CN103170322A - 一种生物柴油负载型固体碱催化剂的制备及应用 - Google Patents

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张晓伟
黄伟
王洪昌
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Abstract

一种生物柴油负载型固体碱催化剂的制备及应用是将煅烧过的含镁工业废渣置于碱土金属氧化物或碱土金属盐的溶液或悬浊液中，经搅拌，超声，静置，烘干，研磨，煅烧等过程制得；生物柴油利用酯交换反应是在三口烧瓶中加入原料油脂、甲醇和负载型固体碱催化剂，经加热，搅拌，回流，之后，趁热过滤，离心，分层，上层经减压蒸馏得到生物柴油。本发明制备的催化剂具有原料丰富，价格低廉，制备方法简便，易于与产品分离，催化活性较高，对环境污染小等优点。

Description

一种生物柴油负载型固体碱催化剂的制备及应用
技术领域
    本发明涉及一种负载型固体碱催化剂的制备方法，还涉及一种负载型固体碱催化剂的应用，具体地讲，是一种用于制备生物柴油的新型负载型固体碱催化剂的制备方法及应用。 
背景技术   
当前，化石能源的逐渐枯竭以及环境的进一步恶化迫切的要求人类必须积极的探索和开发可再生的替代能源。生物柴油作为一种可以替代石化柴油的生物质环保燃油得到了世界各国的重视。
生物柴油是一种源于植物油或动物脂肪的生物质燃料。目前，工业上生产生物柴油主要通过酯交换反应的方法来实现，即以动植物油为原料在酸或碱催化的作用下与甲醇等短链醇经酯交换反应生成相应的长链脂肪酸酯。由于反应中主要使用均相酸碱催化剂（H2SO4，HCl，NaOH，KOH等），不仅价格昂贵，而且会引起的副反应较多，并且存在产物流失，催化剂分离及生物柴油精制困难，废液过多，污染严重等问题。为了解决均相酸碱催化剂的这些不足，固体酸碱的研究和使用逐渐成为近年来的热点。 
固体碱作为制备生物柴油的催化剂有着许多优点。它可以回收使用多次，无腐蚀，对原料中的水分和脂肪酸有较好的耐受力，并且能够简化生产工艺及过程，减少成本。 
公开号为CN101780415A的一种“煤渣负载型固体碱催化剂及其制备方法和用途”的专利文献公开报道了K2CO3/煤渣这一负载型催化剂的制备及用途，但容易造成活性组分的流失；公开号未CN101185903A的“一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂、制备方法及其用途”的专利文献由于要用到密闭容器的甲醇蒸汽，具有一定的难操作性和危险性。总之，当前专利报道的一些固体碱催化剂由于成本较高，稳定性较差，工艺制作复杂等原因不能得到广泛的应用。 
含镁工业废渣中含有：CaO，SiO2，A12O3，MgO等多种成分，作为催化剂的载体，不仅可以使负载成分得到很好的分散，而且能够提供一定的活性中心，促进负载的活性成分的催化作用。 
发明内容
    本发明的目的是提供一种生物柴油的新型负载型固体碱催化剂的制备方法及负载型固体碱催化剂的应用。 
本发明所提供的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于将碱土金属氧化物或碱土金属盐溶于适量水中，经搅拌形成溶液或悬浊液，之后加入一定量的经400～550℃煅烧处理的含镁工业废渣，20～40℃下搅拌0.5～3 h，20～60℃下超声0.5～3 h，而后在70～120℃下烘干，研磨，在400～800℃下煅烧2～6 h，研磨过筛，即得该负载型固体碱催化剂。 
在上述一种负载型固体碱催化剂的制备方法中，进一步地附加技术特征是：所述催化剂的组成是：碱土金属氧化物或碱土金属盐质量分数为15%～50%，含镁工业废渣的含量为50%～85%。 
所述碱土金属氧化物或碱土金属盐主要是CaO，Ca(AC)2，Ca(NO3)2。 
所述含镁工业废渣是镁冶炼工业废渣，或者是皮江法镁冶炼废渣。 
本发明还提供了一种用所制的负载型固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其所述制备方法是在搅拌釜中，将短链醇和所制催化剂混合，预热至55～70℃，然后加入原料油脂，反应2～5 h；然后经抽滤，离心，分层，上层经常压蒸馏去除甲醇，减压蒸馏得到生物柴油；其中，短链醇与原料油脂的摩尔比为6～20:1，所制催化剂占原料油脂的质量分数为1%～5%。 
本发明上述的制备方法，其主要优点在于：首先，由于使用含镁工业废渣，不仅可以变废为宝，而且因其原料丰富，成本较低。其次，该催化剂制备工艺简单，用于制备生物柴油时，与产物易于分离，后处理过程较均相碱催化更加方面。再次，该催化剂催化活性较高，生物柴油最高收率可达92%以上。最后，该催化剂可以用较简便的方法再生，并且对环境污染小。 
具体实施方式
下面结合具体的实施例阐释本发明的具体实施方式，但本发明所述方法并不只限于这些实施例。 
实施例1 
称取0.500gCaO溶于20ml蒸馏水中，搅拌一段时间形成Ca(OH)2悬浊液，之后称取经550℃煅烧的2.000g含镁工业废渣加入到上述悬浊液中，20～40℃搅拌1 h，20～70℃超声2 h，静置4 h，然后在90℃鼓风干燥箱中烘干，冷却后研磨，放入马弗炉中500℃煅烧4 h，冷却后研磨过筛即得该催化剂。
以菜籽油为原料油，在备有冷凝管的250ml三口烧瓶中，首先加入一定量甲醇和质量分数为菜籽油质量3.5%的上述催化剂，在搅拌釜中加热至60℃，加入醇油摩尔比为12:1的菜籽油，反应3.5 h后停止。趁热抽滤，离心，分层，回收催化剂。上层产品减压蒸馏得到生物柴油。经检测生物柴油收率为88.43% 
实施例2
称取1.250gCaO溶于20ml蒸馏水中，搅拌一段时间形成Ca(OH)2悬浊液，之后称取经500℃煅烧的2.000g含镁工业废渣加入到上述悬浊液中，25℃下搅拌1 h，40℃下超声1 h，静置1 h，然后在80℃鼓风干燥箱中烘干，冷却后研磨20min，放入马弗炉中600℃煅烧4 h，冷却后研磨过筛即得该催化剂。
以菜籽油为原料油，在备有冷凝管的250ml三口烧瓶中，首先加入一定量甲醇和质量分数为菜籽油质量2.8%的上述催化剂，在搅拌釜中预热至60℃，加入醇油摩尔比为8:1的菜籽油，反应4 h后停止。趁热抽滤，离心，分层，回收催化剂。上层产品减压蒸馏得到生物柴油。经检测生物柴油收率为87.75% 
实施例3
称取0.750gCaO溶于20ml蒸馏水中，搅拌一段时间形成Ca(OH)2悬浊液，之后称取经500℃煅烧的2.000g含镁工业废渣加入到上述悬浊液中，30℃搅拌2 h，60℃超声2 h，静置2 h，然后在100℃鼓风干燥箱中烘干，冷却后研磨30min，放入马弗炉中600℃煅烧3h，冷却后研磨过筛即得该催化剂。
以菜籽油为原料油，在备有冷凝管的250ml三口烧瓶中，首先加入一定量甲醇和质量分数为菜籽油质量3%的上述催化剂，在搅拌釜中加热至60℃，加入醇油摩尔比为10:1的菜籽油，反应4 h后停止。趁热抽滤，离心，分层，回收催化剂。上层产品减压蒸馏得到生物柴油。经检测生物柴油收率为92.82%。 
实施例4 
称取2.119g Ca(AC)2溶于20ml蒸馏水中，搅拌一段时间，之后称取经450℃煅烧的2.000g含镁工业废渣加入到上述溶液中，40℃搅拌3 h，60℃超声1 h，静置5 h，然后在80℃鼓风干燥箱中烘干，冷却后研磨，放入马弗炉中700℃煅烧4 h，冷却后研磨过筛即得该催化剂。
以菜籽油为原料油，在备有冷凝管的250ml三口烧瓶中，首先加入一定量甲醇和质量分数为菜籽油质量3%的上述催化剂，在搅拌釜中加热至65℃，加入醇油摩尔比为8:1的菜籽油，反应3 h后停止。趁热抽滤，离心，分层，回收催化剂。上层产品减压蒸馏得到生物柴油。经检测生物柴油收率为88.89% 
实施例5
称取1.660g Ca(NO3)2溶于20ml蒸馏水中，搅拌一段时间，之后称取经550℃煅烧的2.000g含镁工业废渣加入到上述溶液中，30℃搅拌2 h，50℃超声1 h，静置5 h，然后在100℃鼓风干燥箱中烘干，冷却后研磨，放入马弗炉中700℃煅烧5 h，冷却后研磨过筛即得该催化剂。
以菜籽油为原料油，在备有冷凝管的250ml三口烧瓶中，首先加入一定量甲醇和质量分数为菜籽油质量3.5%的上述催化剂，在搅拌釜中加热至60℃，加入醇油摩尔比为12:1的菜籽油，反应4 h后停止。趁热抽滤，离心，分层，回收催化剂。上层产品减压蒸馏得到生物柴油。经检测生物柴油收率为86.60%。 

Claims (5)

1.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于将碱土金属氧化物或碱土金属盐溶于适量水中，经搅拌形成溶液或悬浊液，之后加入一定量的经400～550℃煅烧处理的含镁工业废渣，20～40℃下搅拌0.5～3 h，20～60℃下超声0.5～3 h，而后在70～120℃下烘干，研磨，在400～800℃下煅烧2～6 h，研磨过筛，即得该负载型固体碱催化剂。
2.如权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其所述催化剂的组成是：碱土金属氧化物或碱土金属盐质量分数为15%～50%，含镁工业废渣的含量为50%～85%。
3.如权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其所述碱土金属氧化物或碱土金属盐主要是CaO，Ca(AC)2，Ca(NO3)2。
4.如权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其所述含镁工业废渣是镁冶炼工业废渣，或者是皮江法镁冶炼废渣。
5.一种如权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂用于生物柴油的制备方法，其所述制备方法是在搅拌釜中，将短链醇和所制催化剂混合，预热至55～70℃，然后加入原料油脂，反应2～5 h；然后经抽滤，离心，分层，上层经常压蒸馏去除甲醇，减压蒸馏得到生物柴油；其中，短链醇与原料油脂的摩尔比为6～20:1，所制催化剂占原料油脂的质量分数为1%～5%。
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