CN101772563A - 瓦斯油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开的是瓦斯油组合物，其包含低环境负荷的瓦斯油基材，该瓦斯油基材通过使用动物/植物衍生的油脂和得自动物/植物衍生的油脂的组分作为原料来生产，其具有优良的生命周期CO2排放性能和优良的氧化稳定性，其能够降低废气中环境污染物如二噁类化合物的含量。具体公开的是包含20至80体积％的瓦斯油基材的瓦斯油组合物，该瓦斯油基材具有90体积％蒸馏温度360℃以下、硫含量10质量ppm以下和氧含量1质量％以下，其中该瓦斯油基材通过以下来生产：在预定的氢条件下，将动物/植物衍生的油脂和/或得自动物/植物衍生的油脂的组分与包含负载于多孔无机氧化物上的金属的催化剂接触。

Description

瓦斯油组合物
技术领域
本发明涉及瓦斯油组合物，其包含由作为动物或植物油脂和/或源自于其的组分的含有甘油三酯的烃生产的环境友好的基础瓦斯油，其具有优良的生命周期CO2排放性能(emissionproperties)和氧化稳定性，能够减少废气中的环境污染物。
背景技术
已知常规的基础瓦斯油通过使经由原油常压蒸馏生产的直馏瓦斯油或直馏煤油进行氢化处理或氢化脱硫来生产。常规的瓦斯油组合物通过共混一种以上这些基础瓦斯油和基础煤油来生产。如果需要，将这些瓦斯油组合物与添加剂如十六烷值改进剂或清洁剂(参见例如Konishi Seiichi，“Nenryo KogakuGairon”，Shokabo Publishing Co.，Ltd.，March，1991，pages 136to 144)共混。
同时，近年来，社会上对环境问题的关注已在增加，因此，机动车特别是柴油动力机动车需要抑制由其废气排放(特别是抑制废气中的氮氧化物NOx、颗粒物、醛和二噁类化合物)，结果，其中降低瓦斯油的硫与芳族含量的需要增加(参见例如，“JIDOSHA GIJYUTSU”Vol.56，No.1，page 49-56，by TeruoNakada，published by SOCIETY OF AUTOMOTIVE ENGINEEROF JAPAN INC)。
为了处理全球变暖问题和抑制废气，需要燃料具有有助于进一步改进燃料消耗的性能，和在二氧化碳(CO2)减少方面也是有效的。作为用于实现这些目标的手段之一，已研究使用合成燃料和可再生能量的植物生物质燃料作为替代燃料。
利用此类植物生物质燃料作为瓦斯油的方法的实例包括：将植物油脂直接与瓦斯油混合的那些，和将通过使植物油脂与酯来酯交换而生产的脂肪酸烷基酯(下文中缩写为“FAME”)与瓦斯油混合的那些。
特别地，FAME几乎不含有被认为大大有助于产生废气排放的煤烟的芳族化合物，或者不含有带来重大影响如废气后处理催化剂中毒的硫成分，因此作为用于替代燃料的主要候补而引入注目。将FAME定位为可再生能量，这是因为它源于植物。因此，通过BDF引起的二氧化碳不算作在1997年国际间缔结的二氧化碳减少协议书(所谓《京都议定书》)下的排放物，因此BDF具有政治价值。
然而，由此生产的天然植物油脂和脂肪酸烷基酯原本含有大量的重质组分(heavy components)，因此在发动机中燃烧时在燃尽性能方面是差的，可能导致增加未燃烧烃的排放。植物油脂和脂肪酸烷基酯是含氧化合物，因此具有它们将增加燃烧时排放醛的可能性。含有许多饱和脂肪酸基的植物油脂和FAME作为燃料在加工性能方面差，这是因为它在室温下是固体并且不能保证低温流动性。含有许多不饱和脂肪酸基的植物油脂与FAME由于其化学组成在氧化稳定性方面差，并且颜色劣化，因而导致软泥的形成和对发动机部件的不利影响。另外，强烈关注作为用于通过精炼生产FAME的原料的脂肪酸甘油酯和烷基醇，作为其副产物的甘油混合物不利地影响发动机部件和燃料喷射系统。
这些趋势未在现有瓦斯油中发现。因此，不仅在单独使用生物质燃料而且生物质燃料与现有瓦斯油组合使用时，引起相同问题。因此有必要对生物质燃料本身和生物质燃料混合瓦斯油的氧化稳定性、低温性能和燃烧性比以前关注更多。
由于由此生产的天然植物油脂和FAME经常包含微量的氯化合物，使用植物油脂或FAME作为机动车燃料将增大废气中二噁类化合物浓度已引起关注。
关于氯的来源，它们不可能原本存在于植物中。反而推测由于外部因素而含有氯，该外部因素如在栽培植物过程中使用的农药中含有的氯，或者在用于由植物生产油的水(蒸汽)中含有的氯。
因此，使用天然植物油脂和作为由此类植物油脂生产的脂肪酸烷基酯混合物的FAME，不能够提供在如减少有害排出物如二噁类化合物等性能、生命周期CO2排放性能和氧化稳定性方面一起改进的瓦斯油组合物。由于这些发动机性能与其他燃料性能紧密相关，非常困难的是生产能够以较高水平满足所有这些必备性能的高质量燃料。另外，不存在基于能够满足商购可得的燃料油所需的全部性能燃料和用于生产此类燃料的现实方法研究的任何实例或想法。
发明内容
鉴于前述情况做出本发明，本发明具有提供瓦斯油组合物的目的，该瓦斯油组合物包含由作为动物或植物油脂和/或源自其的组分的含有甘油三酸酯的烃生产的环境友好的基础瓦斯油，其具有优良的生命周期CO2排放性能和氧化稳定性，能够减少废气中的环境污染物如二噁类化合物。
作为进行广泛研究与学习从而解决上述问题的结果，完成了本发明。
即，本发明涉及瓦斯油组合物，其包含：
20至80体积％基础瓦斯油，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，该基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速(liquid hourly space velocity)为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含动物或植物油脂和/或源自其的组分的被处理油与催化剂接触，该催化剂包括：含有两种以上选自由铝、硅、锆、硼、钛和镁组成的组中的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VIA族和第VIII族元素组成的组中的金属，
该瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
本发明还涉及瓦斯油组合物，其包含：
基础瓦斯油，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，该基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含动物或植物油脂和/或源自其的组分的被处理油与催化剂接触，该催化剂包括：含有两种以上选自由铝、硅、锆、硼、钛和镁组成的组中的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VIA族和第VIII族元素组成的组中的金属；和
氢化精制油，其通过精炼原油来生产，
该基础瓦斯油和该氢化精制油以共混比20至80体积％∶80至20体积％混合，
该瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
本发明还涉及瓦斯油组合物，其包含：
20至80体积％的基础瓦斯油，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，该基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含混合物的被处理油与催化剂接触，该混合物为10至90体积％的动物或植物油脂和/或源自其的组分与90至10体积％的通过精炼原油生产的石油基础油的混合物，该催化剂包括：含有两种以上选自由铝、硅、锆、硼、钛和镁组成的组中的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VIA族和第VIII族元素组成的组中的金属；和
该瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
本发明还涉及瓦斯油组合物，其包含：
基础瓦斯油，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，该基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含混合物的被处理油与催化剂接触，该混合物为10至90体积％的动物或植物油脂和/或源自其的组分与90至10体积％的通过精炼原油生产的石油基础油的混合物，该催化剂包括：含有两种以上选自由铝、硅、锆、硼、钛和镁组成的组中的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VIA族和第VIII族元素组成的组中的金属；和
氢化精制油，其通过精炼原油来生产，
该基础瓦斯油和该氢化精制油以共混比20至80体积％∶80至20体积％混合，
该瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
本发明还涉及上述基本上不含有氯的组合物。
[本发明的效果]
本发明的瓦斯油组合物包含由原料(动物或植物油脂和/或源自于其的组分)生产的环境友好的基础瓦斯油，因此具有优良的生命周期CO2排放性能和氧化稳定性，能够通过氢化精制完全除去源自原料的氯而明显减少废气中二噁类化合物水平，所有这些难以由常规瓦斯油组合物达到。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
用作根据本发明的瓦斯油组合物的组分是环境友好的基础瓦斯油。环境友好的基础瓦斯油的实例包括具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下的基础瓦斯油，其通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含动物或植物油脂和/或源自其的组分的被处理油与催化剂接触，该催化剂包括：含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VIA族和第VIII族元素组成的组中的金属。替代实例包括具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下的基础瓦斯油，其通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含混合物的被处理油与催化剂接触，该混合物为10至90体积％的动物或植物油脂和/或源自其的组分与90至10体积％的通过精炼原油生产的石油基础油的混合物，该催化剂包括：含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VIA族和第VIII族元素组成的组中的金属。
基础瓦斯油的原料油(被处理油)可以是动物或植物油脂和/或源自其的组分，或者动物或植物油脂和/或源自其的组分与通过精炼原油生产的石油基础油的混合油。
文中所用的术语“动物或植物油脂或源自其的组分”表示天然的或人造的或生产的动物或植物油脂、和由这些油脂制造或生产的动物或植物油脂组分。动物油脂和动物油的原料的实例包括：牛脂、乳脂(黄油)、猪油、羊脂、鲸油、鱼油和肝油。植物油脂和植物油的原料的实例包括以下的种子和其他部分：椰子、棕榈树、橄榄树、红花、油菜(油菜花)、米糠、向日葵、棉籽、玉米、大豆、芝麻和亚麻子。使用除了这些之外的油脂和油将不引起任何问题。被处理油可以为固体或液体，然而为了易于加工性(easy handling)、二氧化碳吸收性和高生产性，优选由植物油脂或植物油生产。作为替换，从这些家用、工业用和食品制造用目的的动物和植物油所得的废油在从这些油中除去残余物之后可以用作原料。
在这些被处理油中含有的甘油酯化合物的脂肪酸部分的代表性组成的实例包括：被称为饱和脂肪酸的在分子中不具有不饱和键的脂肪酸如丁酸(C3H7COOH)、己酸(C5H11COOH)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(C11H23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)，在分子中具有一个以上不饱和键的所谓不饱和脂肪酸如油酸(C17H33COOH)、亚油酸(C17H31COOH)、亚麻酸(C17H29COOH)和蓖麻油酸(C17H32(OH)COOH)。通常，在天然存在物质中含有的这些脂肪酸的烃部分大多数为直链。然而，只要满足通过本发明定义的性能，脂肪酸可以是具有侧链结构的那些即异构体中的任一种。只要满足通过本发明定义的性能，不饱和脂肪酸可以是任意的自然界通常存在的以及每分子具有不饱和键的那些存在物，该不饱和键的位置通过化学合成来调整。
上述被处理油(动物或植物油脂和源自其的组分)含有一种以上根据原料变化的这些脂肪酸。例如，椰子油含有相对大量的饱和脂肪酸基如月桂酸和肉豆蔻酸基，而大豆油含有大量的不饱和脂肪酸基如油酸和亚油酸基。
基础瓦斯油的原料油(被处理油)可以是动物或植物油脂和/或源自其的组分与通过精炼原油生产的石油基础油的混合油。
通过精炼原油生产的石油基础油的实例包括石油基础瓦斯油、石油基础煤油、合成基础瓦斯油和合成基础煤油。
石油基础瓦斯油的实例包括：由用于原油的常压蒸馏装置获得的直馏瓦斯油；在真空蒸馏装置中，通过处理从常压蒸馏装置获得的直馏重质油或残余物生产的真空瓦斯油；通过氢化精制直馏瓦斯油或真空瓦斯油生产的氢化精制瓦斯油；在比常规氢化精炼的那些更苛刻的条件下，通过在单个步骤或多个步骤中氢化脱硫直馏瓦斯油或真空瓦斯油生产的氢化脱硫瓦斯油；和通过氢化裂化前述各种基础瓦斯油生产的氢化裂化瓦斯油。
石油基础煤油的实例包括：从用于原油的常压蒸馏装置获得的直馏煤油；在真空蒸馏装置中，通过处理从常压蒸馏装置获得的直馏重质油或残余物生产的真空煤油；通过氢化精制直馏煤油或煤油生产的氢化精制煤油；在比常规氢化精炼的那些更苛刻的条件下，通过在单个步骤或多个步骤中氢化脱硫直馏煤油或真空煤油生产的氢化脱硫煤油；和通过氢化裂化前述各种基础煤油生产的氢化裂化煤油。
在本发明中，用于生产这些石油基础油的各种处理条件可以合适选择。例如，氢化脱硫时的氢分压优选为1MPa以上，更优选3MPa以上，特别优选5MPa以上。尽管对氢分压的上限不特别限制，但是鉴于反应器的耐压性，其优选10MPa以下。氢化脱硫时的反应温度优选为300℃以上，更优选320℃以上，特别优选340℃以上。尽管对反应温度的上限不特别限制，但是鉴于反应器的耐热性，其优选400℃以下。氢化脱硫时的液体时空速优选为6h-1以下，更优选4h-1以下，特别优选2h-1以下。尽管对液体时空速的下限不特别限制，但是鉴于偏流，其优选为0.1h-1以上。尽管对氢化脱硫用催化剂不特别限制，但其实例包括其中组合使用两种或三种金属如Ni、Co、Mo、W、Pd和Pt的那些。更特别优选的实例包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W基催化剂。在这些催化剂中，更优选的是Co-Mo和Ni-Mo基催化剂。
合成基础瓦斯油是指通过将原料如天然气、沥青或煤化学合成而生产的那些。化学合成法的实例包括间接和直接液化法。费托合成法可以是合成技术的代表性实例。然而，在本发明中使用的合成基础瓦斯油不限于通过这些方法生产的那些。通常，合成基础瓦斯油包含饱和烃作为主要成分，更特别地由正构石蜡(normal paraffins)、异链烷烃和环烷烃组成。
合成基础煤油是指通过将原料如天然气、沥青或煤化学合成而生产的那些。化学合成法的实例包括间接和直接液化法。费托合成法可以示例为代表性的合成技术。然而，在本发明中使用的合成基础煤油不限于通过这些方法生产的那些。通常，合成煤油包含饱和烃作为主要成分，更特别地由正构石蜡(normal paraffins)、异链烷烃和环烷烃组成。
当被处理油为动物或植物油脂和/或源自其的组分与通过精炼原油生产的石油基础油的混合物时，动物或植物油脂和/或源自其的组分：通过精炼原油生产的石油基础油的混合比为10至90体积％∶90至10体积％，优选20至80体积％∶80至20体积％，更优选40至60体积％∶60至40体积％。
在本发明中，在催化剂的存在下，氢化处理原料油(被处理油)，该原料油包含上述动物或植物油脂和/或源自其的组分，或者包含上述动物或植物油脂和/或源自其的组分与上述通过精炼(refine)原油生产的石油基础油的混合物。
氢化处理催化剂的实例包括包含以下的那些：含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VIA族和第VIII族组成的组中的金属。
氢化处理催化剂的载体可以是含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物。载体通常为包含氧化铝的多孔无机氧化物。构成载体的其他成分的实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁。载体优选为包含氧化铝和至少一种以上选自其他构成成分的成分的复合氧化物。载体可以进一步包含除了这些成分之外的磷。除了氧化铝之外的成分的总含量优选为1至20质量％，更优选2至15质量％。如果总含量小于1质量％，所得催化剂不能获得充分的催化表面积，因此活性会降低。如果总含量大于20质量％，载体的酸性增强，可能导致通过形成焦炭引起的活性降低。当含有磷作为载体构成成分时，以氧化物计的磷的含量为1至5质量％，更优选2至3.5质量％。
对作为除了氧化铝之外的载体构成成分的二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁的前体的原料不特别限制。因此，通常使用含有硅、钛、锆、硼或镁的溶液。对于硅，可以使用硅酸、硅酸钠和硅溶胶。对于钛，可以使用硫酸钛、四氯化钛和各种醇盐。对于锆，可以使用硫酸锆和各种醇盐。对于硼，可以使用硼酸。对于磷，可以使用磷酸及其碱金属盐。
除了氧化铝之外的这些载体构成成分的原料优选在载体煅烧前的任何阶段添加。例如，原料可以添加至铝水性溶液，其然后形成含有这些载体构成成分的氢氧化铝凝胶，或者可以添加至已制备的氢氧化铝凝胶。作为替换，原料可以在混炼水或酸水性溶液与商购可得的氧化铝中间体或勃姆石粉末(boehmite powder)的混合物的步骤中添加。优选地，这些载体构成成分在其制备过程期间包含在氢氧化铝凝胶中。尽管显示通过添加除了氧化铝之外的这些载体构成成分获得的有利影响的机制尚未阐明，但可以推测，这些成分与铝一起形成复合氧化物的状态。因此推测，这样增大载体的表面积和引起与活性金属的一些相互作用，因此对催化剂活性带来影响。
氢化处理催化剂包含至少一种选自元素周期表的第VIA族和第VIII族的金属作为活性金属。第VIA族金属的实例包括Mo和W。第VIII族金属的实例包括Ni、Co、Pd、Pt、Rh、Ir和Au。
当原料油(被处理油)为动物或植物油脂和/或源自其的组分时，氢化处理催化剂优选包含两种以上选自元素周期表的第VIA族和第VIII族的金属。这些金属的实例包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W。在氢化时，优选将这些金属在使用前转变为硫化物的形式。
作为替换，当原料油(被处理油)为动物或植物油脂和/或源自其的组分与通过精炼原油生产的石油基础油的混合物时，活性金属优选为一种以上选自第VIII族元素的金属。在这些金属中，活性金属优选为一种以上选自Pd、Pt、Rh、Ir、Au和Ni的金属，更优选为其组合。优选的组合包括Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Au、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Au、Rh-Ni、Ir-Au、Ir-Ni、Au-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir和Pt-Pd-Ni。更优选的组合包括Pd-Pt、Pd-Ni、Pr-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ni和Pd-Pt-Ir。进一步更优选的实例包括Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni和Pd-Pt-Ir。在氢化时，优选将这些金属在使用前转变为硫化物的形式。
对在任何氢化处理催化剂上负载活性金属的方法不特别限制。因此，可以采用用于生产通常脱硫催化剂的任何常规方法。优选采用用含有活性金属的盐的溶液浸渍载体的方法。作为替换，也优选使用平衡吸附法、孔隙充填法(pore-felling method)或初湿法(incipient wetness method)。例如，孔隙充填法为其中预先测量载体的孔体积，然后用相同体积的金属盐溶液浸渍载体的方法。对用溶液浸渍载体的方法不特别限制。因此，根据要负载的金属量与载体的物理性能，可以使用任何适当的方法。
被处理油的氢化处理优选在以下条件下进行：氢压力在2至13MPa的范围内、液体时空速(LHSV)在0.1至3.0h-1的范围内和氢/油比在150至1500NL/L的范围内，更优选在以下条件下进行：氢压力在3至12MPa的范围内、液体时空速在0.2至2.0h-1的范围内和氢/油比在200至1200NL/L的范围内，更优选在以下条件下进行：氢压力在4至10.5MPa的范围内、液体时空速在0.25至1.0h-1的范围内和氢/油比在300至1000NL/L的范围内。各条件为对反应活性施加影响的因素。例如，如果氢压力和氢/油比小于下限，反应性趋于降低，活性趋于迅速降低。如果氢压力和氢/油比超出上限，可能需要巨大的用于压缩机的设备投资(plant investment)。较低的液体时空速趋于更有利于反应。然而，如果液体时空速低于下限，可能需要巨大的用于构建庞大体积(extremely large volume)反应器的工厂投资。如果液体时空速超出上限，反应趋于进行得不充分。
反应温度能够任意调节，从而获得被处理油预期的重质馏分分解率或者预期的馏分收率。另外，反应器的预处理催化剂工段和氢化裂化催化剂工段中的反应温度能够分别任意调节，从而抑制用预处理催化剂处理的蒸馏物的氧含量至比上述上限更低的水平。整个反应器中的平均温度通常设置为150至480℃，优选220至400℃，更优选260至360℃。如果反应温度低于下限，反应会进行得不充分。如果反应温度超出上限，会进行过度分解，因而液体产物的收率会降低。
反应器可以为固定床模式。即，将氢供给至被处理油可以以逆流或并流的形式进行。作为替换，逆流和并流可以在多个反应器中组合。被处理油的供给模式通常为下向流(down flow)。可以采用气液双并流。反应器可以是单个反应器，或者多个反应器的组合。也可以采用其内部分割成多个催化剂床的单个反应器。在本发明中，在反应器中氢化精制的蒸馏物通过气液分离和精馏分馏为预定馏分。其后，如果湿气伴随反应产生和硫成分包含在要处理的油中，可能生成硫化氢。因此，可以将气液分离装置或任何其他的副产物气体除去装置设置在多个反应器之间或者产品回收步骤中。
将氢气通常伴随被处理油、在被处理油经过加热炉之前或之后经其入口引入至第一反应器。作为替换，出于控制反应器中的温度和维持整个反应器的氢压力的目的，氢气可以从催化剂床之间或多个反应器之间的空间引入。将以此类方式引入的氢称为“淬火氢(quenching hydrogen)”。淬火氢与伴随被处理油引入的氢的比例优选为10至60体积％，更优选15至50体积％。小于下限的比例将引起在后续阶段中在反应部位处的反应进行得不充分的趋势。超出上限的比例将引起反应器入口附近的反应进行得不充分的趋势。
如果需要，除了上述催化剂(氢化处理催化剂)之外，出于捕集伴随被处理油流动至反应器的标准馏分(scale fractions)和在分割催化剂床部分处负载氢化处理催化剂的目的，可以单独或组合使用保护催化剂、脱金属催化剂和惰性填料。
通过上述步骤，生产基础瓦斯油(环境友好的基础瓦斯油)，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下。
本发明的瓦斯油组合物包含20至80体积％的此类基础瓦斯油。
在本发明中，满足通过本发明限定的预定性能的瓦斯油组合物可以通过混合任意上述环境友好的基础瓦斯油与通过精炼原油生产的氢化精制油来生产。环境友好的基础瓦斯油的混合比为20至80体积％，优选30至60体积％。
通过精炼原油生产的氢化精制油的实例包括具有由原油精制的瓦斯油馏分的石油氢化处理油和具有由原油精制的煤油馏分的那些。
具有由原油精制的瓦斯油馏分的石油氢化处理油的实例包括通过氢化处理石油烃(具有由原油精制的瓦斯油馏分的石油烃)生产的氢化处理瓦斯油和氢化脱硫瓦斯油，如从用于原油的常压蒸馏装置获得的直馏瓦斯油、在真空蒸馏装置中通过处理从常压蒸馏装置获得的直馏重质油或残余物生产的真空瓦斯油，和通过催化裂化或氢化裂化真空重质瓦斯油或脱硫燃料油生产的催化裂化或氢化裂化油。
具有由原油精制的煤油馏分的石油氢化处理油的实例包括通过氢化处理石油烃(具有由原油精制的煤油馏分的石油烃)生产的氢化处理煤油，如从用于原油的常压蒸馏装置获得的直馏煤油和与氢化裂化瓦斯油共同生产的氢化裂化煤油。
这些石油氢化处理油可以通过共混多种瓦斯油馏分基础油和多种煤油馏分基础油至满足预定条件的程度来组成。作为替换，也可以使用由天然气、沥青、煤或生物质合成的合成瓦斯油和合成煤油。
氢化处理具有瓦斯油馏分的石油烃通常在以下条件下进行：反应温度为170至320℃、氢压力为2至10MPa、LHSV为0.1至2h-1和氢/油比为100至800NL/L，优选反应温度为175至300℃、氢压力为2.5至8MPa、LHSV为0.2至1.5h-1和氢/油比为150至600NL/L，更优选反应温度为180至280℃、氢压力为3至7MPa、LHSV为0.3至1.2h-1和氢/油比为150至500NL/L。较低的反应温度有利于氢化但不优选用于脱硫。氢压力和氢/油比越高，脱硫和氢化越快速。然而，它们的经济最佳点(economicaloptimum points)存在。较低的LHSV有利于反应。然而，过低的LHSV是不利的，因为需要巨大的用于构建庞大体积反应器的设备投资。
氢化处理具有煤油馏分的石油烃通常在以下条件下进行：反应温度为220至350℃、氢压力为1至6MPa、LHSV为0.1至10h-1和氢/油比为10至300NL/L，优选反应温度为250至340℃、氢压力为2至5MPa、LHSV为1至10h-1和氢/油比为30至200NL/L，更优选反应温度为270至330℃、氢压力为2至4MPa、LHSV为2至10h-1和氢/油比为50至200NL/L。较低的反应温度有利于氢化但不优选用于脱硫。氢压力和氢/油比越高，脱硫和氢化越快速。然而，它们的经济最佳点存在。较低的LHSV有利于反应。然而，过低的LHSV是不利的，因为需要巨大的用于构建庞大反应器的设备投资。
氢化处理装置可以是任何结构，可以使用单个反应器或多个反应器的组合。将氢另外可以引入多种反应器之间的空间。氢化处理装置可以设置有气液分离系统或硫化氢除去系统。
氢化处理装置的反应系统优选为固定床系统。氢可以以相对于被处理油的逆流或并流供给。当氢化处理装置具有多个反应器时，逆流和并流可以组合。被处理油的供给模式通常为下向流，优选为气液双并流模式。出于除去反应热或增大氢分压的目的，氢气可以作为淬火剂供给至反应器的中间部分。
用于氢化处理的催化剂包含负载在多孔载体上的氢化活性金属。多孔载体可以是主要由氧化铝组成的多孔无机氧化物。无机氧化物的实例包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石。在本发明中，载体优选由氧化铝和选自氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石的至少一种组成。对生产载体的方法不特别限制。因此，可以采用使用以各含有任意元素的溶胶或盐化合物形式的原料的任意方法。作为替换，载体可以通过以下制备：形成复合氧化物或氢氧化物如硅铝氧化物(silica alumina)、硅锆氧化物(silica zirconia)、铝钛氧化物(alumina titania)、硅钛氧化物(silica titania)和铝硼氧化物(alumina boria)，然后在任一步骤中添加以氧化铝凝胶、氢氧化物或适当溶液形式的氧化铝。基于多孔载体，能够以相对其他氧化物的任何百分数含有氧化铝。然而，氧化铝的含量优选为载体质量的90质量％以下、更优选60质量％以下、更优选40质量％以下。这些条件和催化剂不特别受限，只要满足被处理油的性能即可。
沸石为结晶性硅酸铝。结晶性结构的实例包括八面沸石、pentasil型沸石和发光沸石。这些沸石可以是通过特定的水热处理和/或酸处理超稳定化的那些，或者其氧化铝含量调整的那些。优选的沸石为八面沸石和发光沸石型的那些，特别优选的沸石为γ和β型的那些。优选超稳定化γ型沸石。超稳定化沸石具有其特有的所谓
Figure GSA00000021753200171
以下微孔的微孔结构，以及新形成的在20至
Figure GSA00000021753200172
的范围内的孔。水热处理可以在已知条件下进行。
用于氢化处理的催化剂的活性金属为至少一种选自元素周期表第VIA族金属的金属，优选至少一种选自Mo和W的金属。活性金属可以是第VIA族金属和第VIII族金属的组合，特别是Mo或W和Co或Ni的组合，如Co-Mo、Co-W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Ni-Mo和Co-Ni-W。这些金属的金属源可以是已常规使用的无机盐或复合盐化合物。金属的负载方法可以是任何用于氢化催化剂的方法如浸渍和离子交换。当负载多种金属时，它们可以同时使用其混合溶液负载。作为替换，多种金属可以使用各包含任意金属的溶液依次负载。这些金属溶液可以是水性溶液，或可以是使用有机溶剂生产的那些。
在完成用于制备载体的所有步骤之后，金属可以负载在多孔载体上。作为替换，金属可以负载在制备多孔载体的中间阶段生产的适当氧化物、复合氧化物或沸石的形式的多孔载体上，然后可以进行凝胶制备或加热浓缩(heat-concentration)和混炼。
对要负载的活性金属的量不特别限制。然而，其量为0.1至10质量％，优选0.15至5质量％，更优选0.2至3质量％，基于催化剂的质量。
催化剂优选在氢气流下进行预还原处理之后使用。通常，活性金属根据预定程序在200℃以上进行加热，循环含氢的气体，然后还原，因此发挥氢化活性。
本发明的瓦斯油组合物是包含20至80体积％的上述环境友好的基础瓦斯油和具有以下的那些：90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mg KOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mg KOH/g以下。
本发明的瓦斯油组合物基本上不含有氯。如果氯包含在瓦斯油组合物中，有可能有害物质如二噁类化合物在废气中生成。在此所用的术语“氯”是指根据JIS K 0102“Testing method forindustrial water-chloride ion quantitive analysis method(ionchromatography)”测量的那些。术语“基本上没有氯”是指氯含量为小于0.1质量ppm，基于瓦斯油组合物的总量。
为了减少从发动机排放的有毒物质和改进废气后处理系统性能，本发明的瓦斯油组合物的硫含量必要地为10质量ppm以下，优选5质量ppm以下，更优选3质量ppm以下，更优选1质量ppm以下。在此所用的硫含量表示根据JI S K 2541“Crude oil andpetroleum products-Determination of sulfur content”测量的硫成分的质量含量，基于瓦斯油组合物的总质量。
为了改进氧化稳定性，本发明的瓦斯油组合物的氧含量必要地为1质量％以下，优选0.8质量％以下，更优选0.6质量％以下，更优选0.4质量％以下，最优选0.2质量％以下。氧含量能够用常规的元素分析装置来测量。例如，氧含量通过使铂炭上的试样转变为CO或进一步转变为CO2并使用热导检测器测量其量来测量。
本发明的瓦斯油组合物的闪点优选为45℃以上。如果闪点低于45℃，出于安全原因，组合物不能够作为瓦斯油组合物处理。出于相同原因，闪点优选为50℃以上，更优选为55℃以上，更优选为58℃以上。此处所指的闪点表示根据JIS K 2265“Crude oil and petroleum products-Determination of flash point”测量的值。
本发明的瓦斯油组合物的十六烷指数优选为45以上。如果十六烷指数低于45，可能的是废气中PM、醛和NOx的浓度增加。出于相同原因，十六烷指数优选为48以上，更优选为51以上。在此所用的十六烷指数表示根据在JIS K 2280“Petroleumproducts-Fuels-Determination of octane number，cetane numberand calculation of cetane index”中规定的“8.4cetane indexcalculation method using variables equation”计算的值。通过JIS标准定义的十六烷指数通常应用于不含十六烷值改进剂的瓦斯油。然而，在本发明中，“8.4cetane index calculation methodusing variables equation”应用于含有十六烷值改进剂的瓦斯油，由此获得的值也定义为十六烷指数。
本发明的瓦斯油组合物的十六烷值优选为52以上，更优选为54以上，更优选为55以上。如果十六烷值低于52，可能NOx、PM和醛的浓度增加。对十六烷值的下限不特别限制。然而，为了减少废气中的黑烟，十六烷值优选为90以下，更优选为88以下，更优选为85以下。如果需要，本发明的瓦斯油组合物能够通过向其中添加足够量的十六烷值改进剂来增大十六烷值。在此所用的十六烷值表示根据在JIS K 2280“Petroleumproducts-Fuels-Determination of octane number，cetane numberand calculation of cetane index”中规定的“7.Cetane number testmethod”测量的十六烷值。
为了保持其热值，本发明的瓦斯油组合物在15℃下的密度优选为750kg/cm3以上，更优选760kg/cm3以上，更优选770kg/cm3以上。为了减少NOx和PM排放量，密度优选为850kg/cm3以下，更优选845kg/cm3以下，更优选840kg/cm3以下。此处所指的密度表示根据JIS K 2249“Crude petroleum andpetroleum products-Determination of density and petroleummeasurement tables based on a reference temperature(15℃)”测量的密度。
本发明的瓦斯油组合物必要地具有HFRR磨痕直径(WS1.4)优选410μm以下、更优选400μm以下的此类润滑性能。如果HFRR磨痕直径(WS1.4)大于410μm，在驱动发动机时，组合物将引起配置有分配型(distribution type)喷射泵的柴油发动机特别地在泵的各部件上驱动扭矩和磨耗的增加，可能导致废气性能的劣化和发动机本身的故障(breakdown)。另外，在能够高压喷射的电子控制燃料喷射泵中，滑动部件上的磨耗将可能发生。
此处所指的HFRR磨痕直径(WS1.4)表示根据JPI标准和通过Japan Petroleum Inst公布的Manuals Testing Method forPetroleum Products中规定的JPI-5S-50-98“Gas oil-TestingMethod for Lubricity”测量的润滑性。
为了提高环境负荷减少效果(environment load reducingeffects)和减少NOx与PM，本发明的瓦斯油组合物的总芳族含量必要地为15体积％以下。在此所用的芳族含量表示根据JPI标准和通过Japan Petroleum Inst公布的Manuals Testing Method forPetroleum Products中规定的JPI-5S-49-97“PetroleumProducts-Determination of Hydrocarbon Types-High PerformanceLiquid Chromatography”测量的芳族成分含量的体积百分数(体积％)。
为了抑制对部件如燃料箱的不利影响或酯类化合物的水解，本发明的瓦斯油组合物的水含量必要地为300体积ppm以下，优选250体积ppm以下，更优选200体积ppm以下。此处所指的水含量表示通过JIS K 2275“Crude oil and petroleumproducts-Determination of water content”定义的水含量。
关于本发明的瓦斯油组合物的蒸馏特性，90％蒸馏温度优选为360℃以下，更优选340℃以下，更优选330℃以下，特别优选320℃以下。如果90％蒸馏温度超出该上限，PM和细颗粒的排放量将增加。90％蒸馏温度优选为280℃以上，更优选285℃以上，更优选290℃以上，更优选295℃以上。如果90％蒸馏温度低于该下限，所得组合物将不能获得充分的燃料消耗改进效果，导致发动机输出功率降低的趋势。此处所指的90％蒸馏温度表示根据JIS K 2254“Petroleum products-Determination ofdistillation characteristics”测量的值。
对本发明的瓦斯油组合物在30℃下的运动粘度不特别限制。然而，30℃下的运动粘度优选为2.5mm2/s以上，更优选2.7mm2/s以上，更优选2.9mm2/s以上。如果运动粘度低于2.5mm2/s，将难以控制在燃料喷射泵侧的燃料喷射定时，设置在发动机中的燃料喷射泵的各部件的润滑性将降低。30℃下的运动粘度优选为5mm2/s以下，更优选4.7mm2/s以下，更优选4.5mm2/s以下。如果运动粘度超出5mm2/s，燃料喷射系统由于其中阻力增加而不稳定，因此废气中NOx和PM的浓度增加。此处所指的运动粘度表示根据JIS K 2283“Crude petroleum andpetroleum products-Determination of kinematic viscosity andcalculation of viscosity index from kinematic viscosity”测量的值。
为了减少细颗粒与PM和保持设置在发动机中的废气后处理系统的性能，本发明的瓦斯油组合物的10％蒸馏残余物的炭残余物必要地为0.1质量％以下，更优选0.08质量％以下，更优选0.06质量％以下。此处所指的10％蒸馏残余物的炭残余物表示根据JIS K 2270“Crude petroleum and petroleumproducts-Determination of carbon residue”测量的炭残余物。
鉴于对发动机部件的不利影响，本发明的瓦斯油组合物的酸值必要地为0.13mgKOH/g以下。酸值表示混合物中游离脂肪酸的量。如果酸值较大，发动机部件将受到酸化合物的不利影响。因此，酸值优选为0.10mgKOH/g以下，更优选0.08mgKOH/g以下，更优选0.05mgKOH/g以下。此处所指的酸值表示根据JISK 2501“Petroleum products and lubricants-Determination ofneutralized number”测量的总酸值。
为了防止组合物在发动机中燃烧时的燃尽性能的劣化，本发明的瓦斯油组合物的脂肪酸甲酯含量必要地为3.5质量％以下，优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。此处所指的脂肪酸甲酯含量表示根据EN 14103测量的脂肪酸甲酯含量。
为了防止对燃料喷射系统的不利影响，本发明的瓦斯油组合物的甲醇含量必要地为0.01质量％以下，优选0.008质量％以下，更优选0.006质量％以下，更优选0.005质量％以下。此处所指的甲醇含量表示根据JIS K 2536和EN 14110测量的甲醇含量。
为了防止对燃料喷射系统的不利影响，本发明的瓦斯油组合物的甘油三酸酯含量必要地为0.01质量％以下，优选0.008质量％以下，更优选0.006质量％以下，更优选0.005质量％以下。此处所指的甘油酯含量表示根据EN 14105测量的甘油酯含量。
如果需要，本发明的瓦斯油组合物可以与十六烷值改进剂尽可能充分地共混，从而提高十六烷值。
十六烷值改进剂可以是任意已知作为瓦斯油用十六烷值改进剂的各种化合物。此类十六烷值改进剂的实例包括硝酸酯和有机过氧化物。这些十六烷值改进剂可以单独或组合使用。
优选在本发明中使用的是硝酸酯。硝酸酯的实例包括各种硝酸酯如2-氯乙基硝酸酯、2-乙氧基乙基硝酸酯、异丙基硝酸酯、丁基硝酸酯、伯戊基硝酸酯、仲戊基硝酸酯、异戊基硝酸酯、伯己基硝酸酯、仲己基硝酸酯、正庚基硝酸酯、正辛基硝酸酯、2-乙基己基硝酸酯、环己基硝酸酯和乙二醇二硝酸酯。特别优选的是具有6至8个碳原子的烷基硝酸酯。
十六烷值改进剂的含量优选为500质量ppm以上，更优选600质量ppm以上，更优选700质量ppm以上，更优选800质量ppm以上，最优选900质量ppm以上，基于各瓦斯油组合物的总质量。如果十六烷值改进剂的含量小于500质量ppm，十六烷值改进效果不可能充分获得，导致来自柴油发动机废气中的PM、醛和NOx并不充分减少的趋势。对十六烷值改进剂的上限含量不特别限制。然而，上限优选为1400质量ppm以下，更优选1250质量ppm以下，更优选1100质量ppm以下，最优选1000质量ppm以下，基于各瓦斯油组合物的总质量。
十六烷值改进剂可以是任意根据常规方法合成的那些或商购可得产品。代表十六烷值改进剂的此类产品可以以下状态获得：其中有助于改进十六烷值的有效成分(即，十六烷值改进剂本身)用适当溶剂稀释。在本发明的瓦斯油组合物使用任意此类商购可得的产品来制备的情况下，有效成分的含量优选在上述范围之内。
除了十六烷值改进剂之外，瓦斯油组合物可以与其他添加剂，并特别优选与润滑性改进剂和/或清洁剂共混。
润滑性改进剂可以是选自羧酸类、酯类、醇类和酚类润滑性改进剂的任一种以上。在这些润滑性改进剂中，优选的是羧酸类和酯类润滑性改进剂。
羧酸类润滑性改进剂可以是亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或十六碳烯酸，或者两种以上这些羧酸的混合物。
酯类润滑性改进剂的实例包括甘油的羧酸酯。形成羧酸酯的羧酸可以是一种以上。羧酸的具体实例包括亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或十六碳烯酸。
如果HFRR磨痕直径(WS1.4)在上述优选范围内，对要共混的润滑性改进剂的量不特别限制。然而，其量优选为35质量ppm以上，更优选50质量ppm以上，基于各组合物的总质量。当润滑性改进剂以在这些范围内的量共混时，能够有效地发挥其功效。例如，在配置有分配型喷射泵的柴油发动机中，润滑性改进剂能够抑制驱动扭矩增大，能够降低泵的各部件上的磨耗，同时驱动发动机。上限量优选为150质量ppm以下，更优选105质量ppm以下，这是因为不能获得与所述量平衡的其效果。
清洁剂的实例包括无灰分散剂，例如：酰亚胺化合物；烯基琥珀酰亚胺，如由聚丁烯基琥珀酸酐与乙烯多胺合成的聚丁烯基琥珀酰亚胺；琥珀酸酯，如由多元醇如季戊四醇与聚丁烯基琥珀酸酐合成的聚丁烯基琥珀酸酯；共聚聚合物，如甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯或乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；和羧酸与胺的反应产物。其中，优选的是烯基琥珀酰亚胺和羧酸与胺的反应产物。这些清洁剂可以单独或组合使用。
当使用烯基琥珀酰亚胺时，具有分子量1000至3000的烯基琥珀酰亚胺可以单独使用，或者具有分子量700至2000的烯基琥珀酰亚胺与具有分子量10000至20000的烯基琥珀酰亚胺可以组合使用。
构成羧酸与胺的反应产物的羧酸可以是一种以上。羧酸的具体实例包括具有12至24个碳原子的脂肪酸和具有7至24个碳原子的芳族羧酸。具有12至24个碳原子的脂肪酸的实例包括但不限于亚油酸、油酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。具有7至24个碳原子的芳族羧酸的实例包括但不限于安息香酸和水杨酸。构成羧酸与胺的反应产物的胺可以是一种以上。在此所用的胺的代表性实例包括但不限于油胺(oleic amines)。也可以使用各种胺。
对要共混的清洁剂的量不特别限制。然而，其量优选为30质量ppm以上，更优选60质量ppm以上，更优选80质量ppm以上，基于各组合物的总质量，这是因为清洁剂能够发挥其抑制燃料喷射喷嘴堵塞的效果。如果其量小于30质量ppm，就不可能获得该效果。另一方面，如果清洁剂以过多的量共混，其作为与所述量平衡的效果就不能获得。因此，清洁剂的量优选为300质量ppm以下，更优选180质量ppm以下，这是因为清洁剂可以增加来自柴油发动机的废气中的NOx、PM和醛的量。
类似于上述十六烷值改进剂，代表润滑性改进剂或清洁剂的产品可以以下状态获得：其中有助于改进润滑性或有助于去垢性的有效成分用适当溶剂稀释。在此类产品与本发明的瓦斯油组合物共混的情况下，有效成分的含量优选在上述范围之内。
为了进一步提高本发明的瓦斯油组合物的性能，其他已知燃料油添加剂(为了方便，下文中称为“其他添加剂”)可以单独或组合使用。其他添加剂的实例包括低温流动改进剂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和烯基琥珀酰胺；酚类和胺类抗氧化剂；金属去活化剂如亚水杨基(salicylidene)衍生物；防结冰剂如聚二醇醚；防锈剂如脂族胺和烯基琥珀酸酯；抗静电添加剂如阴离子性、阳离子性和两性表面活性剂；着色剂如偶氮染料；和硅酮类消泡剂。
其他添加剂的量可以任意地选择。然而，各其他添加剂的量优选为0.5质量％以下，更优选0.2质量％以下，基于各组合物的总质量。
鉴于贮存稳定性和对部件的相容性，氧化稳定性试验后本发明的瓦斯油组合物的酸值增加量必要地为0.12mgKOH/g以下，优选0.10mgKOH/g以下，更优选0.08mgKOH/g以下。
在此所用的氧化稳定性试验根据ASTM D2274-94在温度115℃下在氧鼓泡下进行16小时。
包含环境友好的基础瓦斯油的本发明的瓦斯油组合物在全部生命周期CO2排放性能、氧化稳定性和废气特性方面是优良的，该环境友好的基础瓦斯油由源自动物或植物油脂和/或源自其的组分的含有甘油三酸酯的烃来生产。
[工业应用性]
根据本发明，提供包含环境友好的基础瓦斯油的瓦斯油组合物，该环境友好的基础瓦斯油由源自动物或植物油脂和/或源自其的组分来生产，结果具有优良的生命周期CO2排放性能、氧化稳定性和废气特性，所有这些用常规瓦斯油组合物难以获得。
[实施例]
在下文中，将通过如下实施例和比较例更具体地描述本发明，其不构成对本发明范围的限制。
(实施例1和2以及比较例1至3)
具有表1中所列性能的植物油脂和该植物油脂与石油基础油馏分的混合物各自在表2中所列的条件下反应，从而生产表3中所列的环境友好的基础瓦斯油。
通过酯化表1中所列植物油脂生产的脂肪酸甲基酯的性能也在列于表3中。此脂肪酸甲基酯为通过植物油脂与甲醇反应生成的甲基酯化合物。使用酯交换反应，其中通过在烷基催化剂(甲醇钠)存在下，在温度70℃下搅拌，使植物油脂直接与烷基醇反应1小时来生产酯化合物。
要与环境友好的基础瓦斯油共混的石油氢化精制油的性能也列于表3中。
将表1中所列的植物油脂和表3中所列的环境友好的基础瓦斯油、植物油脂的甲基酯化产物和石油氢化精制油共混，从而生产瓦斯油组合物(实施例1至2和比较例1至3)。
表4示出各瓦斯油组合物中的共混比，和各瓦斯油组合物的如下测量结果：15℃下的密度、30℃下的运动粘度、闪点、硫含量、氯含量、氧含量、蒸馏特性、芳族含量、十六烷值、十六烷指数、10％蒸馏残余物的碳残余物含量、水含量、酸值、脂肪酸烷基酯含量、甲醇含量和甘油三酸酯含量。
如从表4可见，实施例1和2的瓦斯油组合物使能够容易和确信生产满足如以下等性能的瓦斯油组合物：90％蒸馏温度为360℃以下，总芳族含量为15体积％，十六烷值数为45以上，硫含量为10质量ppm以下，氧含量为1质量ppm以下，脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下，酸值为0.13mgKOH/g以下，甲醇含量为0.01质量％以下，甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下；其中环境友好的基础瓦斯油为各植物油脂或其与石油瓦斯油馏分的混合物，并与石油氢化精制油以在通过本发明限定的范围内的量共混。然而，比较例1至3的不使用特定环境友好基础瓦斯油来生产的瓦斯油组合物不能生产通过本发明所预期的组合物。
接下来，以下各种试验使用实施例1和2与比较例1至3的瓦斯油组合物来进行。全部试验结果列于表5中。如从表5的结果可见，实施例1和2的瓦斯油组合物与比较例1至3的那些相比，在生命周期内的二氧化碳排放更少，二噁类化合物的排放受到抑制。
(车辆废气试验)
废气试验使用以下车辆根据如下进行：“Traffic Safety andNuisance Research Institute’s Automobile Type Approval TestStandard supervised by Land，Infrastructure and TransportationMinistry”和Exhibit 27“Technical Standard for 10-15 ModeExhaust Emission Test Measurement for Diesel-fueled MotorVehicles”，从而测量各瓦斯油组合物的二噁类化合物排放。来自柴油机驱动车辆的二噁类化合物排放联合使用PM测量用高流量取样器和聚氨酯泡沫采样器来测量，从而通过GC/MS根据“Hazardous Air Pollutant Measurement Manual(EnvironmentAgency)”俘获二噁类化合物。
(车辆说明)：车辆1
发动机类型：具有中冷增压器的直列式四汽缸柴油发动机
排量：3L
压缩比：18.5
最大功率：125kW/3400rpm
最大扭矩：350Nm/2400rpm
采用规则：1997年废气排放条例
车辆重量：1900kg
变速器：四速自动变速器
废气后处理系统：氧化催化剂
(生命周期CO2的计算)
计算生命周期CO2，分别作为由于燃烧在配置有柴油机驱动发动机的车辆中的瓦斯油组合物而放出的CO2和作为从油井钻进到泵出至车辆燃料箱而生成的CO2。
计算通过燃烧放出的CO2(下文中称为“油箱到车轮的CO2”)，作为当进行上述车辆试验时基于CO2排放量的各瓦斯油组合物的每单位热值的排放量、驱动燃料效率和燃料密度。
计算从油井钻进到泵出至车辆燃料箱生成的CO2(下文中称为“油井到油箱的CO2”)，作为在从钻出原料和原油源开始，通过输送、加工和配送，到泵出至车辆的油箱的次序期间的全部CO2排放量。对于“油井到油箱的CO2”的计算，该计算在考虑在以下(1B)至(5B)事件期间生成的二氧化碳下进行。需要用于计算的数据为通过本发明的发明人所拥有的油精炼操作性能数据。
(1B)伴随使用用于各种加工装置与设备如锅炉的燃料的二氧化碳排放量
(2B)伴随利用氢加工中氢发生装置中的重整反应的二氧化碳排放量
(3B)如果通过需要持续催化剂再生的装置如催化裂化装置进行加工时，伴随催化剂再生的二氧化碳排放量
(4B)当瓦斯油组合物在Yokohama，Japan生产或装船，由此运载至Sendai，Japan以及在此泵出至车辆时的二氧化碳排放量
(5B)当动物或植物油脂和源自其的组分从马来西亚(Malaysia)或其附近区域获得，瓦斯油组合物在Yokohama，Japan生产时的二氧化碳排放量
如果将动物或植物油脂与源自其的组分用作燃料，适用在京都协议书中协定的由燃烧此类燃料产生的二氧化碳排放量不计算在内的规则。此规则因此适用于上述“油箱到车轮的CO2”的计算。
表5示出如上计算的“油箱到车轮的CO2”、“油井到油箱的CO2”和全部这些排放量，即，生命周期CO2排放量(LC)。各结果通过将其与结果定义为100的比较例1的结果比较而量化。
表1
Figure GSA00000021753200311
表2
  HDO催化剂   Ni-Mo/氧化硅·氧化铝
  反应温度℃
  氢分压MPa   11
  LHSV h-1   0.5
  HDO催化剂   Ni-Mo/氧化硅·氧化铝
  氢/油比NL/L   510
表3
Figure GSA00000021753200321
表4
表5

Claims (5)

1.一种瓦斯油组合物，其包含：
20至80体积％的基础瓦斯油，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，该基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含动物或植物油脂和/或源自其的组分的被处理油与催化剂接触，所述催化剂包括：含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VI A族和第VIII族元素组成的组中的金属，
所述瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
2.一种瓦斯油组合物，其包含：
基础瓦斯油，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，该基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含动物或植物油脂和/或源自其的组分的被处理油与催化剂接触，所述催化剂包括：含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VI A族和第VIII族元素组成的组中的金属，
氢化精制油，其通过精炼原油生产，
所述基础瓦斯油与所述氢化精制油以共混比为20至80体积％∶80至20体积％混合，
所述瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
3.一种瓦斯油组合物，其包含：
20至80体积％的基础瓦斯油，所述基础瓦斯油具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，所述基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含以下混合物的被处理油与催化剂接触，所述混合物为10至90体积％的动物或植物油脂和/或源自其的组分与90至10体积％的通过精炼原油生产的石油基础油的混合物，所述催化剂包括：含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VI A族和第VIII族元素组成的组中的金属；
所述瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
4.一种瓦斯油组合物，其包含：
基础瓦斯油，其具有90％蒸馏温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下和氧含量为1质量％以下，所述基础瓦斯油通过以下来生产：在氢的存在下，在氢压力为2至13MPa、液体时空速为0.1至3.0h-1、氢油比为150至1500NL/L和反应温度为150至480℃的条件下，使包含以下混合物的被处理油与催化剂接触，就所述混合物为10至90体积％的动物或植物油脂和/或源自其的组分与90至10体积％的通过精炼原油生产的石油基础油的混合物，所述催化剂包括：含有两种以上选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素的多孔无机氧化物，以及其上负载的一种以上选自由元素周期表的第VI A族和第VIII族元素组成的组中的金属；和
氢化精制油，其通过精炼原油生产，
所述基础瓦斯油与所述氢化精制油以共混比为20至80体积％∶80至20体积％混合，
所述瓦斯油组合物具有90％蒸馏温度为360℃以下、总芳族含量为15体积％以下、十六烷指数为45以上、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、甘油三酸酯含量为0.01质量％以下和氧化稳定性试验后的酸值增加量为0.12mgKOH/g以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的油组合物，其中所述组合物基本上不含有氯。
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