処理無しのそのままの状態で減圧蒸留する工程から成る簡素なプロセスの利用を特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法を提供する。
【選択図】 図1
Description
油脂および低級アルコールからなる混合液中に、バイオディーゼル燃料製造用触媒として、活性表面を有する酸化カルシウム粉末を添加する工程と、
前記酸化カルシウム粉末の存在下で、前記油脂と前記低級アルコールとを反応させる工程と、
前記反応の生成物からグリセリンを除去し、粗バイオディーゼル燃料を回収する工程と、
前記粗バイオディーゼル燃料を減圧蒸留することで、精製されたバイオディーゼル燃料を得る工程と、を備えることを特徴とするものである。
まず、本発明で用いるバイオディーゼル燃料製造用触媒について説明する。本発明で用いるバイオディーゼル燃料製造用触媒は、活性表面を有する酸化カルシウム粉末からなるものである。
また、本発明においては、バイオディーゼル燃料製造用触媒として、バイオディーゼル燃料製造用触媒を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散してなるバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を用いてもよい。
すなわち、触媒原料として、たとえば、生石灰などの天然産炭酸カルシウム資源を焼成することによって得られる酸化カルシウムを用い、これをバイオディーゼル燃料に分散させ、まず、触媒原料を、数mmの塊状物質から、粒径分布の90%累積値(D90)が10μm以下、好ましくは8μm以下となるように、一次粉砕を行なう。一次粉砕は、数mmの塊状物質を粉砕するのに適した方法を用いて行なえばよいが、たとえば、タワーミル(日本アイリッヒ株式会社製)などを用いて行うことができる。
次いで、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法について、図1に示すフローチャートに沿って説明する。図1は、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法を示すフローチャートである。
まず、反応容器に、バイオディーゼル燃料となる油脂および低級アルコールを投入する。油脂としては、植物油を用いることができ、具体的には、食用用途の油、調理使用済みの食用油、非食用用途の植物油、藻類からの抽出油等を用いることができる。なお、遊離脂肪酸が比較的多い高酸価植物油を使用する場合には、たとえば、特開2008−1856号公報に記載されている方法などによって、遊離脂肪酸を事前に除去しておくことが望ましい。また、水分を多く含む原料植物油に対しては、加熱乾燥しておくことが好ましい。副原料の低級アルコールとしては、安価で入手が容易なメタノールが適当である。メタノールを用いる場合に、油脂とメタノールの混合比は、油脂:メタノールの容積比で、100:20程度とすることが一般的である。なお、メタノールの比率を下げることは可能であるが、100:13が化学量論比に相当するため、これ以上低くすることは望ましくない。また、メタノールの混合比を高めることで、バイオディーゼル燃料合成の反応効率を高めることも可能であるが、一方で、グリセリン相へ多くのバイオディーゼル燃料がリークしてしまい、歩留まりが悪化するという不具合もある。
次いで、油脂および低級アルコールを投入した反応容器中に、上述したバイオディーゼル燃料製造用触媒としての、活性表面を有する酸化カルシウム粉末を投入する。なお、バイオディーゼル燃料製造用触媒としての、活性表面を有する酸化カルシウム粉末としては、固体状のものを用いてもよいが、これに代えて、活性表面を有する酸化カルシウム粉末を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散してなるバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を用いてもよい。なお、バイオディーゼル燃料製造用触媒としての、活性表面を有する酸化カルシウム粉末の配合量は、特に限定されないが、油脂100重量部に対して、好ましくは0.05〜1.0重量部である。また、バイオディーゼル燃料製造用触媒としての、活性表面を有する酸化カルシウム粉末として、粒径分布の90%累積値(D90)が2μm以下と微粒化させたものを用いる場合には、その配合量は、油脂100重量部に対して、好ましくは0.05〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部、さらに好ましくは0.05〜0.2重量部と、比較的少量の添加でも、十分な触媒活性を実現することができる。
次いで、バイオディーゼル燃料製造用触媒としての、活性表面を有する酸化カルシウム粉末の存在下において、油脂と低級アルコールとを反応させ、バイオディーゼル燃料を生成させる。油脂と低級アルコールとを反応させて、バイオディーゼル燃料を合成する際の合成反応の操作条件としては、特に限定されないが、低級アルコールとしてメタノールを用いる場合を例示すると、常圧下でメタノールが蒸発しない程度の加熱撹拌が好ましく、具体的には50〜60℃に加熱することが好ましい。なお、メタノールの沸点以上に加熱することは反応効率の向上に効果的であるが、メタノール蒸気のリークを防止できる耐圧容器が必要となるため、設備コストの面で不利となってしまう。一方、加熱温度が50℃を下回ると、合成反応に長時間を要することが懸念される。反応容器は一般的に回分方式で操作されるが、流通方式としてもよい。
次いで、上記にて得られたバイオディーゼル燃料を含有する反応液から、反応副生成物としてのグリセリンを分離除去する。具体的には、上記にて得られたバイオディーゼル燃料を含有する反応液を静置し、反応液中に含まれるバイオディーゼル燃料とグリセリンとを、比重/極性差によって分離し、下相に沈降するグリセリン相を分離・除去することで、粗バイオディーゼル燃料(粗BDF)を得る。また、遠心分離機を用いてグリセリン相を分離しても良い。
次いで、グリセリンを分離・除去することにより得られた粗バイオディーゼル燃料の精製に、本発明では減圧蒸留を行う。減圧蒸留の前には粗バイオディーゼル燃料に混入する触媒成分を除去するために水洗浄、吸着処理等が行うのが通常である。本発明は、粗バイオディーゼル燃料を前処理することなく減圧蒸留へ供することが特徴であり、通常操作のように廃棄物(石鹸・油分を含有する廃水、使用済み吸着材等)を発生することはない。減圧蒸留は、減圧度10mmHg以下、加熱温度150〜250℃で操作され、精製バイオディーゼル燃料が留出する。粗バイオディーゼル燃料に含まれる残存グリセリド類、遊離脂肪酸等の不純物は残留油に濃縮される。本発明の減圧蒸留には市販の蒸留装置を使用することができ、たとえば、製品名「D・OiL N型」、株式会社ダイキアクシス製)などが挙げられる。
(バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の調製)
平均粒径が約5mmの市販生石灰を触媒原料として用い、これを、バイオディーゼル燃料に分散させ、得られた分散液を湿式の機械的粉砕操作によって粉砕することで、一次粉砕原料を含有する組成物を得た。機械的粉砕には、直径6mmのステンレス鋼球を用いるボールミルを用いた。なお、得られた一次粉砕原料は、粒径分布の90%累積値(D90)が10μm以下で、平均粒子径が3μmであった。そして、得られた一次粉砕原料を、さらに、0.3mm径の球状セラミックスを充填したビーズミルを用いて、粉砕時間1時間の条件で二次粉砕を行なうことで、バイオディーゼル燃料製造用触媒として、粒径分布の90%累積値(D90)が1μm以下で、平均粒子径が0.2μmである活性表面を有する酸化カルシウム粉末を含有する触媒組成物を得た。なお、実施例1においては、触媒組成物中における、触媒粒子の含有割合が25重量%となるように、各成分の比率を調整した。そして、得られた触媒組成物は、製造後速やかに、真空パックで封入保管した。
そして、内容積300mlのガラス製回分方式の反応装置を用いて、粗バイオディーゼル燃料の製造を行った。原料の植物油として、家庭の食材調理に用いた後の食用油(酸価=0.2mg−KOH/g、水分量=210ppm)を準備し、150mlの原料植物油に対して、30mlのメタノール(試薬特級、和光純薬工業株式会社製)を混ぜてから63℃まで加熱撹拌し、上記にて得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物6g(活性表面を有する酸化カルシウム粉末換算で1.5g)を添加した。その後、63℃の加熱を保ち、バイオディーゼル燃料合成反応を行った。ガスクロマトグラフを用いた分析で、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸メチルエステル生成率を測定したところ、1時間後で74%、2時間で96%であった。
次いで、得られた粗バイオディーゼル燃料について、前処理を実施せずにそのままを減圧蒸留法で精製した(減圧蒸留装置:株式会社ダイキアクシス製、「D・OiL N型」)。蒸留装置の加熱温度(230℃)と減圧度(5mmHg)は安定し、操作は容易であった。装置内の残留油も円滑に抜き出すことができた。留出した精製バイオディーゼル燃料をガスクロマトグラフで分析すると脂肪酸メチルエステルの含有量は99%を超えていた。不純物である残留グリセリド類について、トリグリセリド、ジグリセリドは含有されておらず、モノグリセリドが僅かな残存(0.2重量%)であった。電位差滴定法による酸価は0.17mg−KOH/gであった。これらの結果より、精製バイオディーゼル燃料は、軽油代替燃料として十分な品質を備えるものであった。
触媒原料として、平均粒径が約5mmの市販生石灰の代わりに、平均粒径が約8mmのドロマイトを用いた以外は、実施例1と同様の操作によってバイオディーゼル燃料合成反応を行った。脂肪酸メチルエステルの生成率は1時間後で86%、2時間後で97%であった。その後も実施例1と同様の操作を行い、得られた粗バイオディーゼル燃料を前処理することなくそのままを減圧蒸留した。このときも蒸留装置の操作は容易であり、装置内の残留油も円滑に抜き出すことができた。留出した精製バイオディーゼル燃料をガスクロマトグラフで分析すると脂肪酸メチルエステルの含有量は99%を超えていた。不純物である残留グリセリド類について、トリグリセリド、ジグリセリドは含有されておらず、モノグリセリドが僅かな残存(0.3重量%)であった。電位差滴定法による酸価は0.07mg−KOH/gであった。これらの結果より、精製バイオディーゼル燃料は、軽油代替燃料として十分な品質を備えるものであった。
実施例1で得た粗バイオディーゼル燃料の一部を、酸処理(塩酸を用いた酸処理および水洗)することで、精製バイオディーゼル燃料を得た。水洗の前に塩酸で処理するのは、粗バイオディーゼル燃料に混入した酸化カルシウム触媒を除去するためである。酸処理によって得たバイオディーゼル燃料をガスクロマトグラフで分析すると、エステル含有率は96%であり、減圧蒸留で精製したときよりも少なくなった。残留グリセリド類については、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドのそれぞれが、2.0重量%、0.5重量%、1.5重量%であり、蒸留精製したものよりも不純物が多かった。また、酸価は3.8mg−KOH/gと高い値であった。これより、酸洗浄による精製では品質の良いバイオディーゼルを得ることは難しいといえる。
触媒に水酸化カリウムを用いた以外は、実施例1と同じ条件でバイオディーゼル燃料合成反応を行った。得られた粗バイオディーゼル燃料は前処理することなくそのままを減圧蒸留した。実施例1と同じ条件で操作したが、減圧度の変動が頻発したために適切に精製することができなかった。装置内から抜き出した残留油は粘度が高く、強固な固体状炭素質物質が存在していた。
触媒に水酸化カリウムを用いた以外は、実施例1と同じ条件でバイオディーゼル燃料合成反応を行った。得られた粗バイオディーゼル燃料は、水洗浄によって精製した。精製バイオディーゼル燃料は脂肪酸メチルエステルの含有量が97%であり、実施例1,2で得た精製バイオディーゼル燃料よりも少ない結果となった。不純物であるトリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドについては、それぞれの含有量が1.0重量%、0.5重量%、1.5重量%であり、実施例1,2で得た精製バイオディーゼル燃料よりも多い値であった。これらの結果から、従来の水酸化アルカリ触媒法では高品質のバイオディーゼル燃料を効率的に得ることはできないといえる。また、水洗浄の際には、多量の石鹸と油分を含む廃水が発生した。
また、本発明においては、前記投入工程、前記反応工程、および前記回収工程を、複数のバイオディーゼル燃料製造工場にて、それぞれ行い、粗バイオディーゼル燃料をそれぞれ得て、得られた前記粗バイオディーゼル燃料を、バイオディーゼル燃料精製センターに集約して、前記バイオディーゼル燃料精製センターにて、前記減圧蒸留工程を行うように構成することができる。
前記酸化カルシウム粉末の存在下で、前記低級アルコールと前記油脂を反応させる反応工程と、
前記反応による生成物からグリセリン分を除去し、粗バイオディーゼル燃料を回収する回収工程と、
前記粗バイオディーゼル燃料を前処理することなくそのまま減圧蒸留する減圧蒸留工程を備え、前記活性表面を有する酸化カルシウム粉末として、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散させた状態で粉砕することにより、粒径分布の90%累積値(D90)が0.01〜2μmであり、平均粒径が0.3μm以下とされたものを用い、かつ、前記投入工程において、前記活性表面を有する酸化カルシウム粉末を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散させ、粉砕することにより得られるバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の形態で、油脂および低級アルコールからなる混合液中に添加することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法が提供される。
Claims (2)
- 油脂および低級アルコールからなる混合液中に、バイオディーゼル燃料製造用触媒として、活性表面を有する酸化カルシウム粉末を添加する工程と、
前記酸化カルシウム粉末の存在下で、前記低級アルコールと前記油脂を反応させる工程と、
前記反応による生成物からグリセリン分を除去し、粗バイオディーゼル燃料を回収する工程と、
前記粗バイオディーゼル燃料を前処理することなくそのまま減圧蒸留する工程を備えることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。 - 活性表面を有する酸化カルシウム粉末の存在下で、低級アルコールと油脂とを反応させることにより得られた粗バイオディーゼル燃料を準備する工程と、
前記粗バイオディーゼル燃料を前処理することなくそのまま減圧蒸留することで、精製されたバイオディーゼル燃料を得る工程と、を備えるバイオディーゼル燃料の製造方法であって、
前記粗バイオディーゼル燃料として、異なる複数の反応系により得られた粗バイオディーゼル燃料を収集し、収集した前記粗バイオディーゼル燃料を減圧蒸留することで、収集した前記粗バイオディーゼル燃料から、精製されたバイオディーゼル燃料を得ることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
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