WO2007114441A1 - 脂肪酸エステルの製造方法、脂肪酸エステルの製造装置、及び触媒 - Google Patents

脂肪酸エステルの製造方法、脂肪酸エステルの製造装置、及び触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2007114441A1
WO2007114441A1 PCT/JP2007/057481 JP2007057481W WO2007114441A1 WO 2007114441 A1 WO2007114441 A1 WO 2007114441A1 JP 2007057481 W JP2007057481 W JP 2007057481W WO 2007114441 A1 WO2007114441 A1 WO 2007114441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fatty acid
acid ester
oil
fats
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/057481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naomi Kitagawa
Toshikuni Yonemoto
Homare Kuribayashi
Hiroaki Takayanagi
Original Assignee
Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku Techno Arch Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
Publication of WO2007114441A1 publication Critical patent/WO2007114441A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fatty acid ester.
  • a method for producing a fatty acid ester In more detail, using fats and oils as a raw material
  • Biodiesel fuel has the following characteristics compared to conventional petroleum diesel fuel (light oil).
  • the exhaust gas when burned is about 75% cleaner.
  • the exhaust gas does not contain sulfur oxides or sulfates.
  • This fuel has an advantage that it can be used as it is without modification to any diesel engine.
  • waste edible oil which contributes to environmental pollution, can be used as a raw material, so it is a biomass raw material that can double the environmental burden.
  • biodiesel fuel mixed with petroleum-based diesel fuel which alone reduces the load on the engine due to its high lubricity, and It has been reported that the burden on the environment and health has been reduced.
  • the movement to actively use biodiesel fuel which is superior to petroleum-based diesel fuel in all respects, has been gradually increasing in recent years, but the cost is two to three times higher than that of petroleum-based diesel fuel. It is a big problem.
  • Patent Document 1 a method of using an alkaline earth metal oxide, hydroxide, or carbonate with alcohol in a supercritical or subcritical state (see Patent Document 2), a method using quicklime or clay lime (See Patent Document 3), a method using calcium hydroxide or acid calcium (see Patent Document 4), and the like are known.
  • Patent Document 2 a method of using an alkaline earth metal oxide, hydroxide, or carbonate with alcohol in a supercritical or subcritical state
  • Patent Document 3 a method using quicklime or clay lime
  • Patent Document 4 a method using calcium hydroxide or acid calcium
  • Patent Document 6 Also known is a method of reacting tridaylicide and alcohol in the presence of a solid acid catalyst such as a composite metal compound, metal sulfate, heteropolyacid, synthetic zeolite, ion-exchange resin, etc.
  • a solid acid catalyst such as a composite metal compound, metal sulfate, heteropolyacid, synthetic zeolite, ion-exchange resin, etc.
  • Patent Document 2 JP 2002-308825 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-35873
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-271090
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-218495
  • Patent Document 6 JP-A-6-313188
  • the object of the present invention is to provide a long-term efficiency in a transesterification reaction using a cation-exchanged resin that can eliminate the catalyst separation step, which is a drawback of a homogeneous alkali catalyst, under a mild condition and with a large reaction rate. In particular, it is to produce fatty acid esters.
  • the gist of the present invention is a method for producing a fatty acid ester by a transesterification reaction between an oil and fat and an alcohol, and a tertiary amine having a pKa of 9.8 or less is used as an insoluble carrier as a catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a fatty acid ester characterized by using a strongly basic anion exchanger formed by chemical bonding.
  • Another gist of the present invention resides in the above method for producing a fatty acid ester, wherein a molar ratio of fats and oils to alcohols is 1Z30 to 1Z1.
  • the fats and oils are natural fats and oils, synthetic fats and oils, synthetic triglycerides, synthetic triglycerides containing at least one of monoglycerides and diglycerides, modified products thereof, or waste oils and fats containing them.
  • a method for producing the fatty acid ester comprising The
  • another gist of the present invention resides in the above method for producing a fatty acid ester, wherein the alcohol is a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
  • another gist of the present invention resides in the above method for producing a fatty acid ester, wherein the strongly basic anion exchanger is an anion exchange resin having a crosslinked polystyrene structure.
  • the strongly basic anion exchanger is dimethylethanol ammonium.
  • the present invention relates to the above-described method for producing a fatty acid ester, which is a cage-type anion exchange resin having a um group.
  • another gist of the present invention resides in the above-described method for producing a fatty acid ester, wherein an ester exchange reaction is performed using an etaspanded bed column type reactor. Furthermore, another gist of the present invention is that one of the containers filled with a strongly basic anion exchanger formed by chemically bonding a tertiary amine having a pKa of 9.8 or less to an insoluble carrier contains oils and fats and alcohols.
  • the fatty acid ester production apparatus has an inlet for the mixture and a recovery port for the produced fatty acid ester on the other side.
  • Another gist of the present invention resides in a fatty acid ester production apparatus according to claim 8, wherein a plurality of the containers are connected in parallel and / or in series.
  • another gist of the present invention is a catalyst used in the production of a fatty acid ester by transesterification reaction between fats and oils and an alcohol, wherein a tertiary amine having a pKa of 9.8 or less is chemically bonded to an insoluble carrier.
  • a catalyst comprising a strongly basic anion exchanger.
  • another gist of the present invention is a catalyst used in the production of a biodiesel fuel containing a fatty acid ester by an ester exchange reaction between fats and oils and alcohols.
  • a catalyst comprising a strongly basic anion exchanger formed by chemically bonding a tertiary amine having a pKa of 9.8 or less to an insoluble support.
  • Ion exchange resins are generally cheaper than complex metal oxides and have stable catalytic activity.
  • the ion exchanger of the present invention has a low rate of decrease in catalytic activity over time!
  • FIG. 1 is a diagram showing the state of formation of ethyl oleate in Examples and Comparative Examples.
  • the strongly basic anion exchanger as a catalyst used in the production of fatty acid esters by transesterification of fats and alcohols and alcohols of the present invention is formed by chemically binding a tertiary amine to an insoluble carrier.
  • the tertiary amine used for introducing the quaternary amine group has a relatively low basicity, and the tertiary amine has a pKa of 9.8 or less, preferably 9.6 or less, more preferably 9.5 or less, usually 7 or more, preferably 8 or more.
  • the anion exchanger of the present invention has a pKa of 9.8 or less because the transesterification reaction can be carried out for a long time with little decrease in the catalytic activity of the ion exchanger.
  • the reason for this is not clear enough, but ion exchangers with a relatively low basicity are compared with ion exchangers with a high basicity by-products such as carboxylic acids that are by-produced during ester exchange reactions. It is presumed that the decrease in the catalytic activity of the ion exchanger is suppressed because the amount of product produced is small or the by-product does not easily react with the ion exchange group.
  • Examples of the strongly basic anion exchanger include anion exchange resin and anion exchange membrane, and an anion exchange resin is preferable.
  • anion exchange resin a strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonia group is preferred.
  • Anion exchange resin can be divided into porosity In the case of the like, a gel type, a porous type and the like can be mentioned, but a porous type is preferable.
  • type II having a dimethylethanol ammonium group or the like as the exchange group N-alkyl-N, N-dialkanolamine type, trialkanolamine type, etc. Of these, the saddle type is preferred.
  • the anion exchanger those in which the rosin skeleton serving as a carrier has various chemical structures can be used as an insoluble carrier.
  • the carrier resin include polystyrene cross-linked with dibulene benzene and the like, synthetic polymers such as polyacrylic acid, cross-linked poly (meth) acrylic acid ester, phenol resin, and cellulose. Examples include cross-linked polysaccharides produced in nature. Of these, cross-linked polystyrene, which prefers synthetic polymers, is even more preferred. The degree (degree) of crosslinking depends on the amount of dibutenebenzene used relative to the total amount of monomers and is selected, for example, from the range of 1 to 10% by weight.
  • ammin's pKa referred to in the present invention is defined as a logarithmic value of the reciprocal of the dissociation constant Ka of the acid'base represented by the following formula used in the usual sense ( Japan Society for the Study of Chemistry, “Chemical Handbook Basics II, February 20, 2004, published by Maruzen Co., Ltd., page 331”).
  • anion exchange resins examples include Diaion SA20A (manufactured by Mitsubishi Chemical), Diaion SA21A (same), Diaion PA408 (same), Diaion PA412 (same), and Diamond.
  • Ion PA418 can be used.
  • DIAION PA408, DIAION PA412, and DIAION PA418, which are porous type II strong base anion exchange resins, are preferred.
  • the type II strong base anion exchange resin refers to the anion exchange resin having the dimethylethanol ammonium group described above.
  • regenerant used can Mizusani ⁇ aqueous sodium from 0.5 to 2 mol ZDM 3, liquid permeation speed of regenerant per anion exchange ⁇ lmL, 2 ⁇ : LOmL- about NaOHZ content preferable.
  • the flow rate is 5 to 20 mL per mL of key exchange.
  • the amount of the strongly basic anion exchange resin used is usually in the range of 100 to 1000 g, preferably 200 to 800 g per mol of fats and oils. After use, it can be used repeatedly for the same reaction, but it is preferable to regenerate the resin appropriately.
  • the amount of oil / fat per liter of resin is usually 10 to 100 mL, preferably about 15 to 60 mL, and then a known method is followed. , Playback processing. For example, it is treated with an acid aqueous solution, and then washed with water or alcohol.
  • washing with an aqueous acid solution is necessary to desorb free fatty acids produced by the hydrolysis reaction that occurs in equilibrium with the transesterification reaction from the resin.
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, and citrate can be used.
  • oils and fats used in the present invention are not particularly limited, and may be natural oils or synthetic oils or a mixture thereof.
  • Vegetable oils such as avatar oil, garlic oil, safflower oil, cinnamon oil, flaxseed oil, cottonseed oil, rapeseed oil, tung oil, castor oil, cottonseed stearin, sesame oil, etc.
  • vegetable oils etc.
  • oils and fats containing these oils alone or mixed oils and fats containing diglycerides and monoglycerides, synthesized triglycerides, monoglycerides and Synthetic triglycerides including z or diglycerides, and modified oils and fats obtained by modifying a part of these oils and fats by treatment such as oxidation or reduction may be used. Alternatively, it can be used as a raw material for processed oils and fats mainly composed of these oils and fats.
  • fats and oils components other than fats and oils may be mixed.
  • crude oil, heavy oil, light oil, mineral oil, essential oil, coal, fatty acid, saccharide, metal powder, metal salt, protein, amino acid, hydrocarbon, cholesterol, flavor, pigment compound, enzyme, fragrance, alcohol examples include fiber, resin, rubber, paint, cement, detergent, aromatic compound, aliphatic compound, soot, glass, earth and sand, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, phosphorus-containing compound, and halogen-containing compound.
  • These foreign components are preferably applied to the present invention after being removed by sedimentation, filtration, liquid separation or the like.
  • the alcohol used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alcohols having a saturated linear or branched hydrocarbon skeleton having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like can be mentioned.
  • These alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
  • the alcohols act as a reaction substrate for the alcoholysis (transesterification reaction) of fats and oils, and also have a solvent action for adjusting the dilution and viscosity of the fats and oils. .
  • the molar ratio of fats and oils to alcohols is preferably 1Z30 to 1Z1, more preferably 1Z20 to 1Z2, particularly preferably 1Z15 to 1Z3, particularly preferably 1Z10 to 1Z3.
  • the molar ratio of fats and oils to alcohols is preferably 1Z30 to 1Z1, more preferably 1Z20 to 1Z2, particularly preferably 1Z15 to 1Z3, particularly preferably 1Z10 to 1Z3.
  • This is displayed in a molar concentration of fats and oils, usually 3.2 to 5 0 Monore 0/0, preferably ⁇ or 4.8 to 33 Monore 0/0, further [this preferably ⁇ or 6.2 to 25 Monore 0 / 0 , particularly preferably 9 to 25 mol%.
  • the amount of fats and oils is too large, the amount of alcohol will be relatively small, and as a result, the volume of the reactant will be significantly reduced. Can not.
  • the equilibrium reaction does not proceed to the alcohololysis side, and a single phase of fats and oils that do not dissolve in the alcohols may be generated, resulting in a two-layer system. I can't get it. It is preferable that the fats and alcohols form a homogeneous phase as a mixture of both.
  • triolein oleic acid triglyceride: molecular weight 8709
  • ethanol molecular weight 46
  • the molar ratio of the fat and alcohol to the range of 1Z30 to 1Z1 When expressed in terms of the weight% of the oil, it is 38.9 to 95.0% by weight. Therefore, it is understood that the molar ratio of the fats and alcohols in the present invention is significantly high as the fats and oils concentration. This is in contrast to the fact that in the invention of Patent Document 5 cited above, a dilute solution having a triglyceride concentration of 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 3% is desirable.
  • the reaction temperature is selected from about 10 ° C to 100 ° C, preferably 10-60 ° C. Most preferred is a mild reaction near room temperature. If the above range is exceeded, there is a problem in the heat resistance of the ion exchanger, and the product may be colored. On the other hand, if it is less than the above, the reaction rate is low and there is a problem in productivity.
  • the reaction time contact time depends on the reaction temperature and the amount of ion-exchange resin used, it is preferable to set the reaction rate of fats and oils so as to reach the equilibrium reaction rate.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 40 ° C for 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours for the stirring layer, and 5 minutes to 2 hours, preferably 10 minutes to 1 hour for the flow system.
  • the equilibrium reaction rate differs depending on the molar ratio, which is not necessarily 100%. More specifically, when 4 g (wet weight) of ion-exchanged resin is used in a stirring tank, the total reaction volume is 10 g, and the reaction temperature is 50 ° C, the molar ratio is 1 Z3 for about 3 hours, and the molar ratio is 1 Z6.
  • ⁇ In the range of LZ10, both reach the equilibrium reaction rate in about 1.5 hours.
  • the reaction pressure is not particularly limited. Although it is easy to operate under normal pressure, it may be pressurized to about 1 to 10 atm if necessary.
  • reaction solvent is not particularly required. This is because alcohols used as a reaction substrate also serve as a solvent. While passing through the ion exchange resin layer packed in the column with both reaction substrates consisting of a mixture of fats and alcohols, both substrates such as benzene, xylene, toluene, tetrahydrofuran, dioxane and jetyl ether may be dissolved and a reaction-inert solvent may be appropriately mixed.
  • the contact method between the mixture of oils and fats and alcohol and the ion exchange resin is not particularly limited, such as a batch method or a continuous method.
  • the apparatus include those provided with a treatment tank, and those that transfer grease in a circulation system or countercurrent system.
  • Examples of contact methods include distribution (method of passing through a packed bed of ion exchange resin), stirring (method using a stirring tank), flow (fluidized bed reactor), shaking (shaking reactor), etc. Is mentioned.
  • a batch type can be used.
  • a reaction apparatus having an inlet for a mixture of fats and oils and a recovery port for the produced fatty acid ester on one side of a container filled with a predetermined ion exchanger is desirable.
  • the said container may have independently, it may have the structure where two or more are connected in parallel and z or series.
  • the shape of the container is not particularly limited, but a column is usually used.
  • ion exchange resin is packed into a column and used, an embodiment using an etaspanded bed column packed bed with a high porosity is preferable in order to prevent the resin from swelling and breaking.
  • the eta spanned bed column uses a separation and purification method in which the target component dissolved in a fluid having a high viscosity or a solid content is adsorbed and recovered by adsorbent particles.
  • This refers to those in which fluid is flowed upward, adsorbent particles with a large specific gravity are suspended in a stationary state, and force ram chromatography is performed while maintaining a large porosity, for example, Chemical Engineering Papers No. 27-2 No. (2001) pp. 145-148 and the like can be used.
  • the problem of breakage of the ion exchange resin due to swelling tends to occur, so care must be taken in designing the reactor.
  • the liquid phase is stratified and separated into a fatty acid ester layer and a glycerin layer. Centrifugation can also be used. Fatty acid ester layer is water-washed, alkali-washed, adsorbent if necessary The product is processed by removing the alcohol after treatment. As the adsorbent, activated carbon, acid clay, diatomaceous earth, or the like can be used. On the other hand, the glycerin layer is separated by the difference in specific gravity, and glycerin is recovered by a known method.
  • the anion exchange resin was in the form of a hydroxide salt, and these were washed in the order of distilled water and ethanol before being subjected to the reaction.
  • the formation reaction of ethyl oleate is carried out as follows. It was. That is, a column having an inner diameter of lmm and a length of 300 mm was maintained vertically at an internal temperature of 50 ° C., and strongly basic anion exchange resin was filled with 15. Og by wet weight. The amount of quaternary ammonium groups in the catalyst was 20.3 milliequivalents.
  • triolein Sigma Aldrich, purity 65%
  • ethanol in a molar ratio (triolein Z ethanol) 1 Z10 (50 ° C)
  • the liquid was recovered from the upper part of the column, and the composition of the liquid was analyzed by HPLC.
  • the maximum activity was obtained 2.5 hours after the start of the reaction, and the concentration of ethyl oleate was 1.
  • OmolZdm 3 At 16 hours after the start of the reaction, the concentration of ethyl oleate was 0. ImolZdm 3 , and the total amount of ethyl oleate produced in the 24 hour reaction was 69.7 mmol.
  • the results are shown in Figure 1.
  • the fatty acid ester which is the target product of the present invention, has a low environmental burden and can be used as a biodiesel fuel. It can be used as it is or mixed with light oil as appropriate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

　油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、触媒としてｐＫａが９．８以下の第三級アミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を用いる。特に、油脂類とアルコール類のモル比を１／３０～１／１とすることが好ましい。また、第三級アミンとしてはジメチルエタノールアミンを使用したものが好ましい。油脂類を高濃度で使用するので、イオン交換樹脂の単位重合当たり、及び、時間当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。即ち、脂肪酸エステルの生産性が大きい。得られた脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料に利用することにより環境負荷の軽減に寄与できる。

Description

明 細 書
脂肪酸エステルの製造方法、脂肪酸エステルの製造装置、及び触媒 技術分野
[0001] 本発明は脂肪酸エステルの製造方法に関する。更に詳しくは、油脂類を原料として
、陰イオン交換体を使用してエステル交換法により脂肪酸エステルを製造する方法、 前記方法に使用する反応装置及び触媒に関する。
背景技術
[0002] 油脂類とアルコールとのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、 バイオディーゼル燃料として注目されている。バイオディーゼル燃料は、従来の石油 系ディーゼル燃料 (軽油）に比べて、次のような特徴がある。
(1)燃焼した際の排ガスが 75%程度クリーンになる。
(2)一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が 10〜20%減少する。
(3)排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まな ヽ。
(4)潤滑性能が高!、など多くの特性を有して!/、る。
[0003] この燃料は、どんなディーゼルエンジンにも改造する必要がなくそのまま使用するこ とができる利点がある。また、環境汚染の一因となる廃食用油を原料として用いること もできるため、環境負荷を二重に減らすことができるバイオマス原料である。アメリカ やヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に 1〜20%程度バイオディーゼル 燃料を混合したものを使用しはじめており、それだけでも、高潤滑性のためにェンジ ンに与える負荷が軽減し、かつ、環境や健康に与える負荷も軽減していることが報告 されて 、る。このようにあらゆる点で石油系ディーゼル燃料よりも優れたバイオディー ゼル燃料を積極的に利用しょうとする動きは、近年徐々に活発化しているが、石油系 ディーゼル燃料の 2, 3倍という高コストであることが大きな問題となっている。これは、 現在のバイオディーゼル燃料製造プロセスでは水酸ィ匕カリウムなどの均相アルカリ触 媒が用いられているため、製品化の際にこれらの触媒を分離除去するためのコストが 付加されることが原因であり、分離プロセスの不要な活性の高い不均相固体触媒の 探索が急務となっている。 [0004] ノィォディーゼル燃料の製造を直接の目的とした不均相固体触媒として、 CaTiO
3
、 CaMnOのようなぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いる方法 (特許文
3
献 1参照）、アルコールを超臨界状態もしくは亜臨界状態にして、アルカリ土類金属 酸化物、水酸ィ匕物もしくは炭酸塩を用いる方法 (特許文献 2参照）、生石灰もしくは苦 土石灰を用いる方法 (特許文献 3参照）、水酸ィ匕カルシウムもしくは酸ィ匕カルシウムを 用いる方法 (特許文献 4参照）などが知られている。し力しながら、これらの方法では、 高温度が必要である、触媒の再生が困難である、触媒が高価である、或いは反応速 度が充分ではない等の問題があった。
[0005] 一方、バイオディーゼル燃料の製造とは離れて、古くから、トリグリセリドとアルコー ルカ 脂肪酸エステルを製造する方法が知られている。例えば、トリグリセリドにアル コール類および必要に応じて溶剤を加え、塩基性イオン交換榭脂（陰イオン交換榭 脂）と接触させる方法 (特許文献 5参照）が挙げられる。し力しながら、この方法におい ては、基質となるトリグリセリドはアルコールに対して希薄であることが好ましいとされ ていた。これは、 1)エステル交換反応の平衡を生成物側にずらし、平衡反応率を上 げる、 2)充填層型反応器中で樹脂の膨潤による破損を回避する、 3)アルコールのモ ル比を下げることによって起こる不溶のトリグリセリドによる相分離を防止する等の観 点によるものと思われる。結果として、イオン交換樹脂との接触に際して多量のアルコ ールが使用され、目的とする脂肪酸エステルを高濃度で取得することができず、また 、イオン交換榭脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が充分ではないという問題があ つた。また、特許文献 5の実施例や一般技術開示によれば、利用可能な陰イオン交 換榭脂は、塩基性の大きなトリメチルァミンを側鎖に有する榭脂であり、触媒活性が 低下し易い欠点があった。
[0006] また、トリダリセライドとアルコールとを、複合金属化合物、金属硫酸塩、ヘテロポリ 酸、合成ゼォライト、イオン交換榭脂等の固体酸触媒の存在下で反応させる方法 (特 許文献 6参照）が知られている。し力しながら、特許文献 6の方法は、油脂中の遊離 脂肪酸を前処理することなぐ脂肪酸石鹼の副生が少ないという利点はあるが、反応 速度が小さく実用的ではない。また、ここでいうイオン交換榭脂は固体酸触媒の作用 をするものであるので、利用できる榭脂は当然に陽イオン交換樹脂に限られていた。 特許文献 1：特開 2002— 294277号公報
特許文献 2：特開 2002— 308825号公報
特許文献 3：特開 2004— 35873号公報
特許文献 4:特開 2001— 271090号公報
特許文献 5：特開昭 62— 218495号公報
特許文献 6：特開平 6— 313188号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、均相アルカリ触媒の欠点である触媒分離の工程を削除可能なィ オン交換榭脂を用いるエステル交換反応において、温和な条件下、大きな反応速度 をもって、長期間効率的に脂肪酸エステルを製造することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは陰イオン交換榭脂を用いる不均相エステル交換反応を行うに当たり、 油脂類とアルコール類のモル比を 1Z30〜： LZ1という特定範囲に制御することによ つて、大きな反応速度で生産性よく脂肪酸エステルを製造できることを知得して先に 提案した (特願 2004— 292212号 (特開 2006— 104316号)）。本発明者らは更に 研究を重ねた結果、陰イオン交換樹脂の側鎖アンモ-ゥムの基構成要素である第三 級ァミンが示す pKa値によって触媒活性の持続性に大きな影響があることを見出し 本発明に到達した。
[0009] 即ち、本発明の要旨は、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪 酸エステルの製造方法であって、触媒として pKaが 9. 8以下の第三級アミンを不溶 性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を用いることを特徴とする脂肪 酸エステルの製造方法に存する。
[0010] また、本発明の他の要旨は、油脂類とアルコール類のモル比が 1Z30〜1Z1であ ることを特徴とする前記の脂肪酸エステルの製造方法に存する。
[0011] 更に、本発明の他の要旨は、油脂類が、天然油脂、合成油脂、合成トリグリセリド、 モノグリセリド及びジグリセリドの少なくとも 1つを含む合成トリグリセリド、これらの変性 物、又はこれらを含む廃品油脂類を含む前記の脂肪酸エステルの製造方法に存す る。
[0012] 更に、本発明の他の要旨は、アルコール類が炭素数 1〜5の低級アルコールである 前記の脂肪酸エステルの製造方法に存する。
[0013] 更に、本発明の他の要旨は、強塩基性陰イオン交換体が架橋ポリスチレン構造を 有する陰イオン交換榭脂である前記の脂肪酸エステルの製造方法に存する。
[0014] 更に、本発明の他の要旨は、強塩基性陰イオン交換体がジメチルエタノールアンモ
-ゥム基を有する Π型陰イオン交換榭脂である前記の脂肪酸エステルの製造方法に 存する。
[0015] 更に、本発明の他の要旨は、エタスパンデットベッドカラム型反応器を使用してエス テル交換反応を行うことを特徴とする前記の脂肪酸エステルの製造方法に存する。 更に、本発明の他の要旨は、 pKaが 9. 8以下の第三級ァミンを不溶性担体に化学 結合してなる強塩基性陰イオン交換体を充填した容器の一方に油脂類とアルコール 類の混合物の導入口を、他方に、生成した脂肪酸エステルの回収口をそれぞれ有 することを特徴とする脂肪酸エステル製造装置に存する。
更に、本発明の他の要旨は、前記容器が並列および/または直列に、複数個接続 されてなる請求項 8に記載の脂肪酸エステル製造装置に存する。
更に、本発明の他の要旨は、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による 脂肪酸エステルの製造に用いられる触媒であって、 pKaが 9. 8以下の第三級ァミン を不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を含むことを特徴とする 触媒に存する。
更に、本発明の他の要旨は、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による 脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料の製造に用いられる触媒であって
、 pKaが 9. 8以下の第三級ァミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰ィォ ン交換体を含むことを特徴とする触媒に存する。
発明の効果
[0016] (1)均相アルカリ触媒の欠点である触媒分離の工程を削除できる。
(2)使用するイオン交換榭脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。
(3)時間当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。 (4)油脂類を高濃度で使用するので生産性が大きい。
(5)イオン交換榭脂は複合金属酸ィ匕物よりも一般に安価であり、触媒活性も安定して いる。
(6)イオン交換榭脂は性能が劣化した場合でも、交換基の再生が容易である。
(7)特に、本発明のイオン交換体は触媒活性の経時的な低下率が低!、。
(8)エタスパンデットベッドカラム型反応器を使用する場合は、特に膨潤による榭脂の 破損を回避することができる。
(9)脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料に利用することにより環境負荷の軽減に 寄与できる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]実施例及び比較例におけるォレイン酸ェチルの生成状態を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] [1]強塩基性陰イオン交換体
本発明の油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製 造に用いられる触媒としての強塩基性陰イオン交換体は、不溶性担体に第三級アミ ンをィ匕学結合してなる第四級アンモ-ゥム基を有するイオン交換体である。第四級ァ ンモ-ゥム基を導入するために使用される第三級ァミンの塩基度が比較的低 、もの が好適であり、該第三級ァミンの pKaが 9. 8以下、好ましくは 9. 6以下、更に好ましく は 9. 5以下であり、通常 7以上、好ましくは 8以上である。本発明の陰イオン交換体の pKaが 9. 8以下の場合、イオン交換体の触媒活性の低下が少なぐエステル交換反 応を長時間行うことが出来るため好ましい。その理由は充分には明らかではないが、 塩基度の比較的低いイオン交換体は、塩基度の高いイオン交換体に比べて、エステ ル交換反応の際に副成されるカルボン酸等の副生成物の生成量が少ないか、又は 該副生成物がイオン交換基と反応しにくいことにより、イオン交換体の触媒活性の低 下が抑制されているものと推定される。
[0019] 強塩基性陰イオン交換体としては、陰イオン交換榭脂、陰イオン交換膜等が挙げら れるが、陰イオン交換樹脂が好ましい。陰イオン交換榭脂は、第四級アンモ-ゥム基 を有する強塩基性陰イオン交換樹脂が好まし ヽ。陰イオン交換榭脂を多孔度力ゝら分 類した場合、ゲル型、多孔質型等が挙げられるが、多孔質型が好ましい。また、その 交換基の種類としては、ジメチルエタノールアンモ-ゥム基等を交換基に有する II型 の他、 N—アルキル—N, N—ジアルカノールァミン型、トリアルカノールァミン型など が挙げられる力 これらの中では Π型が好ましい。
[0020] また、陰イオン交換体は、担体となる榭脂骨格が種々の化学構造を有するものを、 不溶性担体として使用できる。担体榭脂として具体的には、例えば、ジビュルべンゼ ン等で架橋されたポリスチレン、及びポリアクリル酸、架橋ポリ (メタ)アクリル酸エステ ル、フエノール榭脂等の合成高分子や、セルロース等の天然に生産される多糖類の 架橋体等が挙げられる。中でも合成高分子が好ましぐ架橋ポリスチレンが更に好ま しい。架橋の程度 (度合）はモノマー全量に対するジビュルベンゼンの使用量で左右 され、例えば、 1〜10重量％の範囲から選択される。
[0021] なお、本発明で言及する「ァミンの pKa」とは、通常の意味で用いられる下式で表さ れる酸'塩基の解離定数 Kaの逆数の対数値として定義されるものである（日本ィ匕学 会編、「化学便覧 基礎編 II、平成 16年 2月 20日、丸善株式会社発行、 331頁参照 」）。
[0022] [数 1]
[ブレンステッド酸] [ブレンステッド塩基—] + [ H 30
[ブレンステッド塩基—] + [ H 30+]
K a =
[ブレンステツド酸] p K a = —L o g K a
[0023] 本発明に従う陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤイオン SA20A( 三菱化学社製）、ダイヤイオン SA21A (同）、ダイヤイオン PA408 (同）、ダイヤイオン PA412 (同）、ダイヤイオン PA418 (同）等を用いることができる。中でも多孔質型の I I型強塩基陰イオン交換榭脂であるダイヤイオン PA408、ダイヤイオン PA412、ダイ ャイオン PA418が好ましい。ここで、 II型強塩基陰イオン交換樹脂とは前記したジメ チルエタノールアンモ-ゥム基を有する陰イオン交換榭脂を指す。 [0024] 強塩基性陰イオン交換樹脂の市販品は、購入時点では塩ィ匕物形となっているため 水酸化物形に再生してから本発明に使用される。例えば、再生剤には 0. 5〜2モル Zdm3の水酸ィ匕ナトリウム水溶液が用いられ、再生剤の通液速度は、陰イオン交換 榭脂 lmL当たり、 2〜： LOmL— NaOHZ分程度が好ましい。通液量はァ-オン交換 榭脂 lmL当たり 5〜20mL使用される。再生終了後、再生剤が残留しないように蒸留 水で充分洗浄する。榭脂の洗浄液の pH9以下になったことを確認し、最後に所定の アルコールで洗净して本発明に使用する。
[0025] 強塩基性陰イオン交換樹脂の使用量は、撹拌槽型反応器の場合は、油脂類 1モル 当たり、通常 100〜1000g、好ましくは 200〜800gの範囲力も選択される。使用後 は繰り返し同じ反応に利用できるが、適宜、榭脂を再生することが好ましい。イオン交 換榭脂を充填層として使用する場合は、榭脂 1リットル当たりの油脂類の通液量は、 通常 10〜100mL、好ましくは 15〜60mL程度が使用され、その後は公知の方法に 従い、再生処理する。例えば、酸の水溶液で処理し、水洗、アルコール洗浄などを行 う。酸水溶液での洗浄は、エステル交換反応と平衡して起こる加水分解反応によって 生成した遊離脂肪酸を榭脂から脱着させるために必要である。このような酸として、蟻 酸、酢酸、クェン酸などの有機酸を使用することができる。
[2]反応基質
[2— 1]油脂類：
本発明で使用される油脂類は特に限定されるものではなぐ天然油脂でも合成油 脂でも、これらの混合物でもよい。例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、 トウモロコシ油、ラッカセィ油、ヒマヮリ油、ォリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、力 シ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花 油、シナ脂、アマ-油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油 等の植物系油脂、ラード油、 -ヮトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、ィルカ脂、イワシ 油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミィルカ油、サメ油、マッコゥクジ ラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂、レストラン、食品工場、一般家庭など 力も廃棄される植物油等を例示できる。これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、 ジグリセリドゃモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び z又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの油脂類の一部を酸化、還元等の 処理をして変性した変性油脂でもよい。または、これらの油脂を主成分とする油脂加 工品ち原料とすることができる。
油脂中には、油脂以外の成分が混入していてもよい。具体的には、原油、重油、軽 油、鉱物油、精油、石炭、脂肪酸、糖類、金属粉、金属塩、タンパク質、アミノ酸、炭 化水素、コレステロール、フレーバー、色素化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、 榭脂、ゴム、塗料、セメント、洗剤、芳香物化合物、脂肪族化合物、すす、ガラス、土 砂、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、含ハロゲンィ匕合物などがあげら れるが、これには限定されない。これらの異物成分は、好ましくは沈降、濾過、分液な どにより除去したのち本発明に適用する。
[2— 2]アルコール類：
本発明に使用するアルコール類は特に限定されず、炭素数 1〜8、好ましくは炭素 数 1〜5の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコール類が挙げ られる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ 口ピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 t-ブチルアルコールなどを挙げることがで きる。これらのアルコールは単独あるいは 2種以上混合して使用することができる。本 発明にお ヽては、入手の容易性及び得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、 メタノール及び/又はエタノールを使用するのが好まし 、。本発明にお 、てアルコー ル類は、油脂類を加アルコール分解 (エステル交換反応)する反応基質として作用す るほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。
[2- 3]油脂類とアルコール類のモル比：
本発明で重要な要件の一つは、反応基質として使用する油脂類とアルコール類の モル比にある。油脂類とアルコール類のモル比は、 1Z30〜1Z1であることが好まし ぐ更に好ましくは 1Z20〜1Z2、特に好ましくは 1Z15〜1Z3、とりわけ好ましくは 1Z10〜1Z3の範囲である。これを油脂類のモル濃度で表示すると、通常 3. 2〜5 0モノレ0 /0、好ましく ίま 4. 8〜33モノレ0 /0、更【こ好ましく ίま 6. 2〜25モノレ0 /0、特【こ好まし くは 9〜25モル％の範囲となる。油脂類の量が多すぎると相対的にアルコール量が 少なくなり、結果的に反応物の容量が著しく少なくなるなど、良好に反応を行うことが できない。一方、油脂類が少な過ぎても平衡反応が加アルコール分解側に進まず、 また、アルコール類に溶解しない油脂類単独の相が生成し、二層系となる場合があり 、十分な反応速度を得ることが出来ない。油脂類とアルコール類は、両者の混合物と して均一相を形成することが好ま 、。
油脂類としてトリオレイン (ォレイン酸トリグリセリド:分子量 879)、アルコール類とし てエタノール（分子量 46)を選択したモデルケースにお!/、て、油脂類とアルコール類 のモル比 1Z30〜1Z1の範囲を油脂類の重量％で表現すると 38. 9〜95. 0重量 %となるから、本発明における油脂類とアルコール類のモル比は、油脂類濃度として 有意に高濃度であることが判る。先に引用した特許文献 5の発明において、トリグリセ リド濃度が 0. 1〜20%、好ましくは 0. 1〜3%の希薄溶液であることが望ましいとされ た事実と対照的である。
[2]その他の反応条件、後処理
(1)反応温度としては、 10°Cから 100°C程度、好ましくは 10〜60°Cが選択される。最 も好ましくは室温附近の穏やかな反応である。上記範囲を超えるとイオン交換体の耐 熱性に問題があり、また生成物が着色するおそれもある。一方、上記未満では反応 速度が小さく生産性に問題がある。反応時間 (接触時間）は反応温度、イオン交換榭 脂の使用量にも左右されるが、油脂類の反応率が平衡反応率附近に到達できるよう に設定することが好ましい。例えば、反応温度を 40°Cとして、攪拌層では通常 1〜10 時間、好ましくは 3〜5時間、また、流通系では 5分〜 2時間、好ましくは 10分〜 1時 間程度で実施する。上記平衡反応率は必ずしも 100%ではなぐモル比に応じて異 なるものである。更に具体的には、攪拌槽でイオン交換榭脂を 4g (湿重量)使用し、全 反応液量を 10g、反応温度 50°Cの場合、モル比が 1Z3では 3時間程度、モル比 1 Z6〜： LZ10の範囲ではどちらも 1. 5時間程度で平衡反応率に到達する。
(2)反応圧力は特に制限ない。常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、必要に 応じて 1〜 10気圧程度に加圧してもよ 、。
(3)反応溶媒は特に必要とはしない。反応基質として使用するアルコール類が溶媒 としての作用を兼ねるからである。し力しながら、油脂類とアルコール類の混合物から なる両反応基質をカラムに充填したイオン交換榭脂層を通液する場合など、粘度、 通液性を調整する目的力もベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジォキ サン、ジェチルエーテルなど両基質を溶解し反応不活性な溶媒を適宜に混合しても よい。
(4)油脂類とアルコール類の混合物とイオン交換樹脂との接触方式については、バ ツチ法、連続法など特に限定されない。装置の形態としては、処理槽を設けたもの、 循環系や向流系で榭脂移送するものなどが挙げられる。接触方法としては、流通 (ィ オン交換樹脂の充填層に通液する方法)、攪拌 (撹拌槽を用いる方法、）、流動 (流 動層反応器)、振とう (振とう型反応器)などが挙げられる。原料物質の導入口、生成 物質の回収口が一定のカラム通液型、展開床（エタスパンデットカラム）の他、回分型 を用いることちでさる。
特に、所定のイオン交換体を充填した容器の一方に油脂類とアルコール類の混合 物の導入口を、他方に、生成した脂肪酸エステルの回収口をそれぞれ有する反応装 置が望ましい。前記容器は、単独に有していてもよいが、並列および zまたは直列に 、複数個接続されてなる構造を有していてもよい。また、前記容器の形状はとくに限 定はないが、通常、カラムが用いられる。イオン交換榭脂をカラムに充填して使用す る場合、榭脂が膨潤して破損することを防止するため、空隙率の高いエタスパンデッ トベッドカラム充填層を用いる態様は好ましい。ここで、エタスパンデッドベッドカラムと は、粘度の高い流体や固形分を含んだ流体中から溶解している目的成分を吸着剤 粒子に吸着させて回収する分離精製法が用いられ、カラム内を上向きに流体を流し 、比重の大きい吸着剤粒子を静止状態で浮遊させ、空隙率を大きく保った状態で力 ラムクロマトグラフィー操作を行うもの等をいい、例えば、化学工学論文集第 27卷第 2 号（2001)第 145— 148頁等に記載される公知の方法を用いることができる。アルコ ール類に対する油脂類のモル比が大きい範囲において、膨潤によるイオン交換榭脂 の破損の問題が生じ易いので、反応器の設計に際して留意される。
(5)後処理 (分離、精製、イオン交換樹脂の再生など）
撹拌槽型反応器を使用した場合は、所定の温度まで冷却し、固相である榭脂を分 離したのち、液相を脂肪酸エステル層とグリセリン層に成層分離する。遠心分離を利 用することもできる。脂肪酸エステル層は、要すれば水洗浄、アルカリ洗浄、吸着剤 処理等をして、更にアルコール類を除去して製品化される。吸着剤としては、活性炭 、酸性白土、珪藻土などが使用できる。一方、グリセリン層は比重差によって分離さ れ、公知の方法にてグリセリンが回収される。
実施例
[0028] 以下、実施例をあげて本発明の構成および効果を具体的に説明するが、本発明は その要旨を逸脱しない限り、下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。
[0029] 実施例中、特に断らない限り陰イオン交換榭脂は水酸ィ匕物形を用い、またこれらは 反応に供する前に蒸留水、エタノールの順で洗浄した。
[実施例 1]
触媒として、多孔質型陰イオン交換榭脂 (三菱ィ匕学社製、ダイヤイオン PA408、三 級ァミン基の pKa = 9. 49)を用いて下記の様にォレイン酸ェチルの生成反応を行つ た。すなわち、内温を 50°Cに保った内径 l lmm、長さ 300mmのカラムを垂直に立 て、強塩基性陰イオン交換榭脂を湿重量で 15. Og充填した。触媒における第四級ァ ンモ -ゥム基の量は 20. 3ミリ等量であった。次に、カラム底部よりトリオレイン (シグマ アルドリッチ社製、純度 65%)とエタノールの、モル比（トリオレイン Zエタノール） 1 Z10の溶液（50°C)を流速 0. 161mLZ分で連続的に供給した。カラム上部より液 を回収し、その液組成を HPLCで分析したところ、反応開始後 2. 5時間で最大活性 となりォレイン酸ェチルの濃度は 1. OmolZdm3であった。反応開始後 16時間では ォレイン酸ェチルの濃度は 0. ImolZdm3となり 24時間反応でのォレイン酸ェチル 総生成量は 69. 7mmolであった。結果を図 1に示す。
<ォレイン酸ェチルの生成反応 >
[0030] [化 1] CH20-COC17H33
I
CH-COC17H33 + 3 C2 H 50 H ^
I
CH20-COC17H33
CH2OH
I
3C17H33COOC2H5 + CH-OH
CH2OH
[0031] [比較例 1]
触媒として、多孔質型陰イオン交換榭脂 (三菱ィ匕学社製、ダイヤイオン PA308、三 級ァミン基の pKa = 9.91 )を用 、た以外は実施例 1と同様にしてォレイン酸ェチル の生成反応を行った。榭脂湿重量は 14.9g、第四級アンモ-ゥム基の量は 22.8ミリ 等量であった。その結果、反応開始後 3時間で最大活性となりォレイン酸ェチルの濃 度は 1. OmolZdm3と実施例 1と同等であった力 反応開始後 6時間でォレイン酸ェ チルの生成量の濃度は 0. ImolZdm3となり活性の低下は実施例 1に比べて早ぐ 実験開始後、約 10時間で生成量が 0となった。ォレイン酸ェチルの総生成量は 32. 3mmolであった。結果を図 1に示す。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 4月 4日出願の日本特許出願 (特願 2006— 103113)に基づく ものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0032] 本発明の目的生成物である脂肪酸エステルは、環境負荷の小さ!/、バイオディーゼ ル燃料として利用可能である。そのまま、又は軽油などと適宜に混合して使用するこ とがでさる。

Claims

請求の範囲
[I] 油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法で あって、触媒として pKaが 9. 8以下の第三級ァミンを不溶性担体に化学結合してなる 強塩基性陰イオン交換体を用いることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
[2] 油脂類とアルコール類のモル比が 1Z30〜1Z1であることを特徴とする請求項 1に 記載の脂肪酸エステルの製造方法。
[3] 油脂類が、天然油脂、合成油脂、合成トリグリセリド、モノグリセリド及びジグリセリド の少なくとも 1つを含む合成トリグリセリド、これらの変性物、又はこれらを含む廃品油 脂類を含む請求項 1または 2に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
[4] アルコール類が炭素数 1〜5の低級アルコールである請求項 1〜3のいずれか一項 に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
[5] 強塩基性陰イオン交換体が架橋ポリスチレン構造を有する陰イオン交換榭脂であ る請求項 1〜4のいずれか一項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
[6] 強塩基性陰イオン交換体がジメチルエタノールアンモ-ゥム基を有する II型陰ィォ ン交換樹脂である請求項 1〜5のいずれか一項に記載の脂肪酸エステルの製造方 法。
[7] エタスパンデットベッドカラム型反応器を使用してエステル交換反応を行うことを特 徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
[8] pKaが 9. 8以下の第三級ァミンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰ィォ ン交換体を充填した容器の一方に油脂類とアルコール類の混合物の導入口を、他 方に、生成した脂肪酸エステルの回収口をそれぞれ有することを特徴とする脂肪酸 エステル製造装置。
[9] 前記容器が並列および Zまたは直列に、複数個接続されてなる請求項 8に記載の 脂肪酸エステル製造装置。
[10] 油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に用い られる触媒であって、 pKaが 9. 8以下の第三級ァミンを不溶性担体に化学結合して なる強塩基性陰イオン交換体を含むことを特徴とする触媒。
[II] 油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルを含有するバイ ォディーゼル燃料の製造に用いられる触媒であって、 pKaが 9. 8以下の第三級アミ ンを不溶性担体に化学結合してなる強塩基性陰イオン交換体を含むことを特徴とす る触媒。
PCT/JP2007/057481 2006-04-04 2007-04-03 脂肪酸エステルの製造方法、脂肪酸エステルの製造装置、及び触媒 WO2007114441A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-103113 2006-04-04
JP2006103113 2006-04-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007114441A1 true WO2007114441A1 (ja) 2007-10-11

Family

ID=38563705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/057481 WO2007114441A1 (ja) 2006-04-04 2007-04-03 脂肪酸エステルの製造方法、脂肪酸エステルの製造装置、及び触媒

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2007114441A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133846A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 国立大学法人山口大学 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62218495A (ja) * 1986-03-19 1987-09-25 日清製油株式会社 脂肪酸エステルの製造方法
JP2005126346A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Jgc Corp 油脂類からの脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
JP2006104316A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Tohoku Techno Arch Co Ltd 脂肪酸エステルの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62218495A (ja) * 1986-03-19 1987-09-25 日清製油株式会社 脂肪酸エステルの製造方法
JP2005126346A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Jgc Corp 油脂類からの脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
JP2006104316A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Tohoku Techno Arch Co Ltd 脂肪酸エステルの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"12996 no Kagaku Shohin", THE CHEMICAL DAILY CO., LTD., 24 January 1996 (1996-01-24), pages 927 - 930, XP003018062 *
THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN: "Kagaku Binran oyo Kagaku Hen", vol. 6TH ED., 30 January 2003, MARUZEN CO., LTD., pages: 266, XP003018060 *
THE SOCIETY OF POLYMER SCIENCE, JAPAN: "kobunshi Shin Sozai Binran", 10 March 1995, MARUZEN CO., LTD., pages: 37 - 41, XP003018061 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133846A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 国立大学法人山口大学 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造用触媒

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Veljković et al. Purification of crude biodiesel obtained by heterogeneously-catalyzed transesterification
Lotero et al. The catalysis of biodiesel synthesis
Stojković et al. Purification technologies for crude biodiesel obtained by alkali-catalyzed transesterification
Marinković et al. Calcium oxide as a promising heterogeneous catalyst for biodiesel production: Current state and perspectives
Boey et al. Performance of calcium oxide as a heterogeneous catalyst in biodiesel production: A review
JP4198663B2 (ja) 脂肪酸エステルの製造方法
CN1984983B (zh) 脂肪酸烷基酯的制造方法
Lee et al. Biodiesel production by heterogeneous catalysts and supercritical technologies
Sharma et al. Advancements in solid acid catalysts for ecofriendly and economically viable synthesis of biodiesel
Talebian-Kiakalaieh et al. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil
Narasimharao et al. Catalysts in production of biodiesel: a review
Patil et al. Transesterification of camelina sativa oil using heterogeneous metal oxide catalysts
JP5072605B2 (ja) 液体バイオ燃料混合物並びにそれを製造するための方法及び装置
RU2414299C2 (ru) Катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления
US8070836B2 (en) Combined homogeneous and heterogeneous catalytic transesterification process for biodiesel production
JP2008178871A (ja) 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法
WO2003070859A1 (fr) Procede de production d&#39;alkyl ester d&#39;acide gras destine a de l&#39;huile combustible pour diesel
JP2007297611A (ja) 脂肪酸エステルの製造方法
Ferreira et al. Heterogeneous catalysts for biodiesel production: A review
Veljković et al. Waste Vegetable oils, fats, and cooking oils in biodiesel production
Panahi et al. Nanotechnology applications in biodiesel processing and production: A comprehensive review
JP2009191205A (ja) 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステル製造装置
JP2007014871A (ja) イオン交換樹脂の再生方法
WO2008153160A1 (ja) 軽油組成物
WO2007114441A1 (ja) 脂肪酸エステルの製造方法、脂肪酸エステルの製造装置、及び触媒

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07740917

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07740917

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1