JP5436435B2 - バイオディーゼル産生のための固体触媒系 - Google Patents
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Description
この特許出願は、2007年10月30日に出願された米国仮特許出願第60/983,875号および2008年5月16日に出願された米国特許出願第12/121,918号(これらの内容は、その全体が参考として本明細書に援用される)の優先権の利益を主張する。
aluminum silicate mixed oxide particle)であり得る。その分子ふるい粒子は、水を吸収または吸着する。その固体酸および分子ふるい粒子を、開始材料の状態および望ましい過程の状態に依存して、方法のあらゆる工程において使用し得る。
したがって、本発明は、以下の項目を提供する:
(項目1)
キルンダストまたはポルトランドセメント、および(C1−C5)アルカノールを含む、再生利用可能なエステル化またはエステル交換反応の触媒系であって、該キルンダストまたはポルトランドセメントの表面積は、1グラムあたり約0.05m2から1グラムあたり約10m2であり、そして該キルンダストまたはポルトランドセメントは、約20℃〜約100℃の温度で該(C1−C5)アルカノールとの接触によって活性化されている、触媒系。
(項目2)
セメントキルンダスト、石灰キルンダストまたはそれらの組み合わせを含む、項目1に記載の触媒系。
(項目3)
前記キルンダストが、酸化カルシウム(CaO)、方解石(CaCO3)、硬石膏(CaSO4)、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、または石英(SiO2)のうちの1つ以上を含む、項目1または2に記載の触媒系。
(項目4)
前記キルンダストが、約10質量%〜約65質量%のカルシウム原子、および少なくとも15質量%の酸化カルシウムを含む、項目1〜3のいずれか一項に記載の触媒系。
(項目5)
固体酸、分子ふるいまたはそれらの両方をさらに含む、項目1〜4のいずれか一項に記載の触媒系。
(項目6)
前記酸が、酸性メソポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物の粒子を含む、項目5に記載の触媒系。
(項目7)
前記(C1−C5)アルカノールが、メタノールまたはエタノールである、項目1〜6のいずれか一項に記載の触媒系。
(項目8)
前記キルンダストの表面積が、1グラムあたり約0.1m2〜1グラムあたり約5m2である、項目1〜7のいずれか一項に記載の触媒系。
(項目9)
脂肪酸またはエステルをさらに含む、項目1〜8のいずれか一項に記載の触媒系。
(項目10)
脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は、グリセリドを含有する植物油または動物油と有効量のキルンダストおよび(C1−C5)アルコールとを、該キルンダストが対応する植物油由来または動物油由来の脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒するような条件下で接触させ、反応混合物を提供する工程を包含する、方法。
(項目11)
前記(C1−C5)アルコール対前記グリセリドを含有する植物油または動物油のモル比が、約600:1〜約3:1である、項目10に記載の方法。
(項目12)
前記(C1−C5)アルコールが、メタノールまたはエタノールである、項目10または11に記載の方法。
(項目13)
前記キルンダストが、セメントキルンダストまたは石灰キルンダストを含む、項目10〜12のいずれか一項に記載の方法。
(項目14)
前記キルンダストが回収され、脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルを調製するための引き続く方法で再利用される、項目10〜13のいずれか一項に記載の方法。
(項目15)
前記グリセリドを含有する植物油または動物油の脂肪酸部分が、任意で不飽和のC10−C24アルキル鎖を含み、該C10−C24アルキル鎖は、任意で1、2、3、または4つの不飽和、エポキシ化、水酸化、またはその組み合わせの部位を含む、項目10〜14のいずれか一項に記載の方法。
(項目16)
前記エステルの形成が、前記(C1−C5)アルコール以外の溶媒を加えずに実行される、項目10〜15のいずれか一項に記載の方法。
(項目17)
前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルの形成が、約40℃よりも高く、そして必要に応じて1気圧よりも高い圧力で実行される、項目10〜16のいずれか一項に記載の方法。
(項目18)
前記キルンダストが、前記グリセリドを含有する植物油または動物油の重量に関して、少なくとも約0.5質量%で存在する、項目10〜17のいずれか一項に記載の方法。
(項目19)
前記キルンダストおよび前記(C1−C5)アルコールと前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸とを接触させる前に、該キルンダストと該(C1−C5)アルコールとが、接触される、項目10〜18のいずれか一項に記載の方法。
(項目20)
前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸と接触させる前に、前記キルンダストと前記(C1−C5)アルコールとが加熱される、項目19に記載の方法。
(項目21)
前記グリセリドを含有する動物油が、遊離脂肪酸および任意で水を含み、前記方法がさらに:
該遊離脂肪酸を固体酸上に固定化する工程;
任意で、該動物油と分子ふるいとを接触させることによって、該動物油を乾燥させる工程;ならびに
該グリセリドを含有する動物油と前記キルンダストとを接触させる前に、任意で、該分子ふるいおよび該固定化遊離脂肪酸を該グリセリドを含有する動物油から分離する工程、を包含する、項目10に記載の方法。
(項目22)
前記脂肪酸(C1−C5)アルキルエステル産物が、約50ppm〜約1000ppmのカルシウム原子を含む、項目10〜21のいずれか一項に記載の方法。
(項目23)
1つ以上の脂肪酸および任意で1つ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は:
該原料と、項目1に記載の触媒系と、酸と、分子ふるい粒子とを、脂肪酸グリセロールエステルが存在する場合に該キルンダストが脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒する条件下で、合わせる工程を包含する、方法。
(項目24)
1つ以上の脂肪酸および任意で1つ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から脂肪酸メチルエステルを調製するための方法であって、該方法は:
キルンダスト、メタノールおよび分子ふるい粒子を含む懸濁物を調製する工程;
約40℃より高くまで該懸濁物を加熱する工程;
該懸濁物と該原料とを合わせ、反応混合物を提供する工程;
該反応混合物を加熱し、該脂肪酸メチルエステルを提供する工程;ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、方法。
(項目25)
家禽の脂肪を含む原料から脂肪酸メチルエステルを調製するための方法であって、該方法は:
遊離脂肪酸を含む家禽の脂肪と固体酸とを合わせて、該固体酸上に遊離脂肪酸を固定化する工程;
該家禽の脂肪と分子ふるい粒子とを合わせて、乾燥した家禽の脂肪を提供する工程;
任意で、該家禽の脂肪から該固体酸および固定化した遊離脂肪酸を濾過し、任意で、該乾燥した家禽の脂肪から該分子ふるい粒子を濾過する工程;
該家禽の脂肪と項目1に記載の触媒系とを合わせ、反応混合物を提供する工程であって、該触媒系はメタノールを含む、工程;
該反応混合物を、約40℃より高くまで加熱し、該脂肪酸メチルエステルを提供する工程;ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、方法。
(項目26)
前記キルンダストおよびメタノールの懸濁物が、前記乾燥した家禽の脂肪の重量に関して、約0.1質量%〜約25質量%のキルンダストを含む、項目25に記載の方法。
(項目27)
ダイズ脂肪酸メチルを産生するための方法であって、該方法は、ダイズ油と、メタノールと、有効量のキルンダストとを、該キルンダストがグリセロールおよび該ダイズ脂肪酸メチルの形成を触媒する条件下で接触させる工程を包含し、該キルンダストは、セメントキルンダストまたは石灰キルンダストである、方法。
セメントキルンダスト(「CKD」)は、ポルトランドセメントのような、セメントの製造の副産物である。CKDはきめの細かい固体であり、そしてセメントキルン排気ガスから除去される高度にアルカリ性の廃棄物物質である。この物質は、セメント製造過程の間にダスト回収システムによって集められる細かい粒子から成る。CKD粒子は、典型的には約0.1および約100ミクロンの間の粒子サイズ、および典型的には約2.6から約2.8の範囲の比重を有する。それらは、硫酸塩、ハロゲン化物、および他の揮発性物質を含む、部分的にか焼された、および未処理のそのままの原料、クリンカーダスト、および燃料灰の粒子性混合物から成る。CKDは典型的には土地に基づく処分ユニット、すなわちごみ埋立地、廃棄物の山、または表面貯留地(surface impoundment)に処分される。
「分子ふるい」は、ガスおよび/または液体の吸着剤として使用する、正確および均一なサイズの小さい孔を含む物質である。分子ふるいは多くの場合、乾燥剤として機能する。分子ふるい4Aのような、典型的な分子ふるいは、それ自身の重量の22%まで水を吸着し得る。多くの場合それらはアルミノケイ酸ミネラル、粘土、多孔性ガラス、微細孔性木炭、ゼオライト、活性炭素、または窒素および水のような小分子が拡散し得る開放性の構造を有する合成化合物から成る。分子ふるい3A(孔サイズ3Å)は、NH3およびH2Oを吸着するが、C2H6は吸着せず、そして極性の液体および様々な無極性の液体を乾燥するために適当である。分子ふるい4A(孔サイズ4Å)は、H2O、CO2、SO2、H2S、C2H4、C2H6、C3H6、およびEtOHを吸着する。分子ふるい4Aは、C3H8およびより大きい炭化水素を吸着せず、そして無極性の液体およびガスを乾燥するために適当である。
上記触媒は、例えば1gあたり約0.05m2から1gあたり約10m2、1gあたり約0.1m2から1gあたり約5m2、1gあたり約0.3m2から1gあたり約3m2の表面積を有するキルンダストを含む、エステル化またはエステル交換反応触媒である。そのキルンダストは、セメントキルンダストまたは石灰キルンダストであり得る。再生利用可能なエステル化またはエステル交換反応触媒系を、セメントキルンダストおよびメタノールを組み合わせることによって調製し得る。キルンダストの反応性を、室温より上の温度、例えば約25−80℃、約35−70℃、または約50−65℃で、または(C1−C4)アルコールの還流温度まで、および/またはそれを含む温度で、キルンダストをメタノールと接触させることによって増加させ得る。アルコール活性化期間は比較的短く、例えばある条件下で1、5、または10から約30分であり得る、またはそれは数時間、例えば1−3時間、またはそれ以上まで延長し得る。
バイオディーゼル産生のための触媒としてキルンダストを利用することは、非常に活性な、再利用可能な不均一触媒を提供するだけでなく、そうでなければごみ埋立地に廃棄されて環境問題およびセメント会社に経済的負担を生じるこの固体に適用を与える。
スキーム1において模式的に示した、高い遊離脂肪酸含有量を有する動物および植物油のエステル交換反応に関して、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性触媒を使用することは、産物の損失および産生されたバイオディーゼルの分離および精製における困難を生じる、比較的大量の石鹸の形成のために望ましくない。キルンダスト触媒活性は、遊離の脂肪酸によって負の影響を受けず、そして実際、下記の実施例において説明するように、動物または植物油のエステル交換反応の前にそのような遊離の脂肪酸をエステル化するために使用し得るので、キルンダストの使用はこの問題を回避する。
セメントキルンダストの未処理の物質を、特にLehigh Cement Company、Lafarge Corporation、Holcim Inc.、およびSt.Mary’s Cement Inc.を含む、いくつかの商業的セメント供給業者から得た。メタノールをFisherから購入し、そして他に述べなければ受け取ったまま使用した。無水メタノールを、アルミナカラム(Pure Solv MD−5)を含む溶媒精製システムから得た。分子ふるい4AをFisherから購入し、そして液体の脱水のために使用した。分子ふるいを、最初の使用後、減圧下で4−5時間、150℃で再活性化した。ゴムを除去したダイズ油を、West Central Co−op(Iowa)から得た。2つの型のニワトリ脂肪、1つはWest Central Co−op(Iowa)由来のPF(I)と示されるもの、およびIowaの農場によって寄付されたPF(II)と呼ばれる他のものを調査した。ポルトランドセメントは、Holcim、タイプ1、タイプGUであった。Nanopure水(18.1MHz)を、実験室の蒸留水をBarnstead E−pure水精製システムを通すことによって得た。
エステル交換反応の典型的な手順は以下のようであった。メタノール(180mL、4.44モル)を、0.3gのセメントキルンダスト触媒に加え、そしてできた懸濁物を還流条件下で30−40分間撹拌して、触媒を活性化した。ダイズ油(6.9g、7.9mmol)を次いで触媒組成物混合物に加え、そしてその反応を還流条件下(〜64.7℃)で30分間撹拌した。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは4.3であり、そして油に対するメタノールの容積比は24であった。サンプルアリコートを様々な時間間隔で反応混合物から取った。そのアリコートを、CDCl3中で1H NMRによって分析した。反応が完了した後、反応混合物を、ガラスフリットを通してろ過し、そして最低限の量のメタノールですすいだ。ICP−MS分析は、未精製の産物混合物(バイオディーゼル、グリセリン、およびメタノール)は、約20−140ppbのカルシウムイオンを含んでいることを示した。バイオディーゼルおよびグリセリンの最終的な産物を、減圧下であらゆる残留メタノールを除去することによって、ろ液から単離した。
エステル化変換パーセンテージを、1H NMR分析によって決定した。NMRスペクトルを、CDCl3中で得た。〜3.6ppmに位置するメチルプロトンに対する、〜2.3ppmに位置するメチレン水素の比を決定することによって、変換を計算した。変換が進行するにつれて、トリグリセリドバックボーンの特徴的なピーク(〜3.7−4.2ppm)は消失する。
CKD触媒を、原料に加える前にメタノール中で撹拌した。結果は、原料をCKD触媒と同時に加えた場合には10%より低い収率が得られ、一方触媒をメタノール中で、64.7℃で30分間撹拌することによって活性化した場合には100%の収率が得られたことを示した。この反応性において観察された違いは、固体触媒をメタノール中に均一に懸濁し、潜在的に大きい接触領域を提供することの利点に起因し得る。CKDの表面はまた、まずメタノールに接触することによって活性化されることから利益を得ることができる。
この実施例においてCKD−5を触媒として使用した。図2は、バイオディーゼル産生反応における、メタノールの量の影響を示す。図2に示すように、より多い量のメタノールの使用は、より速い反応を引き起こした。ダイズ油(「SBO」)に対するMeOHのモル比を561に設定した場合、反応全体は30分で完了した。しかし、nMeOH:nSBOのモル比がそれぞれ93および37であった場合、100%の変換を得るのに1.25時間および3時間が必要であった。より低いメタノール比によるより遅い反応にも関わらず、高度に経済的な条件下(例えばより低いメタノール添加)においてこの反応の可能性を評価するために、モル比nMeOH:nSBO=37を標準的な手順として使用した。
セメントキルンダスト(CKD−5)(0.3g)を、180mLのメタノールに加え、そしてその混合物を65℃で撹拌して触媒を均一に分散した。約30分間撹拌した後、7.5mLのダイズ油を導入し、そしてその反応混合物を65℃で撹拌した。ダイズ油のメチルエステル(バイオディーゼル)への変換は、30分で完了した。未精製の産物混合物を、ガラスフリット漏斗を通してろ過し、そして産物を含むろ液を減圧下で蒸発させてメタノールを除去した。メチルエステル(バイオディーゼル)の収率を、1H NMRによって分析した。
上記の手順と同様に、セメントキルンダスト(CKD−5)(0.4g)を、40mLのメタノールに加え、そしてその混合物を65℃で撹拌した。約40分後、10mLのダイズ油を導入し、そして反応を65℃で撹拌した。反応は1.25時間で100%の収率に達した。
セメントキルンダスト(CKD−5)(0.8g)を、32mLのメタノール中で、65℃で約40分間撹拌した。ダイズ油(20mL)を導入し、そしてその反応混合物を65℃で撹拌した。エステル交換反応は、3時間で完了したことが見出された。
触媒として不均一な物質を用いることの重要な利点は、その固体触媒を再生および再利用する能力である。触媒の再生利用を、反応の最後に混合物の単純なろ過によって達成した。回収した触媒を、いかなる精製も無しに、再び同じ反応条件下で使用した。触媒CKD−BPを、ダイズ油エステル交換反応のために17回まで再利用し得た(図3)。著しいことに、連続的な反応それぞれにおいて、有意な活性の損失はなかった。化学的組成および微細構造の違いのために、CKD−5は、同じ条件下で、ダイズ油エステル交換反応のために8回まで再利用し得る。他の固体金属酸化物触媒の再生利用性と比較して、CKD触媒は、バイオディーゼル合成に関して前例のない安定性および再生利用性を示した。
この実験において、無水メタノールおよび乾燥ダイズ油を使用した。その触媒を、いかなる精製も無しに使用した。無水メタノールを、アルミナカラム(Pure Solv MD−5)を含む溶媒精製システムから得た。ダイズ油を、分子ふるい4Åに8−12時間接触させることによって乾燥した。系を通じて窒素ガスの流れを通過させることによって、その反応系から空気を除去し、そして次いでその系を反応の間閉鎖して、水分から隔離した。
実施例5.触媒としてCKDを用いた、ダイズ油のバイオディーゼル産生に対する温度および圧力の影響
高温/圧の反応を、100mL Parr Series 4560 Mini Bench Topオートクレーブ反応器において行った。その反応器を磁力で撹拌した。圧力の上昇は、反応温度におけるメタノールの蒸気圧の結果であった。
乾燥メタノール(30mL、0.74モル)を、CKD−BP触媒(0.2g)および分子ふるい4Å(8g)に加え、そしてできた溶液を、乾燥した家禽の脂肪PF(I)(1mL)を加える前に、50℃で30分間撹拌した。この反応において、油に対する固体触媒の質量パーセンテージは22であり、そして油に対するメタノールの容積比は30であった。分子ふるい4Åは、反応において産生されたH2Oを吸着した。その反応混合物を、ガラスフリットを通してろ過し、そして最低限の量のメタノールですすいだ。最終的な産物を、減圧下でメタノールを蒸発させることによって、ろ液から単離した。1H NMRの測定は、反応は10時間で完了したことを示した。
全ての反応を、100mL Parr Series 4560 Mini Bench Topオートクレーブ反応器において行った。その反応器を磁力で撹拌した。その圧力は、反応温度におけるメタノールの蒸気圧の結果であった。調査した原料は、15質量%のオレイン酸を含むダイズ油(滴定によって約13質量%の酸)、ニワトリ脂肪(PF(I)およびPF(II))、および使用済み調理油であった。
実施例8.3工程アプローチによる家禽の脂肪のエステル化反応:組み合わせた酸および塩基触媒添加物
CKDを家禽の脂肪から脂肪酸メチルエステル(FAME)への変換に使用することの1つの問題は、CKDの高度に塩基性の性質に由来する。CKDは、けん化(石鹸の形成)と呼ばれる過程によって、家禽の脂肪および他のFFAを含む原料中の遊離脂肪酸(FFA)によって、中和および不活性化され得る。また、けん化によって産生される水は、CKD触媒を加水分解し得る。これらの問題を回避するために、固体酸触媒およびCKDを含む、触媒の組み合わせを用いることによって、効率的および経済的に家禽の脂肪をメチルエステルに変換するための新規アプローチが開発された。Al−MCMの使用が、本明細書中で酸触媒の一例として説明されるが、この適用はAl−MCMに限らない。採用し得る他の固体酸触媒は、ゼオライト、酸性Nafion樹脂、スルホン酸で官能化されたSBAまたはMCM物質等を含む。
ポルトランドセメントの化学的組成は、キルンダストのものと同様であるので、ポルトランドセメントの触媒性能を、上記で概略を述べた手順と同様の実験手順に従って評価した。反応フラスコに、0.3gのポルトランドセメントおよび180mLのメタノールを充填し、そしてこの混合物を30分間撹拌して均一な懸濁物を作成した。ダイズ油(7.5mL)を加え、そしてその反応混合物を還流下で24時間撹拌して完全な変換を行った。無水メタノールを適用し、そしてダイズ油を分子ふるい4Aで一晩乾燥させた乾燥条件下で、この反応は40分で完了した。ポルトランドセメントをろ過して除き、そして実質的な触媒活性を失う前に、2−3回のさらなる反応サイクルで再生利用し得る。
メタノール(120mL、2.96モル)を、0.2gの石灰キルンダストに加え、そしてできた懸濁物を64.7℃で30分間撹拌して、活性化触媒組成物を生じた。ダイズ油(4.6g、5.28mmol)を次いで触媒組成物に加え、そして反応混合物を還流条件下で30分間撹拌した。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは4.3であり、そして油に対するメタノールの容積比は24であった。産物の分析は、わずか16分後に90%の変換を示した。ダイズ油の脂肪酸メチルエステル(FAME)への変換は30分で完了した。
窒素吸着分析:
CKD物質の表面積を、窒素吸着−脱離表面分析によって決定した。結果は、CKDサンプルは低い表面積(約2−3m2・g−1)を有することを示す。
走査型電子顕微鏡検査(SEM)を、CKD触媒に行って、形態を決定し、そして触媒の多孔性構造を分析した。図4のSEMスペクトルは、CKD−5およびCKD−BPは、異なる形態を有することを立証する。CKD−5は、より大きな粒子サイズを有する無定形の構造を有し、一方CKD−BPサンプルは、より規則正しい、球形の形態および細かい粒子を示した。
CKDサンプルの分類
CKDの組成および鉱物学は、使用した未加工の物質、セメント産生に使用した炉の型、および操作温度、燃料の型、ダスト回収システム等のような、個々のプラントの実行に依存する。CKDは典型的には、方解石、石灰、石英、アルカリ塩化物および硫酸塩を含む。3つのCKD(CKD−BP、CKD−ESP、およびCKD−5と表示される)を、以下のように分析した。
CKDサンプルの元素分析およびX線粉末回折分析
セメントの化学的分析の結果を、通常酸化物成分に関して表す。表4は、油からバイオディーゼルへの様々なエステル交換反応に関して調査した、3つのCKD触媒(CKD−BP、CKD−5、およびCKD−ESP)の化学的組成を示す。
CKDサンプルの粉末X線回折(XRD)分析を、図5(a)に示す。CKDにおいて同定された主な相は、酸化カルシウム(CaO)、方解石(CaCO3)、硬石膏(CaSO4)、および石英(SiO2)を含み、それらも図5(a)に示す。CKD−5と比較して、CKD−BPは、32°、38°、および53°(2θ)の付近に3つの大きな回折ピークを示すのみであり、それらは酸化カルシウムに帰属する。従って、CKD−BPは、CKD−5およびCKD−ESPよりも多量のCaOを有する。反応性研究から、好ましい触媒反応性を有するCKDは、XRD分析によって決定されたように、より多量のCaO(遊離の石灰)を含むものを含むことが見出された。例えば、約45質量%より多く、または約50質量%より多くを有するCKDは、エステル化またはエステル交換反応において、産物へのより多いおよびより速い変換を生じる。
従って、セメントキルンダスト(CKD)は、有機油のバイオディーゼルへの変換の有効な触媒として作用し得ることが示された。他の酸触媒および分子ふるいと組み合わせて、CKDを、高FFA含有油原料を、望ましいバイオディーゼルメチルエステルへ変換するための触媒として使用し得る。CKD触媒を、精製無しに容易に再生利用および再利用し得る。さらに、CKDは廃棄物と考えられ、そしてバイオディーゼル産生のためにこれらの固体触媒を利用することは、現在の最新の方法よりも数桁経済的であると考えられる。
メタノール(180mL、4.44モル)を、0.3gのセメントキルンダスト(CKD−ESP)に加えた。その混合物を64.7℃で30分間撹拌して、固体CKD−ESP粒子を分散させた。次いでダイズ油(6.9g、7.9mmol)をCKD−ESPのメタノール溶液に加えた。その反応混合物を還流メタノール(64.7℃)中で30分間撹拌した。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは4.3であり、そして油に対するメタノールの容積比は24であった。サンプルアリコートを、様々な時間間隔で反応混合物から取り、反応の進行をモニターした。ダイズ油のFAMEへの変換を、CDCl3中で1H NMRによって分析した。6時間の反応期間中、触媒としてCKD−ESPを用いたエステル交換反応においてFAMEは見出されなかった。図6は、CDK−ESPは、XRD分析によって決定されるような、強力な酸化カルシウムのピークを欠くことを示す。
クラスFフライアッシュ(0.3g)を、180mLのメタノール(4.44モル)に64.7℃で30分間懸濁した。次いでダイズ油(6.9g、7.9mmol)を、上記の懸濁物に加え、そしてその反応を還流メタノール(64.7℃)中で3時間行った。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは4.3であり、そして油に対するメタノールの容積比は24であった。様々な時間間隔で、サンプルアリコートを反応混合物から取り、反応の進行をモニターした。ダイズ油のFAMEへの変換を、CDCl3中で1H NMRによって分析した。3時間の反応時間中、産物は検出されなかった。図6は、フライアッシュは、XRD分析によって決定されるような、強力な酸化カルシウムのピークを欠くことを示す。
石灰キルンダストは、適当な条件下で、例えばメタノールのようなアルコールによって活性化された場合に、CKD−5のようなセメントキルンダストと同様の触媒活性を有することが示された。さらに、ポルトランドセメントは、水分を含まない条件下で採用された場合、触媒として使用し得ることが発見された。ポルトランドセメントをアルコールで活性化し、そして水分を含まない条件下で触媒作用を行うことによって、ポルトランドセメントの触媒活性は、非活性化条件および/または水分が存在する条件下よりも有意に改善される。アルコール活性化および水分を含まない条件下で、ポルトランドセメントは、CKDと同様の触媒活性および再生利用性を示す。しかし、ポルトランドセメントのより高いコストおよび水分感受性のために、キルンダストは、ポルトランドセメントより経済的かつ堅牢である。
LKDによるダイズ油エステル交換反応。触媒としてLKDを用いた、メタノールによるダイズ油のエステル交換反応の典型的な反応を、温度調節器および撹拌器を備えた8リットルのPPIバッチ反応器で行った。その反応器にまずダイズ油(2L)を充填し、そして撹拌しながら71℃(約71℃)に加熱した。その間に、80gの石灰キルンダストを、0.5Lのメタノール中で、室温で30分間活性化した。油に対するメタノールのモル比は6であり、そして触媒の添加は油の重量に関して4.3質量%であった。活性化後、触媒およびメタノールの混合物を反応器に加え、そしてその反応を同じ撹拌スピードで、71℃で行った。様々な時間間隔でサンプルアリコートを反応器から取り、そしてCDCl3中で1H NMRによって分析した。その反応は90分で98%の変換に達した。
LKDサンプルの粉末XRDプロットを図8に示し、それはLKD−1、LKD−2、およびLKD−3の粉末XRDプロットを、CaOおよびCaCO3と比較する。LKDサンプルは、それぞれ特徴的なCaOおよびCaCO3のピークを示す同様のXRDパターンを生じ、LKDの主な成分はCaOおよびCaCO3であることを示した。図9は、2つの異なる解像度における、1つのLKDサンプル(LKD−2)の走査型電子顕微鏡検査(SEM)を示す。
Claims (15)
- セメントキルンダストまたは石灰キルンダスト、および(C1−C5)アルカノールを30℃〜100℃の温度で接触させる工程を包含する方法により調製される、(C 1 −C 5 )アルカノールを含む再生利用可能なエステル化またはエステル交換反応の触媒系であって、該キルンダストは10質量%〜65質量%のカルシウム原子を含み、該キルンダストは少なくとも14質量%の酸化カルシウムを含み、かつ該キルンダストの表面積は、1グラムあたり0.05m2から1グラムあたり10m2である、触媒系。
- 前記キルンダストが、方解石(CaCO3)、硬石膏(CaSO4)、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、または石英(SiO2)のうちの1つ以上を含む、請求項1に記載の触媒系。
- 固体酸、分子ふるいまたはそれらの両方をさらに含む、請求項1または2に記載の触媒系。
- 前記固体酸が、酸性メソポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物の粒子を含む、請求項3に記載の触媒系。
- 前記キルンダストの表面積が、1グラムあたり0.1m2〜1グラムあたり5m2であり、前記(C1−C5)アルカノールが、メタノールまたはエタノールであり、前記触媒系が、脂肪酸またはエステルをさらに含む、請求項4に記載の触媒系。
- 脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は、グリセリドを含有する植物油または動物油と有効量の再生利用可能な(C 1 −C 5 )アルカノールを含む触媒系とを、該触媒系が対応する植物油由来または動物油由来の脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒するような条件下で接触させ、反応混合物を提供する工程を包含し、
ここで、該再生利用可能な(C 1 −C 5 )アルカノールを含む触媒系がセメントキルンダストまたは石灰キルンダスト、および該(C1−C5)アルカノールを30℃〜100℃の温度で接触させる工程を包含する方法により調製され、
ここで、該キルンダストは10質量%〜65質量%のカルシウム原子を含み、該キルンダストは少なくとも14質量%の酸化カルシウムを含み、かつ該キルンダストの表面積は、1グラムあたり0.05m2から1グラムあたり10m2である、方法。 - 前記(C1−C5)アルカノールが、メタノールまたはエタノールであり、該(C1−C5)アルカノール対前記グリセリドを含有する植物油または動物油のモル比が、600:1〜3:1であり、前記脂肪酸(C1−C5)アルキルエステル産物が、50ppm〜1000ppmのカルシウム原子を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記キルンダストが回収され、脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルを調製するための引き続く方法で再利用される、請求項6または7に記載の方法。
- 前記グリセリドを含有する植物油または動物油の脂肪酸部分が、任意で不飽和のC10−C24アルキル鎖を含み、該C10−C24アルキル鎖は、任意で1、2、3、または4つの不飽和、エポキシ化、水酸化、またはその組み合わせの部位を含む、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エステルの形成が、前記(C1−C5)アルカノール以外の溶媒を加えずに、かつ40℃よりも高く、そして必要に応じて1気圧よりも高い圧力で実行され、前記キルンダストが、前記グリセリドを含有する植物油または動物油の重量に関して、少なくとも0.5質量%で存在し、該触媒系と前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸とを接触させる前に、前記30℃〜100℃の温度で接触させる工程が生ずる、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記グリセリドを含有する動物油が、遊離脂肪酸および任意で水を含み、前記方法がさらに:
該遊離脂肪酸を固体酸上に固定化する工程;
任意で、該動物油と分子ふるいとを接触させることによって、該動物油を乾燥させる工程;ならびに
該グリセリドを含有する動物油と前記キルンダストとを接触させる前に、任意で、該分子ふるいおよび該固定化遊離脂肪酸を該グリセリドを含有する動物油から分離する工程、を包含する、請求項6に記載の方法。 - 1つ以上の脂肪酸および任意で1つ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は:
該原料と、請求項1に記載の触媒系と、酸と、分子ふるい粒子とを、脂肪酸グリセロールエステルが存在する場合に該キルンダストが脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒する条件下で、合わせる工程を包含する、方法。 - セメントキルンダストまたは石灰キルンダストと、メタノールを含む(C1−C5)アルカノールと前記分子ふるい粒子とを含む懸濁物を調製する工程;
40℃より高くまで該懸濁物を加熱する工程;
該懸濁物と前記原料とを合わせ、反応混合物を提供する工程;
該反応混合物を加熱し、脂肪酸エステルを提供する工程であって、該脂肪酸エステルは脂肪酸メチルエステルである、工程;ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、請求項12に記載の方法。 - 前記原料が、家禽の脂肪を含み、前記方法が:
該家禽の脂肪と固体酸とを合わせて、該固体酸上に遊離脂肪酸を固定化する工程;
該家禽の脂肪と前記分子ふるい粒子とを合わせて、乾燥した家禽の脂肪を提供する工程;
任意で、該家禽の脂肪から該固体酸および固定化した遊離脂肪酸を濾過し、任意で、該乾燥した家禽の脂肪から該分子ふるい粒子を濾過する工程;
該家禽の脂肪と請求項1に記載の触媒系とを合わせ、反応混合物を提供する工程であって、該触媒系のアルカノールはメタノールを含む、工程;
該反応混合物を、40℃より高くまで加熱し、該脂肪酸メチルエステルを提供する工程;ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、請求項12に記載の方法。 - 前記油が、ダイズ油を含み、前記(C1−C5)アルカノールがメタノールを含み、そして前記脂肪酸(C1−C5)アルキルエステルは、ダイズ脂肪酸メチルを含む、請求項6に記載の方法。
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