WO2006016492A1 - バイオディーゼル燃料用組成物の製造方法およびバイオディーゼル燃料製造装置 - Google Patents

Abstract

　本発明は、低コストかつ簡易な工程で、効率よくエステル交換反応が行われるのに必要かつ十分な程度に、ガム質やリン脂質、遊離脂肪酸を除去することが可能な、バイオディーゼル燃料用組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、原料油に有機酸を加え、該原料油に含まれるガム質またはリン脂質を固体化する第１の工程と、固体化されたガム質またはリン脂質を原料油から除去する第２の工程と、固体化された物質が除去された原料油を用いてエステル交換反応を行う第３の工程と、を含むバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法を提供するものである。

Description

明 細 書

バイオディーゼル燃料用組成物の製造方法およびバイオディーゼル燃料 製造装置

技術分野

[0001] 本発明は、原料油、特に未精製植物油を原料とするバイオディーゼル燃料の製造 方法およびバイオディーゼル燃料製造装置に関する。

背景技術

[0002] 近年、植物の含有油脂を原料としたディーゼルエンジン用の燃料であるバイオディ ーゼル燃料が実用化されつつある。バイオディーゼル燃料は、例えば、植物油をメチ ルエステルイ匕することによって得られ、その化学構造内に酸素を含む含酸素燃料で あり、硫黄分をほとんど含まないことから黒煙等の有害排気ガスの排出が少ない。ま た、植物由来であることから京都議定書に示された規定上、二酸化炭素の排出がゼ 口カウントとされる。これらのことから、環境負荷の少ない軽油代替燃料として注目さ れており、欧米では既に規格、法制度も整備され、大豆や菜種油から年間 250万トン 以上生産され使用されている。 日本でも、廃食油から製造されたバイオディーゼル燃 料が一部の地方自治体等で使用されており、バイオエタノールやバイオディーゼル 燃料の規格ィ匕が検討され始めた。

[0003] ノィォディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステルは、油脂類の主成 分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコールとエステル交 換反応させることによって得られることが知られている。また遊離脂肪酸とアルキルァ ルコールとのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルが得られることも広 く知られており（例えば、非特許文献 1を参照）、この反応を利用して油脂類からバイ ォディーゼル燃料油を製造する技術につ 、ても検討されて ヽる（例えば、特許文献 1 〜4を参照)。

[0004] これらの脂肪酸アルキルのエステル化技術については、エステル化の効率を向上 させ、不純物を可能な限り残存させないように、種々の工夫が試みられている。

例えば、エステル交換反応の際、ガム質、リン脂質、遊離脂肪酸が多く含まれると、 これらが触媒に作用して反応収率を低下させるだけでなぐ精製するときもェマルジョ ンを形成して扱いにくいので、原料油はエステル交換反応の前に白土処理や減圧水 蒸気蒸留工程などによって精製されてカゝら用いられる。

[0005] また、特に工業ィ匕プロセスでは、エステル交換反応に用いられる触媒について検討 が重ねられている。エステル交換反応は、アルカリ性触媒を用いると効率よく進むが 、遊離脂肪酸が多く含まれると、これがアルカリ金属と反応して金属石けんを生じるの で触媒活性が阻害され、この界面活性剤の影響でメチルエステルと副生成物のダリ セリンとの分離が困難となる。また、ガム質も界面活性能を有するため、これが多く含 まれるとアルカリ性触媒の活性は阻害される。そのため、遊離脂肪酸やガム質を多く 含む未精製油のエステル交換反応には、アルカリ性触媒より活性の低い硫酸やリン 酸などの酸性触媒が用いられることが多い。また、固体酸触媒もよく使用され、スルホ ン酸系イオン交換榭脂や、ヘテロポリ酸をシリカゲルや活性炭に担持した固体酸触 媒などが知られる。

特許文献 1 :特開 2002— 167356

特許文献 2：特開 2002— 294277

特許文献 3 :特開 2000— 44984

特許文献 4:特開 2000— 109883

非特許文献 1 :「有機化学ノヽンドブック」技報堂出版（1988)、 p. 1407-1409 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、原料油を白土処理や減圧水蒸気蒸留工程などによって精製する方 法では、力なりのコストと手間が費やされる。これらの工程によれば、遊離脂肪酸量 0 . 01%、水分量 0. 1%と高純度な精製パーム油が得られる力 バイオディーゼル燃 料の原料としては、ここまでの純度は必要なぐむしろより低コストで簡易な工程の精 製方法が求められている。

[0007] また、酸性触媒を用いる方法は、反応溶液中に触媒が溶解した状態で存在する均 一反応系であることから、反応後、生成した溶液から触媒を分離、回収するのが困難 であるという問題がある。一方、固体酸触媒は活性が不十分である。固体酸触媒によ つてエステルイ匕し、その後アルカリ触媒によってエステル交換反応を行う方法もある 力 全く性質の異なる 2触媒系のため複雑となり、脂肪酸量によって固体酸触媒反応 を常時コントロールする必要があるなど、操作性にも欠ける。さらに、この方法による 場合、遊離脂肪酸量が 30%以上であれば複雑なプロセスプラントへの投資と採算性 がはかれるが、例えば 10%〜30%以下である場合には、かえって過剰投資となって しまう。

[0008] そこで、本発明は、効率よくエステル交換反応が行われるために必要かつ十分な 程度に、ガム質やリン脂質、遊離脂肪酸を除去することが可能な、低コストかつ簡易 な工程カゝらなるバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法を提供することを目的と する。カゝかる方法によれば、エステル交換反応に活性の十分なアルカリ性触媒を用 いることち可會となる。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、未精製油にシユウ酸や クェン酸等の有機酸を添加し、ガム質やリン脂質等を固形化して分離除去することに より、バイオディーゼル燃料製造のために十分な程度に、これらの不純物を除くこと ができ、効率よくエステル交換反応を行うことができることを見出した。

[0010] そこで、本発明に係るバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法は、原料油に有 機酸を加え、該原料油に含まれるガム質またはリン脂質を固体化する第 1の工程と、 固体化されたガム質またはリン脂質を原料油から除去する第 2の工程と、固体化され た物質が除去された原料油を用いてエステル交換反応を行う第 3の工程と、を含む。

[0011] 本発明にお 、て「ガム質」とは、リン脂質およびタンパク質等を含む未精製油の成 分をいう。ガム質またはリン脂質を固体ィ匕することによって、これらを溶液相から、容 易かつ低コストに分離除去することができるようになる。白土処理および減圧水蒸気 蒸留処理などに比較すると、除去できる割合は低いが、バイオディーゼル燃料の原 料としては十分な純度が得られ、効率よくエステル交換反応を行うことができる。

[0012] 有機酸によって固体化されたガム質やリン脂質は、遠心分離操作により除去するこ とが好ましい。遠心分離操作によれば、比重差を利用して、効率よく固体物を液相か ら分離除去することができると共に、原料油から過剰な水分も除去される。第 2の工程 の後に行うエステル交換反応は平衡反応であることから、副反応物として生成する水 を除去しておくことによって、平衡を生成系に移動させて収率を上げることができる。 なお、水分を除くことによって、そこに含まれる塩類も同時に除くことができる。

[0013] 本発明に係る製造方法では、第 2の工程の後、第 3の工程に先立って、原料油を減 圧下で加熱する工程をさらに含むことも好ましい。例えば、圧力を lOmmHg未満、 好ましくは 5mmHg未満、さらに好ましくは ImmHg未満とし、温度を 80°C以上 170 °C以下、好ましくは 120°C以上 160°C以下、さらに好ましくは 140°C以上 150°C以下 とする。減圧下で加熱することにより、原料油中から、有機脂肪酸類、水分、臭気物 質等を留去することができる。

[0014] 本発明に係る製造方法では、上述のように遊離脂肪酸類、ガム質、リン脂質を必要 十分に除去できるので、エステル交換工程には触媒能の高いアルカリ性触媒を用い ることが好ましい。アルカリ性触媒としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム 、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、水酸ィ匕カルシウムなどを用いることができる 力 これらに限定されない。

[0015] また、本発明に係る製造方法は、第 3の工程の後、重液を分離除去する工程をさら に含むことが好ましい。重液は主にグリセリンを含む、エステル交換工程の副生成物 である。重液は静置分離によっても分離できるが、遠心分離によれば、より効率よく分 離させることができる。

[0016] 重液を除去された原料油、即ち軽液は、その後種々の方法により精製されることが 好ましい。力かる精製方法としては、例えば、白土処理 (脱ケン化物）、遠心分離 (脱 グリセリン '脱固形物）、減圧下の加熱処理 (脱水、脱メタノール)などの方法が挙げら れる。これらの工程によって、軽液をより純度の高い脂肪酸アルキルエステルとし、品 質の良 、バイオディーゼル燃料用組成物を得ることができる。

[0017] 上述の製造方法の出発物質としては、例えば、菜種油、大豆油、ひまわり油、パー ム油等の未精製植物油を用いることが好ましぐ中でも、最も生産コストが安価である 粗パーム油 (未精製パーム油）が好ましい。粗パーム油とは、ガム質、リン脂質および 遊離脂肪酸類が除去されて!、な 、パーム油を 、う。

[0018] 本発明は、さらに、酸処理部と、遠心分離部と、エステル交換反応部とを備え、酸処 理部と遠心分離部とが連続して接続されているバイオディーゼル製造装置をも提供 する。酸処理部は、原料に有機酸を加える手段、および撹拌手段が備えられ、さらに 加熱手段を備えることが好まし 、。酸処理部と遠心分離部とが連続して接続されて 、 ることにより、酸処理により生成された固形分を遠心分離部で分離することができる。 遠心分離部は、分離後に固形分、塩類等を含む水分を除去する手段を備えることが 好ましく、従来バイオディーゼル製造装置として用いられて 、るものを使用してもょ ヽ 。エステル交換反応部は、エステル交換反応が行われる限り特に限定されず、従来 のバイオディーゼル燃料の製造に、エステル交換反応装置として用いられて ヽるもの を使用してもよい。

[0019] 上記バイオディーゼル燃料製造装置には、さらに減圧加熱部が備えられ、酸処理 部、遠心分離部、減圧加熱部およびエステル交換部が順に連続して接続されている ことも好ましい。このような構成により、酸処理および遠心分離によってガム質およびリ ン脂質が除去された原料油から、減圧加熱処理によって、遊離脂肪酸、水分、臭気 物質をさらに除去することができるので、続くエステル交換反応に、より不純物の少な V、原料油を用いることができる。

[0020] 本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、これらのほかに、静置分離部、 白土処理部、減圧加熱処理部を備えていてもよい。

発明の効果

[0021] 本発明に係るバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法によれば、エステル交換 反応に先立って、有機酸を加えることでガム質やリン脂質を固体化して分離'除去す ることにより、効率よくエステル交換反応が行われるのに必要かつ十分な程度に原料 油を精製することができる。本方法によれば、必要以上に純度を向上させて過剰投 資となることなぐ低コストかつ簡易な工程で十分に高品質なバイオディーゼル燃料 用組成物を製造することが可能となる。

[0022] また、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造装置によれば、本発明に係る製 造方法の実施に必要な工程を連続して行うことができ、生産性を向上させることが可 能である。

[0023] なお、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造装置には、エステル交換反応後 、軽液から分離除去された重液を精製する、粗グリセリン精製部を備えることもでき、 これによつて、副生成物としてのグリセリンも高純度に得ることが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

[0025] 図 1に、本発明に係るバイオディーゼル燃料製造装置を用いた、本発明に係るバイ ォディーゼル燃料用組成物の製造工程の概略図を示す。本実施形態では、原料油 として、粗パーム油を用いるものとする。粗パーム油には、ガム質およびリン脂質など の不純物が約 0. 2%含まれ、遊離脂肪酸が約 5%含まれている。

[0026] まず、酸処理部において、酸処理工程 10を行う。酸処理工程 10は、原料油に有機 酸を添加し、ガム質およびリン脂質を凝縮し固形化する。有機酸は、ガム質やリン脂 質を固体化する限り、特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、 酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、ソルビン酸、フマル酸、安息香酸、ォキサ 口酢酸、ギ酸、吉草酸、グルタミン酸、サリチル酸、シユウ酸、ステアリン酸、トリフルォ 口酢酸、ピクリン酸、パントテン酸、アクリル酸などを用いることができる力 コストや扱 いやすさの点から、リン酸、シユウ酸またはクェン酸が特に好ましい。シユウ酸を用い る場合、例えば、室温で約 0. 5重量％となるように添加し、 1時間ほど撹拌することに より、褐色の固形物が析出して浮遊または沈殿する。固形物が析出した後、続く遠心 分離処理のために、例えば 90〜100°Cに加熱することが好ましい。

[0027] 次に、遠心分離部において遠心分離工程 12を行う。遠心分離工程 12では、有機 酸を添加されたパーム油の固形物を遠心分離により除去する。遠心分離の条件は当 業者が容易に選択して決定することができ、この工程により、飽和水分以上の水分を 除去することが可能である。ここで水分を除去することにより、副反応物として水が生 成されるエステル交換反応の平衡を生成系に移動させやすくなる。本工程では、水 分と同時に、水分に溶解している塩類も除去することができる。

[0028] 続ヽて、減圧加熱工程 14を行う。減圧加熱処理は、減圧加熱部で行われる。減圧 加熱部では、原料油は、多管式熱交 を通過させられ、減圧処理で要求される温 度まで加熱され、真空脱酸塔へ導入される。導入の際、原料油は、霧状に分散導入 される力、スパイラル状に導入されるなど、気液界面が大きくなる方法をとることが好 ましい。減圧加熱部は、圧力を lOmmHg未満、好ましくは 5mmHg未満、さらに好ま しくは ImmHg未満、温度を 80°C以上 170°C以下、好ましくは 120°C以上 160°C以 下、さらに好ましくは 140°C以上 150°C以下と設定することができることが好ましい。 原料油が真空脱酸塔を通過する間に、さらなる脱水、脱臭、および脱酸が行われる。

[0029] また、パーム油は、その房内に持つリパーゼ酵素の影響で加水分解劣化が起こる。

植物油脂類が加水分解されて生じる遊離脂肪酸類は、ほとんどが炭素数 6〜22であ り、 ImmHg未満の減圧下では、 150°C以下で完全に気化する力、適度な蒸気圧を 有しているので、本工程により好適に除去することができる。

[0030] ここまでの工程で、通常、パーム油には、遊離脂肪酸が約 0. 5%、水分が約 0. 3% 、臭気物質含有量が 0. 01%以下程度までに精製される。白土処理、減圧水蒸気蒸 留などの処理を用いていた従来法では、遊離脂肪酸約 0. 01%、水分約 0. 1%と高 純度にすることができる力 エステル交換反応を効率よく行う目的ではここまでの純度 は必要とされず、本発明に係る方法で得られる程度で十分である。

[0031] 続ヽて、精製されたパーム油を用いて、エステル交換反応部でエステル交換反応 工程 16を行う。本発明に係る製造方法によれば、減圧加熱部において遊離脂肪酸 が適切値まで除去されているので、アルカリ性触媒の活性を阻害されることなぐ好 適に反応を行うことができる。具体的には、予めアルカリ性触媒とエステル交換反応 に用いられるアルコールとを混合しておき、これとパーム油とを混合する。アルカリ触 媒による反応は、例えば特開平 10— 245586に開示された方法、またはそれに準ず る方法により行うことができる。反応終了後の反応液は、静置 '遠心分離部に送られる

[0032] 静置 '遠心分離部で行われる静置 '遠心分離工程 18は、エステル交換反応によつ て生じた脂肪酸メチルエステルを主として含む軽液と、グリセリンを主として含む重液 に分離される。静置のみによって分離してもよぐ遠心分離を用いて分離してもよい。

[0033] 次に、白土処理工程 20として、軽液を吸着剤の充填されたカラムを通過させ、石け ん物質などのアルカリ性不純物等を除去する。充填剤としては、一般に油脂類の処 理に良く用いられる活性白土が好適である。白土処理工程 20は本発明に係るバイオ ディーゼル燃料製造装置の白土処理部で行われる。 [0034] 続く遠心分離工程 22では、充填剤の微粉末を除去するために遠心分離機処理を 行う。この際微量に残存するグリセリンも除去することができる。遠心分離工程 22は、 遠心分離部で行われる。

[0035] 減圧加熱部で行われる減圧加熱処理工程 24において、最終的な精製として水分 やメタノール等の低沸点物質を除去してパームバイオディーゼル油を得る。

[0036] なお、静置 ·遠心分離工程 18で得られたグリセリンを主成分とする重液は、中和処 理工程 32の後、蒸留工程 34を行って、純度 99%以上のグリセリンを得ることができ る。

[0037] 以上説明したように、本発明に係るバイオディーゼル燃料製造装置は、各工程を連 続して行うために好適であり、高い生産性を得ることが可能である。

実施例

[0038] 本発明に係る製造方法に従って、原料油に表 1に示す性状の粗パーム油を用いて

、 ノ ィォディーゼル燃料を製造した。

[0039] [表 1]

まず、この原料油に、酸処理として、シユウ酸 (0. 5重量％)を室温でカ卩え、 1時間攪 拌したところ褐色の固形物が現れた。

[0040] 続 ヽて遠心分離処理として、熱交換器によって原料油を 95°Cまで加熱し、これを遠 心分離器 (遠心力 1000G :流量 15リットル毎分）にかけて、固形物を除去した。

[0041] 固形物除去後の原料油を、多管式熱交 を通過させ 145°Cまで加熱し、続 、て 原料油を真空脱酸塔に投入した。真空塔の絶対圧力は 0. 8mmHg、滞留時間は 1

5分であった。この原料油を熱交換器によって 65°Cにまで冷却し、エステル交換反応 に用いた。

[0042] 触媒として水酸化カリウムを用い、前もって水酸ィ匕カリウムをメチルアルコール (純度 99. 5%) 100重量部に対し 11重量部の割合で溶解させた後に、得られた溶液を原 料油と混合し、 15分間反応させた。

[0043] 反応後得られた生成物を遠心分離器 (遠心力 1000G：流量 15リットル毎分）に通し 脂肪酸メチルエステル層（軽液）とグリセリン層（重液）とに分離した。

[0044] 脂肪酸メチルエステル層を、活性白土 (脂肪酸メチルエステル 100重量部に対し 1 重量部の割合)を充填したカラムに、 15リットル Z分の流速で通過させた。通過後の 脂肪酸メチルエステル層を再び遠心分離器 (遠心力 1000G : 15リットル Z分）にかけ 固形物分離を行った。これを 65〜75°Cに加熱し、絶対圧力 100mmHg、滞留時間 20分間として減圧加熱処理を行った。得られた物質をサンプリングし性状分析を行 つた o

[0045] 脂肪酸メチルエステルの性状分析は、ガスクロマトグラフによる成分分析の他〖お IS 規格に定められた方法または通常の方法によって行った。表 1中転化率は、原料油 中の脂肪酸グリセリドに対する脂肪酸メチルエステルの収量を示しており実際には、 (転化率） = (脂肪酸メチルエステル量) Z (反応に使用した原料油量）

で定義される。また臭気物質濃度はガスクロマトグラフにおいてアルコール以外の脂 肪酸メチルエステル類保持時間未満のピーク面積力 求めた。

比較例

[0046] 上記した実施例 1と同様の製造装置を使用し製造した。ただしシユウ酸を添加する 処理を行わなかった。性状分析結果を表 2に示す。

[0047] [表 2]

性状分析値 実施例 1 比較例 1

転化率 （％) 99.6 95.2

セタン価 58 55

90%留 （1) 340 370

引火点 (°C) 135 148

流動点 (°C) 8.8 10.5

動粘度 （2) 5.65 6.22

比重 （25°C) 0.866 0.878

酸価 (3) 0.2 1.3

水分 （％) 0.02 0.06

臭気 （％) 0.007 0.012

アル （4) 0.08 0.08

リン （mg/kg) 5.0 125

(1) ： 90%留出温度 (°C)

(2) ： m²/s 40。C

(3) ： mgKOH/g

(4) ： アルコール濃度 （％) 図面の簡単な説明

[図 1]本発明に係るバイオディーゼル燃料用組成物の製造工程の概略を示す説明図 である。

Claims

請求の範囲

[1] 原料油に有機酸を加え、該原料油に含まれるガム質またはリン脂質を固体化する 第 1の工程と、

前記固体化されたガム質またはリン脂質を前記原料油から除去する第 2の工程と、 前記固体化された物質が除去された原料油を用いてエステル交換反応を行う第 3 の工程と、を含むバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法。

[2] 前記有機酸が、リン酸、シユウ酸およびクェン酸からなる群から選択される、請求項

1に記載の製造方法。

[3] 前記第 2の工程において、固体化されたガム質またはリン脂質を遠心分離操作によ り除去する、請求項 1または 2に記載の製造方法。

[4] 前記第 2の工程の後、第 3の工程の前に、原料油を減圧下で加熱する工程をさらに 含む、請求項 1から 3の 、ずれか 1項に記載の製造方法。

[5] 前記第 3の工程が、アルカリ性触媒の存在下で行われる、請求項 1から 4のいずれ 力 1項に記載の製造方法。

[6] 前記第 3の工程の後、重液を除去する工程をさらに含む請求項 1から 5のいずれか

1項に記載の製造方法。

[7] 前記重液を除去する工程の後、白土処理工程、遠心分離処理工程、および減圧 下で加熱する工程の少なくとも一つをさらに含む、請求項 6に記載の製造方法。

[8] 前記原料油が粗パーム油である、請求項 1から 7のいずれか 1項に記載の製造方 法。

[9] 少なくとも、酸処理部と、遠心分離部と、エステル交換部とを備え、酸処理部と遠心 分離部とが連続して接続されているバイオディーゼル燃料製造装置。

[10] 前記遠心分離部とエステル交換部との間に減圧加熱部が備えられ、酸処理部、遠 心分離部、減圧加熱部およびエステル交換部が順に連続して接続されている、請求 項 9に記載のバイオディーゼル燃料製造装置。