JP4198663B2 - 脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)燃焼した際の排ガスが75%程度クリーンになる。
(2)一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が10〜20%減少する。
(3)排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まない。
(4)潤滑性能が高いなど多くの特性を有している。
(2)使用するイオン交換樹脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。
(3)時間当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。
(4)油脂類を高濃度で使用するので生産性が大きい。
(5)イオン交換樹脂は複合金属酸化物よりも一般に安価であり、触媒活性も安定している。
(6)イオン交換樹脂は性能が劣化した場合でも、交換基の再生が容易である。
(7)エクスパンデットベッドカラム型反応器を使用する場合は、特に膨潤による樹脂の破損を回避することができる。
(8)脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料に利用することにより環境負荷の軽減に寄与できる。
本発明の油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に用いられる触媒としてのアニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換膜等が挙げられるが、アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂などが挙げられるが、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂を架橋度又は多孔度から分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、ポーラス型、ハイポーラス型が好ましい。
[2−1]油脂類:
本発明で使用される油脂類は特に限定されるものではなく、天然油脂でも合成油脂でも、これらの混合物でもよい。例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物系油脂、ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される植物油等を例示できる。これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び/又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。または、これらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。
本発明に使用するアルコール類は特に限定されず、炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜5の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコール類が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。本発明においては、入手の容易性及び得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノール及び/又はエタノールを使用するのが好ましい。本発明においてアルコール類は、油脂類を加アルコール分解(エステル交換反応)する反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。
本発明で最も重要な要件の一つは、反応基質として使用する油脂類とアルコール類のモル比にある。油脂類とアルコール類のモル比は、1/30〜1/1であることが必須の要件であり、好ましくは1/20〜1/2、更に好ましくは1/15〜1/3、特に好ましくは1/10〜1/3の範囲である。これを油脂類のモル濃度で表示すると、3.2〜50モル%、好ましくは4.8〜33モル%、更に好ましくは6.2〜25モル%、特に好ましくは9〜25モル%の範囲となる。油脂類の量が多すぎると相対的にアルコール量が少なくなり、結果的に反応物の容量が著しく少なくなるなど、良好に反応を行うことができない。一方、油脂類が少な過ぎても平衡反応が加アルコール分解側に進まず、また、アルコール類に溶解しない油脂類単独の相が生成し、二層系となる場合があり、十分な反応速度を得ることが出来ない。油脂類とアルコール類は、両者の混合物として均一相を形成することが好ましい。
(1)反応温度としては、10℃から100℃程度、好ましくは10〜70℃が選択される。最も好ましくは室温附近の穏やかな反応である。上記範囲を超えるとイオン交換体の耐熱性に問題があり、また生成物が着色するおそれもある。一方、上記未満では反応速度が小さく生産性に問題がある。反応時間(接触時間)は反応温度、イオン交換樹脂の使用量にも左右されるが、油脂類の反応率が平衡反応率附近に到達できるように設定することが好ましい。例えば、反応温度を50℃として、攪拌層では通常1〜10時間、好ましくは3〜5時間、また、流通系では5分〜2時間、好ましくは10分〜1時間程度で実施する。上記平衡反応率は必ずしも100%ではなく、モル比に応じて異なるものである。更に具体的には、攪拌槽でイオン交換樹脂を4g(湿重量)使用し、全反応液量を10g、反応温度50℃の場合、モル比が1/3では3時間程度、モル比1/6〜1/10の範囲ではどちらも1.5時間程度で平衡反応率に到達する。
撹拌槽型反応器を使用した場合は、所定の温度まで冷却し、固相である樹脂を分離したのち、液相を脂肪酸エステル層とグリセリン層に成層分離する。遠心分離を利用することもできる。脂肪酸エステル層は、要すれば水洗浄、アルカリ洗浄、吸着剤処理等をして、更にアルコール類を除去して製品化される。吸着剤としては、活性炭、酸性白土、珪藻土などが使用できる。一方、グリセリン層は比重差によって分離され、公知の方法にてグリセリンが回収される。
油脂類として、合成トリグリセリドであるトリオレイン(シグマーアルドリッチ社製、純度99%)、アルコール類として、エタノール(和光純薬工業社製、特級)を使用した。両者のモル比(トリオレイン/エタノール)を1/10となるように調製した溶液10.0gを500mLの広口メジューム瓶に採取し、ここに触媒として、ポーラス型アニオン交換樹脂(三菱化学社製、Diaion PA306S)を湿重量で4.0g投入した。その後、50℃の恒温槽中、150spmの速度で振とうした。反応開始後、3時間経過した時点の溶液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した結果、オレイン酸エチルの生成量は19.3mmolであった。この触媒は、オレイン酸エチル生成反応に対して1.60(mmol/g-Catalyst・hr)と、非常に優れた活性を有していた。結果を表2に示す。
触媒として、ポーラス型アニオン交換樹脂(三菱化学社製、Diaion PA308)を用いた以外は実施例1と同様にしてオレイン酸エチルの生成反応を行った。その結果、オレイン酸エチルの生成量は16.6mmolであった。この触媒は、オレイン酸エチル生成反応に対して1.38(mmol/g-Catalyst・hr)と、非常に優れた活性を有していた。結果を表2に示す。
触媒として、ハイポーラス型アニオン交換樹脂(三菱化学社製、Diaion HPA25)を用いた以外は実施例1と同様にしてオレイン酸エチルの生成反応を行った。その結果、オレイン酸エチルの生成量は14.7mmolであった。この触媒は、オレイン酸エチル生成反応に対して1.23(mmol/g-Catalyst・hr)と、非常に優れた活性を有していた。結果を表2に示す。
触媒として、ポーラス型カチオン交換樹脂(三菱化学社製、Diaion PK208)を用い、反応時間を5時間にした以外は実施例1と同様にしてオレイン酸エチルの生成反応を行った。その結果、オレイン酸エチルの生成量は1.0mmolであった。この触媒の、オレイン酸エチル生成反応に対する活性は0.05(mmol/g-Catalyst・hr)であった。結果を表3に示す。
内径11mm、長さ300mmのウォータージャケット付きカラムを垂直に立て、温水を循環させて、内温を50℃に保った。このカラム中にポーラス型アニオン交換樹脂(三菱化学社製、Diaion PA306S)を湿重量で7.0g、予め充填した。引き続きペリスタ・ポンプを用い、カラム底部より一定流速でトリオレイン(シグマ−アルドリッチ社製、純度58%)とエタノールの、モル比(トリオレイン/エタノール)1/10の溶液(50℃)を連続的に供給した。反応は滞留時間約20分で定常状態に達した。この時、カラム上部より液を回収し、その液組成をHPLCで分析したところ、液中のオレイン酸エチルの濃度は約0.8mol/Lであった。
トリオレインとエタノールのモル比(トリオレイン/エタノール)を1/6となるように調製した以外は実施例1と同様にしてオレイン酸エチルの生成反応を行った。反応開始後、3時間経過した時点でのオレイン酸エチルの生成量は22.6mmolであった。この触媒は、オレイン酸エチル生成反応に対して2.02(mmol/g-Catalyst・hr)と、非常に優れた活性を有していた。結果を表2に示す。
トリオレインとエタノールのモル比(トリオレイン/エタノール)を1/3となるように調製した以外は実施例1と同様にしてオレイン酸エチルの生成反応を行った。その結果、オレイン酸エチルの生成量は20.5mmolであった。この触媒は、オレイン酸エチル生成反応に対して1.85(mmol/g-Catalyst・hr)と、非常に優れた活性を有していた。結果を表2に示す。
トリオレインとエタノールのモル比(トリオレイン/エタノール)を1/1527(油脂濃度1.2重量%の希薄溶液)となるように調製した溶液50gを採取し、触媒として、ポーラス型アニオン交換樹脂(三菱化学社製、Diaion PA308)を6.5g投入し、反応時間を2時間にした以外は実施例1と同様にしてオレイン酸エチルの生成反応を行った。その結果、オレイン酸エチルの生成量は1.90mmolであった。この触媒は、オレイン酸エチル生成反応に対して0.06(mmol/g-Catalyst・hr)であった。結果を表3に示す。
Claims (5)
- 油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、触媒としてアニオン交換体を用い、且つ、油脂類とアルコール類のモル比が1/30〜1/1であり、エクスパンデットベッドカラム型反応器を使用して、反応温度10〜50℃にてエステル交換反応を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 油脂類が天然油脂、合成油脂、合成トリグリセリド、モノグリセリド及び/又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの変性物、又はこれらを含む廃品油脂類である請求項1に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- アルコール類が炭素数1〜5の低級アルコールである請求項1又は2に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- アニオン交換体が強塩基性多孔質アニオン交換樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- エステル交換の反応圧力が常圧である請求項1〜4のいずれか1項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
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