KR101525269B1

KR101525269B1 - 경유 조성물

Info

Publication number: KR101525269B1
Application number: KR1020107000466A
Authority: KR
Inventors: 아키라 고야마; 야스토시 이구치; 히데시 이키; 히데키 오노; 신야 다카하시; 가츠미 다바타
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2015-06-02
Also published as: EP2163598A1; CN101772563A; CN101772563B; JP2008303345A; EP2163598A4; MY154597A; KR20100034000A; WO2008153160A1; JP5072444B2

Abstract

동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분을 원료로 하여 제조된 환경친화형 경유 기재를 함유하고, 라이프사이클 CO₂ 배출 특성 및 산화안정성이 우수하며, 배출 가스 중의 다이옥신 등의 환경오염물질의 저감이 가능한 경유 조성물로서, 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분을 원료유로 사용하여, 다공성 무기산화물에 금속을 담지시킨 촉매와 소정의 수소 조건 하에서 접촉시켜 수득되는, 90% 증류온도 360℃ 이하, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1 질량% 이하인 경유 기재를 20 용량% 내지 80 용량% 함유하는 경유 조성물이 제공된다.

Description

경유 조성물{LIGHT OIL COMPOSITION}

본 발명은 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래의 성분인 트리글리세라이드 함유 탄화수소를 원료로 하여 제조한 환경친화형 경유 기재를 함유하고, 라이프사이클 CO₂ 배출 특성, 산화안정성 및 배출 가스 중의 환경 오염 물질의 저감이 가능한 경유 조성물에 관한 것이다.

종래 경유의 기재로는 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류 경유 또는 직류 등유에 수소화처리 또는 수소화탈황처리를 실시한 것 등이 알려져 있다. 종래의 경유 조성물은 상기 경유 기재 및 등유 기재를 1종 또는 2종 이상 배합함으로써 제조되고 있다. 또한, 이들 경유 조성물에는 필요에 따라 세탄가 향상제 또는 청정제 등의 첨가제가 배합된다(예컨대, Konishi Seiichi, "Nenryo Kogaku Gairon", Shokabo Publishing Co., Ltd., March, 1991, pages 136 to 144 참조).

그런데, 최근 사회적인 환경 문제에 대한 관심이 높아져, 자동차, 특히 디젤 자동차로부터 배출 가스 억제(특히, 배출 가스 중의 질소산화물 NO_x, 입자상 물질 PM, 알데하이드 및 다이옥신의 억제)가 요구되고, 경유 중의 유황 함유량 및 방향족 함유량의 저감이 요구되고 있다(예컨대, "JIDOSHA GIJYUTSU", Vol. 56, No. 1, page 49-56, by Teruo Nakada, published by SOCIETY OF AUTOMOTIVE ENGINEER OF JAPAN INC).

또한, 배출 가스의 억제와 동시에 지구 온난화 문제에 대응하기 위해, 한층 연비향상에 공헌하면서 이산화탄소(CO₂) 삭감에 효과적인 연료 성상이 요구되고 있고, 그 해결수단의 하나로서 합성연료 또는 재생가능한 에너지인 바이오디젤 연료를 대체연료로서 이용하는 것이 검토되고 있다.

식물 바이오매스 연료를 경유로 이용하는 방법으로는, 식물 유지를 경유에 직접 혼합하는 방법, 또는 식물 유지와 알콜을 에스테르 교환 반응시킴으로써 수득되는 지방산 알킬에스테르(이하, FAME 라 약칭함)로서 경유에 혼합하는 방법이 있다.

이 중에서도 FAME는 배출 가스 중의 검댕 생성에 주로 기여하는 방향족 화합물분 또는 배출 가스 후처리 촉매에 피독 등의 큰 영향을 주는 유황 함유량을 거의 함유하지 않기 때문에, 대체연료의 유력한 후보로서 착안되고 있다. 또한, 식물 유래이기 때문에 재생가능 에너지로 위치하고 있다. 1997년에 체결된 국제간에 이산화탄소 삭감 프로토콜, 이른바 "교토 의정서"에서는 BDF 기원의 이산화탄소는 배출량으로서 계산하지 않아, FAME는 정책적인 이점을 갖고 있다.

그러나, 천연의 식물 유지, 또는 이를 원료로 한 지방산 알킬에스테르는 본래 중질 성분이 많아, 엔진 연소 시에 번아웃(burnout)성이 불량해져, 미연소 탄화수소의 배출을 증가시킬 염려가 있다. 또한, 식물 유지 및 지방산 알킬에스테르는 함산소 화합물이기 때문에, 연소 시에 알데하이드류의 배출을 증가시킬 염려가 있다. 또한, 포화 지방산 기를 많이 보유하는 식물 유지 및 FAME의 경우에는, 상온에서도 고체이기 때문에 연료 취급성이 불량하고, 저온 유동 성능을 확보하는 것도 곤란하다. 많은 불포화 지방산 기를 함유하는 식물 유지 및 FAME의 경우에는 그 화학 조성상 산화안정성이 불량하고, 색상의 열화 또는 슬러지 생성 및 엔진 부재에 대한 악영향이 염려된다. 또한, FAME를 정제할 때의 원료인 지방산 글리세라이드, 알킬 알콜 및 부생성물인 글리세린 혼합물은 엔진 부재와 연료 분사계에 미치는 악영향이 매우 염려되는 것이다.

이러한 경향은 기존의 경유 등에서는 발견되지 않았던 경향이다. 따라서, 이러한 문제들은 바이오매스 연료 단독으로 사용하는 경우뿐만 아니라, 기존의 경유에 혼합하여 사용하는 경우에도 동일하게 문제가 되고 있고, 바이오매스 연료 자체 및 바이오매스 연료 혼합 경유의 산화안정성 및 저온 성능, 연소성 등에 대해서는 전보다 더 유의해야할 필요가 있다.

또한, 천연의 식물 유지, 및 이를 원료로 한 FAME 중에는 미량의 염소 화합물이 함유되는 일이 많고, 이를 자동차 연료로써 사용한 경우에는 배출 가스 중의 다이옥신 농도를 증가시킬 우려가 있다.

함유하는 염소분의 기원에 대해서는 식물 자체에 존재할 가능성은 낮고, 오히려 식물 재배 과정에 사용되는 농약이나, 식물로부터 오일을 생산할 때에 사용되는 물(스팀)에 함유된 염소가 잔류하는 외적인 요인일 가능성이 높은 것으로 생각된다.

따라서, 다이옥신과 같은 유해 배기 성분의 저감과 동시에 라이프사이클 CO₂ 배출 특성 및 산화안정성이 모두 우수한 경유 조성물의 제공과 관련하여, 천연의 식물 유지 및 이를 원료로 한 지방산 알킬 에스테르 혼합물인 FAME의 사용은 상기 성능 개선의 동시 달성을 불가능하게 할 수 있다. 게다가, 이들 엔진 성능은 다른 연료 성상과도 밀접한 관련이 있기 때문에, 이들 요구 성능을 고수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 연료를 설계하는 것은 대단히 어렵고, 또한 시판 연료유로서 요구되고 있는 모든 성능을 충분히 만족시킬 수 있는 연료, 및 이러한 연료의 현실적인 제조방법에 관한 연구를 기반으로 하는 어떠한 예 또는 사상은 존재하지 않는다.

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 동식물 유지 및 동식물 유지 유래의 성분인 트리글리세라이드 함유 탄화수소를 원료로 하여 제조된 환경친화형 경유 기재를 함유하고, 라이프사이클 CO₂ 배출 특성, 산화안정성 및 배출 가스 중에 다이옥신과 같은 환경오염물질의 저감 능력이 우수한 경유 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 수소의 존재 하에 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분을 포함하는 공급원료를, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기산화물 및 이 다공성 무기산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 480℃의 조건 하에서 접촉 처리함으로써 수득되는, 90% 증류 온도 360℃ 이하, 유황 함유량 10질량ppm 이하, 산소 함유량 1 질량% 이하인 경유 기재를 20 용량% 내지 80 용량% 포함하는, 90% 증류 온도 360℃ 이하, 전방향족 함유량 15용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1 질량% 이하, 지방산 알킬 에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12 mg KOH/g 이하인 경유 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수소의 존재 하에 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분을 포함하는 공급원료를, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기산화물 및 이 다공성 무기산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 480℃의 조건 하에서 접촉 처리함으로써 수득되는 90% 증류 온도 360℃ 이하, 유황 함유량 10질량ppm 이하, 산소 함유량이 1질량% 이하인 경유 기재; 및

원유에서 정제된 수소화 정제유를 20 내지 80 용량% : 80 내지 20 용량%의 배합 비율로 혼합하여 제조되는, 90% 증류 온도 360℃ 이하, 전방향족 함유량 15용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1 질량% 이하, 지방산 알킬 에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12 mg KOH/g 이하인 경유 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수소의 존재 하에 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분 10 내지 90 용량%와 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재 90 내지 10 용량%를 혼합한 혼합유를 포함하는 공급원료를, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기산화물 및 이 다공성 무기산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 480℃의 조건 하에서 접촉 처리함으로써 수득되는, 90% 증류 온도가 360℃ 이하, 유황 함유량이 10질량ppm 이하, 산소함유량이 1질량% 이하인 경유 기재를 20 용량% 내지 80 용량% 함유하는, 90% 증류 온도 360℃ 이하, 전방향족 함유량 15용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1 질량% 이하, 지방산 알킬 에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12 mg KOH/g 이하인 경유 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수소의 존재 하에 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분 10 내지 90 용량%와 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재 90 내지 10 용량%를 혼합한 혼합유를 포함하는 공급원료를, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기산화물 및 이 다공성 무기산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 480℃의 조건 하에서 접촉 처리함으로써 수득되는 90% 증류 온도가 360℃ 이하, 유황 함유량이 10질량ppm 이하, 산소함유량이 1질량% 이하인 경유 기재; 및

원유에서 정제된 수소화 정제유를, 20 내지 80 용량% : 80 내지 20 용량%의 배합 비율로 혼합하여 제조한, 90% 증류 온도 360℃ 이하, 전방향족 함유량 15용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1질량% 이하, 지방산 알킬 에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12 mg KOH/g 이하인 경유 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 염소를 실질적으로 함유하지 않는 전술한 경유 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 경유 조성물은 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래의 성분을 원료로 하여 제조된 환경친화형 경유 기재를 함유함으로써, 종래의 경유 조성물에서는 실현이 곤란했던 라이프사이클 CO₂ 배출 특성 및 산화안정성이 우수하고, 또한 수소화 처리함으로써 원료 유래의 염소를 완전히 제거할 수 있고, 이로써 배출 가스 중의 다이옥신 농도를 대폭 저감시킨 경유 조성물이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 경유 조성물은 구성성분으로서, 환경친화형 경유 기재를 이용한다. 이러한 환경친화형 경유 기재의 예로는, 수소의 존재 하에 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분을 포함하는 공급원료를, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기 산화물 및 이 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 480℃의 조건 하에 접촉 처리함으로써 제조되는 90% 증류온도 360℃ 이하, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1질량% 이하인 경유 기재가 포함된다. 또는, 수소의 존재하에 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분 10 내지 90용량%와 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재 90 내지 10 용량%를 혼합한 혼합유를 포함하는 공급원료를, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기 산화물 및 이 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 480℃의 조건 하에 접촉 처리함으로써 제조되는 90% 증류온도 360℃ 이하, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1질량% 이하인 경유 기재가 포함된다.

상기 경유 기재의 원료유(공급원료)로는, 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분, 또는 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분과 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재의 혼합유가 이용된다.

본 발명에서 "동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분"이란, 천연 또는 인공적으로 생산, 제조되는 동식물 유지, 동식물 유지 성분 및 이들 유지로부터 생산, 제조되는 성분을 말한다. 동물 유지 및 동물유의 원료로서는, 우지, 우유 지질(버터), 돈지, 양지, 고래유, 어유, 간유 등이 있고, 식물 유지 및 식물유 원료로서는, 코코넛, 종려나무, 올리브, 홍화식물, 유채종(유채 꽃), 미강, 해바라기, 면실, 옥수수, 대두, 참깨 및 아마인 등의 종자부 및 여타 부분을 예로 들 수 있지만, 이들 이외의 유지 또는 오일이어도 사용에 문제는 없다. 이들 원료유에 관하여 그 상태가 고체 또는 액체인 것은 상관없지만, 취급용이성 및 이산화탄소 흡수능 또는 생산성이 높은 이유로 인해, 식물 유지 또는 식물유를 원료로 하는 편이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 이러한 동물유 또는 식물유를 민생용, 산업용, 식용 등으로 사용한 폐유도, 이물 등의 제거 공정을 거친 후에 원료로 사용할 수 있다.

이들 원료유 중에 함유되는 글리세라이드 화합물의 지방산 부분의 대표적인 조성으로는, 포화지방산으로 불리는, 분자 구조 중에 불포화 결합을 보유하지 않는 지방산인, 부티르산(C₃H₇COOH), 카프로산(C₅H₁₁COOH), 카프릴산(C₇H₁₅COOH), 카프르산(C₉H₁₉COOH), 라우르산(C₁₁H₂₃COOH), 미리스틴산(C₁₃H₂₇COOH), 팔미트산(C₁₅H₃₁COOH), 스테아르산(C₁₇H₃₅COOH), 및 불포화결합을 1개 또는 복수개 보유하는 불포화 지방산인 올레산(C₁₇H₃₃COOH), 리놀레산(C₁₇H₃₁COOH), 리놀렌산(C₁₇H₂₉COOH), 리시놀렌산(C₁₇H₃₂(OH)COOH) 등이 있다. 자연계의 물질에서 이들 지방산의 탄화수소부는 일반적으로 직쇄인 것이 많지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에서 규정하는 성상을 만족시키는 한, 측쇄를 보유하는 구조, 즉 이성체이어도 사용할 수 있다. 또한, 불포화 지방산에서 분자 중의 불포화 결합 위치도, 본 발명에 있어서는 본 발명에서 규정하는 성상을 만족시키는 한, 자연계에서 일반적으로 존재가 확인되어 있는 것뿐 아니라, 화학 합성에 의해 임의의 위치에 설정된 것도 사용할 수 있다.

상기 원료유(동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분)는 이들 지방산을 1종 또는 복수 종 보유하고 있고, 원료에 따라 각각 보유하는 지방산 종류는 상이하다. 예를 들어, 코코넛유는 라우르산, 미리스틴산 등의 포화 지방산을 비교적 많이 함유하고 있지만, 대두유는 올레산, 리놀레산 등의 불포화 지방산을 다량 보유하고 있다.

상기 경유 기재의 원료유(공급원료)로는, 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분에 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재를 혼합한 혼합유를 이용할 수 있다.

상기 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재로는, 석유계 경유 기재, 석유계 등유 기재, 합성계 경유 기재, 합성계 등유 기재 등을 들 수 있다.

상기 석유계 경유 기재로는, 예컨대 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류 경유; 상압 증류 장치로부터 수득되는 직류 중질유 또는 잔사유를 감압증류장치에서 처리하여 수득되는 감압 경유; 직류 경유 또는 감압 경유를 수소화정제하여 수득되는 수소화 정제 경유; 직류 경유 또는 감압 경유를 통상의 수소화 정제보다 가혹한 조건에서 일단계 또는 다단계로 수소화 탈황 처리하여 수득되는 수소화 탈황 경유; 상기 여러 경유 기재를 수소화분해하여 수득되는 수소화분해 경유 등이 있다.

또한, 석유계 등유 기재로는 예컨대 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류 등유; 상압 증류 장치로부터 수득되는 직류 중질유 또는 잔사유를 감압증류장치에서 처리하여 수득되는 감압 등유; 직류 등유 또는 감압 등유를 수소화정제하여 수득되는 수소화 정제 등유; 직류 등유 또는 감압 등유를 통상의 수소화 정제보다 가혹한 조건에서 일단계 또는 다단계로 수소화 탈황 처리하여 수득되는 수소화 탈황 등유; 상기 여러 등유 기재를 수소화분해하여 수득되는 수소화분해 등유 등이 있다.

또한, 본 발명에서 이들 석유계 기재를 제조할 때의 각종 처리 조건은 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 수소화탈황 시의 수소 분압은 1MPa 이상이 바람직하고, 3MPa 이상이 더욱 바람직하며, 5MPa 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수소 분압의 상한은 특히 제한되지 않지만, 반응기의 내압력성의 관점에서 10MPa 이하가 바람직하다. 또한, 수소화탈황 시의 반응 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 320℃ 이상이 더욱 바람직하며, 340℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 반응기의 내열성 관점에서 400℃ 이하가 바람직하다. 또한, 수소화탈황 시의 액공간속도는 6h^-1 이하가 바람직하고, 4h^-1 이하가 더욱 바람직하며, 2h^-1 이하가 특히 바람직하다. 또한, 액공간 속도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 편류의 관점에서 0.1h^-1 이상이 바람직하다. 또한, 상기 수소화 탈황에 사용되는 촉매로는 특별히 한정되는 것은 없지만, Ni, Co, Mo, W, Pd, Pt 등의 금속을 2 내지 3종류 조합하여 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로, Co-Mo계, Ni-Mo계, Ni-Co-Mo계, Ni-W계 등의 촉매를 바람직하게 이용할 수 있고, 이 중에서도 범용성의 관점에서 Co-Mo계, Ni-Mo계의 촉매가 더욱 바람직하다.

또한, 합성계 경유 기재로는, 천연 가스, 아스팔트분, 석탄 등을 원료로 하여, 이들을 화학 합성시킴으로써 수득되는 경유 기재를 말한다. 화학 합성 방법으로는 간접액화법, 직접액화법 등이 있고, 대표적인 합성 수법으로는 피셔-트롭쉬 합성법이 있지만, 본 발명에 사용되는 합성계 경유 기재는 이러한 제조방법으로 생산되는 것에 한정되지는 않는다. 합성계 경유 기재는 일반적으로 포화 탄화수소류가 주성분이고, 상세하게는 노르말 파라핀류, 이소파라핀류, 나프텐류를 포함한다.

또한, 합성계 등유 기재로는, 천연 가스, 아스팔트분, 석탄 등을 원료로 하여, 이들을 화학 합성시킴으로써 수득되는 등유 기재를 말한다. 화학 합성 방법으로는 간접액화법, 직접액화법 등이 있고, 대표적인 합성 수법으로는 피셔-트롭쉬 합성법이 있지만, 본 발명에 사용되는 합성계 등유 기재는 이러한 제조방법으로 생산되는 것에 한정되지는 않는다. 합성계 등유 기재는 일반적으로 포화 탄화수소류가 주성분이고, 상세하게는 노르말 파라핀류, 이소파라핀류, 나프텐류를 포함한다.

공급원료로서 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분에 원유를 정제하여 수득되는 석유계 기재를 혼합하여 이용하는 경우의 배합 비율은, 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분 : 원유를 정제하여 수득되는 석유계 기재가, 10 내지 90 용량% : 90 내지 10 용량% 이고, 바람직하게는 20 내지 80 용량% : 80 내지 20 용량% 이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 용량% : 60 내지 40 용량%이다.

본 발명에서는, 전술한 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분, 또는 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분과 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재와의 혼합유를 원료유(공급원료)로 하여 촉매의 존재 하에 수소화 처리를 수행한다.

수소화 처리 촉매로는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기 산화물 및 이 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 이용된다.

수소화처리 촉매의 담체로는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기산화물이 이용된다. 담체는 일반적으로 알루미나 함유 다공성 무기 산화물이다. 그 외 담체 구성성분으로는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 마그네시아 등이 있다. 바람직하게는 알루미나와 그 외 구성성분 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 함유하는 복합 산화물이다. 또한, 그 외 성분으로는, 인을 함유하고 있어도 좋다. 알루미나 이외의 성분의 합계 함유량은 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 15질량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 1질량%에 미치지 않는 경우, 충분한 촉매 표면적을 수득할 수 없어, 활성이 저하될 우려가 있고, 함유량이 20질량%를 초과하는 경우에는 담체의 산 성질이 상승하여, 코크스 생성으로 인한 활성 저하를 초래할 우려가 있다. 인을 담체 구성성분으로 함유하는 경우에는, 그 함유량은 산화물 환산 시, 1 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 3.5질량%가 더욱 바람직하다.

알루미나 이외의 담체 구성성분인, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 및 마그네시아의 전구체가 되는 원료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 규소, 티탄, 지르코늄, 붕소 또는 마그네슘을 함유하는 용액을 이용할 수 있다. 예를 들어, 규소로는 규산, 규산나트륨, 실리카졸이 사용될 수 있다. 티탄으로는 황산티탄, 사염화티탄 또는 각종 알콕사이드염이 사용될 수 있다. 지르코늄으로는 황산지르코늄, 각종 알콕사이드 염이 사용될 수 있다. 붕소로는 붕산이 이용될 수 있다. 인으로는, 인산 및 인산의 알칼리 금속염이 이용될 수 있다.

이들 알루미나 이외의 담체 구성성분의 원료는 담체의 소성 전의 임의의 공정에서 첨가하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 원료를 미리 알루미늄 수용액에 첨가한 후에 이들 담체 구성성분을 함유하는 수산화알루미늄겔을 사용해도 좋고, 조합된 수산화알루미늄 겔에 첨가해도 좋고, 또는 시판 알루미나 중간체 또는 뵈마이트 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련하는 공정에 첨가해도 좋지만, 수산화알루미늄 겔을 조합하는 단계에서 공존시키는 방법이 더욱 바람직하다. 이들 알루미나 이외의 담체 구성 성분의 효과 발현 기구는 해명되지 않았지만, 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있다고 생각되어, 이것이 담체 표면적의 증가, 또는 활성 금속과 어느 정도 상호작용을 발생시킴으로써, 촉매 활성에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

수소화처리 촉매의 활성 금속으로는, 주기율표 제6A족 및 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이 이용된다. 제6A족 금속으로는 Mo, W 등을 포함한다. 제8족 금속으로는 Ni, Co, Pd, Pt, Rh, Ir, Au 등을 포함한다.

원료유(공급원료)로서, 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분을 이용하는 경우, 제6A족 및 제8족 중에서 선택되는 2종 이상의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W 등의 조합을 포함한다. 또한, 수소화처리 시에는, 이들 금속을 황화물 상태로 전환시켜 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 원료유(공급원료)로서, 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분과 원유를 정제하여 수득하는 석유계 기재의 혼합유를 이용하는 경우에는, 활성 금속으로서 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 바람직하게 사용된다. 이 금속들 중에서도 Pd, Pt, Rh, Ir, Au, Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 이용하는 것이 바람직하고, 조합해서 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 조합으로는, 예컨대 Pd-Pt, Pd-Ir, Pd-Rh, Pd-Au, Pd-Ni, Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Au, Pt-Ni, Rh-Ir, Rh-Au, Rh-Ni, Ir-Au, Ir-Ni, Au-Ni, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ir, Pt-Pd-Ni를 포함한다. 이 중에서, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Rh, Pt-Ir, Rh-Ir, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 더욱 바람직하고, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Ir, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 더욱 더 바람직하다. 또한, 수소화처리 시에는 이들 금속을 황화물 상태로 전환시켜 사용하는 것이 바람직하다.

임의의 수소화처리 촉매에 활성 금속을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 통상적으로, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침시키는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형흡착법, 포어필링법(Pore-filling)법, 인시피언트-웨트니스(Incipient-wetness)법 등도 바람직하게 채용된다. 예컨대, 포어 필링법은 담체의 미세공용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침시키는 방법이지만, 함침 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고 금속 담지량 또는 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침시킬 수 있다.

원료유의 수소화처리 조건으로는, 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 수소 압력 3 내지 12MPa, 액공간속도 0.2 내지 2.0h^-1, 수소 오일 비 200 내지 1200NL/L인 조건이 더욱 바람직하며, 수소 압력 4 내지 10.5MPa, 액공간속도 0.25 내지 1.0h^-1, 수소 오일 비 300 내지 1000NL/L인 조건이 더 더욱 바람직하다. 이들 조건은 모두 반응 활성을 좌우하는 인자이다. 예를 들어, 수소 압력 및 수소/오일 비가 상기 하한값 미만인 경우에는 반응성의 저하 및 급속한 활성 저하를 초래할 우려가 있고, 수소 압력 및 수소/오일 비가 상기 상한값을 초과하는 경우에는 압축기 등의 과대한 설비 투자를 요구할 우려가 있다. 액공간 속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기 하한값 미만의 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요로 되어 과대한 설비 투자를 요하는 경향이 있고, 한편 상기 상한값을 초과하는 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.

반응 온도는 목적으로 하는 원료유 중질 유분의 분해율 또는 목적으로 하는 유분 수율을 수득하기 위해 임의로 설정할 수 있다. 또한, 전처리 촉매로 처리된 증류 오일에 함유되는 산소 함유량을 상기 상한값 내로 억제하기 위해, 상기 전처리 촉매 부분의 반응 온도와 수소화분해 촉매 부분의 반응 온도를 각각 임의로 설정할 수 있다. 반응기 전체의 평균 온도는 일반적으로 150 내지 480℃의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 220 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 360℃ 범위로 설정한다. 반응 온도가 상기 하한값 미만인 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 상기 상한값을 초과하는 경우에는 과도하게 분해가 진행되어, 액 생성물의 수율 저하를 초래할 수 있다.

반응기 형식은 고정상 방식이어도 좋다. 즉, 수소의 공급은 원료유에 대해 향류 또는 병류 중 어떠한 형식을 취할 수 있고, 또한 복수의 반응탑을 보유하고 향류와 병류를 조합시킨 형식인 것도 좋다. 일반적인 형식은 하향류이지만, 기액쌍병류 형식을 채용할 수도 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수개를 조합시켜도 좋고, 하나의 반응기 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 반응기 내에서 수소화정제된 증류 오일은 기액분리공정, 정류공정 등을 거쳐 소정의 유분으로 분획화한다. 이 때, 반응에 수반하여 수분이 생성되거나 또는 원료유에 유황 함유량이 함유되어 있는 경우에는 황화수소가 발생할 가능성이 있는 바, 복수의 반응기 사이 또는 생성물 회수 공정에 기액분리 설비나, 그 외 부생 가스 제거 장치를 설치해도 좋다.

일반적으로 수소 가스는 가열로를 통과하기 전 또는 후의 원료유에 수반되어 최초 반응기 입구를 통해 도입되지만, 이와 별도로 반응기 내의 온도를 제어함과 동시에, 가능한 한 반응기 내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지시키기 위한 목적으로, 촉매상의 사이 또는 복수의 반응기 사이에서 도입되어도 좋다. 이와 같이 하여 도입된 수소를 "급냉(quenching) 수소"라 부른다. 이 때, 원료에 수반되어 도입되는 수소에 대한 급냉 수소의 비는 바람직하게는 10 내지 60용량% 이상, 더 바람직하게는 15 내지 50용량%이다. 급냉 수소의 비율이 상기 하한값보다 작은 경우에는 후속 단계의 반응 부위에서의 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 상기 상한값을 초과하는 경우에는 반응기 입구 부근에서의 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다.

또한, 상기 촉매(수소화처리 촉매) 이외에, 필요에 따라 공급원료에 수반되어 유입되는 스케일분을 트래핑하고 촉매상의 분절 부분에서 수소화처리 촉매를 지지하기 위한 목적으로, 가드 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충진물을 단독으로 또는 조합해서 이용해도 좋다.

전술한 절차를 통해, 90% 증류 온도가 360℃ 이하, 유황 함유량이 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1질량% 이하인 경유 기재(환경친화형 경유 기재)가 제조된다.

본 발명의 경유 조성물은 이러한 경유 기재를 20 용량% 내지 80 용량% 함유하는 경유 조성물이다.

본 발명에서는, 상기에서 제조된 환경친화형 경유 기재에 원유에서 정제된 수소화정제유를 혼합하여, 본 발명의 소정의 성능을 만족시킨 경유 조성물을 제조할 수 있다. 환경친화형 경유 기재의 배합 비율은 20 용량% 내지 80 용량%이고, 바람직하게는 30 용량% 내지 60 용량% 이다.

상기 원유에서 정제된 수소화 정제유로는, 원유에서 정제된 경유 유분을 보유하는 석유계 수소화 처리유, 원유에서 정제된 등유 유분을 보유하는 석유계 수소화 처리유가 포함된다.

원유에서 정제된 경유 유분을 보유하는 석유계 수소화 처리유로는, 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류 경유, 상압 증류 장치로부터 수득되는 직류 중질유 또는 잔사유를 감압증류장치에서 처리하여 수득되는 감압 경유, 감압중질경유 또는 탈황중유를 접촉 분해 또는 수소화분해하여 수득되는 접촉분해경유 또는 수소화분해 경유 등의 석유계 탄화수소(원유에서 정제된 경유 유분을 보유하는 석유계 탄화수소)를 수소화 처리하여 수득되는 수소화 처리 경유 또는 수소화 탈황 경유 등을 포함한다.

원유에서 정제된 등유 유분을 보유하는 석유계 수소화 처리유로는, 원유의 상압 증류에 의해 수득되는 직류 등유, 수소화분해 경유와 함께 제조되는 수소화분해 등유 등의 석유계 탄화수소(원유에서 정제된 등유 유분을 보유하는 석유계 탄화수소)를 수소화 처리하여 수득되는 수소화 처리 등유 등을 포함한다.

이러한 석유계 수소화 처리유는, 소정의 조건을 만족시키는 범위에서, 복수의 경유 유분 기재 및 등유 유분 기재를 배합하여 구성할 수 있다. 또한, 천연 가스, 아스팔트, 석탄, 바이오매스 등을 원료로 하여 합성되는 합성 경유, 합성 등유 등도 사용할 수 있다.

경유 유분을 보유하는 석유계 탄화수소의 수소화 처리 조건은 통상 반응 온도 170 내지 320℃, 수소 압력 2 내지 10MPa, LHSV 0.1 내지 2h^-1, 수소/오일 비 100 내지 800NL/L이다. 바람직하게는 반응 온도 175℃ 내지 300℃, 수소 압력 2.5 내지 8MPa, LHSV 0.2 내지 1.5h^-1, 수소/오일 비 150 내지 600NL/L이고, 더욱 바람직하게는 반응 온도 180 내지 280℃, 수소 압력 3 내지 7MPa, LHSV 0.3 내지 1.2h^-1, 수소/오일비 150 내지 500NL/L이다. 반응 온도는 저온일수록 수소화 반응에 유리하지만, 탈황반응에는 바람직하지 않다. 수소 압력, 수소/오일비는 높을수록 탈황, 수소화 반응이 촉진되지만, 경제적으로 최적점이 존재한다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요로 되어 과대한 설비투자를 요하기 때문에 불리하다.

등유 유분을 보유하는 석유계 탄화수소의 수소화 처리 조건은 통상 반응 온도 220 내지 350℃, 수소 압력 1 내지 6MPa, LHSV 0.1 내지 10h^-1, 수소/오일 비 10 내지 300NL/L이다. 바람직하게는 반응 온도 250℃ 내지 340℃, 수소 압력 2 내지 5MPa, LHSV 1 내지 10h^-1, 수소/오일 비 30 내지 200NL/L이고, 더욱 바람직하게는 반응 온도 270 내지 330℃, 수소 압력 2 내지 4MPa, LHSV 2 내지 10h^-1, 수소/오일비 50 내지 200NL/L이다. 반응 온도는 저온일수록 수소화 반응에 유리하지만, 탈황반응에는 바람직하지 않다. 수소 압력, 수소/오일비는 높을수록 탈황, 수소화 반응이 촉진되지만, 경제적으로 최적점이 존재한다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요로 되어 과대한 설비투자를 요하기 때문에 불리하다.

수소화 처리하는 장치는 어떠한 구성이어도 좋고, 반응탑은 단독 또는 복수개를 조합해도 좋으며, 복수의 반응탑 사이에 수소를 추가 주입해도 좋고, 기액 분리 조작 또는 황화수소 제거 설비를 보유하여도 좋다.

수소화 처리 장치의 반응 형식은 고정상 방식이 바람직하게 채용된다. 수소는 원료유에 대해 향류 또는 병류 중 어떠한 형식을 취할 수 있고, 복수의 반응탑을 보유하여, 향류, 병류를 조합시킨 형식인 것이어도 좋다. 일반적인 형식으로는 하향류이고, 기액쌍병류 형식이 바람직하다. 반응탑의 중간 상에는 반응열의 제거 또는 수소 분압의 상승 목적으로 수소 가스를 급냉제로서 주입해도 좋다.

수소화 처리에 이용되는 촉매는 수소화 활성 금속을 다공질 담체에 담지시킨 것이다. 다공질 담체로는 알루미나를 주성분으로 한 다공질 무기 산화물이 바람직하다. 구체적인 무기산화물로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 또는 제올라이트가 있고, 이 중 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 제올라이트 중에서 적어도 1종류와 알루미나에 의해 구성된 것이 좋다. 그 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 각 원소에 대응하는 각종 졸, 염화합물 등인 상태의 원료를 이용하여 임의의 조제법을 채용할 수 있다. 또는, 일단 실리카 알루미나, 실리카 지르코니아, 알루미나 티타니아, 실리카 티타니아, 알루미나 보리아 등의 복합 수산화물 또는 복합 산화물을 조제한 후에, 알루미나 겔 또는 이의 다른 수산화물의 상태 또는 적당한 용액의 상태로, 조제 공정 중 임의의 공정에서 첨가하여 조제해도 좋다. 알루미나와 다른 산화물과의 비율은 다공질 담체에 대해 임의의 비율을 취할 수 있지만, 바람직하게는 알루미나가 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40질량% 이하이다. 이러한 조건 및 촉매는 원료유의 성상을 만족시키는 한 특별하게 제한되지 않는다.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트로서, 포자사이트, 펜타실, 모데나이트 등이 있으며, 소정의 수열처리 및/또는 산처리에 의해 초안정화된 것, 또는 제올라이트 중의 알루미나 함유량을 조정한 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 포자사이트, 모데나이트, 특히 바람직하게는 Y형, 베타형이 이용된다. Y형은 초안정화된 것이 바람직하고, 수열처리에 의해 초안정화된 제올라이트는 본래 20Å 이하의 마이크로세공이라 불리는 세공 구조와 함께, 20 내지 100Å 범위의 새로운 세공이 형성된 것이다. 수열 처리 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.

수소화처리에 이용되는 촉매의 활성 금속으로는 주기율표 제6A족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이다. 바람직하게는, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종류이다. 활성 금속으로는 제6A족 금속과 제8족 금속을 조합시킨 것이 좋고, 구체적으로는 Mo 또는 W와 Co 또는 Ni을 조합시킨 것이고, 예컨대 Co-Mo, Co-W, Ni-Mo, Ni-W, Co-Ni-Mo, Co-Ni-W 등의 조합물을 채용할 수 있다. 금속원으로는 일반적인 무기염, 착염 화합물을 이용할 수 있고, 담지방법으로는 함침법, 이온교환법 등의 통상의 수소화 촉매에 이용되는 담지방법 중 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 또한, 복수의 금속을 담지시키는 경우에는 혼합 용액을 이용하여 동시에 담지시켜도 좋고, 또는 단독 용액을 이용하여 순차 담지시켜도 좋다. 금속 용액은 수용액이어도 좋고 유기 용매를 이용해도 좋다.

금속 담지는, 구성되어 있는 다공질 담체의 조제 전체 공정이 종료된 후에 수행해도 좋고, 다공질 담체 조제 중간 공정에서 적당한 산화물, 복합산화물, 제올라이트에 미리 담지시킨 후에, 다시 겔 조합 공정 또는 가열 농축, 혼련을 수행해도 좋다.

활성 금속의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 촉매 질량에 대해 금속량 합계로 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.15 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3질량%이다.

촉매는 수소 기류 하에서 예비 환원 처리를 실시한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 수소를 함유하는 가스를 유통시키고, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라 부과함으로써 촉매 상의 활성 금속이 환원되고 수소화 활성을 발현하게 된다.

본 발명의 경유 조성물은 전술한 환경친화형 경유 기재를 20 용량% 내지 80 용량% 함유하고, 90% 증류온도가 360℃ 이하, 전 방향족 함유량 15 용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1 질량% 이하, 지방산 알킬에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 및 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12 mg KOH/g 이하인 경유 조성물이다.

본 발명의 경유 조성물은 염소를 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 염소가 함유되어 있다면 배출 가스 중에 다이옥신 등의 유해 성분이 발생할 우려가 있다. 본 발명에서 "염소 함유량"이란, "공장배수시험법 - 염화물 이온 정량법(이온크로마토그래피법)"에 의해 측정되는 염소분을 의미하고, "염소를 실질적으로 함유하지 않는"이란 경유 조성물 전량 기준으로 염소 함유량이 0.1 질량ppm 미만인 것을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물의 유황 함유량은, 엔진에서 배출되는 유해 배기 성분 저감과 배출 가스 후처리 장치의 성능 향상의 점에서 10질량ppm 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 5질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1질량ppm 이하이다. 또한, 여기서 말하는 유황 함유량이란, JIS K 2541 "유황 함유량 시험방법"으로 측정된 경유 조성물 전량 기준의 유황 함유량 질량 함유량을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물의 산소 함유량은 산화안정성 향상의 관점에서 1질량% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.4질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 역시, 산소 함유량은 일반적인 원소분석장치로 측정할 수 있으며, 예컨대 시료를 백금 탄소 상에서 CO로 전환시키고, 또는 다시 CO₂로 전환시킨 후에 열전도도 검출기를 이용하여 측정할 수도 있다.

본 발명의 경유 조성물의 인화점은 45℃ 이상인 것이 바람직하다. 인화점이 45℃에 미치지 않는 경우에는 안전상의 이유로 인해 경유 조성물로서 취급될 수 없다. 동일한 이유로 인해, 인화점은 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 55℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 58℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 인화점은 JIS K 2265 "원유 및 석유 제품 인화점 시험방법"으로 측정한 값을 나타낸다.

본 발명의 경유 조성물의 세탄 지수는, 45 이상인 것이 바람직하다. 세탄 지수가 45에 미치지 않는 경우에는, 배출 가스 중의 PM, 알데하이드류, 또는 NOx 농도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 동일한 이유로 인해 세탄 지수는 48 이상인 것이 바람직하고, 51 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 세탄 지수는 JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법"의 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"에 따라 산출되는 값을 의미한다. 여기서, 상기 JIS 규격에 따른 세탄 지수는, 일반적으로 세탄가 향상제를 첨가하지 않은 경유에 대해 적용되지만, 본 발명에서는 세탄가 향상제를 첨가한 경유 조성물에 대해서도 상기 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"을 적용하여, 당해 산출방법에 의해 산출되는 값을 세탄 지수로 표시한 것이다.

본 발명의 경유 조성물에서 세탄가는 바람직하게는 52 이상이고, 더욱 바람직하게는 54 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 55 이상이다. 세탄가가 52에 미치지 않는 경우에는 배출 가스 중의 NOx, PM 및 알데하이드류의 농도가 높아지기 쉽다. 또한, 배출 가스 중의 흑연 저감의 관점에서 세탄가는 90 이하인 것이 바람직하고, 88 이하인 것이 더욱 바람직하며, 85 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 경유 조성물에서는 필요에 따라 세탄가 향상제를 적정량 배합하여, 수득되는 경유 조성물의 세탄가를 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 세탄가란, JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법"의 "7. 세탄가 시험방법"에 준하여 측정된 세탄가를 의미한다.

본 발명의 경유 조성물의 15℃에서의 밀도는 발열량 확보의 관점에서 750kg/㎥ 이상인 것이 바람직하고, 760kg/㎥ 이상이 더욱 바람직하며, 770kg/㎥ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 밀도는 NOx, PM의 배출량을 저감시키는 관점에서, 850kg/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 845kg/㎥ 이하가 더욱 바람직하며, 840kg/㎥ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 밀도는 JIS K 2249 "원유 및 석유제품의 밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표"에 의해 측정되는 밀도를 의미한다.

본 발명의 경유 조성물은, HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이 바람직하게는 410㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하가 되는 윤활성능을 나타내는 것이 바람직하다. HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이 410㎛를 초과하는 경우에는 특히 분배형 분사 펌프를 탑재한 디젤 엔진에서 운전 중의 펌프의 구동 토크 증가, 펌프 각 부의 마모 증가가 유발되고, 배출 가스 성능, 미소립자 성능의 악화뿐 아니라 엔진 자체의 파괴 우려가 있다. 또한, 고압 분사가 가능한 전자 제어식 연료 분사 펌프에서도 접동면(sliding part) 등의 마모가 우려되고 있다.

본 발명에서 말하는 HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이란, 사단법인석유학회에서 발행하고 있는 석유학회규격 JPI-5S-50-98 "경유 - 윤활성 시험방법"에 따라 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물의 전 방향족 함유량은 환경 부하 저감 효과를 높이고, NOx 및 PM 저감의 관점에서 15용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족 함유량이란, 사단법인석유학회에서 발행하고 있는 석유학회법 JPI-5S-49-97 "탄화수소 타입 시험방법 - 고속 액체 크로마토그래피법"에 준하여 측정되는 방향족 함유량의 용량백분율(용량%)을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물의 수분함유량은 연료 탱크 등의 부재에 대한 악영향, 및 에스테르 화합물의 가수분해 억제의 관점에서, 300용량ppm 이하인 것이 바람직하고, 250용량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 200용량ppm 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 수분함유량이란, JIS K 2275 "수분시험방법(원유 및 석유제품)"에서 규정되는 수분 함유량이다.

본 발명의 경유 조성물에서 증류 성상으로는, 90% 증류 온도 360℃ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 340℃ 이하, 더욱 바람직하게는 330℃ 이하, 특히 바람직하게는 320℃ 이하이다. 90% 증류 온도가 상기 상한값을 초과하면, PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 90% 증류 온도는 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 285℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 295℃ 이상이다. 90% 증류 온도가 상기 하한값 미만이면, 연비 향상 효과가 불충분해지고, 엔진 출력이 저하하는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 90% 증류 온도란, JIS K 2254 "석유제품-증류시험방법-상압법"에 준하여 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물의 30℃에서의 동점도는 특별히 제한되지 않지만, 2.5㎟/s 이상인 것이 바람직하고, 2.7㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.9㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 동점도가 2.5㎟/s 미만인 경우에는 연료 분사 펌프 측의 연료 분사 시기 제어가 곤란해지는 경향이 있고, 또한 엔진에 탑재된 연료 분사 펌프의 각 부에서 윤활성이 손상될 우려가 있다. 또한, 본 발명의 경유 조성물의 30℃에서의 동점도는 5㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 4.7㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4.5㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 동점도가 5㎟/s를 초과하는 경우에는 연료 분사 시스템 내부의 저항이 증가하여 분사계가 불안정해지고, 배출 가스 중의 NOx, PM의 농도가 높아져 버린다. 또한, 여기서 말하는 동점도란, JIS K 2283 "원유 및 석유 제품 - 동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법"에 의해 측정되는 동점도를 의미한다.

본 발명의 경유 조성물에서, 10% 잔유의 잔류 탄소분은 0.1질량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 미소립자 또는 PM 저감의 관점, 및 엔진에 탑재된 배출 가스 후처리 장치의 성능 유지의 관점에서 0.08질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.06질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 10% 잔유의 잔류탄소분이란, JIS K 2270 "원유 및 석유 제품 - 잔류 탄소분 시험 방법"에 따라 측정되는 10% 잔유의 잔류 탄소분을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물에서는 엔진 부재에 대한 악영향의 관점에서, 산가는 0.13mg KOH/g 이하인 것이 필요하다. 산가는 혼합물 내의 유리 지방산 양을 나타낸다. 이 값이 커지면 산성 화합물에 의한 부재에의 악영향이 염려된다. 이 때문에, 산가는 0.10mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.08mg KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.05mg KOH/g 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 산가란, JIS K 2501 "석유제품 및 윤활유 - 중화가 시험방법"에 의해 측정되는 총 산가를 의미한다.

본 발명의 경유 조성물에서는 엔진 연소 등에서 번아웃 악화의 관점으로부터 지방산 알킬 에스테르 함유량이 3.5 질량% 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 또한, 여기서 말하는 지방산 메틸 에스테르 함유량이란 EN 14103에 준하여 측정되는 지방산 메틸 에스테르 함유량을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물에서는 연료분사계에 미치는 악영향의 관점에서, 메탄올 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.008질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.006질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.005질량% 이하이다. 또한, 여기서 말하는 메탄올 함유량이란 JIS K 2536 및 EN 14110에 준하여 측정되는 메탄올 함유량을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물에서는 연료 분사계에 미치는 악영향의 관점에서, 트리글리세라이드 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.008질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.006질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.005질량% 이하이다. 또한, 여기서 말하는 글리세라이드 함유량이란 EN 14105에 준하여 측정되는 글리세라이드 함유량을 의미한다.

본 발명의 경유 조성물에서는 필요에 따라 세탄가 향상제를 적정량 배합하여, 수득되는 경유 조성물의 세탄가를 향상시킬 수 있다.

세탄가 향상제로는, 경유의 세탄가 향상제로서 공지된 각종 화합물을 임의로 사용할 수 있고, 예컨대 질산에스테르 또는 유기 과산화물 등이 있다. 이러한 세탄가 향상제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명에서는, 전술한 세탄가 향상제 중에서 질산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 질산에스테르에는, 2-클로로에틸나이트레이트, 2-에톡시에틸나이트레이트, 이소프로필나이트레이트, 부틸나이트레이트, 제1 아밀나이트레이트, 제2 아밀나이트레이트, 이소아밀나이트레이트, 제1 헥실나이트레이트, 제2 헥실나이트레이트, n-헵틸나이트레이트, n-옥틸나이트레이트, 2-에틸헥실나이트레이트, 사이클로헥실나이트레이트, 에틸렌글리콜디나이트레이트 등의 각종 나이트레이트 등이 포함되지만, 특히 탄소수 6 내지 8개의 알킬나이트레이트가 바람직하다.

세탄가 향상제의 함유량은 조성물 전량 기준으로 500질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 600질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 700질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하며, 900질량ppm 이상인 것이 가장 바람직하다. 세탄가 향상제의 함유량이 500질량ppm에 이르지 않는 경우에는, 충분한 세탄가 향상효과가 수득되지 않아, 디젤엔진 배출가스의 PM, 알데하이드류, 추가로 NOx가 충분히 저감되지 않는 경향이 있다. 또한, 세탄가 향상제의 함유량의 상한값에는 특별한 한정은 없지만, 경유 조성물 전량 기준으로 1400질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1250질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1100질량ppm 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1000질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

세탄가 향상제는 상법에 따라 합성된 것을 이용해도 좋고, 또한 시판품을 이용해도 좋다. 또한, 세탄가 향상제라 불리는 시판품은 세탄가 향상에 기여하는 유효성분(즉, 세탄가 향상제 자체)을 적당한 용매로 희석한 상태로 입수되는 것이 통례이다. 이와 같은 시판품을 사용하여 본 발명의 경유 조성물을 조제하는 경우에는 경유 조성물 중의 당해 유효성분의 함유량이 전술한 범위내인 것이 바람직하다.

본 발명의 경유 조성물에는 상기 세탄가 향상제 이외의 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있고, 특히 윤활성 향상제 및/또는 청정제를 배합하는 것이 바람직하다.

윤활성 향상제로는, 예컨대 카르복시산계, 에스테르계, 알콜계 및 페놀계의 각종 윤활성 향상제 1종 또는 2종 이상을 임의로 사용할 수 있다. 이 중에서도, 카르복시산계 및 에스테르계의 윤활성 향상제가 바람직하다.

카르복시산계 윤활성 향상제로는, 예컨대 리놀레산, 올레산, 살리실산, 팔미트산, 미리스틴산, 헥사데센산 및 이러한 카르복시산의 2종 이상의 혼합물이 있다.

에스테르계 윤활성 향상제로는, 글리세린의 카르복시산 에스테르가 있다. 카르복시산 에스테르를 구성하는 카르복시산은 1종이어도, 2종 이상이어도 좋고, 그 구체예로는 리놀레산, 올레산, 살리실산, 팔미트산, 미리스틴산 및 헥사데센산 등이 있다.

윤활성 향상제의 배합량은, HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이 전술한 바람직한 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전량 기준으로 35 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 50 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 윤활성 향상제의 배합량이 상기 범위 내이면, 배합된 윤활성 향상제의 효능을 유효하게 유도해낼 수 있고, 예컨대 분배형 분사 펌프를 탑재한 디젤 엔진에서 운전 중의 펌프의 구동 토크 증가를 억제하고, 펌프의 마모를 저감시킬 수 있다. 또한, 배합량의 상한값은 그 이상 첨가해도 첨가량에 대응하는 효과가 수득되지 않기 때문에 조성물 전량 기준으로 150 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 105 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

청정제로는, 이미드계 화합물; 폴리부테닐석신산무수물과 에틸렌폴리아민류로부터 합성되는 폴리부테닐석신이미드 등의 알케닐석신이미드; 펜타에리트리톨 등의 다가 알콜과 폴리부테닐석신산무수물로부터 합성된 폴리부테닐석신산에스테르 등의 석신산 에스테르; 디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 등과 알킬메타크릴레이트의 코폴리머 등의 공중합계 폴리머; 카르복시산과 아민의 반응생성물 등의 무회 청정제 등이 있고, 이 중에서도 알케닐석신이미드 및 카르복시산과 아민의 반응생성물이 바람직하다. 이러한 청정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알케닐석신이미드를 사용하는 예에서, 분자량 1000 내지 3000 정도의 알케닐석신이미드를 단독 사용하는 경우, 또는 분자량 700 내지 2000 정도의 알케닐석신이미드와 분자량 10000 내지 20000 정도의 알케닐석신이미드를 혼합하여 사용하는 경우가 있다.

카르복시산과 아민과의 반응생성물을 구성하는 카르복시산은 1종이어도 2종 이상이어도 좋고, 그 구체예로는 탄소수 12 내지 24개의 지방산 및 탄소수 7 내지 24개의 방향족 카르복시산 등이 있다. 탄소수 12 내지 24개의 지방산으로는 리놀레산, 올레산, 팔미트산, 미리스틴산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄소수 7 내지 24개의 방향족 카르복시산으로는 벤조산, 살리실산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 카르복시산과 아민과의 반응생성물을 구성하는 아민은, 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 여기서 이용되는 아민으로는 올레일아민이 대표적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고 각종 아민이 사용가능하다.

청정제의 배합량은 특별한 제한은 없지만, 청정제를 배합한 효과, 구체적으로는 연료 분사 노즐의 폐쇄 억제 효과를 유도해내기 위해, 청정제 배합량을 조성물 전량 기준으로 30질량ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 80질량ppm 이상으로 하는 것이 더욱 더 바람직하다. 30질량ppm에 이르지 않는 양은 첨가하여도 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 배합량이 너무 많아도, 그것에 대응하는 효과를 기대할 수 없고, 반대로 디젤 엔진 배출 가스 중의 NOx, PM 및 알데하이드류 등을 증가시킬 우려가 있기 때문에, 청정제의 배합량은 300질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 180질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 세탄가 향상제의 경우와 마찬가지로, 윤활성 향상제 또는 청정제라 불리는 시판품은 각각 윤활성 향상 또는 청정에 기여하는 유효 성분이 적당한 용매에 희석된 상태로 입수되는 것이 통례이다. 이와 같은 시판품을 본 발명의 경유 조성물에 배합하는 경우에는 경유 조성물 중의 당해 유효성분의 함유량이 전술한 범위 이내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 경유 조성물의 성능을 더욱 높이기 위한 목적으로, 후술하는 기타 공지의 연료유 첨가제(이하, 편의상 "기타 첨가제"라 한다)를 단독으로, 또는 복수 종류를 조합하여 첨가할 수도 있다. 기타 첨가제로는, 예컨대 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 알케닐코석신산아미드 등의 저온유동성 향상제; 페놀계, 아민계 등의 산화방지제: 살리실리덴 유도체 등의 금속 불활성화제; 폴리글리콜에테르 등의 빙결방지제; 지방족 아민, 알케닐 석신산 에스테르 등의 부식방지제; 음이온계, 양이온계, 양성계 계면활성제 등의 대전방지제; 아조 염료 등의 착색제; 실리콘계 등의 소포제 등이 있다.

기타 첨가제의 첨가량은 임의로 결정할 수 있지만, 첨가제 각각의 첨가량은 경유 조성물의 전량 기준으로 각각 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

본 발명의 경유 조성물은 저장안정성, 부재에의 적합성 관점에서 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12mg KOH/g 이하이어야 한다. 이러한 산가 증가량은 0.10mg KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.08mg KOH/g 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 산화안정성 시험이란 ASTM D 2274-94에 준하여 115℃, 산소 버블링 하에 16 시간의 조건에서 실시되는 것이다.

본 발명의 동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분인 트리글리세라이드 함유 탄화수소를 원료로 하여 제조한 환경친화형 경유 기재를 함유한 경유 조성물은, 라이프사이클 CO₂ 배출 특성 및 산화안정성, 배출 가스 특성이 전부 우수한 것이다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면 동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분을 원료로 하여 제조한 환경친화형 경유 기재를 함유하고, 윤활성 향상제를 규정량 첨가함으로써, 종래 경유 조성물에서 실현이 곤란했던 라이프사이클 CO₂ 배출 특성 및 산화안정성이 우수하고 윤활 성능이 양호한 경유 조성물이 제공된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 기초로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 어떻게든 한정될 이유가 없다.

(실시예 1 - 2 및 비교예 1 - 3)

표 1에 제시한 성상을 가진 식물 유지, 및 식물 유지와 석유계 경유 유분의 혼합유를 표 2에 제시한 반응 조건에서 반응시켜, 표 3에 제시한 환경친화형 경유 기재를 조제했다.

또한, 표 1에 제시한 식물 유지를 에스테르화하여 수득한 지방산 메틸에스테르의 성상을 표 3에 나타낸다. 이 지방산 메틸 에스테르는 메탄올과의 반응에 의해 수득된 메틸에스테르 화합물이고, 여기서는 알칼리 촉매(소듐 메틸레이트)의 존재 하에 70℃, 1시간 정도 교반을 수행하고, 알킬알콜과 직접 반응시켜 에스테르 화합물을 수득하는 에스테르 교환반응을 이용했다.

또한, 환경친화형 경유 기재에 배합되는 석유계 수소화정제유의 성상은 표 3에 병기했다.

표 1에 제시한 식물 유지, 표 3에 나타낸 환경친화형 경유 기재, 식물 유지의 메틸에스테르화물 및 석유계 수소화 정제유를 조합하여 경유 조성물을 제조했다(실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3).

조합된 경유 조성물의 조합 비율, 및 조합된 경유 조성물에 대한 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황 함유량, 염소 함유량, 산소 함유량, 증류 성상, 방향족 함유량, 세탄가 및 세탄 지수, 10% 증류 잔유의 잔류탄소분, 수분, 산가, 지방산 알킬 에스테르 함유량, 메탄올 함유량, 트리글리세라이드 함유량을 측정한 결과는 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 명백해지듯이, 식물 유지, 식물 유지와 석유계 경유 유분의 혼합유로부터 제조된 환경친화형 경유 기재를 이용하고, 상기 환경친화형 경유 기재와 석유계 수소화 정제유를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 배합한 실시예 1 내지 2의 경유 조성물에서는 90% 증류온도가 360℃ 이하, 전 방향족 15 용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 산소 함유량 1 질량% 이하, 지방산 알킬 에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 산화안정성 시험 후의 산가 증가량 0.12mg KOH/g 이하라고 하는 성상을 만족시키는 경유 조성물을 용이하고 확실하게 수득할 수 있었다. 한편, 상기 특정한 환경친화형 경유 기재를 이용함이 없이 경유 조성물을 조제한 비교예 1 내지 3에서는 본 발명이 목적으로 하는 경유 조성물이 절대 수득되지 않는다.

다음으로, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 각 경유 조성물을 이용하여 다음에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 모든 시험 결과는 표 5에 제시했다. 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 2의 경유 조성물은 비교예 1 내지 3의 경유 조성물에 비해 라이프사이클에서의 이산화탄소 배출량이 적고 다이옥신 배출량이 억제되고 있는 것이 분명했다.

(차량 배출 가스 시험)

하기 차량을 이용하여, "국토교통성감수 신형 자동차 심사 관계 기준법" 동별첨 27 "디젤 자동차 10-15 모드 배출 가스 측정의 기술 기준"에 준하여 배출 가스 시험을 수행하여 다이옥신 배출량을 측정했다. 디젤 차량으로부터의 다이옥신 배출량은 "유해 대기 오염 물질 측정방법 매뉴얼(환경청)"을 적용하고, PM 측정용 고용량 샘플러에 폴리우레탄 폼의 포집재를 조합시켜 포집하고 GC/MS로 측정했다.

(차량제원) : 차량 1

엔진 종류 : 인터쿨러 부착 과급기 직렬 4기통 디젤

배기량 : 3L

압축비 : 18.5

최고 출력 : 125 kW/3400 rpm

최고 토크 : 350 Nm/2400 rpm

규제 적용 : 1997 배출 가스 규제

차량 중량 : 1900 kg

미션 : 4 AT

배출 가스 후처리 장치 : 산화촉매

(라이프사이클 CO₂ 산출)

라이프사이클 CO₂는 디젤 엔진 탑재 차량에서 경유 조성물의 연소에 수반하여 발생된 CO₂와 채굴에서부터 차량 탱크로의 연료 급유까지 발생한 CO₂와를 나누어 산출했다.

연소에 수반하여 발생된 CO₂(이하, "Tank to Wheel CO₂"라 한다)는 상기 차량 시험을 수행했을 때의 CO₂ 배출량, 주행 연비 및 연료 밀도에 근거하여 각 경유 조성물 단위 발열량당 배출량으로 산출했다.

또한, 채굴에서부터 차량 탱크로의 연료 급유까지 발생한 CO₂(이하, "Well to Tank CO₂"라 한다)는 원료 및 원유 소스의 채굴, 수송, 가공, 배송, 차량으로의 급유까지의 일련의 흐름에서 CO₂ 배출량의 총합으로서 산출했다. 또한, "Well to Tank CO₂"의 산출 시에는 하기 (1B) 내지 (5B)에 제시한 이산화탄소의 배출량을 가미하여 연산을 수행했다. 이러한 연산에 필요로 되는 데이터로는 본 발명자들이 보유한 정유소 운전 실적 데이터를 이용했다.

(1B) 각종 처리 장치, 보일러 등의 설비의 연료 사용에 수반되는 이산화탄소의 배출량.

(2B) 수소를 사용하는 처리에서는 수소 제조 장치에서 개질 반응에 수반되는 이산화탄소의 배출량.

(3B) 접촉분해장치 등의 연속 촉매 재생을 수반하는 장치를 경유하는 경우에는, 촉매 재생에 수반되는 이산화탄소의 배출량.

(4B) 경유 조성물을, 일본 요코하마에서 제조 또는 선박에 실어, 일본 센다이까지 배송하고, 센다이에서 차량에 급유했을 때의 이산화탄소 배출량.

(5B) 동식물 유지 및 동식물 유지 유래의 성분은 원산지를 말레시아 및 그 주변 지역으로 하고, 제조를 일본 요코하마에서 수행했을 때의 이산화탄소의 배출량.

또한, 동식물 유지 및 동식물 유지 유래의 성분을 사용한 경우, 소위 교토의정서에서는 이들의 연료에 기인하는 이산화탄소는 배출량으로 계산하지 않는 규칙이 적용된다. 본 계산에서는 연소 시에 발생하는 "Tank to Wheel CO₂"에 대해 이 규칙을 적용했다.

이와 같이 하여 산출된 "Tank to Wheel CO₂"와 "Well to Tank CO₂" 및 이들의 합계인 라이프사이클 CO₂(LC)의 각 배출량을 각각 표 5에 나타낸다. 비교예 1을 100으로 하고, 각 결과를 상대적으로 비교 및 정량화한 수치도 함께 나타낸다.

표 1

표 2

표 3

표 4

표 5

Claims

i) 수소의 존재 하에
동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분을 포함하는 공급원료를,
알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기산화물, 및 이 다공성 무기산화물에 담지된 Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, 및 Ni-W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와
수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 360℃의 조건 하에서 접촉 처리하여
90% 증류 온도 360℃ 이하, 유황 함유량 10 질량ppm 이하 및 산소 함유량 1 질량% 이하인 경유 기재(base gas oil)를 수득하는 단계; 및
ii) 상기 경유 기재를 20 내지 80 용량%로 포함하는 경유 조성물을 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 경유 조성물은 90% 증류 온도 360℃ 이하, 전방향족 함유량 15용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 염소 함유량 0.1 질량ppm 미만, 산소 함유량 1 질량% 이하, 지방산 알킬 에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12 mg KOH/g 이하인,
경유 조성물(gas oil composition)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 경유 기재와 원유에서 정제된 수소화 정제유를 20 내지 80 용량% : 80 내지 20 용량%의 배합 비율로 혼합하는 단계를 포함하는, 경유 조성물의 제조 방법.
i) 수소의 존재 하에
동식물 유지 및/또는 동식물 유지 유래 성분 10 내지 90 용량%와 원유를 정제하여 수득한 석유계 기재 90 내지 10 용량%를 혼합한 혼합유를 포함하는 공급원료를,
알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 다공성 무기산화물, 및 이 다공성 무기산화물에 담지된 Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, 및 Ni-W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와
수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 360℃의 조건 하에서 접촉 처리하여,
90% 증류 온도가 360℃ 이하, 유황 함유량이 10질량ppm 이하, 산소함유량이 1질량% 이하인 경유 기재를 수득하는 단계; 및
ii) 상기 경유 기재를 20 용량% 내지 80 용량%로 함유하는 경유 조성물을 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 경유 조성물은 90% 증류 온도 360℃ 이하, 전방향족 함유량 15용량% 이하, 세탄 지수 45 이상, 유황 함유량 10 질량ppm 이하, 염소 함유량 0.1 질량ppm 미만, 산소 함유량 1 질량% 이하, 지방산 알킬 에스테르 함유량 3.5 질량% 이하, 산가 0.13mg KOH/g 이하, 메탄올 함유량 0.01 질량% 이하, 트리글리세라이드 함유량 0.01 질량% 이하, 산화안정성 시험 후의 산가 증가량이 0.12 mg KOH/g 이하인,
경유 조성물(gas oil composition)의 제조 방법.
제3항에 있어서, 경유 기재와 원유에서 정제된 수소화 정제유를 20 내지 80 용량% : 80 내지 20 용량%의 배합 비율로 혼합하는 단계를 포함하는, 경유 조성물의 제조 방법.
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