JP2007297611A - 脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、触媒としてpKaが9.8以下、好ましくは8〜9.5の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を用いる。特に、油脂類とアルコール類のモル比を1/30〜1/1とすることが好ましい。また、第三級アミンとしてはジメチルエタノールアミンを使用したものが好ましい。
【効果】
油脂類を高濃度で使用するので、イオン交換樹脂の単位重合当たり、及び、時間当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。即ち、脂肪酸エステルの生産性が大きい。得られた脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料に利用することにより環境負荷の軽減に寄与できる。
【選択図】図1
Description
(1)燃焼した際の排ガスが75%程度クリーンになる。
(2)一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が10〜20%減少する。
(3)排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まない。
(4)潤滑性能が高いなど多くの特性を有している。
(2)使用するイオン交換樹脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。
(3)時間当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。
(4)油脂類を高濃度で使用するので生産性が大きい。
(5)イオン交換樹脂は複合金属酸化物よりも一般に安価であり、触媒活性も安定している。
(6)イオン交換樹脂は性能が劣化した場合でも、交換基の再生が容易である。
(7)特に、本発明のイオン交換体は触媒活性の経時的な低下率が低い。
(8)エクスパンデットベッドカラム型反応器を使用する場合は、特に膨潤による樹脂の破損を回避することができる。
(9)脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料に利用することにより環境負荷の軽減に寄与できる。
本発明の油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に用いられる触媒としての、強塩基性陰イオン交換体は、不溶性担体に第三級アミンを化学結合してなる第四級アンモニウム基を有するイオン交換体である。第四級アンモニウム基を導入するために使用される第三級アミンの塩基度が比較的低いものが好適であり、該第三級アミンのpKaが9.8以下、好ましくは9.6以下、更に好ましくは9.5以下であり、通常7以上、好ましくは8以上である。本発明の陰イオン交換体のpKaが9.8以下の場合、イオン交換体の触媒活性の低下が少なく、エステル交換反応を長時間行うことが出来るため好ましい。その理由は充分には明らかではないが、塩基度の比較的低いイオン交換体は、塩基度の高いイオン交換体に比べて、エステル交換反応の際に副成されるカルボン酸等の副生成物の生成量が少ないか、又は該副生成物がイオン交換基と反応しにくいことにより、イオン交換体の触媒活性の低下が抑制されているものと推定される。
[2−1]油脂類:
本発明で使用される油脂類は特に限定されるものではなく、天然油脂でも合成油脂でも、これらの混合物でもよい。例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物系油脂、ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される植物油等を例示できる。これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び/又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。または、これらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。
本発明に使用するアルコール類は特に限定されず、炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜5の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコール類が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。本発明においては、入手の容易性及び得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノール及び/又はエタノールを使用するのが好ましい。本発明においてアルコール類は、油脂類を加アルコール分解(エステル交換反応)する反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。
本発明で重要な要件の一つは、反応基質として使用する油脂類とアルコール類のモル比にある。油脂類とアルコール類のモル比は、1/30〜1/1であることが好ましく、更に好ましくは1/20〜1/2、特に好ましくは1/15〜1/3、とりわけ好ましくは1/10〜1/3の範囲である。これを油脂類のモル濃度で表示すると、通常3.2〜50モル%、好ましくは4.8〜33モル%、更に好ましくは6.2〜25モル%、特に好ましくは9〜25モル%の範囲となる。油脂類の量が多すぎると相対的にアルコール量が少なくなり、結果的に反応物の容量が著しく少なくなるなど、良好に反応を行うことができない。一方、油脂類が少な過ぎても平衡反応が加アルコール分解側に進まず、また、アルコール類に溶解しない油脂類単独の相が生成し、二層系となる場合があり、十分な反応速度を得ることが出来ない。油脂類とアルコール類は、両者の混合物として均一相を形成することが好ましい。
(1)反応温度としては、10℃から100℃程度、好ましくは10〜60℃が選択される。最も好ましくは室温附近の穏やかな反応である。上記範囲を超えるとイオン交換体の耐熱性に問題があり、また生成物が着色するおそれもある。一方、上記未満では反応速度が小さく生産性に問題がある。反応時間(接触時間)は反応温度、イオン交換樹脂の使用量にも左右されるが、油脂類の反応率が平衡反応率附近に到達できるように設定することが好ましい。例えば、反応温度を40℃として、攪拌層では通常1〜10時間、好ましくは3〜5時間、また、流通系では5分〜2時間、好ましくは10分〜1時間程度で実施する。上記平衡反応率は必ずしも100%ではなく、モル比に応じて異なるものである。更に具体的には、攪拌槽でイオン交換樹脂を4g(湿重量)使用し、全反応液量を10g、反応温度50℃の場合、モル比が1/3では3時間程度、モル比1/6〜1/10の範囲ではどちらも1.5時間程度で平衡反応率に到達する。
(3)反応溶媒は特に必要とはしない。反応基質として使用するアルコール類が溶媒としての作用を兼ねるからである。しかしながら、油脂類とアルコール類の混合物からなる両反応基質をカラムに充填したイオン交換樹脂層を通液する場合など、粘度、通液性を調整する目的からベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなど両基質を溶解し反応不活性な溶媒を適宜に混合してもよい。
撹拌槽型反応器を使用した場合は、所定の温度まで冷却し、固相である樹脂を分離したのち、液相を脂肪酸エステル層とグリセリン層に成層分離する。遠心分離を利用することもできる。脂肪酸エステル層は、要すれば水洗浄、アルカリ洗浄、吸着剤処理等をして、更にアルコール類を除去して製品化される。吸着剤としては、活性炭、酸性白土、珪藻土などが使用できる。一方、グリセリン層は比重差によって分離され、公知の方法にてグリセリンが回収される。
触媒として、多孔質型陰イオン交換樹脂(三菱化学社製、ダイヤイオンPA408、三級アミン基のpKa=9.49)を用いて下記の様にオレイン酸エチルの生成反応を行った。すなわち、内温を50℃に保った内径11mm、長さ300mmのカラムを垂直に立て、強塩基性陰イオン交換樹脂を湿重量で15.0g充填した。触媒となる第四級アンモニウム基の量は20.3ミリ等量であった。次に、カラム底部よりトリオレイン(シグマ−アルドリッチ社製、純度65%)とエタノールの、モル比(トリオレイン/エタノール)1/10の溶液(50℃)を流速0.161mL/分で連続的に供給した。カラム上部より液を回収し、その液組成をHPLCで分析したところ、反応開始後2.5時間で最大活性となりオレイン酸エチルの濃度は1.0mol/dm3であった。反応開始後16時間ではオレイン酸エチルの濃度は0.1mol/dm3となり24時間反応でのオレイン酸エチル総生成量は69.7mmolであった。結果を図1に示す。
<オレイン酸エチルの生成反応>
触媒として、多孔質型陰イオン交換樹脂(三菱化学社製、ダイヤイオンPA308、三級アミン基のpKa=9.91)を用いた以外は実施例1と同様にしてオレイン酸エチルの生成反応を行った。樹脂湿重量は14.9g、第四級アンモニウム基の量は22.8ミリ等量であった。その結果、反応開始後3時間で最大活性となりオレイン酸エチルの濃度は1.0mol/dm3と実施例1と同等であったが、反応開始後6時間でオレイン酸エチルの生成量の濃度は0.1mol/dm3となり活性の低下は実施例1に比べて早く、実験開始後、約10時間で生成量が0となった。オレイン酸エチルの総生成量は32.3mmolであった。結果を図1に示す。
Claims (11)
- 油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、触媒としてpKaが9.8以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を用いることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 油脂類とアルコール類のモル比が1/30〜1/1であることを特徴とする請求項1に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 油脂類が天然油脂、合成油脂、合成トリグリセリド、モノグリセリド及び/又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの変性物、又はこれらを含む廃品油脂類である請求項1または2に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- アルコール類が炭素数1〜5の低級アルコールである請求項1〜3のいずれか1項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 強塩基性陰イオン交換体が架橋ポリスチレン構造を有する陰イオン交換樹脂である請求項1〜4のいずれか1項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 強塩基性陰イオン交換体がジメチルエタノールアンモニウム基を有するII型陰イオン交換樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- エクスパンデットベッドカラム型反応器を使用してエステル交換反応を行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- pKaが9.8以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を充填した容器の一方に油脂類とアルコール類の混合物の導入口を、他方に、生成した脂肪酸エステルの回収口をそれぞれ有することを特徴とする脂肪酸エステル製造装置。
- 前記容器が並列および/または直列に、複数個接続されてなる請求項8に記載の脂肪酸エステル製造装置。
- 油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に用いられる触媒であって、pKaが9.8以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を含むことを特徴とする触媒。
- 油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料の製造に用いられる触媒であって、pKaが9.8以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を含むことを特徴とする触媒。
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