TWI384064B - 脂肪酸烷酯之製造方法 - Google Patents

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Description

脂肪酸烷酯之製造方法
本發明係關於一種脂肪酸烷基酯之製造方法。進而詳細的是，係關於一種將源自植物等之油脂，或將利用該者之餐館、食品工場、一般家庭等所廢棄之廢食用油作為原料，藉由與醇之酯交換反應廉價地製造脂肪酸烷基酯之方法。
脂肪酸烷基酯於油脂化學工業中為油脂製品，例如，作為各種界面活性劑等之原料較重要。因此，該製造製程作為油脂化學工業中之先進製程為最重要之製程之一。
另一方面，脂肪酸烷基酯，可使用為源自生質之柴油燃料，故而作為代替石油之新能源而為業者所關注。
於餐館、食品工場、一般家庭等所使用並廢棄之食用油(廢食用油)，一般藉由用凝固劑處理而埋於土中，或作為生活垃圾直接丟棄、焚燒等方法處理，然而近年，隨著地球環境淨化觀念的提高，開始引發關於有效地再利用該等廢食用油之活動。作為其中之一例為，藉由與甲醇之酯交換反應而獲得脂肪酸甲基酯，開始嘗試製造適用於柴油燃料之油。
即，自用於食用油之植物油之脂肪酸甲基酯，其黏度、比重等之物性或燃燒性與輕油類似，自先前便被指出具有作為即使未改造引擎亦可被使用生物柴油燃料之可能性，最近，作為可再循環之生物燃料登上舞臺，特別在美國或歐州被廣泛利用。
然而，於歐美，主要利用源自新食用油之脂肪酸甲基酯，因較輕油成本高，故而主要使用其與輕油混合系。食用油中，約含有3重量%左右之游離脂肪酸，因必須實施鹼性處理，去除作為脂肪酸肥皂之游離脂肪酸故而變得價格較高。又即使於使用廢食用油之情形時，將其劣化而通常含有0.5至2重量%左右之游離脂肪酸。不管怎樣為使用廉價之原料油脂，必須解決該游離脂肪酸之問題。於先前技術中，使用NaOH或KOH之均一鹼性觸媒而製成為脂肪酸肥皂，犧牲收率以及觸媒而製造脂肪酸烷基酯，成為成本較高之一個原因(例如，參照專利文獻1)。
又，於先前技術中，均一鹼性觸媒，幾乎均含有副產品甘油，為有效利用該甘油，故而於該純化中花費高額成本。
即使為反應後之脂肪酸烷基酯亦含有微量之鹼、甘油等，若不去除該等物質，則無法達到作為燃料之優良品質。因此，一般以大量水進行水洗，故而操作複雜且亦花費排水處理之成本。
如上述之，於先前技術中，作為柴油燃料用脂肪酸烷基酯之製造方法，不存在使用廉價原料，且加工費廉價之方法。
專利文獻1：日本專利特開平6－313188號公報
本發明之目的在於提供一種廉價之脂肪酸烷基酯之高效性製造方法，其將去除食用油等中之游離脂肪酸前之廉價粗食用油或更廉價之廢食用油作為原始原料而使用，可滿足作為柴油燃料油之品質，且製造製程簡潔化與減低或實質上不產生排出物，故而其結果為將加工費抑制至較低，易於普及為輕油代替燃料。相關方法之提供，作為油脂化學工業之先進製程，亦提供一種更為合理之革新的製程之。
本發明者，為達到上述之課題而進行激烈討論之結果為發現以下三大點而完成本發明，(1)可以簡便之前處理反應藉由醇高效地酯化油脂原料中之游離脂肪酸，具體的說，可使用支持含有強酸性微粒子之觸媒而成，或變性為強酸性而成之樹脂發泡體進行酯化反應，藉此謀求酸觸媒之比表面積之增大，提高反應效率從而使游離脂肪酸之酯化高效化，(2)於油脂與醇之酯交換反應中，使先前對於酯交換反應所需的高活性之鹼性醇不溶性微粒子之觸媒，支持於特定之樹脂發泡體上而使用，通過謀求鹼性觸媒之比表面積之增大，可迅速提高反應效率，且反應生成物中未混入鹼性觸媒，可簡化純化步驟，(3)可將一種輕液(粗脂肪酸烷基酯)中含有之微量甘油等親水性雜質用親水性樹脂發泡體吸著去除，且於樹脂發泡體之再生中，可以大量醇洗淨去除(脫著)所吸著之甘油等，可將該洗淨後回收之醇再使用於反應中，上述輕液為分層分離一種重液而獲得者，該重液為已去除進行交換反應後之過剩醇以及主成分為甘油者。
即，本發明係關於：[1]一種脂肪酸烷基酯之製造方法，含有：油脂中之游離脂肪酸與醇之酯化反應步驟，油脂與醇之酯交換反應步驟，以及脂肪酸烷基酯之純化步驟，根據下述中之對應步驟進行上述三個步驟之至少任何一個步驟，(a)使樹脂發泡體與油脂以及醇相接觸，進行油脂中之游離脂肪酸與醇之酯化反應之步驟，其中上述樹脂發泡體支持含有強酸性微粒子之觸媒而成，或變性為強酸性而成，(b)使樹脂發泡體與油脂以及醇相接觸，進行油脂與醇之酯交換反應之步驟，其中上述樹脂發泡體支持含有鹼性微粒子之觸媒而成，以及(c)將酯交換反應後之反應混合物與樹脂發泡體相接觸而吸著去除雜質，純化脂肪酸烷基酯之步驟；[2]一種如上述[1]之製造方法，其中步驟(a)之觸媒為於樹脂微粒子中導入磺酸基而成者；[3]一種如上述[1]或[2]之製造方法，其中步驟(a)之觸媒微粒子之平均粒徑為0.1至100μm；[4]一種如上述[1]至[3]之任何一項之製造方法，其中步驟(b)之觸媒微粒子為，醇不溶性之，含有鹼土金屬之氫氧化物、氧化物以及複合氧化物，以及固定化為醇不溶性固體之，含有選自鹼金屬氫氧化物、氧化物、複合氧化物以及碳酸鹽所組成之群之至少一種者；[5]一種如上述[1]至[4]之任何一項之製造方法，其中以相對100重量份油脂，醇為10至80重量份之比例進行步驟(a)之酯化反應以及/或步驟(b)之酯交換反應，此時，反應溫度為50至120℃；[6]一種如上述[1]至[5]之任何一項製造方法，其中進而具有：(d)以醇洗淨於步驟(c)中吸著有雜質之樹脂發泡體，將洗淨後之醇供給至步驟(a)中之酯化反應以及/或步驟(b)中之酯交換反應中的步驟；[7]一種如上述[1]至[6]之任何一項製造方法，其中樹脂發泡體之比重為0.005至0.2，具有連續細孔之親水性及鹼性；[8]一種如上述[1]以及[4]至[7]之任何一項之製造方法，其中步驟(a)之變性為強酸性而成之樹脂發泡體係含有磺氧化之苯環之交聯性樹脂者；[9]一種如上述[1]至[7]之任何一項製造方法，其中樹脂發泡體為三聚氰胺樹脂發泡體；[10]一種如上述[9]之製造方法，其中步驟(b)之樹脂發泡體為於三聚氰胺樹脂發泡體中介以有機酸性微粒子以及/或無機酸性微粒子，支持觸媒微粒子而成者，以及[11]一種如上述[10]之製造方法，其中步驟(b)之觸媒微粒子之平均粒徑為0.1至10μm，有機酸性微粒子之平均粒徑為0.1至100μm，無機酸性微粒子之平均粒徑為10至100 nm。
根據本發明，因可廉價製造高品質之柴油燃料用脂肪酸烷基酯，故而可進一步普及生物燃料，同時可革新作為油脂化學工業中先進製程之脂肪酸烷基酯製造製程。
本發明之脂肪酸烷基酯製造方法為具有上述之構成者，然而相關之發明為上述(1)至(3)內容之實現者，其分別可就(1)點根據步驟(a)，就(2)點根據步驟(b)，就(3)點根據步驟(c)(以及步驟(d))，而達成。
即於(1)中可低成本地使用廉價原料。因(1)以及(2)相關之反應效率中，反應樣式為固液異相系反應，綜合反應速度非化學反應限速而為擴散限速，故而原料可與更多的觸媒點相接觸而較好，例如，使用平均粒徑為數10μm以下者為觸媒微粒子，故而反應效率得以飛躍地提高。作為本發明之樹脂發泡體，較好的是親水性且鹼性之樹脂發泡體，更好的是經濟地對製造有利地三聚氰胺樹脂發泡體。
關於與(3)相關之粗脂肪酸酯之雜質之去除，因雜質大體為副產品甘油等之親水性者，故而於先前，雖採用水洗法，然而殘留有產生大量排水之問題。本發明中使酯交換反應後之反應混合物與特定之樹脂發泡體相接觸，吸著去除親水性之甘油等。再者，(3)中更好的是使用三聚氰胺樹脂發泡體。主成分之酯因為疏水性故而難以吸著，然而可吸著去除親水性之甘油等，關於再生，可以大量醇洗淨去除(脫著)吸著物，該醇可再使用於反應中故而可成為完全無排水之製程。(3)，尤其為，對於為滿足柴油燃料用脂肪酸烷基酯之品質的脂肪酸烷基酯之製造較為重要。
本發明之方法，其一較大特徵為於各步驟中均使用特定之樹脂發泡體。相關樹脂發泡體於各步驟中為同一者亦可，為不同者亦可。特別是步驟(c)之脂肪酸烷基酯之純化對於脂肪酸烷基酯之品質提高較有效。
本發明之脂肪酸烷基酯之製造方法，與先前之脂肪酸烷基酯之製造方法相同，具有油脂中之游離脂肪酸與醇之酯化反應步驟，油脂與醇之酯交換反應步驟，以及脂肪酸烷基酯之純化步驟。本發明之步驟(a)、(b)以及(c)分別對應上述之三個步驟，於本發明之方法中，根據步驟(a)、(b)以及(c)中之對應步驟進行上述三個步驟之至少任何一個步驟。考慮到更廉價地製造更高品質之脂肪酸烷基酯之方面，較好的是根據上述步驟(a)至(c)採用較多之步驟製造脂肪酸烷基酯。
再者，除本發明方法中實施之步驟(a)至(c)任何一項以外之操作、條件等若依據眾所周知之脂肪酸烷基酯之製造方法者即可，例如，亦可參照書籍(油脂化學入門，黑崎富裕等，產業圖書，1997)。
於柴油燃料用等之脂肪酸烷基酯之製造中，油脂與醇之間的酯交換反應為主反應。作為成為原料之油脂，具體的，可例舉：菜籽油、芝麻油、大豆油、玉米油、葵花子油、棕櫚油、棕櫚核油、椰子油，紅花油等之1種或該等2種以上之混合物。即，所謂本發明之油脂，通常含有碳數為8至22左右之不飽和或飽和之脂肪族烷基為脂肪酸之三酸甘油脂之混合物。
作為適用於柴油燃料用脂肪酸烷基酯之油脂原料，於為脂肪酸烷基酯時為液狀，較好的是多含有碳數為10至18左右之不飽和或飽和脂肪族烷基之脂肪酸的三酸甘油脂者。更好的是，多含有碳數為12至18左右之不飽和或飽和脂肪族烷基之脂肪酸之三酸甘油脂者。
於如此之意義上，作為原料油脂，特別好的是使用選自菜籽油、芝麻油、大豆油、玉米油、棕櫚油所組成之群之1種或2種以上之混合物。
再者，於油脂化學工業中，牛脂等之動物油亦極為重要，故而本發明亦可根據業者所希望適用來自動物油之三酸甘油脂。
先前，於使用植物系油脂原料作為食用油之情形，將以鹼性水溶液中和原先含有於油脂中之游離脂肪酸而所產生之肥皂分離，去除游離脂肪酸後使用，故而價格較高。另一方面，於本發明中，通常直接使用含有3重量%左右游離脂肪酸之植物油等可高效地獲得柴油燃料用之脂肪酸烷基酯，於經濟性上非常有利。
本發明之原料油脂，亦可為並非侷限於未使用之清淨者之廢食用油，若考慮到經濟方面、社會的需求面，業者希望將廢食用油作為原料油脂。廢食用油劣化，通常，含有0.5至2重量%之游離脂肪酸。
作為本發明中之酯化反應以及酯交換反應所使用之醇，例如，可例舉選自甲基醇(甲醇)、乙基醇(乙醇)、丙基醇(丙醇)、丁基醇(丁醇)等之碳數1至4之烷基醇所組成之群之1種或2種以上之混合物。關於醇之純度，無特別之限定，較好的是水份含量較少者。又，碳數1至4之烷基醇中，作為柴油燃料油，更好的是甲基醇、乙基醇，特別好的是甲基醇。
作為於本發明中所使用之樹脂發泡體，若為可有助於表現本發明所希望之效果者無特別之限定，考慮到經濟性、使用簡便性等之方面，通常，適宜地使用比重為0.005至0.2，具有連續細孔之親水性且鹼性之樹脂發泡體。再者，作為樹脂發泡體之空隙率較好的是80至99.5%。樹脂發泡體之比重可藉由測定具有固定體積之樹脂發泡體(例如，10 cm四方之立方體)之重量，並將該重量除以體積而求得。又，樹脂發泡體之空隙率，可根據該發泡體之比重測定值與樹脂之真比重，計算相對於該發泡體之體積的樹脂所佔有之體積，藉此而求得。再者，使用於本發明中之樹脂之真比重，通常為1左右，故而於本說明書中，假定樹脂之真比重為1。所謂連續細孔，即每個細孔並非以完全獨立之形態而存在，而為以1個或複數個部分中每個細孔以相融合之形態而存在之連續的細孔。關於本發明中所使用之樹脂發泡體之具體例將於下文敍述。
[I]油脂中之游離脂肪酸之酯化反應
本發明之步驟(a)係關於一種於某種情形下藉由醇高效率地酯化油脂中之游離脂肪酸之觸媒的形態化方法。
使用廉價油脂原料之情形，將油脂中之游離脂肪酸考慮為酯原料，並作為主反應之酯交換反應以前之前處理，以酯化反應將游離脂肪酸交換為酯之步驟，考慮到提高收率，或藉由與使用於酯交換反應中之高活性鹼性觸媒的中和反應，防止產生肥皂等之方面為必須者。該游離脂肪酸於均一系之酸觸媒之存在下易於被醇所酯化。
先前，游離脂肪酸之醇的酯化，於硫酸等之酸觸媒中進行，然而與使用於下一步驟之酯交換反應中之觸媒的鹼中和，存在有損失鹼性觸媒或生成鹽之現象，故而不適合。現在，於油脂化學工業中，實用化有將強酸性型之離子交換樹脂作為固定觸媒之方法。相關之離子交換樹脂觸媒，一般含有平均粒徑為0.5至1 mm之微粒子，為具有細孔之多孔質觸媒，該細孔徑大部分為數十nm。於油脂之液相反應中，非極性且分子較大之油脂的擴散抵抗較大，故而於細孔中之活性表面對於該反應無那樣程度之幫助，反應主要發生於可與油脂接觸之外部表面。因此，離子交換樹脂觸媒之活性比表面積變小，於反應效率方面存在有問題。例如，於65℃下之反應中，於酯化游離脂肪酸(通常，含有3重量%左右)中，相對於100重量份油脂使用較大過量之10重量份之醇，例如，將離子交換樹脂觸媒填充於管柱中以流通系使之反應，作為酯化95%左右之游離脂肪酸之停留時間，至少需要約90分鐘，每單位觸媒量之反應速度較慢(生質手冊p.138社團法人日本能源學會編2002年)，業者希望進而提高反應效率。
為增大活性比表面積，亦可考慮將觸媒之粒徑變小。例如，若使觸媒之平均粒徑為2至20μm，則與0.5 mm粒徑者相比，比表面積(如前所述，相對於油脂反應有效者為外部比表面積)變為原先的25至250倍。然而，於填充有如此小之粒子之觸媒塔中，因壓力損失等故而不可實際操作，於懸濁狀態下進行使用之情形時，難以通過反應後之過濾等分離觸媒。因此，於本發明中，使用一種樹脂發泡體進行游離脂肪酸之酯化反應，其中該樹脂發泡體支持含有強酸性微粒子之觸媒(存在有強酸性觸媒微粒子或觸媒微粒子之情形)，或變性為強酸性。此處，所謂強酸性，係作為於水中可實質性完全電離之酸的性質，具體而言，為硫酸之酸性度左右之強酸性度。
作為於本發明步驟(a)中所使用之觸媒，若為可催化油脂中之游離脂肪酸與醇之酯化反應者，則無特別之限定，作為該反應之均一系觸媒，一般為硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等最高效之觸媒，故而於含有聚苯乙烯系樹脂或纖維素等樹脂微粒子中導入強酸性的磺酸基(－SO3 H)，乙基磺酸基(－(CH2 )2 SO2 OH)而成之有機酸性微粒子，考慮到微粒子化較容易之方面，其中尤其好的是使用於聚苯乙烯系樹脂中導入磺酸基之有機酸性微粒子。再者，所謂聚苯乙烯系樹脂，可使用苯乙烯與其它之單體單元，例如與甲基丙烯酸甲酯等之共聚樹脂，特別是苯乙烯與二乙烯基苯的交聯之共聚樹脂較為適合，眾所周知之樹脂。如此之有機酸性之微粒子，例如，以乳化聚合、懸濁聚合法以外之方法製作樹脂粒子，其後，可藉由以熱濃硫酸等進行磺氧化而獲得。或，亦可為粉碎市售之強酸性離子交換樹脂粒子而使用之簡便方法。
作為構成步驟(a)中所使用之觸媒的強酸性微粒子之候補，除上述以外，亦可推薦含有氟化磺酸樹脂、耐水性超強酸之WO3 /ZrO2 等之微粒子。可於成本允許下使用。
作為上述觸媒微粒子之平均粒徑，無特別之限定，若考慮到製造成本、藉由比表面積之增大而使反應效率提高，以及對於流體流動的抵抗之平衡，則對於樹脂發泡體之支持較適合且較好的是0.1至100μm(即，於本發明中吸著固定化之操作)，更好的是0.5至50μm。再者，眾所周知有粒子變大則流體流動之抵抗變大，對粒子以外物質之鍵合力相對變小(新體系化學工學"微粒子工學"，奧山喜久夫等，p.174，(株)奧姆公司，平成4年)，藉由進行通過下述之機械性作用之固定化，可解決如此之問題。
根據電子顯微鏡照片，求出本說明書中之平均粒徑作為定方向直徑之個數平均直徑。
步驟(a)中所使用之觸媒微粒子為強酸性，故而較好的是作為支持該者之樹脂發泡體採用鹼性樹脂發泡體。其理由為，因為可利用酸－鹼相互作用(文獻：容易理解的塗層技術原崎勇次著p.20理工出版社平成6年：分子間力的解說項)，容易地於樹脂發泡體表面上支持觸媒。再者，所謂酸－鹼相互作用，並非對於化學性鍵合力，而是對於氫鍵合、凡德瓦爾力等之物理性鍵合力使用。即，於本說明書中所謂之支持，對於樹脂發泡體，介以如此之物理性鍵合力而吸著固定化。
作為鹼性之樹脂發泡體，可例舉有胺樹脂之三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯代三聚氰胺樹脂或尼龍、聚氨基甲酸酯等發泡體。其中，於耐燃性，耐藥品性優良之方面，較好的是三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、尼龍、聚氨基甲酸酯之發泡體。鹼性強、易製造或易得到之三聚氰胺樹脂發泡體(例如，作為市售品，被廉價販賣為廚房用研磨材)，因耐藥品性大、機械強度高故而特別好。
三聚氰胺樹脂發泡體，具有10至1000μm之細孔徑，為該等之細孔具有相互貫通部分的連續細孔。又，於乾燥狀態下，比重為0.005至0.05，空隙率為95至99%。若壓縮，則其表面之體積變為數分之一。利用該特徵，於常壓下，例如，含浸樹脂微粒子水分散液，繼而，進行乾燥、壓縮，則細孔徑外觀上變小，可機械地固定化直徑比較大之微粒子。即，比較小之樹脂微粒子藉由上述之酸－鹼相互作用，比較大之樹脂微粒子藉由如此之機械性作用，可分別固定化，三聚氰胺樹脂發泡體可支持較廣範圍直徑之樹脂微粒子。
就於樹脂發泡體上支持之上述觸媒微粒子之，經濟的觸媒之形態化方法加以具體說明。
例如，於具有50μm以下平均粒徑之磺氧化聚苯乙烯微粒子之懸濁液(使用水或醇作為溶媒)中，添加三聚氰胺樹脂發泡體小片(例如具有5至10 mm大小之球或角片)，攪拌下，以充分之時間於三聚氰胺樹脂發泡體中浸透該微粒子。過濾多餘之液體後，以充分時間緩慢乾燥去除三聚氰胺樹脂發泡體中所含有之液體。一面將該乾燥三聚氰胺樹脂發泡體壓縮一面將其填充於進行原料油脂之酯化的反應器中。
於本發明之觸媒之形態化中，若假定將上述聚苯乙烯微粒子之分散液之粒子濃度設為20體積%，且過濾後之三聚氰胺樹脂發泡體中充滿同樣濃度之液體，則乾燥後，三聚氰胺樹脂發泡體中亦含有20體積%微粒子。若將該發泡體壓縮為原來之1/2，於發泡體中填充相對於反應器體積為40體積%之50μm以下之微粒子。
若與將平均粒徑500μm之粒子，直接填充於反應器中之情形相比較，則觸媒活性(反應器之容積效率，即反應器單位容積之活性)，提高粒徑比之比表面積，大致為(粒徑比：10以上)×0.4＝4倍以上。必須考慮細孔之影響有多少而計算，可期待數倍之活性提高。
因此，觸媒微粒子之平均粒徑越小，活性越提高，然而難以於技術性、經濟性上縮小磺氧化聚苯乙烯之平均粒徑，故而作為微粒子之平均粒徑，較合適的是依照上述範圍者。
於本發明中，於游離脂肪酸之酯化中使用支持含有上述之強酸性微粒子之觸媒而成之樹脂發泡體，其以觸媒之形態化於經濟地進行脂肪酸烷基酯之製造上最重要之觀點為基礎。於本發明中除支持觸媒微粒子而成之樹脂發泡體以外，亦使用變性為強酸性而成之樹脂發泡體，後者之情形，亦可取得與於樹脂發泡體上支持觸媒微粒子而使用之形態相同之效果。
所謂變性為強酸性而成之樹脂發泡體，詳細而言之係導入有強酸性官能基之樹脂發泡體。相關之發泡體，例如，可通過磺氧化含有聚苯乙烯系樹脂之發泡體而調製。考慮到耐藥品性以及機械強度等之方面，至於變性為強酸性而成之樹脂發泡體，較好的是含有具有磺氧化苯環之交聯性樹脂者。相關之發泡體，例如，可通過於酚醛樹脂或上述苯代三聚氰胺樹脂之發泡體中之苯環中導入磺酸基而調製。
若綜合考慮耐藥品性、機械性強度、製造成本等之方面，則本發明之步驟(a)，與使用變性為強酸性而成之樹脂發泡體相比，使用支持含有強酸性微粒子之觸媒而成之樹脂發泡體而進行更好。
繼而，就步驟(a)中之酯化反應之操作加以說明。本發明之油脂中之游離脂肪酸的用醇進行之酯化反應的反應條件亦可依據通常方法之條件。若考慮到觸媒或支持體之耐熱性方面，則反應溫度較好的是120℃以下，除此之外無特別之限定。亦考慮到於醇之沸點以下之反應中，反應器不受"壓力容器"之控制，故而可經濟地進行操作之方面，反應溫度較好的是50至120℃。尤其於醇為甲醇之情形下，特別好的是55至64℃。
與油脂原料反應之醇，相對於油脂100重量份較好的比例為10至80重量份，更好的比例為13至40重量份。該等亦可與其次之步驟之酯交換反應相同地進行設定。即，以酯化反應酯化游離脂肪酸後，直接供給至酯交換反應中較為有利。較好的是其次步驟之酯交換反應，除變更酯化反應與觸媒之種類(即，將酸性觸媒變更為鹼性觸媒)以外於相同條件下繼續操作。再者，作為酸性觸媒，若使用觸媒活性大且較多量之觸媒，則亦可進行酯交換反應。因此，本發明不為排除於酯化反應與酯交換反應中未變更觸媒的形態者。
總之，作為步驟(a)之酯化反應的條件，較好的是相對於100重量份油脂使用10至80重量份比例之醇，此時，將反應溫度設為50至120℃。
[Ⅱ]油脂與醇之間之酯交換反應
本發明之步驟(b)係關於藉由於某種情形下最佳化鹼性固體觸媒之形態，實用地提高酯交換反應之反應效率至較高之水準，或，經濟地進行該形態化。於步驟(b)中，酯交換反應，於為樹脂發泡體所支持而成，含有鹼性微粒子之觸媒(存在有鹼性觸媒微粒子、觸媒微粒子或鹼性觸媒之情形)之存在下進行，該酯交換反應，具體而言，於含有於油脂中之酯(主要為三酸甘油脂)與醇之間進行。
油脂(三酸甘油脂)與醇之酯交換反應，現在，於油脂化學工業以及生物柴油燃料製造中得以實用化之製程中，使用NaOH或KOH等之醇溶解性之鹼性觸媒而進行。該等之鹼性物質，含有於反應後，進行分層分離而獲得之副生甘油層。甘油自身作為化學品具有附加價值，且慾進行純化而將其供給於化學品用途，故而容忍於其純化成本上花費費用而進行純化。又，於目標脂肪酸烷基酯中亦含有微量之鹼性物質。考慮到作為燃料之用途，故而有將其去除之必要，可採用產生水洗水等排水之方法。於該排水處理中亦花費成本。
為解決以上背景之問題，提案有數種固體觸媒之使用。可知有酯交換反應亦用酸性觸媒而進行，故而提案有各種無機以及有機之固體酸觸媒。然而，其活性與鹼性觸媒相比非常小，且採用酸性觸媒之情形時，僅於反應步驟中，與採用酯水洗以及甘油純化之情形同等或花費較之更高之成本，其經濟性意義變無，甚至無實用化。另一方面，亦揭示有2至3個活性較大之鹼性固體觸媒之提案。然而，將一種固定化為醇不溶性之鹼土類氧化物，或不溶性之固體支持體的鹼金屬鹽之親水性物質顆粒物化而使用，且係一種非極性油脂之液相反應系，故而油脂之細孔內擴散抵抗較大，觸媒活性幾乎僅限於其表面，故而其活性未充分達到實用化之水準。
考慮到通過物理性方法提高固體觸媒活性，係縮小粒徑而擴大比表面積。藉由使通常2至3 mm左右大小之顆粒物變為2至3μm，比表面積變為原來的1000倍，因此活性變為原來的1000倍。此處，於酯化反應中所述者相同，推定出觸媒之細孔之影響較小，可以外部表面積進行評價。現實操作中，於填充有如此小之粒子之觸媒塔中，因壓力損失等故而實際變得不可操作，於懸濁狀態中使用之情形時，通過反應後之過濾等之觸媒分離變困難。因此，於本發明中，將含有鹼性微粒子之觸媒支持於特定之樹脂發泡體上而使用。此處，所謂鹼性，即係含有鹼土金屬以及鹼金屬而成之化合物的鹼性。
於本發明中使用含有鹼性微粒子之觸媒，可簡便地使之支持於樹脂發泡體之表面上，故而作為該發泡體為具有酸性表面之樹脂發泡體較合適。其理由為可通過上述之酸－鹼相互作用而使之支持。
作為該樹脂發泡體，亦可為氯化樹脂等，該等之酸－鹼相互作用較小。進而作為候補可例舉有酸性較強，羧基變性之聚合物，然而羧基於酯交換反應中可能與醇反應而完全酯化。作為合適之樹脂發泡體，亦可列舉氟化磺酸樹脂為良好之候補，然而於製造成本之方面不具有實用性。
作為步驟(b)中所使用之樹脂發泡體，亦可使用上述[I]中所記載之變性為強酸性而成之各種樹脂發泡體。例如，可例舉將含有聚苯乙烯系樹脂之發泡體磺氧化而成之樹脂發泡體。較好的是於步驟(b)中，亦使用耐藥品性以及機械強度優良之樹脂發泡體，考慮到相關觀點，為含有具有磺氧化之苯環之交聯性樹脂者，例如，藉由於酚醛樹脂或上述苯代三聚氰胺樹脂之發泡體中的苯環中導入磺酸基而調製之樹脂發泡體較合適。然而，該等之樹脂發泡體於製造成本方面亦不實用。
由以上者，業者希望可直接支持鹼性觸媒微粒子之"更經濟的"樹脂發泡體。於未使用樹脂發泡體之形態下，可採用對市售之強酸性離子交換樹脂的支持，市售之強酸性離子交換樹脂僅數十nm之細孔，若於其上支持鹼性觸媒微粒子，則僅對外部表面支持，於活性比表面積變大之方面上，其效果為自2 mm顆粒物表面轉為0.5 mm粒子表面，效率提高4倍左右。又，作為樹脂發泡體之替代，無機系酸性物質亦可成為候補。例如，二氧化矽、或二氧化矽/氧化鋁為作為支持體之候補。然而，具有與樹脂發泡體同樣之構造之該等材料製作花費成本，考慮到當前之經濟性方面無實用性。
因此，於本發明最合適之形態中，先前所述之酯化反應中，於較適合地使用於支持觸媒中之三聚氰胺樹脂發泡體中，介以有機酸性微粒子以及/或無機酸性微粒子而使用支持有含有鹼性微粒子之觸媒者。即，預先於三聚氰胺樹脂發泡體之表面塗布有機酸性微粒子以及/或無機酸性微粒子，藉由上述之酸－鹼相互作用而支持鹼性觸媒微粒子於該發泡體上。
作為通過酸－鹼相互作用吸著固定化觸媒微粒子之優點，可例舉有油脂以及醇與觸媒微粒子相接觸時，觸媒微粒子發生崩潰而自酸性微粒子上剝落，同時可再次容易地吸著固定化於其他酸性微粒子上，於酯交換反應後之反應混合物中混入觸媒微粒子之危險性非常低之優點。又，對於樹脂發泡體，亦可例舉例如，可藉由觸媒微粒子水分散液之通液，置換觸媒為全新者而容易地進行再生之優點。
分別例舉作為有機酸性微粒子，例如，含有磺氧化聚苯乙烯、乙基磺酸基化纖維素之微粒子；作為無機酸性微粒子，例如，二氧化矽超微粒子、二氧化矽/氧化鋁超微粒子。
對三聚氰胺樹脂發泡體表面之有機酸性微粒子以及/或無機酸性微粒子之塗層，可藉由使用該等之微粒子物理性以及/或化學性地修飾該發泡體表面而進行。物理性修飾，例如，若與於上述[I]中於三聚氰胺樹脂發泡體上支持含有強酸性微粒子之觸媒者進行相同之操作即可。另一方面，於化學性地進行修飾之情形時，若對應於修飾中使用之有機酸性微粒子以及/或無機酸性微粒子，考慮到與三聚氰胺樹脂之反應性，選擇適宜的化學反應形式，實施該反應，藉此進行即可。
此時，所使用之鹼性觸媒微粒子、有機酸性微粒子以及無機酸性微粒子之平均粒徑無特別之限定，鹼性觸媒微粒子，若考慮到其粒徑越小觸媒效率越好之方面，其它製造效率、經濟性等方面，則作為該觸媒之平均粒徑較好的是0.1至10μm，更好的是0.1至3μm，作為有機酸性微粒子之平均粒徑較好的是0.1至100μm，更好的是0.5至50μm，作為無機酸性微粒子平均粒徑較好的是10至100 nm。作為無機酸性微粒子使用二氧化矽之情形時，合適地使用市售之平均粒徑為10至50 nm之二氧化矽溶膠。
繼而就於樹脂發泡體上之支持鹼性觸媒微粒子之、經濟的、觸媒的形態化方法加以具體說明。
例如，將以磺氧化聚苯乙烯微粒子以及/或二氧化矽超微粒子進行有表面塗層之三聚氰胺樹脂發泡體填充於管柱中後，通液例如具有1μm平均粒徑之鹼性觸媒微粒子之懸濁液(作為溶媒使用水或甲醇)。設為1μm之原因為該直徑之微粒子可較廉價地製造。因三聚氰胺樹脂發泡體中吸著有鹼性觸媒微粒子，故而於管柱出口處，初期可觀察到透明液體，若達到吸著飽和，則開始出現混濁液體。此時，停止吸著。繼而，以充分之水或甲醇洗淨後進行乾燥。作為鹼性觸媒微粒子之支持量，由發泡體中之吸著面積或鹼性觸媒微粒子之粒徑所決定，於平均粒徑為1μm之情形時，發泡體中，大致為0.5至10體積%之範圍中。若可為支持量為1至5體積%之支持，則觸媒之活性比表面積，與2 mm顆粒物相比，大體上為(2000(粒徑比)×0.01~0.05)/2(一半為吸著面)＝10~50倍。雖不為上述計算那樣，但可期待10倍左右之活性提高。
作為鹼性觸媒，無特別之限定，較好使用的是醇不溶性之，固定化為含有鹼土金屬氫氧化物、氧化物以及複合氧化物、以及醇不溶性固體之，含有選自鹼金屬之氫氧化物、氧化物、複合氧化物以及碳酸鹽所組成之群的至少一種者。作為如此之觸媒，例如，可例舉氧化鈣、氫氧化鈣、鈦酸鈣等鹼土金屬化合物，以及固定化為氧化鐵、氧化鋯、沸石等之氫氧化鈉、氫氧化鉀、鎢酸鈉、鈮酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬化合物。
很明顯本質上活性較大之鹼性觸媒較好，例如反應活性比較小之鹼性觸媒亦可適用。根據揭示有關於一種於油脂與醇之間的酯交換反應中所使用之鹼性固體觸媒之專利文獻(日本專利特開2002－294277號公報)，氧化鈣為觸媒活性較小者。然而，藉由本發明所提供之形態化，可於工業的用途中獲得充分適用之反應效率。藉由實驗確認，氧化鈣於游離脂肪酸之濃度為0.2重量%以下之情形時，表現為未將其吸著而將其酯化。因此，藉由酯交換反應中酯之分解所產生之微量游離脂肪酸亦未失活，故而於本發明中氧化鈣可使用為一種廉價且適用之觸媒。
如上所述之，該等之鹼性觸媒微粒子之平均粒徑推薦為0.1至10μm，若考慮到製造成本、觸媒活性之提高，以及對流體流動之抵抗平衡之方面，業者特別希望為0.5至3μm。鹼性觸媒微粒子之平均粒徑，例如，可藉由以珠磨機、球磨機、膠體磨碾器等之微粉碎機粉碎該粒子而將其調整為次微米至數μm以下。
就步驟(b)中酯交換反應之操作加以說明。本發明中油脂與醇之間的酯交換反應之反應條件，依照通常方法之條件即可。考慮到觸媒或支持體之耐熱性，作為反應溫度較好的是120℃以下，此外無特別之限定。亦考慮到於醇之沸點以下之反應中，反應器不受"壓力容器"之控制，故而可經濟地進行操作之方面，作為反應溫度較好的是50至120℃。尤其於醇為甲醇之情形時，特別好的是55至64℃。
與油脂原料相反應之醇，相對於100重量份油脂較好的是10至80重量份之比例，更好的是13至40重量份之比例。
總之，作為步驟(b)中酯交換反應之條件，相對於100重量份油脂使用10至80重量份比例之醇，此時，較好是將反應溫度設為50至120℃。
[III]脂肪酸烷基酯之純化
本發明之步驟(c)系關於一種於將食用油等油脂作為原料之柴油燃料油製造中，滿足作為柴油燃料油之品質之方法。又，藉由本發明，亦可提供一種自製造製程中不產出排出物之方法，該步驟進而可藉由實施步驟(d)而達成。相關之方法稱為可充分降低製造成本以及環境負擔之柴油燃料用脂肪酸烷基酯，尤其為脂肪酸甲基酯之製造方法。
步驟(c)中，所謂酯交換反應後之反應混合物，具體而言，為自酯交換反應後之反應液中去除過剩之醇後，分離分層而獲得之上層，即，作為輕液之粗脂肪酸烷基酯，亦可依據常法獲得相關反應混合物。於步驟(c)中進行脂肪酸烷基酯之純化，其理由如下所示。
脂肪酸烷基酯中，殘存有副產品之甘油或反應中間體甘油單酸酯、甘油二酸酯、未反應之三酸甘油酯。然而，該等之殘存量若較多，則無法滿足作為燃料油之品質，業者希望變得盡可能少。未反應物或反應中間體，可藉由提高油脂與醇之間之酯交換反應的反應效率而將其降低至無問題之程度，然而無法純化去除甘油，故而問題較大。
例如，於脂肪酸甲基酯單獨系中，藉由甘油單酸酯、甘油二酸酯之兩親媒性物質可於脂肪酸甲基酯之油中溶化之親水性甘油，因儲存時間，溫度等之環境變化，有分離而沉澱之可能性。又，與輕油之混合系中，甘油單酸酯、甘油二酸酯亦溶解於輕油中，減少甘油之可溶化程度，產生分離、沉澱之可能性變大。若如此之現象發生於儲存中以及汽車之燃料配管系中，則產生各種問題，作為柴油燃料不合格。當然，必須盡可能減少殘存甲醇或水份。
出於上述之理由，於歐美，必然對作為脂肪酸甲基酯之柴油燃料油之品質標準加以討論，當前，製定有歐洲(EU)統一標準。要求甘油含有量為0.02重量%以下。又，於美國(ASTM PS－121－99)亦同樣地規定甘油含有量為0.02重量%以下。再者，現在，於日本亦有設定作為燃料之脂肪酸甲基酯之標準的動向，為不產生汽車行駛問題，將歐洲標準等作為參考進行商討。
考慮到該方面，業者特別要求以降低甘油含有量為目的之純化方法。
先前，自油脂原料製造脂肪酸烷基酯之方法為眾所周知者。例如，具有於酸或鹼性觸媒之存在下，使油脂(脂肪酸三酸甘油酯)與醇反應而獲得脂肪酸烷基酯，將其純化，為去除以酸或鹼性觸媒為代表之其它水溶性物質而進行水洗之方法。然而，於相關之方法中，存在有若進行水洗則混合液易乳化，為分離添加水則必須靜置一晝夜之情形。
作為水洗純化方法之被改良者，揭示有於酯交換反應後之反應液中添加洗淨水並加熱至70至90℃，將其作為必要條件而謀取避免乳化以及分層分離之迅速化的方法(日本專利特開平7－310090號公報)。其中，出於為避免高溫處理而產生之脂肪酸甲基酯之加水分解之目的，將用酸中和使用於反應中之鹼性脂肪酸甲基酯中之溶解成分作為條件。於此方法中，添加相對於100重量份脂肪酸酯為20重量份以上之洗淨水反覆二次洗淨，藉此達到洗淨效果。然而，雖然可期待甘油含有量之減少，然而脂肪酸甲基酯之純度，因高溫處理而產生加水分解(雖然以酸中和鹼性觸媒，但因異相系而難以正確地中和，變為於鹼性或酸性下之高溫處理)，擔心其純度低下。進而，再者不得不進行大量之排水處理。
關於未水洗之純化方法，揭示有關於自廢食用油製造柴油燃料油之方法者(日本專利特開平10－245586號公報)。關於純化方法揭示有用活性陶土等吸著純化脂肪酸烷基酯之方法。於相關方法中，不產生排水，雖然可吸著去除使用於反應中之鹼性成分，然而難以去除甘油與甘油單酸酯、甘油二酸酯等，作為柴油燃料油只能獲得非充分品質之脂肪酸烷基酯。
作為最近揭示之方法，有達成廢棄物最少化之技術(國際專利公開第03/070859號手冊)。根據該技術，一面以少量之水進行乳化，一面進行水洗，此後，以吸水聚合物，吸收水洗液以及於其中含有之親水性物質，使之產生解乳化。其後亦可過濾分離聚合物凝膠。不產生廢水，因此不需要進行廢水處理。然而，進行有吸水之聚合物凝膠，因含有甘油等，故而乾燥脫水亦不可再使用，因此不得不作為廢棄物而進行處理。
如上所述之，於先前之技術中，作為柴油燃料油用之脂肪酸烷基酯之純化方法，無法找到即達到所要求之品質又使工序排出物為零之純化方法。
於成為本發明之對象的反應以及分層分離後之脂肪酸烷基酯中所含有之應該減少之雜質，主要為副產甘油，進而為反應中間體之兩親媒性(具有親水部)之甘油單酸酯以及甘油二酸酯。藉由上述步驟(b)之操作而獲得本發明反應混合物之情形時，該混合物實質上未含有鹼性觸媒。上述應該減少之物質為親水性，脂肪酸烷基酯為疏水性。若根據該等之雜質之特性，則於本發明中較好的是以步驟(c)純化脂肪酸烷基酯者。
即，脂肪酸烷基酯亦具有疏水性，另一方面，因具有羧基，故而考慮到酸－鹼相互作用之方面為鹼性。甘油或甘油單酸酯、甘油二酸酯亦有親水性，考慮到酸－鹼相互作用之方面，因具有醇性OH基故而為酸性。因此，考慮到親水性、疏水性之方面以及酸－鹼相互作用之方面，作為樹脂發泡體於上述步驟(a)以及(b)中較適用之鹼性樹脂發泡體可成為合適之選擇性吸著雜質之吸著劑。其中尤其以三聚氰胺樹脂發泡體較合適。該發泡體關於雜質之吸著能，具有較高之比表面積，填充該發泡體於管柱中作為吸著塔，將粗脂肪酸烷基酯通液而使其與該發泡體相接觸，可非常有效地吸著去除親水性甘油，以及甘油單酸酯、甘油二酸酯。
又，亦可再生含有樹脂發泡體吸著劑。將粗脂肪酸烷基酯除液後，若以醇洗淨，則將所吸著之甘油、甘油單酸酯、甘油二酸酯脫著。其原因為樹脂發泡體與甘油等之鍵合力，為基於親水性、疏水性之較弱之鍵合，又為藉由酸－鹼相互作用之鍵合，該者絕非中和反應性之鍵合，完全為物理性之鍵合。因此，若具有親水性較大之醇，特別是大量甲醇，因吸著平衡關係，可脫著大部分甘油、甘油單酸酯、甘油二酸酯。
該含有甘油、甘油單酸酯、甘油二酸酯之甲醇，因該含有物未給反應帶來任何不良影響，故而可供給於游離脂肪酸之酯化反應中，油脂與醇之酯交換反應中而再使用。因甘油、甘油單酸酯、甘油二酸酯為反應副產品、反應中間體，故而可再度分離為副產品，或者供給於觸媒反應步驟中，故而決無積累，因此根據本發明方法完全無廢棄物產生。因而，於本發明中，特別合適的是進行上述步驟(a)至(c)之情形時，進而組合於步驟(c)中以醇洗淨吸著有雜質之樹脂發泡體，將洗淨後之醇供給於步驟(a)中之酯化反應以及/或步驟(b)中之酯交換反應步驟(d)而實施。
通過除步驟(a)至(c)以外，進而實施步驟(d)之本發明之製造方法，例如，柴油燃料用脂肪酸甲基酯，作為燃料用最重要之品質項目的甘油含有量為0.02重量%以下者，可未設置排水處理設備而進行製造。
[實施例] 實施例1
粉碎強酸型離子交換樹脂(organo製15DRY：磺酸基型，平均粒徑0.6至0.8 mm，乾燥品)，準備20 g之270篩網通過(50μm以下)之強酸性觸媒微粒子。將其添加於100 mL甲醇中，獲得觸媒微粒子分散液。
其次，於該分散液中，以乾燥狀態添加相當於20 mL發泡體(azuma工業有限公司製：廚房用研磨材，實測空隙率為99%)之小片(5 mm角)，攪拌數小時。其後，進行過濾、乾燥，獲得觸媒支持三聚氰胺樹脂發泡體。乾燥濾液，測定其固體含量重量，自差異求得支持於樹脂上之觸媒重量之結果為2.9 g。
所得之全部發泡體壓縮填充於圓筒狀之10 mL之管柱中。用甲醇以充分時間洗淨管柱，進行反應實驗之準備。
其次，供給原料而開始酯化反應(減少游離脂肪酸)。於下述之條件下進行酯化反應。
(反應條件)油脂供給量：20 g/h(廢食用油、游離脂肪酸含有1.8重量%)甲醇供給量：2.6 g/h(相對於100重量份油脂為13重量份)(相對於游離脂肪酸於化學計量上較大過量)反應溫度：60℃反應壓力：常壓(0.1 MPa)
反應開始後，經過5小時變穩定後，取樣生成液，以氣相層析法分析樣品之油層(分為甲醇層與油層)，測定游離脂肪酸之減少量。
游離脂肪酸量，自1.8重量%減少至0.1重量%，反應率為94.4%。
之後，將所得之反應液供給於酯交換反應步驟以及純化步驟，獲得滿足作為柴油燃料之品質之脂肪酸烷基酯。
比較例1
除設管柱填充物質為10 mL酸型離子交換樹脂(organo製15DRY：磺酸基型，平均粒徑為0.6至0.8 mm，乾燥品)以外，進行與實施例1相同之酯化反應。再者，此情形亦與實施例1相同，進行以甲醇以充分時間進行洗淨以及浸漬的前處理。
酯化反應之結果為游離脂肪酸自1.8重量%減少至1.0重量%，反應率為44.4%。
其後，與實施例1同樣地，將所得之反應液供給於酯交換反應步驟，藉由殘存游離脂肪酸而皂化鹼性觸媒，或吸著該脂肪酸而中毒，反應速度顯著降低。無法有效地獲得脂肪酸烷基酯，無法進行柴油燃料之品質評價。
實施例2
選擇於800℃燒成之氧化鈣(CaO)作為鹼性觸媒，添加5 gCaO於200 g甲醇中(作為分散劑添加聚丙烯酸寡聚物)，使用珠磨機以使平均粒徑成為0.5至2μm之方式進行粉碎，調製鹼性觸媒微粒子分散液。
其次，準備填充有10 mL三聚氰胺樹脂發泡體之管柱，其中該三聚氰胺樹脂發泡體為塗層與實施例1所示者相同之強酸型離子交換樹脂之粉碎物(磺氧化聚苯乙烯微粒子)於該表面而成者。以甲醇浸漬該管柱內充分時間之後，通液上述觸媒微粒子分散液，支持(吸著固定化)鹼性觸媒微粒子。觸媒微粒子之支持量，通過分散液使用前後之固體含量測定，根據其差異，為0.32 g。以甲醇充分洗淨管柱，對反應實驗進行準備。
其次，供給原料，開始酯交換反應。酯化反應以如下之條件進行。再者，油脂使用實施例1中去除游離脂肪酸之後者。
(反應條件)油脂供給量：20 g/h甲醇供給量：2.6 g/h(相對於100重量份油脂為13重量份)反應溫度：60℃反應壓力：常壓(0.1 MPa)
反應開始後，經過5小時變穩定後，取樣生成液以氣相層析法分析樣品之甲基酯層(分為甲基酯層與甘油層)測定酯生成率。脂肪酸甲基酯之生成率為98.2%。
其後，依據常法將所得之反應混合物(粗脂肪酸甲基酯)供給於純化步驟，獲得滿足作為柴油燃料之品質之脂肪酸烷基酯。
比較例2
除將10 mL以800℃煅燒之氧化鈣(CaO)粉碎為2至3 mm作為觸媒填充於管柱以外，與實施例2地相同進行酯交換反應。所得之酯生成率為16.1%。又，與實施例2相同地，將所得之反應混合物供給於純化步驟，獲得脂肪酸烷基酯。該酯，因無法進行反應故而無法滿足作為該柴油燃料之品質。
實施例3
填充於管柱中成型為圓筒狀之三聚氰胺樹脂發泡體，將粗脂肪酸甲基酯(實施例2中所得者)通液，進行吸著去除甘油之實驗。
三聚氰胺樹脂發泡體之體積為10 mL，粗脂肪酸甲基酯之通液量為20 g/h。於所得之脂肪酸甲基酯中，以氣相層析法測定，含有2400 ppm(0.24重量%)之甘油。
連續反應5小時，對管柱出口之液體全量，同樣以氣相層析法進行測定，含有40 ppm(0.004重量%)之甘油。所得之脂肪酸甲基酯為滿足作為柴油燃料之品質者。
吸著實驗後，去除柱內液體後，通液100 g甲醇，進行甘油之洗淨去除。以同樣之方法分析回收甲醇中之甘油濃度為0.23重量%。即，可知大部分甘油已脫著。因此可知所回收之甲醇，均可再使用，且無排水處理負擔。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可革新作為於油脂化學工業中之先進製程之脂肪酸烷基酯之製造製程，提供一種可廉價地製造高品質之柴油燃料用脂肪酸烷基酯之脂肪酸烷基酯之製造方法。相關之方法，可對生物燃料之進一步普及做出較大之貢獻。

Claims (16)

  1. 一種脂肪酸烷基酯之製造方法，其特徵為包含：油脂中之游離脂肪酸與醇之酯化反應步驟、油脂與醇之酯交換反應步驟以及脂肪酸烷基酯之純化步驟，其係藉由下述各步驟中之對應步驟進行上述三個步驟之至少任何一個步驟而製造脂肪酸烷基酯者：(a)使一種樹脂發泡體與油脂以及醇相接觸，進行油脂中之游離脂肪酸與醇之酯化反應，其中該樹脂發泡體係支持包含強酸性微粒子之觸媒而成或變性為強酸性而成；(b)使一種樹脂發泡體與油脂以及醇相接觸，進行油脂與醇之酯交換反應，其中該樹脂發泡體係支持包含鹼性微粒子之觸媒而成；以及(c)使酯交換反應後之反應混合物與樹脂發泡體相接觸而吸著去除雜質，純化脂肪酸烷基酯。
  2. 如請求項1之製造方法，其中步驟(a)之觸媒係於樹脂微粒子中導入磺酸基而成者。
  3. 如請求項1之製造方法，其中步驟(a)之觸媒微粒子之平均粒徑為0.1至100 μm。
  4. 如請求項2之製造方法，其中步驟(a)之觸媒微粒子之平均粒徑為0.1至100 μm。
  5. 如請求項1至4中任何一項之製造方法，其中步驟(b)之觸媒微粒子係醇不溶性之包含鹼土金屬之氫氧化物、氧化物以及複合氧化物，以及固定化為醇不溶性固體之包含 選自鹼金屬之氫氧化物、氧化物、複合氧化物以及碳酸鹽所組成之群之至少一種者。
  6. 如請求項1至4中任何一項之製造方法，其中以相對於100重量份油脂醇為10至80重量份之比例，進行步驟(a)之酯化反應以及/或步驟(b)之酯交換反應，此時，反應溫度為50至120℃。
  7. 如請求項1至4中任何一項之製造方法，其中進而包含(d)以醇洗淨步驟(c)中吸著有雜質之樹脂發泡體，並將洗淨後之醇供給於步驟(a)中之酯化反應以及/或步驟(b)中之酯交換反應之步驟。
  8. 如請求項1至4中任何一項之製造方法，其中樹脂發泡體係比重為0.005至0.2、具有連續細孔之親水性及鹼性之樹脂發泡體。
  9. 如請求項1之製造方法，其中步驟(a)之變性為強酸性而成之樹脂發泡體係包含一種具有磺氧化之苯環的交聯性樹脂者。
  10. 如請求項5之製造方法，其中步驟(a)之變性為強酸性而成之樹脂發泡體係包含一種具有磺氧化之苯環的交聯性樹脂者。
  11. 如請求項6之製造方法，其中步驟(a)之變性為強酸性而成之樹脂發泡體係包含一種具有磺氧化之苯環的交聯性樹脂者。
  12. 如請求項7之製造方法，其中步驟(a)之變性為強酸性而成之樹脂發泡體係包含一種具有磺氧化之苯環的交聯性 樹脂者。
  13. 如請求項8之製造方法，其中步驟(a)之變性為強酸性而成之樹脂發泡體係包含一種具有磺氧化之苯環的交聯性樹脂者。
  14. 如請求項1至4中任何一項之製造方法，其中樹脂發泡體為三聚氰胺樹脂發泡體。
  15. 如請求項14之製造方法，其中步驟(b)之樹脂發泡體係於三聚氰胺樹脂發泡體中介以有機酸性微粒子以及/或無機酸性微粒子支持觸媒微粒子而成者。
  16. 如請求項15之製造方法，其中步驟(b)之觸媒微粒子之平均粒徑為0.1至10 μm，有機酸性微粒子之平均粒徑為0.1至100 μm，無機酸性微粒子之平均粒徑為10至100 nm。
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