JP5372401B2 - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応を利用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関するものである。

植物油あるいは飲食店や一般家庭から回収した廃食用油などの油脂を、脂肪族アルコールとエステル交換反応させて、脂肪酸アルキルエステルとして利用することが行なわれている。特に、油脂とメタノールとのエステル交換反応によって得られる脂肪酸メチルエステルは、バイオディーゼル燃料とも呼ばれ、石油系燃料と比べて硫黄分や芳香族分の混入が少ないことから、環境への負荷が小さい燃料として注目されている。

油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応に際して用いる触媒としては、油脂や脂肪族アルコールに対する溶解性が高いアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）やアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド等）が知られている。しかし、これらを触媒に用いた場合には、生成した脂肪酸アルキルエステルにこれらの触媒が混入するため、脂肪酸アルキルエステルを洗浄して触媒を除去する必要があること、さらに洗浄によって発生するアルカリ排水の処理が必要となるという問題がある。このため、エステル交換反応用触媒として油脂や脂肪族アルコールに対する溶解性が低い固体触媒を用いることが検討されている。

油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応用の固体触媒として、酸化カルシウムやカルシウムメトキシドなどのカルシウム含有固体触媒が知られている。カルシウム含有固体触媒として、特許文献１には塩基強度が１５以上の酸化カルシウムが記載されている。また特許文献２には、メタノール中での撹拌処理によって活性化した酸化カルシウム、及びカルシウムメトキシドが記載されている。

特許文献１にはさらに、エステル交換反応用固体触媒に酸化カルシウムを用いた場合でも、エステル交換反応後の反応液中に、酸化カルシウムの一部がメトキシドに転化し、溶解する恐れがあることなどから、バイオディーゼル油の仕様を満足する脂肪酸メチルエステルを得るためには、活性炭、活性アルミナ、活性白土などを吸着材に用いた吸着処理を行なうことが望ましい旨が記載されている（段落［００２７］）。
国際公開第２００６／１３４８４５号パンフレット 国際公開第２００７／０８８７０２号パンフレット

前記特許文献１に記載があるように、酸化カルシウムなどのカルシウム含有固体触媒を用いて製造した脂肪酸アルキルエステルにはカルシウム化合物が混入することがある。従って、カルシウム含有固体触媒を触媒に用いて脂肪酸アルキルエステルを工業的に製造するには、脂肪酸アルキルエステルに混入したカルシウム化合物を効率よく除去することができる方法の開発が必要となる。

本発明者は、カルシウム化合物が混在した脂肪酸アルキルエステルに、含水率が２０〜６０質量％の範囲にあり、ｐＨが３．０以上で、７．０未満の範囲にある含水酸性活性炭を接触させると、含水酸性活性炭がカルシウム化合物を効率よく吸着除去して、脂肪酸アルキルエステル中のカルシウム化合物量が顕著に低減することを見出して、本発明を完成した。

従って本発明は、下記の（１）〜（３）の工程からなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法にある。
（１）油脂と脂肪族アルコールとをカルシウム含有固体触媒の存在下にてエステル交換反応をさせて、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム化合物を含む反応混合物を生成する工程。
（２）該反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す工程。
（３）該脂肪酸アルキルエステルに、含水率が２０〜６０質量％の範囲にあり、ｐＨが３．０以上で、７．０未満の範囲にある含水酸性活性炭を接触させることによって、該脂肪酸アルキルエステル中に混入したカルシウム化合物を該含水酸性活性炭に吸着させて除去する工程。

本発明はまた、カルシウム化合物が混在した脂肪酸アルキルエステルに、含水率が２０〜６０質量％の範囲にあり、ｐＨが３．０以上で、７．０未満の範囲にある含水酸性活性炭を接触させることによって、上記のカルシウム化合物を該含水酸性活性炭に吸着させて除去することからなる脂肪酸アルキルエステルの精製方法にもある。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである。
（１）含水酸性活性炭の含水率が２５〜５５質量％の範囲にある。
（２）含水酸性活性炭のｐＨが４．０〜６．５の範囲にある。

本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を利用することによって、エステル交換反応用触媒としてカルシウム含有固体触媒を用いても、カルシウム化合物の混入量の少ない脂肪酸アルキルエステルを工業的に有利に製造することができる。また、本発明の脂肪酸アルキルエステルの精製方法を利用することによって、脂肪酸アルキルエステルに混入したカルシウム化合物を工業的に有利に除去することができる。
含水酸性活性炭との接触によってカルシウム化合物の混入量が低減された脂肪酸アルキルエステルは、バイオディーゼル燃料として有効に利用することができる。

本発明では、カルシウム化合物が混入している脂肪酸アルキルエステルに、含水酸性活性炭を接触させることによって、カルシウム化合物を含水酸性活性炭に吸着させて除去する。

本発明において用いる含水酸性活性炭は、ｐＨが３．０以上で、７．０未満の範囲、好ましくは４．０〜６．５の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０の範囲にある。含水酸性活性炭のｐＨは、ＪＩＳ−Ｋ−１４７４（活性炭試験法）に規定されている方法により測定した値である。

含水酸性活性炭の含水率は２０〜６０質量％の範囲、好ましくは２５〜５５質量％の範囲、更に好ましくは３０〜５０質量％の範囲にある。含水酸性活性炭の含水率は、測定対象の含水酸性活性炭を１８０℃の温度で１時間加熱乾燥した後の質量減量から求めた値である。

含水率が上記の範囲にある含水酸性活性炭は、酸性活性炭に水あるいは水蒸気を接触させる方法によって調製することができる。ここで用いる水は純水であることが好ましい。

本発明のカルシウム化合物が混入している脂肪酸アルキルエステルからカルシウム化合物を除去する工程において、脂肪酸アルキルエステルを含水酸性活性炭に接触させる時間は、脂肪酸アルキルエステル中のカルシウム化合物の量などの要因によっても異なるが、通常は１０分〜２時間の範囲である。また、この接触の際の温度は、通常は室温付近（１０〜３０℃）であればよいが、必要に応じて高い温度（例えば、３５〜６０℃）とすることもできる。

脂肪酸アルキルエステルに含水酸性活性炭を接触させる操作は、バッチ操作で行なってもよいし、連続操作で行なってもよい。

バッチ操作により脂肪酸アルキルエステルを含水酸性活性炭に接触させる方法としては、撹拌機付き容器に脂肪酸アルキルエステルと含水酸性活性炭とを投入し、両者を撹拌混合した後、ろ過や遠心分離などの公知の固液分離法により、脂肪酸アルキルエステルと含水酸性活性炭とを分離する方法を用いることができる。含水酸性活性炭の使用量は、脂肪酸アルキルエステル１ｋｇに対する非含水の酸性活性炭量として５〜５０ｇの範囲にあることが好ましく、１０〜５０ｇの範囲にあることがより好ましく、２０〜４０ｇの範囲にあることが特に好ましい。なお、ここで、非含水の酸性活性炭量とは、含水酸性活性炭の量からその含水量を差し引いた活性炭の量を表す。

連続操作により脂肪酸アルキルエステルを含水酸性活性炭に接触させる方法としては、含水酸性活性炭をカラムに充填して、そのカラム内に脂肪酸アルキルエステルを通液する方法を用いることができる。

次に、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法について説明する。

本発明では、先ず油脂と脂肪族アルコールとをカルシウム含有固体触媒の存在下にてエステル交換反応をさせて、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム化合物を
含む反応混合物を生成する。反応混合物に含まれるカルシウム化合物には、カルシウム含有固体触媒の他、カルシウム石鹸などのカルシウム含有固体触媒に由来するものが含まれる。

脂肪酸アルキルエステルの製造に際して用いる油脂の例としては、植物油脂、動物油脂及びこれらの混合物を挙げることができる。植物油脂の例としては、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、玉蜀黍油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、桐油、大風子油、オリーブ油、サフラワー油、アーモンドナッツ油を挙げることができる。動物油脂の例としては、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、鶏油、魚油、鯨油、イルカ油、サメ類肝油を挙げることができる。油脂は、廃油脂又は廃食用油であってもよい。

油脂とエステル交換反応をさせる脂肪族アルコールとしては、炭素原子数が１〜６の範囲、特に１〜４の範囲にある脂肪族アルコールを用いることができる。脂肪族アルコールは、メタノール又はエタノールであることが好ましく、メタノールであることが特に好ましい。

カルシウム含有固体触媒は油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応の触媒として作用するものであれば、特に制限はない。カルシウム含有固体触媒としては、例えば、酸化カルシウム、カルシウムメトキシド等のカルシウムのアルコキシド、Ｃａ（ＯＨ）（ＯＣＨ₃）等のカルシウムアルコキシドの水和物などを挙げることができる。酸化カルシウムとしては、前記特許文献に記載されている高塩基強度の酸化カルシウムやメタノール中での撹拌処理によって活性化した酸化カルシウムを用いることができる。

油脂と脂肪族アルコールとの割合は、油脂１モルに対して、脂肪族アルコールが４〜１５０モル、更には５〜５０モルの範囲となる割合であることが好ましい。カルシウム含有固体触媒の使用量は、油脂１ｋｇに対する酸化カルシウム換算量として０．５〜３０ｇの範囲にあることが好ましい。反応温度は３０℃以上であればよく、例えば常圧下では３０℃（好ましくは５０℃）からメタノールの沸点までの範囲とすることができる。勿論、加圧下でも反応は可能である。

次に、上記のようにして得られた反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す。
反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す方法としては、反応混合物を脂肪酸アルキルエステルや未反応の脂肪族アルコールを含む軽液部と、グリセリンやカルシウム化合物を含む重液部とに相分離し、軽液部を取り出し、次いで軽液部に含まれている脂肪族アルコールを留去する方法を用いることができる。反応混合物を軽液部と重液部とに相分離する方法としては、比重差を利用した静置分離法や遠心分離法を用いることができる。

上記のようにして、反応混合物から取り出した脂肪酸アルキルエステルには、通常は、カルシウム量に換算して、１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲のカルシウム化合物が混入している。そこで、本発明では、前述のように、脂肪酸アルキルエステルを含水酸性活性炭に接触させることによって、脂肪酸アルキルエステル中に混入しているカルシウム化合物を含水酸性活性炭に吸着させて除去する。

［実施例１］
５００ｍL容セパラブルフラスコに、菜種油３００ｇ、メタノール９８．２ｇ及び酸化カルシウム０．６ｇを入れ、撹拌下、エステル交換反応を６０℃で２時間行なった。次いで、得られた反応混合液を軽液部と重液部とに相分離し、その軽液部からメタノールを留去して脂肪酸メチルエステルを得た。

上記のようにして得られた脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ２７７質量ｐｐｍであった。

容量１００ｍＬのビーカーに、上記の脂肪酸メチルエステル４０ｇを投入し、これに下記のようにして調製した含水率４９．３質量％の含水酸性活性炭２．３７ｇ（脂肪酸メチルエステル１ｋｇに対する非含水酸性活性炭量として３０ｇ）を添加し、マグネチックスターラーを用いて２５℃の温度で３０分間撹拌混合した。撹拌終了後、混合液をろ紙（５Ｃ）にてろ過し、ろ液（活性炭接触後の脂肪酸メチルエステル）中のカルシウム量を測定して、下記の式によりカルシウム除去率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
カルシウム除去率（％）＝１００×（活性炭接触前の脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量−活性炭接触後の脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量）／活性炭接触前の脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量

［含水酸性活性炭の調製］
市販の酸性活性炭（Ｋ−Ｗ５０、二村化学工業（株）製、ｐＨ＝５．７）を１８０℃の温度で１時間乾燥した後、室温まで放冷した。水分率測定計（最高温度１８０℃）にて、放冷後の酸性活性炭の含水率を測定したところ２．３質量％であった。放冷後、酸性活性炭と純水とを質量比で１：０．９５の割合でビニール袋に入れて密封した後、酸性活性炭と純水とを混合した。

［実施例２］
含水率４９．３質量％の含水酸性活性炭の代わりに、含水率２８．３質量％の含水酸性活性炭１．６７ｇ（脂肪酸メチルエステル１ｋｇに対する非含水酸性活性炭量として３０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、脂肪酸メチルエステルに含水酸性活性炭を接触させ、活性炭接触後の脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量を測定して、カルシウム除去率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
なお、含水率２８．３質量％の含水酸性活性炭は、１８０℃の温度で乾燥した酸性活性炭と純水とを質量比で１：０．３８の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして調製した。

［比較例１］
含水率４９．３質量％の含水酸性活性炭の代わりに、含水率２．３質量％の含水酸性活性炭１．２３ｇ（脂肪酸メチルエステル１ｋｇに対する非含水酸性活性炭量として３０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、脂肪酸メチルエステルに含水酸性活性炭を接触させ、活性炭接触後の脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量を測定して、カルシウム除去率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
なお、含水率２．３質量％の含水酸性活性炭は、前記の市販の酸性活性炭を１８０℃の温度で乾燥して調製した。

［比較例２］
菜種油１００ｇ、メタノール３２．７ｇ及び酸化カルシウム０．２５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして脂肪酸メチルエステルを得た。

上記のようにして得られた脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ３５４質量ｐｐｍであった。

容量１００ｍＬのビーカーに、上記の脂肪酸メチルエステル３０ｇを投入し、これに下記のようにして調製した含水率４９．７質量％の含水塩基性活性炭１．７９ｇ（脂肪酸メチルエステル１ｋｇに対する非含水塩基性活性炭量として３０ｇ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、脂肪酸メチルエステルに含水塩基性活性炭を接触させ、活性炭接触後の脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量を測定して、カルシウム除去率を算出した。その結果を下記の表１に示す。

［含水塩基性活性炭の調製］
塩基性活性炭（Ｐ−Ｗ５０、二村化学工業（株）製、ｐＨ＝９．０）を１８０℃の温度で１時間乾燥した後、室温まで放冷した。放冷後、塩基性活性炭と純水とを質量比で１：０．９５の割合でビニール袋に入れて密封した後、塩基性活性炭と純水とを混合した。

［比較例３］
含水率４９．７質量％の含水塩基性活性炭の代わりに、含水率３０．３質量％の含水塩基性活性炭１．２９ｇ（脂肪酸メチルエステル１ｋｇに対する非含水塩基性活性炭量として３０ｇ）を用いたこと以外は比較例２と同様にして、脂肪酸メチルエステルに含水塩基性活性炭を接触させ、活性炭接触後の脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量を測定して、カルシウム除去率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
なお、含水率３０．３質量％の含水塩基性活性炭は、１８０℃の温度で乾燥した塩基性活性炭と純水とを質量比で１：０．３８の割合で混合したこと以外は比較例２と同様にして調製した。

表１
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含水活性炭
──────────────────── カルシウム除去率
活性炭の種類 含水率（質量％） （質量％）
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実施例１ 酸性活性炭 ４９．３ ９９．３
実施例２ 酸性活性炭 ２８．３ ９７．１
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比較例１ 酸性活性炭 ２．３ ７１．３
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比較例２ 塩基性活性炭 ４９．７ ５２．３
比較例３ 塩基性活性炭 ３０．３ ４１．５
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表１の結果から、含水率が所定の範囲にある含水酸性活性炭は脂肪酸メチルエステルに混入しているカルシウム化合物の除去効率が著しく高いことが分かる。

Claims (4)

1. 下記の工程からなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法：
   （１）油脂と脂肪族アルコールとをカルシウム含有固体触媒の存在下にてエステル交換反応をさせて、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム化合物を含む反応混合物を生成する工程；
   （２）該反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す工程；そして、
   （３）該脂肪酸アルキルエステルに、含水率が２０〜６０質量％の範囲にあり、ｐＨが３．０以上で、７．０未満の範囲にある含水酸性活性炭を接触させることによって、該脂肪酸アルキルエステル中に混入したカルシウム化合物を該含水酸性活性炭に吸着させて除去する工程。
2. 含水酸性活性炭の含水率が２５〜５５質量％の範囲にある請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
3. 含水酸性活性炭のｐＨが４．０〜６．５の範囲にある請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
4. カルシウム化合物が混在した脂肪酸アルキルエステルに、含水率が２０〜６０質量％の範囲にあり、ｐＨが３．０以上で、７．０未満の範囲にある含水酸性活性炭を接触させることによって、上記のカルシウム化合物を該含水酸性活性炭に吸着させて除去することからなる脂肪酸アルキルエステルの精製方法。