CN1984983B - 脂肪酸烷基酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脂肪酸烷基酯的制造方法，该方法具有油脂中的游离脂肪酸和醇的酯化反应工序、油脂与醇的酯交换反应工序、以及脂肪酸烷基酯的精制工序，其中，上述三个工序中的至少一个工序通过下列工序中的对应工序进行：(a)使担载由强酸性微粒子构成的催化剂而成的、或改性为强酸性而成的树脂发泡体与油脂以及醇接触，进行油脂中的游离脂肪酸和醇的酯化反应的工序：(b)使担载由碱性微粒子构成的催化剂而成的树脂发泡体与油脂以及醇接触，进行油脂与醇的酯交换反应的工序：以及(c)使酯交换反应后的反应混合物和树脂发泡体接触，吸附除去杂质，精制脂肪酸烷基酯的工序。

Description

脂肪酸烷基酯的制造方法
技术领域
本发明涉及脂肪酸烷基酯的制造方法。进一步详细地说，涉及以来自植物等的油脂、或来自利用其的餐厅、食品工厂、一般家庭等废弃的废食用油为原料，通过与醇的酯交换反应廉价地制造脂肪酸烷基酯的方法。
背景技术
脂肪酸烷基酯在油脂化学工业中作为油脂制品、如各种表面活性剂等的原料是重要的。因此，其制造工艺作为油脂化学工业中的川上工艺是最重要的工艺之一。
另一方面，脂肪酸烷基酯可作为来自生物质的柴油燃料使用，因此作为代替石油的新能源引人注目。
餐厅、食品工厂、一般家庭中所使用并废弃的食用油(废食用油)一般通过用凝固剂处理，埋在土中，或者作为家庭用垃圾直接扔掉、焚烧等方法来处理，而近年来，随着地球环境净化的理念的增强，对这些废食用油有效再利用的活动也开始活跃。其中，开始了利用与甲醇的酯交换反应制得脂肪酸甲酯来制造适用于柴油燃料的油的尝试。
即，以前有人指出，来自食用油中使用的植物油的脂肪酸甲酯的粘度、比重等物性和燃烧性类似于轻油，不改造引擎也可以作为生物柴油燃料来使用，而最近作为可回收的生物燃料受到关注，已在美国、欧洲中广泛的使用。
但是，在欧美主要使用来自于新鲜食用油的脂肪酸甲酯，但由于其成本高于轻油，主要在与轻油混合的系统中使用。食用油中含有约3重量％左右的游离脂肪酸，必须实施碱处理来除去作为脂肪酸皂的游离脂肪酸，因此昂贵。即使使用废食用油时，也会劣化，通常含有0.5～2重量％左右的游离脂肪酸。为了在任何情况下均能使用廉价的原料油脂，必须解决该游离脂肪酸的问题。在现有技术中，使用NaOH、KOH的均一碱催化剂，作为脂肪酸皂牺牲收率和催化剂来制造脂肪酸烷基酯，这是成本高的一个原因(例如参照专利文献1)。
另外，在现有技术中，副产物的甘油中含有几乎全部的均一碱催化剂，为了有效利用该甘油，其精制需要大量的成本。
即便是在反应后的脂肪酸烷基酯中也含有微量的碱、甘油等，如果不将它们除去，则燃料无法获得良好的品质。为此，一般用大量的水来洗涤，操作不仅复杂，排水的处理也需要花费成本。
如上所述，在现有技术中，作为柴油燃料用的脂肪酸烷基酯的制造方法，没有使用廉价的原料、而且加工费也廉价的方法。
专利文献1：特开平6-313188号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供作为轻油替代燃料易于普及的廉价的脂肪酸烷基酯的高效的制造方法，该方法使用食用油等中除去游离脂肪酸前的廉价粗食用油、或廉价的废食用油作为起始原料，可满足作为柴油燃料油的品质，并且通过简化制造工艺和降低或基本上不产生排除物来将加工费控制得较低。该方法的提供也提供了作为油脂化学工业的川上工艺的更合理的革新性工艺。
解决技术问题的方法
本发明人为了实现上述技术问题进行了锐意研究，结果发现以下三大点从而完成了本发明：(1)可用简便的前处理反应通过醇高效地酯化油脂原料中的游离脂肪酸，具体而言，使用担载由强酸性微粒子构成的催化剂而成的、或改性为强酸性而成的树脂发泡体，通过进行酯化反应，可实现酸催化剂的比表面积的增大，提高反应效率，使游离脂肪酸的酯化效率化，(2)在油脂与醇的酯交换反应中，本来被认为对酯交换反应活性高的碱性的由醇不溶性微粒子构成的催化剂被担载在规定的树脂发泡体上，实现碱催化剂的比表面积的增大，由此可飞越性地提高反应效率，而且不在反应产物中混入碱催化剂就可简化精制工序，(3)可除去酯交换反应后进行的过剩醇，以及用亲水性的树脂发泡体吸附除去分层分离以甘油为主成分的重液后得到的轻液(粗脂肪酸烷基酯)中含有的微量的甘油等亲水性杂质，而且在树脂发泡体的再生中，可用大量的醇洗涤除去(解吸)吸附的甘油等，在该洗涤后回收的醇可在反应中再使用。
即，本发明涉及：
[1]脂肪酸烷基酯的制造方法，该方法具有油脂中的游离脂肪酸和醇的酯化反应工序、油脂与醇的酯交换反应工序、以及脂肪酸烷基酯的精制工序，其中，上述三个工序中的至少任意一个工序通过下列工序中的对应工序进行：
(a)使担载由强酸性微粒子构成的催化剂而成的、或改性为强酸性而成的树脂发泡体与油脂以及醇接触，进行油脂中的游离脂肪酸与醇的酯化反应的工序：
(b)使担载由碱性微粒子构成的催化剂而成的树脂发泡体与油脂以及醇接触，进行油脂中的游离脂肪酸与醇的酯交换反应的工序：以及
(c)使酯交换反应后的反应混合物和树脂发泡体接触，吸附除去杂质，精制脂肪酸烷基酯的工序。
[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，工序(a)的催化剂是在树脂微粒子中导入磺酸基而成的。
[3]如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，工序(a)的催化剂微粒子的平均粒径是0.1～100μm。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，工序(b)的催化剂微粒子为选自醇不溶性的、含有碱土类金属的氢氧化物、氧化物和复合氧化物，以及固定化为醇不溶性固体的、碱金属的氢氧化物、氧化物、复合氧化物和碳酸盐中的至少一种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，以相对于油脂100重量份醇为10～80重量份的比例进行工序(a)的酯化反应和/或工序(b)的酯交换反应，此时，反应温度设为50～120℃。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，进一步具有工序(d)，即用醇洗涤吸附有杂质的树脂发泡体，将洗涤后的醇供于工序(a)中的酯化反应和/或工序(b)中的酯交换反应。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，树脂发泡体为比重是0.005～0.2、具有连续细孔的亲水性且碱性的树脂发泡体。
[8]如上述[1]和[4]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，工序(a)的改性为强酸性而成的树脂发泡体由具有磺化苯环的交联性树脂构成。
[9]如上述[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，树脂发泡体为三聚氰胺树脂发泡体。
[10]如上述[9]所述的制造方法，其中，工序(b)的树脂发泡体是在三聚氰胺树脂发泡体上通过有机酸性微粒子和/或无机酸性微粒子担载催化剂微粒子而成的。
[11]如上述[10]所述的制造方法，其中，工序(b)的催化剂微粒子的平均粒径为0.1～10μm，有机酸性微粒子的平均粒径为0.1～100μm，无机酸性微粒子的平均粒径为10～100nm。
发明效果
根据本发明，可制造廉价且高品质的柴油燃料用脂肪酸烷基酯，因此生物燃料可进一步普及，同时可革新作为油脂化学工业中的川上工艺的脂肪酸烷基酯的制造工艺。
具体实施方式
本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法具有上述构成，本发明实现了上述(1)～(3)的发现，通过工序(a)、工序(b)、工序(c)(和工序(d))分别实现(1)、(2)、(3)。
即，通过(1)可以低成本处理廉价的原料。对于(1)和(2)涉及的反应效率，由于反应方式为固液的异相系反应，总反应速度为扩散速度而非化学反应速度，因此优选可与众多催化剂点接触的原料，例如通过使用平均粒径为数10μm以下的原料作为催化剂微粒子，反应效率将飞越性地提高。作为本发明的树脂发泡体，优选亲水性且碱性的树脂发泡体，更优选经济上制造有利的三聚氰胺树脂发泡体。
对于(3)涉及的除去粗脂肪酸酯的杂质，由于几乎所有的杂质为副产物的甘油等亲水性物质，虽然以往采用水洗法，但是有产生大量排水的问题。在本发明中，使酯交换反应后的反应混合物与规定的树脂发泡体接触，吸附除去亲水性甘油等。应说明的是，(3)中更优选使用三聚氰胺树脂发泡体。虽然主成分的酯为疏水性而难于吸附，但是亲水性的甘油等可被吸附除去，对于再生，可用大量的醇洗涤除去(解吸)吸附物，该醇由于可在反应中再使用，可以成为完全没有排水的工艺。(3)对于用于满足柴油燃料用脂肪酸烷基酯品质的脂肪酸烷基酯的制造特别重要。
本发明的方法的一大特征在于，在各工序中使用规定树脂发泡体。所述树脂发泡体在各工序中可以相同也可以不同。对于提高脂肪酸烷基酯的品质，工序(c)中脂肪酸烷基酯的精制是特别有效的。
本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法与现有的脂肪酸烷基酯的制造方法相同，包括油脂中的游离脂肪酸与醇的酯化反应工序、油脂与醇的酯交换反应工序、以及脂肪酸烷基酯的精制工序。本发明的工序(a)、(b)和(c)分别对应上述三个工序，本发明的方法中，通过工序(a)、(b)和(c)中的对应工序进行上述三个工序中的至少任何一个工序。考虑导更廉价地制造更高品质的脂肪酸烷基酯，优选采用比上述工序(a)～(c)更多的工序来制造脂肪酸烷基酯。
应说明的是，在本发明方法中实施的工序(a)～(c)的任何以外的操作、条件等可以依照公知的脂肪酸烷基酯的制造方法，例如可参照出版物(油脂化学入门，黑崎富裕等，产业图书，1997)。
在柴油燃料用等的脂肪酸烷基酯的制造中，油脂与醇之间的酯交换反应为主反应。作为原料的油脂具体可列举出，菜籽油、芝麻油、大豆油、玉米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈核油、椰子油、红花油等一种或它们的两种以上的混合物。即，本发明的油脂通常为碳原子数为8～22左右的具有不饱和或饱和脂肪族烷基的脂肪酸的甘油三酯的混合物。
作为适用于柴油燃料用脂肪酸烷基酯的油脂原料，优选制成脂肪酸烷基酯时为液状的、大量含有碳原子数为10～18左右的具有不饱和或饱和脂肪族烷基的脂肪酸的甘油三酯。更优选大量含有碳原子数为12～18左右的具有不饱和或饱和脂肪族烷基的脂肪酸的甘油三酯。
在这种意义上，原料油脂特别优选使用选自菜籽油、芝麻油、大豆油、玉米油、棕榈油中的一种或两种以上的混合物。
应说明的是，在油脂化学工业中，牛油等动物油也是极为重要的，因此本发明根据需要也可以适用于来自动物油的甘油三酯。
以往，将植物系油脂原料作为食用油使用时，用碱水溶液中和预先包含在油脂中的游离脂肪酸，分离生成的皂，除去游离脂肪酸来使用，因此成本高。而在本发明中，直接使用含有3重量％左右的游离脂肪酸的植物油等，可高效地得到柴油燃料用的脂肪酸烷基酯，在经济上非常有利。
本发明的原料油脂不限于未使用的洁净的原料，也可以是废食用油，如果考虑导经济、社会要求等方面，优选将废食用油作为原料油脂。废食用油已经劣化，通常含有0.5～2重量％的游离脂肪酸。
本发明中酯化反应和酯交换反应中使用的醇，可以列举出，例如选自甲基醇(甲醇)、乙基醇(乙醇)、丙基醇(丙醇)、丁基醇(丁醇)等碳原子数1～4的烷基醇中一种或两种以上的混合物。关于醇的纯度，无特别限定，更优选水分含量少。碳原子数1～4的烷基醇中更优选甲基醇、乙基醇，特别优选甲基醇作为柴油燃料油。
本发明中使用的树脂发泡体只要是可赋予本发明的期望效果的表达就无特别限定，考虑导经济性、使用的简便性等，通常比重为0.005～0.2，优选使用具有连续细孔的亲水性且碱性的树脂发泡体。应说明的是，树脂发泡体的孔隙度优选为80～99.5％。树脂发泡体的比重通过测定具有一定体积的树脂发泡体(例如10cm见方的立方体)的重量，以该重量除以体积来求出。树脂发泡体的孔隙度可由该发泡体的比重的测定值与树脂的真比重，通过计算相对于该发泡体的体积树脂所占的体积而求得。应说明的是，本发明中使用的树脂的真比重通常为1左右，因此本发明书中将树脂的真比重假定为1。连续细孔是指各个细孔不以完全独立的形态存在，而是在1个或多个地方各个细孔以融合的形态存在的连续细孔。后面将叙述本发明中使用的树脂发泡体的具体例子。
[I]油脂中的游离脂肪酸的酯化反应
本发明的工序(a)涉及在某种局面下通过醇高效率地酯化油脂中的游离脂肪酸的催化剂的形态化方法。
使用廉价的油脂原料时，假设将油脂中的游离脂肪酸作为酯原料，考虑到提高收率、防止与酯交换反应中使用的高活性碱催化剂的中和反应产生的皂等，作为主反应的酯交换反应以前的前处理，必须用酯化反应将游离脂肪酸预先转化为酯。该游离脂肪酸在均一系的酸催化剂的存在下可容易地被醇酯化。
以往，可用硫酸等酸催化剂进行游离脂肪酸的醇的酯化，但是会与下一工序的酯交换反应中使用的催化剂的碱中和，出现碱催化剂的损失、盐的生成，是不利的。现在，在油脂化学工业中，已经实用化了将强酸性离子交换树脂作为固定催化剂的方法。所述离子交换树脂催化剂为一般由平均粒径为0.5～1mm的微粒子构成的、具有细孔的多孔催化剂，其细孔径顶多为数十nm。在油脂的液相反应中，非极性、大分子的油脂的扩散阻力大，因此对于该反应，细孔上的活性表面并没有多大贡献，反应主要在可与油脂接触的外部表面发生。因此，离子交换树脂催化剂的活性比表面积变小，反应效率上有问题。例如，65℃时的反应中，即使相对于100重量份油脂使用大大过量的10重量份的醇来酯化游离脂肪酸(通常含有3％左右)，例如在柱中填充离子交换树脂催化剂使其在流通系中反应，酯化95％左右的游离脂肪酸也大致需要90分钟的时间，单位催化剂的反应速度小(“biomassHandbook”p.138社团法人日本能量学会编2002年)，希望进一步提高反应效率。
为了增大活性比表面积，一般认为应缩小催化剂的粒径。例如，如果催化剂的平均粒径为2～20μm，与0.5mm粒径的催化剂相比，比表面积(如上所述，对于油脂的反应有效的是外部比表面积)达到25～250倍。但是，在填充有如此小的粒子的催化剂塔中，由于压力损失等，实际上是不可能操作的，在以混悬状态使用时，反应后的利用过滤等进行的催化剂分离也变得困难。因此，在本发明中，使用担载由强酸性微粒子构成的催化剂(有时称为强酸性催化剂微粒子或催化剂微粒子)而成的、或改性为强酸性而成的树脂发泡体进行游离脂肪酸的酯化反应。在此，强酸性是指作为可在水中基本完全电离的酸的性质，具体是指硫酸的酸性度左右的强酸性度。
本发明的工序(a)中使用的催化剂，只要可催化油脂中的游离脂肪酸与醇的酯化反应即可，无特别限定，作为该反应的均一系催化剂，硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等一般为最高效率的催化剂，因此优选在由聚苯乙烯系树脂、纤维素等构成的树脂微粒子中导入强酸性磺酸基(-SO3H)、磺乙基(-(CH2)2SO2H)而成的有机酸性微粒子，其中考虑到易于微粒子化，优选使用在聚乙烯系树脂中导入磺酸基而成的有机酸性微粒子。应说明的是，聚乙烯系树脂是指苯乙烯与其他的单体、如甲基丙烯酸甲酯等的共聚树脂，特别是优选苯乙烯与二乙烯基苯交联而成的共聚树脂，可使用公知的树脂。这种有机酸性的微粒子，可通过用乳化聚合、悬浮聚合法、或其他的方法制备树脂粒子，之后用热浓硫酸等磺化来制得。或者，粉碎市售的强酸性离子交换树脂粒子来使用也是简便的方法。
作为构成工序(a)中使用的催化剂的强酸性微粒子的候补选择，除了上述以外还推荐由氟化磺酸型树脂、耐水性超强酸的WO3/ZrO2等构成的微粒子。如果成本允许的话，可以使用上述微粒子。
作为上述催化剂微粒子的平均粒径，无特别限定，考虑到制造成本、比表面积的增大引起的反应效率的提高、以及对流体流动阻力的平衡，0.1～100μm担载在树脂发泡体上(即，本发明中吸附固定化的操作)是适当的，因此优选，更优选0.5～50μm。应说明的是，已知粒子变大，流体流动的阻力也变大，粒子与其他物质的结合力相对变小(新体系化学工学“微粒子工学”，奥山喜久夫等，p.174，(株)Ohmasha公司，平成4年)。通过进行后述的机械性作用引起的固定化，可解决这种问题。
本说明书中的平均粒径，通过电子显微镜照片，可作为单向直径的个数平均直径而求得。
由于工序(a)中使用的催化剂微粒子为强酸性，因此作为担载其的树脂发泡体优选采用碱性的树脂发泡体。其理由是利用酸-碱相互作用(文献“わかりやすいコ一テイング技術”原崎勇次著p.20理工出版社平成6年；分之间力的解说项)，可以容易地使催化剂担载在树脂发泡体的表面上。应说明的是，酸-碱相互作用这一用语是对氢键、范德华力等物理结合力而使用的，而并非化学结合力。即，本说明书中，担载是指对于树脂发泡体，通过这种物理结合力吸附固定化。
碱性的树脂发泡体可列举出，氨基树脂的三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、尼龙、聚氨酯等发泡体。其中，考虑到耐热性、耐药品性优异，优选三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尼龙、聚氨酯的发泡体。碱性强、易于制造或易于购入的三聚氰胺树脂发泡体(例如有作为厨房用研磨材料廉价销售的市售品)耐药品性也大、机械强度也高，因此特别优选。
三聚氰胺树脂发泡体具有10～1000μm的细孔径，它们的细孔为具有相互贯通部分的连续细孔。干燥状态下，比重为0.005～0.05，孔隙度为95～99％。如果压缩，其表观体积则变为数分之一。如果利用该特征，常压下，例如使其含浸树脂微粒子水分散液，接着干燥、压缩，则细孔径表观上变小，可机械地固定化较大直径的微粒子。即，较小的树脂微粒子通过上述酸-碱相互作用，较大的树脂微粒子通过这种机械作用，可以分别被固定化，可以使广泛直径的树脂微粒子担载在三聚氰胺树脂发泡体上。
下面具体地说明使上述催化剂微粒子担载在树脂发泡体上的、经济的催化剂的形态化方法。
例如，在平均粒径为50μm以下的磺化聚苯乙烯微粒子的混悬液(使用水或醇作为溶剂)中，加入三聚氰胺树脂发泡体的小片(例如大小为5～10mm的球或方片)，搅拌下，经过足够的时间，使该微粒子浸透在三聚氰胺树脂发泡体中。过滤出多于的液体后，经过充分的时间缓慢地干燥除去三聚氰胺树脂发泡体中含有的液体。一边将该干燥三聚氰胺树脂发泡体压缩在进行原料油脂的酯化的反应器中，一边填充。
本发明的催化剂的形态化中，将上述聚苯乙烯微粒子的分散液的粒子浓度设为20体积％，假定过滤后的三聚氰胺树脂发泡体中也充满了同样浓度的液体，则干燥后，三聚氰胺树脂发泡体中也含有20体积％的微粒子。如果将该发泡体压缩1/2，则相对于反应器体积40体积％的50μm以下的微粒子被填充至发泡体中。
与将平均粒径500μm的粒子直接填充在反应器中的情况相比，催化活性(指反应器的容积效率、即反应器单位溶剂的活性)由于粒径之比引起的比表面积提高，大致将达到(粒径比：10以上)×0.4＝4倍以上。考虑到会有一些细孔的影响，并不会完全与计算相同，但是可期待有数倍的活性提高。
因此，催化剂微粒子的平均粒径越小，活性越高，缩小磺化聚苯乙烯的平均粒径在技术上、经济上是困难的，因此作为微粒子的平均粒径，优选控制在上述范围内。
本发明中，将担载上述由强酸性微粒子构成的催化剂而成的树脂发泡体用于游离脂肪酸的酯化，这是基于下述想法的结果，即在经济地制造脂肪酸烷基酯上催化剂的形态化是最重要的。本发明中，除了担载催化剂微粒子而成的树脂发泡体之外，也使用了改性为强酸性而成的树脂发泡体，后者也可达到与使用在树脂发泡体上担载催化剂微粒子方式相同的效果。
改性为强酸性而成的树脂发泡体具体而言是指导入有强酸性官能团的树脂发泡体。所述发泡体可通过例如磺化由聚苯乙烯系树脂构成的发泡体来制备。考虑到耐药品性和机械强度等，作为改性为强酸性而成的树脂发泡体优选由具有磺化苯环的交联性树脂构成。所述发泡体可通过在酚醛树脂、上述苯并胍胺树脂的发泡体中的苯环上导入磺酸基而制备。
综合考虑耐药品性、机械强度、制造成本等方面，与使用改性为强酸性而成的树脂发泡体相比，本发明的工序(a)更优选使用担载由强酸性微粒子构成的催化剂而成的树脂发泡体。
接着，对于工序(a)中的酯化反应的操作进行说明。本发明中油脂中的游离脂肪酸的醇的酯化反应的反应条件可依照常法条件。考虑到催化剂、载体的耐热性，反应温度优选120℃以下，但其他的反应条件无特别限定。在醇的沸点以下的反应中，反应器不会受到“压力容器”的法律限制，因此可经济地操作，考虑到这一点，反应温度优选50～120℃。特别当醇为甲醇时，特别优选55～64℃。
与油脂原料反应的醇相对于油脂100重量份，优选为10～80重量份的比例，更优选为13～40重量份的比例。它们可以与下一工序的酯交换反应同样地设定。即，这是因为用酯化反应酯化游离脂肪酸后，直接供酯交换反应是有利的。下一工序的酯交换反应优选在除变更酯化反应和催化剂的种类(即将酸催化剂变更为碱催化剂)以外的相同条件下连续操作。应说明的是，即便是酸催化剂，如果使用催化活性大、大量的催化剂，也可以促进酯交换反应。因此，本发明并不排除在酯化反应和酯交换反应中不变更催化剂的方式。
总的来说，作为工序(a)中的酯化反应条件，优选醇的使用比例为相对于油脂100重量份为10～80重量份，此时，反应温度设为50～120℃。
[II]油脂与醇之间的酯交换反应
本发明的工序(b)涉及通过在某种局面下最优化碱固体催化剂的形态，在实用上将酯交换反应的反应效率提高至高水平，或者经济地进行其形态化。在工序(b)中，在担载于树脂发泡体上而成的、由碱性微粒子构成的催化剂(有时称为碱性催化剂微粒子、催化剂微粒子或碱性催化剂)的存在下进行酯交换反应，具体而言，该酯交换反应在油脂中含有的酯(主要是甘油三酯)和醇之间进行。
现在，在已经在油脂化学工业和生物柴油燃料制造中实用化的工艺中，使用NaOH或KOH等醇溶解性的碱催化剂，进行油脂(甘油三酯)与醇的酯交换反应。这些碱性物质在反应后包含在分层分离而得到的副生甘油层中。甘油本身作为化学品具有附加价值，有时需要将其精制供化学品用途，其精制要容忍花费精制成本。另外，目标脂肪酸烷基酯中还含有微量的碱性物质。作为燃料使用需要除去所述的碱性物质，采用水洗这种将产生排水的方法。该排水处理也将花费成本。
为了在以上的背景下解决问题，曾提出过几种使用固体催化剂的方法。由于已知酸催化剂也可以进行酯交换反应，因此提出了各种无机和有机的固体酸催化剂。但是，其活性与碱催化剂相比小很多，采用酸催化剂时，仅在反应工序中，就需要花费与酯水洗和甘油精制时相同或更多的成本，其经济的意义丧失，无法到实用化。另一方面，还公开了2～3个活性大的碱固体催化剂的方案。但是，将醇不溶性的碱土类氧化物、或者固定化于不溶性固体载体的金属盐的亲水性物质颗粒化来使用，其为非极性的油脂的液相反应系统，因此油脂在细孔内扩散阻力大，催化活性基本限于其表面，其活性达不到实用化水平。
一般认为利用物理方法提高固体催化剂活性是通过缩小粒径、增大比表面积来进行的。通过将通常2～3mm左右大小的颗粒缩小为2～3μm，比表面积将变为1000倍，因此活性也变为1000倍。此处也与酯化反应中所述的相同，可推测催化剂的细孔的影响小，可用外部表面积来评价。在现实操作中，在填充有这种小粒子的催化塔中，由于压力损失等，实际上是不可能操作的，在以混悬状态使用时，反应后的过滤等的催化剂分离也变得困难。因此，在本发明中，在规定的树脂发泡体上担载由碱性微粒子构成的催化剂来使用。在此，碱性是指含有碱土类金属和碱金属而成的化合物的碱性。
本发明中由于使用由碱性微粒子构成的催化剂，能够简单地担载在树脂发泡体表面上，因此作为该发泡体优选为具有酸性表面的树脂发泡体。其原因是，可以通过上述酸-碱相互作用而担载。
作为该树脂发泡体可以是氯化树脂等，它们的酸-碱相互作用小。另外还可以举出酸性强、羧基改性的聚合物作为候选物，但是羧基在酯交换反应中有与醇反应而被酯化的危险。作为优选的树脂发泡体可以举出氟化磺酸型树脂作为良好的候选物，但从制造成本方面出发不实用。
作为在工序(b)中使用的树脂发泡体还可以使用在上述[I]中记载的改性为强酸性的各种树脂发泡体。例如，可以举出将由聚苯乙酸系树脂构成的发泡体磺化而成的树脂发泡体。在工序(b)中，依然优选使用耐化学药品性和机械强度优异的树脂发泡体，从该观点出发优选为具有经磺化过的苯环的交联性树脂构成的树脂发泡体，例如在酚醛树脂或上述苯并胍胺树脂的发泡体的苯环中导入磺酸基从而制备的树脂发泡体。但是，这些树脂发泡体在制造成本发面也不实用。
由以上事实出发，优选可以直接担载碱性催化剂微粒子的“更为经济的”树脂发泡体。在不使用树脂发泡体的方式中，可以采用担载在市售的强酸性离子交换树脂上的方式，但市售的强酸性离子交换树脂仅为数十nm的细孔，如果在其上担载碱性催化剂粒子，则仅是担载在外部表面上，在扩大活性比表面积的基础上，为由2mm颗粒表面向0.5mm粒子表面转变的效果，效率提高了4倍左右。另外，还可以用无机系酸性物质代替树脂发泡体。例如，二氧化硅、二氧化硅/氧化铝为载体的候选物。但是，具有与树脂发泡体同等结构的这些材料的制作需要成本，目前从经济观点出发并不实用。
因此，本发明的最优选方式为，通过有机酸性微粒子和/或无机酸性微粒子，将由碱性微粒子构成的催化剂担载在之前所述酯化反应中适用于担载催化剂的三聚氰胺树脂发泡体上。即，预先在三聚氰胺树脂发泡体的表面上涂布有机酸性微粒子和/或无机酸性微粒子，之后再通过上述酸-碱相互作用将碱性催化剂微粒子担载在该发泡体上。
作为利用酸-碱相互作用的催化剂微粒子的吸附固定化的优点，可以举出油脂和醇与催化剂微粒子接触时，即便催化剂微粒子崩解从酸性微粒子剥离，也可以容易地再次吸附固定在其他酸性微粒子上，催化剂微粒子混入到酯交换反应后的反应混合物中的危险性非常小。另外，作为优点，还可以举出通过在树脂发泡体中通入催化剂微粒子水分散液，可以容易地将催化剂置换成新的催化剂，能够再生。
作为有机酸性微粒子可以举出磺化聚苯乙烯、磺乙基纤维素的微粒子；作为无机酸性微粒子可以举出二氧化硅超微粒子、二氧化硅/氧化铝超微粒子。
有机酸性微粒子和/或无机酸性微粒子在三聚氰胺树脂发泡体表面上的涂布可以通过使用这些微粒子并物理和/或化学地修饰该发泡体表面来进行。物理修饰例如可以通过与在上述[I]中将由强酸性微粒子构成的催化剂担载在三聚氰胺树脂发泡体上同样地进行。另一方面，进行化学修饰时，可以通过根据用于修饰的有机酸性微粒子和/或无机酸性微粒子，考虑与三聚氰胺树脂的反应性，选择适当的化学反应形式，实施该反应来进行。
此时，所用的碱性催化剂微粒子、有机酸性微粒子和无机酸性微粒子的平均粒径没有特别限定，碱性催化剂微粒子的粒径越小则催化效率越高，如果考虑其他制造效率、经济性等方面，则该催化剂平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～3μm；有机酸性微粒子的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm；无机酸性微粒子的平均粒径优选为10～100nm。使用二氧化硅作为无机酸性微粒子时，优选使用市售的10～50nm平均粒径的二氧化硅溶胶。
接着，对于将碱性催化剂微粒子担载在树脂发泡体上的经济的催化剂形态化方法进行具体说明。
例如，将表面上涂布有磺化聚苯乙烯微粒子和/或二氧化硅超微粒子的三聚氰胺树脂发泡体填充在柱中后，通过1μm平均粒径的碱性催化剂微粒子的混悬液(作为溶剂使用水或甲醇)。为1μm的原因是由于为可以比较廉价地制造的微粒子。由于碱性催化剂微粒子吸附在三聚氰胺树脂发泡体中，因此在柱出口处初期可以观察到透明的液体，但一旦达到吸附饱和，则开始出现混浊液体。在此结束吸附。接着，利用充分的水或甲醇洗涤后进行干燥。作为碱性催化剂微粒子的担载量由发泡体中的吸附面积和碱性催化剂微粒子的粒径决定，平均粒径为1μm时，在发泡体中放入大致0.5～10体积％的范围。如果担载量可以担载1～5体积％，则催化剂的活性比表面积与2mm颗粒相比，约为(2000(粒径比)×0.01～0.05)/2(一半为吸附面)＝10～50倍。虽然不能如计算所得那样，但可以期待活性提高10倍左右。
作为碱性催化剂没有特别限定，优选使用选自醇不溶性的、含有碱土类金属的氢氧化物、氧化物和复合氧化物，以及固定在醇不溶性固体上的碱金属氢氧化物、氧化物、复合氧化物和碳酸盐中的至少1种。作为该催化剂，可以举出氧化钙、氢氧化钙、钛酸钙等碱土类金属化合物，氧化铁、氧化锆、固定在沸石等上的氢氧化钠、氢氧化钾、钨酸钠、铌酸钾、碳酸钠、碳酸钾等碱金属化合物。
本质上来说，当然优选活性大的碱性催化剂，但也可以使用例如反应活性小的碱性催化剂。根据公开了在油脂和醇之间的酯交换反应中使用的碱固体催化剂的专利文献(日本特开2002-294277号公报)，氧化钙的催化剂活性小。但是，根据本发明提供的形态化，可以得到能够充分承受工业用途的反应效率。通过实验确认发现，氧化钙在游离脂肪酸的浓度为0.2重量％以下时，不吸附即进行酯化。因此，由于通过由酯交换反应中的酯的分解所产生的微量游离脂肪酸不失活，因此本发明中可以使用氧化钙作为廉价、优选的催化剂之一。
如上所述，这些碱性催化剂微粒子的平均粒径优选为0.1～10μm，考虑到制造成本、提高催化剂活性、相对于流体流动的阻力的平衡，特别优选为0.5～3μm。碱性催化剂微粒子的平均粒径可以通过使用砂磨机、球磨机、胶体磨等微粉碎机粉碎该粒子从亚微米调整至数μm以下。
对于工序(b)的酯交换反应的操作进行说明。本发明的油脂与醇的酯交换反应的反应条件可以根据通常方法的条件。如果考虑催化剂和载体的耐热性，则反应温度优选为120℃以下，但并不限定于此。在醇沸点以下的反应中，反应器由于不受到“压力容器”的法律限制，因此从可以经济性地进行的观点出发，反应温度优选为50～120℃。特别是，醇为甲醇时，特别优选55～64℃。
与油脂原料反应的醇相对于100重量份油脂的比例优选为10～80重量份，更优选为13～40重量份的比例。
综合地说，作为工序(b)的酯交换反应条件，优选相对于100重量份油脂使用10～80重量份醇，此时，反应温度为50～120℃。
[III]脂肪酸烷基酯的精制
本发明的工序(c)在以食用油等油脂为原料的柴油燃料油的制造中，涉及满足作为柴油燃料油的品质的方法。根据本发明，还可以提供由制造工序中不排出排出物的方法，这可以通过实施工序(d)来达成。该方法可以说是充分降低制造成本和环境负荷的柴油燃料用脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲酯的制造方法。
工序(c)中的酯交换反应后的反应混合物具体地说，是指在将过量的醇从酯交换反应后的反应液中除去后，分层分离后得到的上层，即作为轻液的粗脂肪酸烷基酯，该反应混合物可以通过常法制得。工序(c)中进行脂肪酸烷基酯的精制，其理由如下。
在脂肪酸烷基酯中残存有副产物的甘油和反应中间体的甘油一酯、甘油二酯、未反应的甘油三酯。但是，如果它们的残存量多，则不能满足作为燃料油的品质，优选尽量地减少。未反应物、反应中间体在提高油脂与醇的酯交换反应的反应效率方面上，可以降低至没有问题的程度，但由于甘油不能被精制除去，因此问题很大。
例如，在脂肪酸甲酯单体体系中，通过甘油一酯、甘油二酯的两亲性物质，可溶在称为脂肪酸甲酯的油中的亲水性甘油由于储藏时间、温度等的环境变化，有分离、沉降的可能。在与轻质油的混合体系中，单甘油脂、甘油二酯也溶解在轻质油中，甘油的可熔化程度减小，分离、沉降的可能性变大。这种现象如果在储藏中和汽车的燃料配管体系中发生，则会产生各种故障，作为柴油燃料不合适。当然，有必要尽量地降低残存的甲醇和水分。
由以上的理由出发，在欧美必然要研究作为脂肪酸甲酯的柴油燃料油的品质标准，目前，制定了欧洲(EU)统一标准。寻求甘油含量为0.02重量％以下。在美国(ASTM PS-121-99)也同样地规定了甘油含量在0.02重量％以下。需要说明的是，目前在日本也有在脂肪酸甲酯中设定作为燃料的标准的举动，提出了以欧洲标准等作为参考，使得不发生汽车行进过程中的故障。
由此观点出发，特别希望以降低甘油含量为目的的精制方法。
以往已经公知由油脂原料制造脂肪酸烷基酯的方法。例如，在酸或碱催化剂的存在下使油脂(脂肪酸甘油三酯)和醇反应，得到脂肪酸烷基酯，对其进行精制，为了除去以酸或碱催化剂为首的其它水溶性物质进行水洗。但是，在该方法中，如果进行水洗，则混合液易于乳化，为了分离添加水有时必须静置一昼夜。
作为水洗精制方法的改良方法，公开了在酯交换反应后的反应液中添加洗涤水后加热至70～90℃，寻求防止乳化和分层分离快速化的方法(日本特开平7-310090号公报)。但是，为了回避由于高温处理产生的脂肪酸甲酯的水解，其条件如下：用酸将反应使用中的碱在脂肪酸甲酯中的溶解份中和。在该方法中，相对于100重量份脂肪酸酯添加20重量份以上的洗涤水，反复洗涤2次后，从而达成洗涤效果。但是，虽然可以期待甘油含量的降低，但对于脂肪酸甲酯的纯度而言，由于高温处理发生水解(虽然用酸中和碱催化剂，但由于是不同相的体系，因此正确的中和困难，成为在碱性或酸性下的高温处理)，其纯度可能降低。而且，需要说明的是，还必须进行大量的排水处理。
对于未水洗的精制方法而言，对从废弃食用油中制造柴油燃料油的方法有所公开(日本特开平10-245586号公报)。对于精制方法，公开了利用脂肪酸烷基酯的活性白土等进行的吸附精制方法。该方法中，虽然未发生排水，但在反应中使用的碱成分被吸附除去，甘油和甘油一酯、甘油二酯等难以被除去，只能得到作为柴油燃料油为不充分品质的脂肪酸烷基酯。
作为最近公开的方法，达成废弃物的最少化的技术(国际公开第03/070859号小册子)。通过该技术，一边用少量的水进行乳化，一边进行水洗，之后用吸水聚合物吸收水洗液和含在水洗液中的亲水性物质，产生去乳化。之后，可以过滤分离聚合物凝胶。不产生废水，因此不需要废水处理。但是，由于吸水的聚合物凝胶含有甘油等，因此即便干燥脱水也不能重复使用，因而只能作为废弃物处理。
如上所述，在以往的技术中，作为柴油燃料油用的脂肪酸烷基酯的精制方法有在达成要求品质的同时使工序排出物为零的精制方法。
在本发明对象的反应和分层分离后的脂肪酸烷基酯中所含的应该减少的杂质主要为副生甘油，还有反应中间体的两亲性(带有亲水部)的甘油一酯和甘油二酯。通过上述工序(b)的操作得到本发明反应混合物时，该混合物基本上不含碱性催化剂。上述应该减少的物质为亲水性，脂肪酸烷基酯为疏水性。如果考虑到这些杂质的物性，则本发明的工序(c)优选精制脂肪酸烷基酯。
即，脂肪酸烷基酯有时也称为是疏水性的，但由于还带有羰基，从酸-碱相互作用的观点出发，为碱性。甘油、甘油一酯、甘油二酯有时也称为是亲水性的，但从酸-碱相互作用的观点出发，由于带有醇性OH基，因此为酸性。从亲水性、疏水性的观点和酸-碱相互作用的观点出发，作为发泡体在上述工序(a)和(b)中优选使用的碱性树脂发泡体可以成为优选的选择性吸附杂质的吸附剂。其中优选三聚氰胺树脂发泡体。该发泡体与杂质的吸附能力有关，具有高的比表面积，通过将该发泡体填充在柱中制成吸附塔、通入粗脂肪酸烷基酯使其与该发泡体相接触，可以非常高效地吸附除去亲水性的甘油和甘油一酯、甘油二酯。
另外，由树脂发泡体构成的吸附剂可以再生。如果在将粗脂肪酸烷基酯除去后，用醇洗涤，则吸附的甘油、甘油一酯、甘油二酯被解吸。其原因为，树脂发泡体与甘油等的结合力由于亲水性、疏水性而为弱的结合，并且是由酸-碱相互作用产生的结合，这绝不是中和反应的结合，而是物理结合。因此，如果亲水性比较大的醇，特别是甲醇的量较大时，由于吸附平衡的关系，几乎所有的甘油、甘油一酯、甘油二酯都会被解吸。
该含有甘油、甘油一酯、甘油二酯的甲醇由于其含有物不会对反应造成任何不良影响，因此可以再次用于游离脂肪酸的酯化反应、油脂与醇的酯交换反应。由于甘油、甘油一酯、甘油二酯为反应副产物、反应中间体，因此作为副产物被再次分离、供于催化反应工序中，因而绝不会蓄积，由本发明的方法中完全不会产生废弃物。所以，本发明中进行上述工序(a)～(c)时，特别优选组合下述工序(d)进行实施，即在工序(c)中用醇洗涤吸附有杂质的树脂发泡体，将洗涤后的醇供给工序(a)中的酯化反应和/或工序(b)中的酯交换反应。
通过在工序(a)～(c)的基础上进一步进行工序(d)的本发明制造方法，可以不设置排水处理设备即可制造作为燃料用最为重要的品质项目的甘油含量在0.02重量％以下的柴油燃料用脂肪酸烷基酯。
实施例
实施例1
粉碎强酸型离子交换树脂(ORGANO制15DRY：磺酸基型，平均粒径0.6～0.8mm，干燥品)，准备20g过270目(50μm以下)的强酸性催化剂微粒子。将其加入到100mL甲醇中，得到催化剂微粒子分散液。
然后，在该分散液中，加入干燥状态下相当于20mL的三聚氰胺树脂发泡体(Azuma工业株式会社制：厨房用研磨材料，实测孔隙度为99％)的小片(5mm见方)，搅拌数小时。之后，过滤，干燥，得到担载催化剂的三聚氰胺树脂发泡体。干燥滤液，测定其固形分重量，由差分求出担载在树脂上的催化剂重量，结果为2.9g。
在圆筒状的10mL柱中压缩填充得到的发泡体的总量。用甲醇洗涤柱足够的时间，进行反应实验的准备。
接着，供给原料，开始酯化反应(游离脂肪酸的减少)。酯化反应在下述条件下进行。
(反应条件)油脂供给量：20g/h
(废食用油，含有1.8重量％的游离脂肪酸)
甲醇供给量：2.6g/h
(相对于油脂100重量份为13重量份)
(相对于游离脂肪酸在化学量论上大大过剩)
反应温度：60℃
反应压力：常压(0.1MPa)
反应开始后，经过5小时，达到平衡后，对生成液采样，用气相色谱分析样品的油层(分为甲醇层和油层)，测定游离脂肪酸的减少量。
游离脂肪酸量由1.8重量％减少为0.1重量％，反应率为94.4％。
以后，将得到的反应液供给至酯交换反应工序和精制工序，得到满足作为柴油燃料品质的脂肪酸烷基酯。
比较例1
除了将柱填充物质变更为酸型离子交换树脂(ORGANO制15DRY：磺酸基型，平均粒径0.6～0.8mm，干燥品)以外，与实施例1同样地进行酯化反应。应说明的是，此时也与实施例1相同，用甲醇进行了充分的洗涤和浸渍的前处理。
酯化反应的结果，游离脂肪酸量由1.8重量％减少为0.1重量％，反应率为44.4％。
以后，与实施例1相同，将得到的反应液供给至酯交换反应工序，碱性催化剂被残存游离脂肪酸皂化，或者吸附该脂肪酸而中毒，反应速度显著降低。没能高效地制得脂肪酸烷基酯，也没有进行作为柴油燃料的品质评价。
实施例2
选择800℃下烧结的氧化钙(CaO)作为碱性催化剂，在200g甲醇中加入5g的CaO(作为分散剂添加丙烯酸低聚物)，用珠磨机粉碎至平均粒径为0.5～2μm，制备碱性催化剂微粒子分散液。
接着，在其表面上涂布与实施例1同样的强酸性离子交换树脂的粉碎物(磺化聚苯乙烯微粒子)，得到10mL三聚氰胺树脂发泡体，准备填充有该发泡体的柱。用甲醇浸渍该柱内足够长的时间后，通入上述催化剂微粒子分散液，担载碱性催化剂微粒子(吸附固定化)。催化剂微粒子的担载量，通过分散液的使用前后的固形分测定，根据其差分为0.32g。用甲醇充分洗涤柱，进行反应实验的准备。
接着，供给原料开始酯交换反应。酯化反应在下述条件下进行。应说明的是，油脂使用的是实施例1中除去游离脂肪酸后的油脂。
(反应条件)油脂供给量：20g/h
甲醇供给量：2.6g/h
(相对于油脂100重量份为13重量份)
反应温度：60℃
反应压力：常压(0.1MPa)
反应开始后，经过5小时，达到平衡后，对生成液采样，用气相色谱分析样品的甲酯层(分为甲酯层和甘油层)，测定酯生成率。脂肪酸甲酯的生成率为98.2％。
以后，根据常法将得到的反应混合物(粗脂肪酸甲酯)供给至精制工序，得到满足作为柴油燃料品质的脂肪酸烷基酯。
比较例2
作为催化剂，将800℃下烧结的氧化钙(CaO)粉碎至2～3mm，填充在柱中，除此之外，与实施例2同样地进行酯交换反应。得到的酯生成率为16.1％。另外，与实施例2同样地，将得到的反应混合物供给至精制工序，得到脂肪酸烷基酯。由于反应没有进行，该酯当然无法满足作为柴油燃料的品质。
实施例3
在柱中填充成型为圆筒状的三聚氰胺树脂发泡体，通入粗脂肪酸甲酯(实施例2中制得)液体，进行吸附除去甘油的实验。
三聚氰胺树脂发泡体的体积为10mL，粗脂肪酸甲酯的通液量为20g/h。通过气相色谱测定，得到的脂肪酸甲酯中含有2400ppm(0.24重量％)的甘油。
连续运转5小时，同样通过气相色谱测定，全部柱出口的液体中含有40ppm(0.004重量％)的甘油。得到的脂肪酸甲酯能够满足作为柴油燃料的品质。
吸附实验后，排出柱内的液体，之后通液100g甲醇，进行甘油的洗涤除去。通过同样的分析，回收甲醇中的甘油浓度为0.23重量％。即，可知几乎所有的甘油都解吸了。因此，可知回收甲醇均可以再使用，没有排水处理负荷。
产业实用性
本发明提供脂肪酸烷基酯的制造方法，该方法可以革新作为油脂化学工业中的川上工艺的脂肪酸烷基酯的制造工艺，可以廉价地制造高品质的柴油燃料用脂肪酸烷基酯。该方法大大有助于生物燃料的进一步的普及。

Claims (11)

1.脂肪酸烷基酯的制造方法，该方法具有油脂中的游离脂肪酸和醇的酯化反应工序、油脂与醇的酯交换反应工序、以及脂肪酸烷基酯的精制工序，其中，上述三个工序中的至少任意一个工序通过下列工序中的对应工序进行：
(a)使担载由强酸性微粒子构成的催化剂而成的、或改性为强酸性而成的树脂发泡体与油脂以及醇接触，进行油脂中的游离脂肪酸和醇的酯化反应的工序：
(b)使担载由碱性微粒子构成的催化剂而成的树脂发泡体与油脂以及醇接触，进行油脂与醇的酯交换反应的工序：以及
(c)使酯交换反应后的反应混合物和树脂发泡体接触，吸附除去杂质，精制脂肪酸烷基酯的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序(a)的催化剂是在树脂微粒子中导入磺酸基而成的。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，工序(a)的催化剂微粒子的平均粒径是0.1～100μm。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，工序(b)的催化剂微粒子为选自醇不溶性的、含有碱土类金属的氢氧化物、氧化物和复合氧化物，以及固定化在醇不溶性固体上的、碱金属的氢氧化物、氧化物、复合氧化物和碳酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，以相对于油脂100重量份醇为10～80重量份的比例进行工序(a)的酯化反应和/或工序(b)的酯交换反应，此时，反应温度设为50～120℃。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，进一步具有工序(d)，即用醇洗涤吸附有杂质的树脂发泡体，将洗涤后的醇供于工序(a)中的酯化反应和/或工序(b)中的酯交换反应。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，树脂发泡体为比重是0.005～0.2、具有连续细孔的亲水性且碱性的树脂发泡体。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序(a)的改性为强酸性而成的树脂发泡体由具有磺化苯环的交联性树脂构成。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，树脂发泡体为三聚氰胺树脂发泡体。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，工序(b)的树脂发泡体是在三聚氰胺树脂发泡体上通过有机酸性微粒子和/或无机酸性微粒子担载催化剂微粒子而成的。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，工序(b)的催化剂微粒子的平均粒径为0.1～10μm，有机酸性微粒子的平均粒径为0.1～100μm，无机酸性微粒子的平均粒径为10～100nm。
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