CN102227394B - 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由包含天然油的原料生产喷气燃料组合物的方法。该方法包括,使原料与低分子量烯烃在复分解催化剂的存在下在足以形成复分解产物的条件下进行反应。该方法还包括,使所述复分解产物在足以形成喷气燃料组合物的条件下进行氢化。
Description
技术领域
本申请涉及通过天然原料的复分解反应生产喷气燃料的方法。
背景技术
复分解是一种本领域通常已知的催化反应,其涉及通过碳碳双键的形成和断裂在含有一个或多个双键的化合物(例如烯烃化合物)之间交换亚烷基单元。复分解反应可以发生在两个同类的分子之间(称为自身复分解),和/或可以发生在不同类的分子之间(称为交叉复分解)。
自身复分解可由所示方程I示意性表示。
其中,R1和R2是有机基团。
交叉复分解可由所示方程II示意性表示。
其中,R1、R2、R3和R4是有机基团。
近年来,对通常由石油来源制造材料的环境友好技术持续存在不断增加的需要。例如,研究人员一直以来致力研究利用天然原料(例如植物油或种子油)制造生物燃料、蜡、塑料等的可行性。在一个实例中,复分解催化剂被用于制造蜡烛蜡,如PCT/US 2006/000822所述,该专利文献通过引用插入本文。涉及天然原料的复分解反应为当前以及将来提供了前景光明的解决方案。
感兴趣的天然原料包括例如天然油(例如植物油、鱼油、动物油)和天然油的衍生物,诸如脂肪酸和脂肪酸烷基(例如甲基)酯。这些原料可以通过任意次数的不同复分解反应转化成工业上可用的化学品(例如蜡、塑料、化妆品、生物燃料等)。重要的反应类别包括例如,自身复分解、与烯烃的交叉复分解和开环复分解反应。下文提供了可用复分解催化剂的代表性实例。复分解催化剂很昂贵,因此希望改善复分解催化剂的效率。
近年来,对石油基运输燃料持续存在不断增加的需要。所担忧的是,世界上的石油产量不能满足需求。此外,对石油基燃料的增长需求已导致温室气体更多产生。具体地,航空工业占美国温室气体的10%以上。由于对燃料的不断增加的需要以及温室气体不断增加的产生,所以需要开发用于生产环境友好的替代燃料源的方法。具体地,需要开发由天然原料生产环境友好的喷气燃料的方法。
发明内容
本发明公开了一种由天然油原料和低分子量烯烃(low-weight olefin)的复分解反应生产喷气燃料的方法。
在一个实施方式中,该方法包括:使包括天然油(诸如大豆油)的原料与低分子量烯烃在复分解催化剂的存在下在足以形成复分解产物的条件下进行反应。该反应还包括,使所述复分解产物在足以形成喷气燃料组合物的条件下进行氢化。
在另一实施方式中,该方法还包括将水与所述喷气燃料组合物分离,其中,所述喷气燃料组合物包含碳数分布介于5至16碳数之间的烃类。在另一实施方式中,在分离后,所述方法还包括,使所述喷气燃料组合物异构化,其中所述喷气燃料组合物中的一部分正链烷化合物异构化成异链烷化合物。
附图说明
图1是由天然油生产喷气燃料组合物的方法的示意图。
发明详述
本发明涉及由天然油原料生产喷气燃料的方法。
当用于本文时,单数形式的不定冠词“一”和定冠词“该”包括多个指示物,除非上下文清楚地指出。例如“取代基”包括单个取代基以及两个或多个取代基,等等。
当用于本文时,术语“例如”、“诸如”或“包括”意指引入实施例以进一步阐述更一般的主题。除非另有声明,所提供的实施例仅用于协助理解发明,并非以任何方式进行限定。
当用于本文时,术语“复分解催化剂”包括催化复分解反应的任意催化剂或催化剂体系。
当用于本文时,术语“天然油”、“天然原料”或“天然油原料”指来自植物或动物来源的油。术语“天然油”包括天然油衍生物,除非另有声明。天然油的实例包括,但不限于,植物油类、海藻油类、动物油类、妥尔油类、这些油的衍生物、这些油的任意组合等等。植物油类的代表性实例包括卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、麻风树油(jatropha oil)和蓖麻油。动物脂肪的代表性实例包括猪油、牛油、鸡油、黄脂膏和鱼油。妥尔油类是木质纸浆制造的副产物。
当用于本文时,术语“天然油衍生物”指,利用化学领域已知方法中的任意一个或组合由天然油衍生得到的化合物或化合物的混合物。上述方法包括皂化、酯化、氢化(部分或全部)、异构化、氧化和还原。天然油衍生物的代表性实例包括树胶、磷脂、皂料、酸化皂料、蒸馏物或蒸馏於浆、天然油的脂肪酸和脂肪酸烷基(例如甲基)酯。例如,天然油衍生物可以是得自天然油甘油酯的脂肪酸甲基酯(FAME)。在一些优选的实施方式中,原料包括卡诺拉或大豆油,例如精炼的、漂白的、除臭的大豆油(即RBD大豆油)。大豆油是甘油的不饱和多元醇酯,其通常包含约95重量%或更多(例如99重量%或更多)的脂肪酸的甘油三酸酯。大豆油的多元醇酯中,主要的脂肪酸包括饱和的脂肪酸,例如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸);和不饱和脂肪酸,例如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
当用于本文时,术语“低分子量烯烃”指,在C2至C10范围内的不饱和直链、支化或环状烃类中的任意一种或其任意组合。低分子量烯烃包括“α-烯烃”或“端烯烃”,其中不饱和碳碳键存在于该化合物的一端。低分子量烯烃还可以包括二烯烃或三烯烃。在C2至C5范围内的低分子量烯烃的实例包括,但不限于,乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和环戊烯。其他可能的低分子量烯烃包括苯乙烯和乙烯基环己烷。在某些实施方式中,优选使用烯烃的混合物,该混合物包含在C4至C10范围内的低分子量烯烃。
当用于本文时,术语“复分解”和“复分解的”指原料在复分解催化剂的存在下形成包含新的烯烃化合物的“复分解产物”的反应。复分解可以指交叉复分解(有名,共-复分解)、自身复分解、开环复分解、开环复分解聚合(ROMP)、闭环复分解(RCM)和无环二烯复分解(ADMET)。例如,复分解可以指,使存在于天然原料中的两个甘油三酸酯在复分解催化剂的存在下进行反应(自身复分解),其中每个甘油三酸酯具有不饱和碳碳双键,从而形成两种新的烯烃分子,这些烯烃分子可以包含甘油三酸酯的二聚体。这样的甘油三酸酯的二聚体可以具有一个以上烯键,由此也可以形成更高级的低聚体。此外,复分解可以指,使烯烃(诸如乙烯)和具有至少一个不饱和碳碳双键的天然原料中的甘油三酸酯进行反应,从而形成两种新的烯烃分子(交叉复分解)。
当用于本文时,术语“异构化作用”、“异构化”或“异构化的”指,直链烃化合物(诸如正链烷烃或正烯烃)向支化烃化合物(诸如异链烷或异烯烃)的反应和转化,链烷烃(paraffin)在本文也可被称为烷烃(alkane)。例如,正-戊烷可以被异构化成正-戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷的混合物。正链烷烃或正烯烃的异构化作用可被用于改善燃料组合物的总体性质。
当用于本文时,术语“产量”指,由复分解和氢化反应生产的喷气燃料的总重量。其还指,分离步骤和/或异构化反应之后的喷气燃料的总重量。其可以根据产率%定义,其中所生产的喷气燃料的总重量除以组合的天然油原料和低分子量烯烃的总重量。
当用于本文时,术语“喷气燃料”或“航空燃料”可以指,煤油或石脑油型燃料馏份或军用等级的喷气燃料组合物。“煤油型”喷气燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有约8至16之间的碳数分布。Jet A和Jet A-1通常具有介于38℃和66℃之间的闪点,约210℃的自动点火温度、介于约-47℃和-40℃之间的冷冻点、在15℃下约0.8g/cc的密度和约42.8-43.2MJ/kg的能量密度。“石脑油型”或“宽馏份”(wide-cut)喷气燃料(包括JetB)具有介于约5和15之间的碳数。Jet B通常包含介于约-23℃和0℃之间的闪点,约250℃的自动点火温度、约-65的冷冻点、约0.78g/cc的密度和约42.8-43.5MJ/kg的能量密度。“军用等级的”喷气燃料指,JetPropulsion或“JP”编号系统(JP-1,JP-2,JP-3,JP-4,JP-5,JP-6,JP-7,JP-8等)。军用等级的喷气燃料可以包含可供选择的或额外的添加剂以具有较之Jet A、Jet A-1或Jet B更高的闪点,从而应对超音速飞行期间经受的热量和压力。此外,这些燃料组合物通常指满足所需规格的材料或者指可用在配制燃料组合物中但单独不满足所有所需燃料规格的共混组分。
当用于本文时,术语“碳数分布”可以指,存在于组合物中的化合物的范围,其中每种化合物由所存在的碳原子的个数定义。例如,喷气燃料通常包含如下分布的烃化合物,其中这些化合物中的大多数各自具有5至16个碳原子。类似碳数分布的烃化合物(介于5和16碳原子之间)也可以构成柴油燃料。
当用于本文时,术语“能量密度”指,在单位重量(MJ/kg)或单位体积(MJ/L)的特定体系中储存的能量量。例如,喷气燃料的能量密度通常大于40MJ/kg。
根据本发明,高产率的喷气燃料组合物通过如下形成:使天然油与低分子量烯烃在复分解催化剂的存在下进行反应。
如图1所示,天然油12与低分子量烯烃14在复分解反应器20中组合。在复分解催化剂的存在下,天然油12与低分子烯烃14经历交叉复分解反应。复分解催化剂和复分解反应条件以下更详细地讨论。在一个实施方式中,低分子量烯烃在C2至C5范围内。例如,在一个实施方式中,低分子量烯烃优选可以包含如下中的至少一种:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和环戊烯。在另一实施方式中,低分子量烯烃优选包含苯乙烯和乙烯基环己烷中的至少一种。在另一实施方式中,低分子量烯烃可以包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。在另一实施方式中,低分子量烯烃包含在C2至C10范围内的至少一种“α-烯烃”或“端烯烃”。
在另一实施方式中,低分子量烯烃包含在C4至C10范围内的至少一种支化低分子量烯烃。支化的低分子量烯烃可以帮助实现喷气燃料的所需性能性质。支化的低分子量烯烃的实例包括异丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-3-戊烯和2,2-二甲基-3-戊烯。通过在复分解反应中使用这些支化的低分子量烯烃,复分解产物22将包含支化的烯烃,其可以随后氢化成异链烷烃。
如所指出的,可以在反应中使用各种低分子量烯烃的混合物从而达到所需复分解产物分布。例如,丁烯的混合物(1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)可被用作低分子量烯烃,从而提供较之一种特定的纯烯烃更低成本的原料。此外,天然油优选为植物油或植物油衍生物,诸如大豆油。
在复分解反应器20中的交叉复分解反应产生复分解产物22。在一个实施方式中,基于复分解产物22的品质,优选对复分解产物22进行异构化以辅助实现所需喷气燃料性质(如闪点、冷冻点或能量密度)的目标。异构化反应是本领域已知的,如美国专利3,150,205、4,210,771、5,095,169和6,214,764所述,这些专利文献通过引用插入本文。在这个阶段的异构化反应还可以使C18+化合物中的一些裂解,从而有助于生产具有如下化合物的喷气燃料组合物,该化合物具有5至16的所需碳数范围。
在一个实施方式中,复分解产物22被送入氢化单元30。复分解产物22可以包含1,4-环己二烯,其可以氧化成苯,或在氢化下可以形成饱和的环己烷。这些六碳环状化合物对于通过交叉复分解反应生产的燃料而言是独特的组分。
在某些实施方式中,在引入氢化单元30之前优选将副产物从复分解产物22中分离出来。具体地,在天然油和C2-C4低分子量烯烃的交叉复分解反应期间生成约5-18%的C3。这些轻馏分(light-end)烃类在喷气燃料组合物的范围以外具有其自身的价值,并且可以在该阶段中被分离出来用于其它有价值的组合物和用途。
在氢化单元30中,氢气24与复分解产物22反应。在氢化期间,来自复分解产物22的碳碳双键与氢气24加成至饱和。此外,天然油的酯类、酸类和醇类被还原成烃类。所得氢化产物32包含具有如下分布的烃类,该分布优选大致集中在C10和C12烃类之间。氢化产物32还可以包含来自氢化和复分解反应的副产物,其包括水或重烃链(C18+)。用于氢化步骤的工艺条件是本领域已知的,如PCT/EP2007/009668所讨论的。
氢化产物32可用作喷气燃料组合物。或者,氢化产物32可被送至分离单元40以从所需喷气燃料组合物42中去除副产物44(即水、轻(C2-C4)烃类或C18+)。在一个实施方式中,氢化产物32可被分离成目标的喷气燃料组合物级分42、轻馏分的级分(未示出)和重馏分(heavy end)的副产物级分,对于该实施方式如44所示。氢化产物32可以包含来自交叉复分解反应的副产物,如果在氢化步骤前未进行分离步骤的话,该副产物将在该阶段分离出来。在一个实施方式中,使用蒸馏分离各级分。或者,重馏分的副产物级分可以通过如下从目标喷气燃料组合物级分中分离出来:将氢化产物32冷却至约38-66℃、或-47-40℃或-65℃,然后通过本领域已知的技术诸如过滤或离心分离固体级分。
在另一实施方式中,根据氢化产物32或喷气燃料组合物42的品质,可能需要进一步处理以实现所需喷气燃料性质(如闪电、冷冻点或能量密度)的目标。例如,可能需要对氢化产物32或喷气燃料组合物42中的正链烷烃类进行异构化,以生产正链烷和异链烷化合物的混合物。异构化反应是本领域已知的,如美国专利3,150,205、4,210,771、5,095,169和6,214,764所述,这些专利通过引用插入本文。如果该实施方式中存在分离步骤,那么优选在分离轻馏分和/或重馏分之后进行异构化反应。
根据前述复分解反应中使用何种低分子量烯烃,可以省略或减少异构化步骤。
天然油的交叉复分解可以生产具有至少20wt%的C10化合物的喷气燃料组合物42,如以下实施例1的组合物所示。此外,该组合物可以包含少于30wt%的C14+化合物。在这些组合物中,各种性能参数以具体类型的喷气燃料为目标。
在某些实施方式中,天然油的交叉复分解可以生产具有至少70wt%的C9-C15化合物(诸如C9-C15烷烃)的喷气燃料组合物。在某些实施方式中,天然油的交叉复分解可以生产具有至少80wt%的C9-C15化合物(诸如C9-C15烷烃)的喷气燃料组合物。
在一个实施方式中,天然油被转化成煤油型喷气燃料,其碳数分布介于8和16碳数之间。这种煤油型喷气燃料分布包括Jet A或Jet A-1。在这个实施方式中,优选具有约30℃至66℃的闪点。还优选具有约210℃的自动点火温度。还优选具有约-47℃至-40℃的冷冻点(Jet A-1型燃料更接近-47℃,Jet A型燃料更接近-40℃)。还优选在15℃下具有约0.8g/cc的密度。还优选具有约40MJ/kg的能量密度。更优选具有约42至48MJ/kg的能量密度。甚至更优选地,煤油型喷气燃料具有约42.8至43.2MJ/kg的能量密度。
煤油型喷气燃料通过如下实现:使天然油与低分子量烯烃进行交叉复分解从而实现所需喷气燃料性质以及介于C8和C16的分布。
在另一实施方式中,天然油被转化成石脑油型喷气燃料,其碳数分布介于5和15碳数之间。这种石脑油型喷气燃料分布包括Jet B。在这个实施方式中,优选具有约-23℃至0℃的闪点。还优选具有约250℃的自动点火温度。还优选具有约-65℃的冷冻点。还优选在15℃下具有约0.78g/cc的密度。还优选具有大于40MJ/kg的能量密度。更优选具有约42至48MJ/kg的能量密度。甚至更优选地,石脑油型喷气燃料具有约42.8至43.5MJ/kg的能量密度。
石脑油型喷气燃料通过如下实现:使天然油与低分子量烯烃进行交叉复分解从而实现所需喷气燃料性质以及介于C5和C15的分布。
如上,天然油和α-烯烃之间的交叉复分解在复分解催化剂的存在下进行。术语“复分解催化剂”包括催化复分解反应的任意催化剂或催化剂体系。可以使用任何已知的或未来开发的复分解催化剂,它们可以单独使用或者与一种或多种附加催化剂组合使用。示例性的复分解催化剂包括基于过渡金属(例如钌、钼、锇、铬、铼和钨)的金属卡宾催化剂。用于实施本文中公开的交叉复分解反应的烯烃复分解催化剂优选为具有式(III)结构的第8族过渡金属络合物:
式(III)中,各种取代基如下:
M是第8族过渡金属;
L1、L2和L3是中性给电子配体;
n是0或1,使得L3可能存在或可能不存在;
m是0、1或2;
X1和X2是阴离子配体;
R1和R2独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团,
其中,X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团,进一步地,X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一个或多个可以连接到载体上。
优选的催化剂包含Ru或Os作为第8族过渡金属,其中特别优选Ru。
以下更详细地描述了可用在本文所公开反应中的各种催化剂的实施方式。为了方便,以分组形式描述各种催化剂,但是应当强调的是,这些组并不意欲以任何方式限定。也就是说,可用在本发明中的任意催化剂可以适合对本文所述的一个以上的组所进行的描述。
第一组催化剂通常被称为第一代Grubbs-型催化剂,它们具有式(III)结构。对于第一组催化剂,M和m如上所述,n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如下所述。
对于第一组催化剂,n是0,L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、茋、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚。示例性的配体是被三取代的膦。
X1和X2是阴离子配体,它们可以是相同的或不同的,或者连接到一起形成环状基团,通常形成五元至八元环(但是并非必要的)。在优选的实施方式中,X1和X2各自独立地是氢、卤素或如下基团中的一个:C1-C20烷基、C5-C24芳基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24酰基氧、C1-C20烷基磺酸根、C5-C24芳基磺酸根、C1-C20烷基硫、C5-C24芳基硫、C1-C20烷基亚磺酰基或C5-C24芳基亚磺酰基。可选地,X1和X2可以被一个或多个选自如下的基团取代:C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳基和卤素,其中这些基团除了卤素以外又可以被一个或多个选自如下的基团进一步取代:卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基。在更优选的实施方式中,X1和X2是卤素、苯甲酸根、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳基或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方式中,X1和X2各自是卤素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲烷磺酸根。在最优选的实施方式中,X1和X2各自是氯。
R1和R2独立地选自氢、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、被取代的烃基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和被取代的含杂原子烃基(例如被取代的含杂原子C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和官能基团。R1和R2也可以连接从而形成环状基团,该环状基团可以是脂族的或芳族的,可以包含取代基和/或杂原子。一般而言,这种环状基团包含4至12个环原子,优选包含5、6、7或8个环原子。
在优选的催化剂中,R1是氢,R2选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和C5-C24芳基,更优选选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C5-C14芳基。还要更优选地,R2是苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基,其可选被一个或多个选自如下的基团取代:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和本文早先定义的官能基团Fn。最优选地,R2是被一个或多个选自如下的基团取代的苯基或乙烯基:甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。最佳地,R2是苯基或-C=C(CH3)2。
例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中所公开的,X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个(通常为两个、三个或四个)可以连接在一起,从而形成环状基团。当连接X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意几个形成环状基团时,这些环状基团可以包含4-12个原子,优选包含4、5、6、7或8个原子,或者可以包含两个或三个上述要么被稠合要么被连接的环。环状基团可以是脂族的或芳族的,并且可以包含杂原子和/或被取代。环状基团在一些情况下可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。
第二组催化剂通常被称为第二代Grubbs型催化剂,其具有式(II)结构,其中,L1是具有式(IV)结构的卡宾配体
结果,所述络合物具有式(V)结构
其中,M、m、n、X1、X2、L2、L3、R1和R2如对第一组催化剂所作的定义,其余的取代基如下。
X和Y是通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价,所以当X是O或S时p必须为零,当Y是O或S时q必须为零。然而,当X是N或P时,p为1,当Y为N或P时,q为1。在优选的实施方式中,X和Y二者都为N。
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基团,例如亚烃基(包括被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子亚烃基,诸如被取代的并且/或者含杂原子的亚烷基)或-(CO)-,并且w、x、y和z独立地是零或1,这意味着各个连接基团是可选的。优选地,w、x、y和z都是零。而且,Q1、Q2、Q3和Q4中相邻原子上的两个或更多个取代基可以连接到一起从而形成额外的环状基团。
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基和被取代的含杂原子烃基。
另外,X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团,并且X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意一个或多个可以连接到载体上。
优选地,R3A和R4A连在一起形成环状基团,结果卡宾配体是杂环卡宾,优选为N-杂环卡宾,诸如为具有式(VI)的结构的N-杂环卡宾
其中,R3和R4如上所定义,优选地,R3和R4中的至少一个,更优选地,R3和R4二者是具有1个至约5个环的脂环族基团或芳族基团,并且可选包含一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基团,其通常为亚烃基连接基团,包括被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子的亚烃基连接基团,其中Q中相邻原子上的两个或多个取代基也可以连接到一起从而形成额外的环状基团(其可以以类似方式被取代),从而得到具有2个至约5个环状基团的稠合多环结构。Q通常(但不必须)是两原子连接基或三原子连接基。
因此,适于作为L1的N-杂环卡宾配体的实例包括但不限于以下:
当M是钌时,优选的络合物具有式(VII)结构。
在更优选的实施方式中,Q是具有结构-CR11R12-CR13R14-或-CR11=CR13-、优选具有结构-CR11R12-CR13R14-的两原子连接基,其中R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基和官能基团。此处官能基团的实例包括羧基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C24烷氧基羰基、C2-C24酰基氧、C1-C20烷基硫、C5-C24芳基硫、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基,它们可选被一个或多个选自如下的取代基取代:C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素。R11、R12、R13和R14优选地独立选自氢、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、被取代的C1-C12杂烷基、苯基和被取代的苯基。或者,R11、R12、R13和R14中的任意两个可以连接到一起形成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环结构,例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基,这些环结构本身可以例如被连接的或稠合的脂环族基团或芳族基团取代,或者被其它取代基取代。
当R3和R4是芳族基团时,它们通常但非必要的由一个或两个芳族环构成,这些芳族基团可以被取代或者可以未被取代,例如R3和R4可以是苯基、被取代的苯基、联苯、被取代的联苯等。在一个优选的实施方式中,R3和R4是相同的,它们各自是未被取代的苯基,或者是被至多三个选自如下的取代基取代的苯基:C1-C20烷基、被取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或卤素。优选地,存在的任何取代基是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基或卤素。作为实例,R3和R4是2,4,6-三甲苯基(mesityl)。
在第三组具有式(III)结构的催化剂中,M、m、n、X1、X2、R1和R2如对第一组催化剂所作的定义,L1是强配位的中性给电子配体,诸如对第一组和第二组催化剂所述那些中的任意一种,L2和L3是以可选被取代的杂环基团形式的弱配位的中性给电子配体。同样地,n是零或1,结果L3可能存在或可能不存在。一般而言,在第三组催化剂中,L2和L3是可选被取代的含有1-4个、优选1-3个、最优选1-2个杂原子的五元或六元单环基团,或者是可选被取代的由2-5个上述五元或六元单环基团组成的双环或多环结构。如果杂环基团被取代,那么应当不在配位杂原子上取代,并且杂环基团中的任意一个环状基团通常不会被三个以上的取代基取代。
对于第三组催化剂,L2和L3的实例包括但不限于含有氮、硫、氧的杂环或其混合物。
适用于L2和L3的含氮杂环的实例包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊烯并(b)吡啶(cyclopenta(b)pyridine)、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、二氮杂萘、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烷、皮考亚胺、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。
适用于L2和L3的含硫杂环的实例包括噻吩、1,2-二硫酚、1,3-二硫酚、硫杂卓(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-硫杂吡喃、4H-硫杂吡喃和硫杂蒽烯。
适用于L2和L3的含氧杂环的实例包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1,2-二噁英(dioxin)、1,3-二噁英、氧杂卓(oxepin)、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色烯-1-酮、异色烯-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷和二苯并呋喃。
适用于L2和L3的混杂杂环的实例包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,5-噁三唑、3H-1,2,3-二噁唑、3H-1,2-氧杂硫杂环戊烯(oxathiole)、1,3-氧杂硫杂环戊烯、4H-1,2-噁嗪、2H-1,3-噁嗪、1,4-噁嗪、1,2,5-氧杂噻嗪、邻-异噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3,4-b]吡咯、吲嗪、苯并噁唑、蒽啉和吗啉。
优选的L2和L3配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环,特别优选的L2和L3配体是单环N-杂芳基配体,其可选被1-3个取代基,优选被1或2个取代基取代。特别优选的L2和L3配体的具体实例为吡啶和被取代的吡啶,诸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3,5-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2,6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,4,6-三氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3,5-二碘吡啶、3,5-二溴-4-甲基吡啶、3,5-二氯-4-甲基吡啶、3,5-二甲基-4-溴吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3,5-二异丙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3,5-二苯基吡啶、3,5-二氯-4-苯基吡啶等。
一般而言,L2和/或L3上存在的任何取代基选自卤素、C1-C20烷基、被取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、被取代的C5-C24杂芳基、C6-C24烷芳基、被取代的C6-C24烷芳基、C6-C24杂烷芳基、被取代的C6-C24杂烷芳基、C6-C24芳烷基、被取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基、被取代的C6-C24杂芳烷基和官能基团,其中适当的官能基团包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰基氧、C6-C24芳基羰基氧、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、酰卤、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、单(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、二(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、单(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基、二(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基、N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、单(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、二(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单(C1-C20烷基)取代的氨基、二(C1-C20烷基)取代的氨基、单(C5-C24芳基)取代的氨基、二(C5-C24芳基)取代的氨基、N-(C1-C20烷基),N-(C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酰氨基、C6-C24芳基酰氨基、亚氨基、C1-C20烷基亚氨基、C5-C24芳基亚氨基、硝基、亚硝基。另外,两个相邻的取代基可以连接到一起成环,通常形成五元或六环脂环族环或芳族环,该环可选包含1-3个杂原子和1-3个上述取代基。
L2和L3上的优选取代基包括但不限于卤素、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、被取代的C1-C12杂烷基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基、C5-C14杂芳基、被取代的C5-C14杂芳基、C6-C16烷芳基、被取代的C6-C16烷芳基、C6-C16杂烷芳基、被取代的C6-C16杂烷芳基、C6-C16芳烷基、被取代的C6-C16芳烷基、C6-C16杂芳烷基、被取代的C6-C16杂芳烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰基氧、C6-C14芳基羰基氧、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、酰卤、甲酰基、氨基、单(C1-C12烷基)取代的氨基、二(C1-C12烷基)取代的氨基、单(C5-C14芳基)取代的氨基、二(C5-C14芳基)取代的氨基和硝基。
以上之中,最优选的取代基是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、苯基、被取代的苯基、甲酰基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基、硝基和上述氮杂环(包括例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等)。
L2和L3也可以连接在一起形成双齿或多齿配体,这些配体包含两个或多个,通常为两个诸如N、O、S或P的配位杂原子,优选的上述配体是Brookhart型二亚胺配体。一种代表性的双齿配体具有式(VIII)的结构:
其中R15、R16、R17和R18是烃基(例如,C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、被取代的烃基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、含杂原子的烃基(例如C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)或被取代的含杂原子烃基(例如被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基),或者(1)R15和R16、(2)R17和R18、(3)R16和R17或(4)R15和R16与R17和R18二者可以连接在一起成环,即形成N-杂环。在上述情况下,优选的环状基团是五元和六元环,通常是芳环。
在具有式(III)结构的第四组催化剂中,取代基中的两个连接在一起形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。具体的实例包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、联二萘酚二阴离子(binaphtholate dianions)、频哪醇二阴离子(pinacolate dianions)、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括但不限于(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他优选的三齿配体是那些X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意三个(例如X1、L1和L2)连接在一起成为环戊二烯基、茚基或芴基的那些配体,环戊二烯基、茚基或芴基可选被C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基取代,上述各个基团可以进一步被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被可选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基进一步取代。更优选地,在这种类型的化合物中,X、L1和L2连接在一起成为环戊二烯基或茚基,环戊二烯基或茚基可选被乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧酸酯基、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基或C5-C20芳氧基取代,上述各个基团可选被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被可选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基进一步取代。最优选地,X、L1和L2连接在一起成为环戊二烯基,其可选被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
其中L2和R2连接的络合物为第四组催化剂的实例,它们通常被称为“Grubbs-Hoveyda”催化剂。Grubbs-Hoveyda型催化剂的实例包括如下:
其中L1、X1、X2和M如对于任意的其余各组催化剂所述。
除了具有上述式(III)结构的催化剂以外,其它的过渡金属卡宾络合物包括但不限于:
含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物,金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数16、五配位的,并且具有通式(IX);
含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物,金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数18、六配位的,并且具有通式(X);
含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物,金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数14、四配位的,并且具有通式(XI);和
含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物,金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数14、四配位的,并且具有通式(XII),
其中:X1、X2、L1、L2、n、L3、R1和R2如对于任意一种先前定义的四组催化剂所定义的;r和s独立地是0或1;t是在0-5范围内的整数;Y是任意非-配位阴离子(例如卤离子、BF4 -等);Z1和Z2独立地选自-O-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(=O)R2-、-P(OR2)-、-P(=O)(OR2)-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S(=O)-和-S(=O)2-;Z3是任何阳离子基团,诸如-P(R2)3+或-N(R2)3+;并且
X1、X2、L1、L2、L3、n、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团,例如多齿配体,而且,
X1、X2、L1、L2、n、L3、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意一个或多个可以连接到载体上。
其它适当的络合物包括带有阳离子取代基的第8族过渡金属卡宾,诸如具有通式(XIII)的美国专利7,365,140(Piers等人)中公开的那些:
式(XIII)中:
M是第8族过渡金属;
L1和L2是中性给电子配体;
X1和X2是阴离子配体;
R1是氢、C1-C12烃基或被取代的C1-C12烃基;
W是可选被取代的和/或含杂原子的C1-C20亚烃基连接基团;
Y是带正电荷的第15族或第16族元素,其被氢、C1-C12烃基或被取代的C1-C12烃基;含杂原子的C1-C12烃基或被取代的含杂原子烃基取代;
Z-是带负电荷的反离子;
m是零或1;
n是零或1;
其中,L1、L2、X1、X2、R1、W和Y中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团。
M、L1、L2、X1和X2如本文先前所定义。
W是可选被取代的和/或含有杂原子的C1-C20亚烃基连接基团,通常为可选被取代的C1-C12亚烷基连接基团,例如-(CH2)i-,其中i是在1至12范围内的整数(包括端点),并且任意氢原子可以被本文先前根据术语“取代的”的定义所述被非氢取代基替代。下标n是零或1,这意味着W可能存在或者可能不存在。在优选的实施方式中,n是零。
Y是带正电荷的第15族或第16族元素,其被氢、C1-C12烃基、被取代的C1-C12烃基;含杂原子的C1-C12烃基或被取代的含杂原子烃基取代。优选地,Y是被C1-C12烃基取代的、带正电荷的第15族或第16族元素。具有代表性的Y基团包括P(R2)3、P(R2)3、As(R2)3、S(R2)2、O(R2)2,其中R2独立地选自C1-C12烃基;这些之中,优选的Y基团是具有结构P(R2)3的膦基,其中R2独立地选自C1-C12烷基和芳基,因而包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基和苯基。Y还可以是含有带正电荷的第15族或第16族元素的杂环基团。例如在第15族或第16族元素为氮时,Y可为可选被取代的吡啶基、吡嗪基或咪唑基。
Z-是与阳离子络合物缔合的带负电荷的反离子,其实际上可以是任何阴离子,只要该阴离子相对于络合物的各组分以及在被催化的复分解反应中使用的反应物和试剂是惰性的即可。优选的Z-片段是弱配位的阴离子,诸如[B(C6F5)4]-、[BF4]-、[B(C6H6)4]-、[CF3S(O)3]-、[PF6]-、[SbF6]-、[AlCl4]-、[FSO3]-、[CB11H6Cl6]-、[CB11H6Br6]-和[SO3F:SbF5]-。适于作为Z-的优选阴离子具有式B(R15)4 -,其中R15是氟、芳基或全氟代芳基,通常为氟或全氟代芳基。适于作为Z-的最优选阴离子是BF4 -和B(C6F5)-,后者最佳。
应当强调的是:X1、X2、L1、L2、R1、W和Y中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团,正如例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中公开的那样。当连接X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意几个形成环状基团时,这些环状基团可以是5或6元环,或者可以包含两个或三个5或6元环,上述要么被稠化要么被连接的环。环状基团可以是脂族的或芳族的,并且可以包含杂原子和/或被取代,正如在该部分的部分(I)中解释的那样。
由式(XIII)结构所涵盖的一组示例性催化剂是其中m和n都是零的那些催化剂,结果该复合物具有式(XIV)结构:
可能的以及优选的X1、X2和L1配体如先前对式(I)络合物所描述的那样,可能的以及优选的Y+和Z-片段也一样。M是Ru或Os,R1是氢或C1-C12烷基,优选为氢。
在式(XIV)型催化剂中,L1优选是具有式(XV)结构的卡宾配体
结果,所述络合物(XIV)具有式(XVI)结构
其中,X1、X2、R1、R2、Y和Z如先前所作的定义,其余的取代基如下。
Z1和Z2是通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价,所以当Z1是O或S时j必须为零,当Y是O或S时k必须为零。然而,当Z1是N或P时,j为1,当Z2为N或P时,k为1。在优选的实施方式中,Z1和Z2二者都为N。
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基团,例如C1-C12亚烃基、被取代的C1-C12亚烃基、含杂原子的C1-C12亚烃基、被取代的含杂原子的C1-C12亚烃基或-(CO)-,并且w、x、y和z独立地是零或1,这意味着各个连接基团是可选的。优选地,w、x、y和z都是零。
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、氢、C1-C20烃基、被取代的C1-C20烃基、含杂原子的C1-C20烃基和被取代的含杂原子C1-C20烃基。
优选地,w、x、y和z都是零,Z1和Z2是N,R3A和R4A连接形成-Q-,结果该络合物具有式(XVII)结构:
其中,R3和R4如以上所定义,优选地,R3和R4中的至少一个,更优选R3和R4二者是具有1至约5个环的脂环族或芳族,它们可选含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基团,通常是亚烃基连接基团,包括C1-C12亚烃基或、取代的C1-C12亚烃基、含杂原子的C1-C12亚烃基或被取代的含杂原子的C1-C12亚烃基,其中相邻原子上的两个或更多个取代基可以连接形成额外的环状结构(其可以以类似方式被取代),从而得到具有2个至约5个环状基团的稠化多环结构。Q通常(但不必须)是两原子连接基或三原子连接基,例如-CH2-CH2-、-CH(Ph)-CH(Ph)-,其中Ph是苯基;=CR-N=,这衍生得到未取代的(R=H)或取代的(R不同于H)的三唑基团;或-CH2-SiR2-CH2-(其中R是H、烷基、烷氧基等等)。
在更优选的实施方式中,Q是具有结构-CR8R9-CR10R11-或-CR8=CR10-、优选具有结构-CR8R9-CR10R11-的两原子连接基,其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢、C1-C12烃基、被取代的C1-C12烃基、含杂原子的C1-C12烃基和被取代的含杂原子的C1-C12烃基和该节部分(I)中描述的官能团。此处官能团的实例包括羧基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20酰基氧、C1-C20烷基硫、C5-C20芳基硫、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基,它们可选被一个或多个选自如下的取代基取代:C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C20芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素。或者,R8、R9、R10和R11中的任意两个可以连接到一起形成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环结构,例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基,这些环结构本身可以例如被连接的或稠化的脂环族基团或芳族基团取代,或者被其它取代基取代。
关于上述式(XIII)络合物以及相关的制备方法的进一步细节可由美国专利7,365,140中获得,该专利文献通过引用插入本文。
正如催化领域所认识到的,适用于本文上述催化剂中任意一个的固体载体可以是合成材料、半合成材料或天然存在的材料,它们可以是有机材料或无机材料,例如聚合材料、陶瓷材料或金属材料。通常通过共价连接到载体上,但这并不是必需的;共价连接可以是直接的或间接的,如果是间接的,通常通过载体表面上的官能团共价连接。
可用在本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例在PCT/US2008/009635,第38-45页中详细描述,该专利文献通过引用插入本文。
使用复分解催化剂的技术是本领域公知的(例如参见美国专利7,102,047、6,794,534、6,696,597、6,414,097、6,306,988、5,922,863、5,750,815;和美国申请2007/0004917 A1中具有配体的复分解催化剂),所有这些专利文献通过引用全文插入本文。所表示的大量复分解催化剂由Materia,Inc.(Pasadena,CA)制造。
额外的示例性复分解催化剂包括但不限于选自由钼、锇、铬、铼和钨组成组的金属卡宾络合物。术语“络合物”指至少一组配体或络合试剂配位或结合到其上的金属原子(诸如过渡金属原子)。上述配体通常为可用于炔烃或烯烃复分解的金属卡宾络合物中的路易斯碱。上述配体的典型实例包括膦、卤素和稳定的卡宾。一些复分解催化剂可以使用多种金属或金属助催化剂(例如含有卤化钨、四烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂)。
固定型催化剂可用于复分解工艺。固定型催化剂是含有催化剂和载体的体系,所述催化剂与所述载体缔合。所述催化剂和所述载体间的示例性缔合可以通过催化剂或其任何部分与载体或其任何部分间的化学键或弱相互作用(例如氢键、供体-受体相互作用)的方式存在。载体意欲包括适于担载催化剂的任何材料。通常,固定型催化剂是固相催化剂,其对液相或气相反应物和产物起作用。示例性的载体是聚合物、硅石或矾土。上述固定型催化剂可用在流动工艺中。固定型催化剂可以简化产物的纯化以及催化剂的回收,结果可以更方便地回收催化剂。
复分解工艺可以在任何适于生产所需复分解产品的条件下进行。例如,可以选择化学计量、气氛、溶剂、温度和压力来生产所需产物并且使不希望的副产物最少。复分解工艺可以在惰性气氛下进行。类似地,如果以气体形式供应试剂,那么可以使用惰性气态稀释剂。惰性气氛或惰性气态稀释剂通常是惰性气体,这意味着该气体不会与复分解催化剂发生相互作用,从而基本上不会妨碍催化作用。例如,具体的惰性气体可以选自由如下组成的组:氦、氖、氩、氮及其组合。
类似地,如果使用溶剂,那么所选溶剂可选定为相对于复分解催化剂基本上是惰性的。例如,基本上惰性的溶剂包括但不限于芳族烃,诸如苯、甲苯、二甲苯等等;卤代芳族烃,诸如氯苯和二氯苯;脂族溶剂,包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等等;卤化烷烃,诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等等。
在某些实施方式中,可以将配体加入复分解反应混合物中。在一些使用配体的实施方式中,配体被选定为使催化剂稳定的分子,因而其可以使催化剂的周转次数增加。在一些案例中,配体可以改变反应选择性和产物分布。可用配体的实例包括路易斯碱配体,诸如但不限于三烷基膦,例如三环己基膦和三丁基膦;三芳基膦,诸如三苯基膦;二芳基烷基膦,诸如二苯基环己基膦;吡啶,诸如2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶;以及其它路易斯碱性配体,诸如氧化膦和次膦酸酯(phosphinite)。在复分解期间还可以存在添加剂,以延长催化剂寿命。
复分解反应的温度可以是速度控制变量,其中可以选择温度以在可接受的速率下获得所需产物。复分解的温度可以高于-40℃,可以高于约-20℃,通常高于约0℃或高于约20℃。通常,复分解反应的温度小于约150℃,通常小于约120℃。复分解反应的示例性温度范围在约20℃至约120℃的范围内。
复分解反应可以在任何适当的压力下进行。通常,希望保持总压足够高,从而使交叉复分解试剂保持溶液状。因此,当交叉复分解试剂的分子量增加时,压力范围通常减小,这是因为交叉复分解试剂的沸点升高了。可以选择总压高于约10kPa,在一些实施方式中高于约30kPa或高于约100kPa。通常,反应压力不高于约7000kPa,在一些实施方式中不高于约3000kPa。复分解反应的示例性压力范围在约100kPa至约3000kPa的范围内。
在一些实施方式中,复分解反应由含有过渡金属组分和非过渡金属组分的体系催化。最活泼、最大量的催化剂体系由第VI A族过渡金属衍生得到,例如由钨和钼衍生得到。
在一些实施方式中,不饱和多元醇酯在进行复分解反应之前被部分氢化。对不饱和多元醇酯进行部分氢化将使可用在随后复分解反应中的双键数减少。在一些实施方式中,使不饱和多元醇发生复分解,从而形成经复分解的不饱和多元醇酯,然后使经复分解的不饱和多元醇酯进行氢化(例如部分氢化或完全氢化),从而形成氢化的复分解不饱和多元醇酯。在一些实施方式中,利用额外的氢化循环以辅助不饱和多元醇酯主要向C9-C21链烷(烷烃)、优选向C9-C15链烷(烷烃)的转化。
氢化可以根据使含双键化合物(诸如植物油)氢化的任何已知方法进行。在一些实施方式中,不饱和多元醇酯或经复分解的不饱和多元醇酯在已被氢气化学还原至活化态的镍催化剂的存在下氢化。担载型镍氢化催化剂的商品实例包括以商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248 D”(得知Englehard Corporation,Iselin,NH)购买的那些。其它担载型镍氢化催化剂包括以商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT 9920”、“PRICAT 9908”、“PRICAT 9936”(得知Johnson Matthey Catalysts,Ward Hill,MA)购买的那些。
氢化催化剂可以包含例如镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑或铱。还可以使用金属的组合。可用的催化剂是非均相的或均相的。在一些实施方式中,催化剂是担载型钌型催化剂。
在一些实施方式中,氢化催化剂包括被放置在载体上已被氢气化学还原成活化态的镍(即被还原的镍)。该载体可以包括多孔硅土(例如硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(infusorial)、硅藻土(diatomaceous)或硅质土(siliceous earth)或矾土。该催化剂的特征在于:每克镍的镍表面积很高。
担载型镍催化剂的颗粒可以分散在保护介质中,所述保护介质包括硬化的甘油三酯、食用油或牛油。在示例性的实施方式中,担载型镍催化剂以约22重量%镍的水平分散在保护介质中。
担载型镍催化剂可以是在美国专利3,351,566(Taylor等人)中描述并通过引用插入本文那些类型。这些催化剂包括固体镍-硅石,其具有45-60平方米每克的稳定高镍表面积和225至300平方米每克的总表面积。该催化剂通过如下制成:将来自诸如硅酸氢镍溶液的镍和硅酸盐离子以这样的比例沉淀到多孔硅石颗粒上,结果经活化的催化剂包含25重量%至50重量%的镍和30重量%至90重量%的总硅石含量。该颗粒通过如下活化:在空气中在600℉至900℉下烧结,然后采用氢气还原。
EP 0 168 091(通过引用插入本文)中描述了具有高镍含量的可用催化剂,其中该催化剂通过沉淀镍化合物制成。将可溶性铝化合物加入经沉淀的镍化合物的浆液中,同时使沉淀物熟化(maturing)。在所得催化剂前驱体还原后,经还原的催化剂通常具有约90至150平方米/(总镍克数)的镍表面积。该催化剂具有在2-10范围内的镍/铝原子比和大于约66重量%的总镍含量。
EP 167,201中描述了可用的高活性镍/矾土/硅石催化剂。经还原的催化剂具有较高的镍表面积/(该催化剂中总镍克数)。美国专利6,846,772中描述了可用的镍/硅石氢化催化剂。该催化剂通过如下生产:将颗粒硅石(例如硅藻土kieselguhr)在水性镍胺碳酸盐溶液中的浆液在大于7.5的pH下加热总共至少200分钟,然后过滤、洗涤、干燥、可选烧结。经报道,该镍/硅石氢化催化剂具有改善的过滤性质。美国专利4,490,480报道了总镍含量为5重量%至40重量%的高表面积镍/矾土氢化催化剂。
担载型镍氢化催化剂的商品实例包括以商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248 D”(得自Englehard Corporation,Iselin,NH)购买的那些。其它担载型镍氢化催化剂包括以商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT9920”、“PRICAT 9908”、“PRICAT 9936”(得知Johnson Matthey Catalysts,Ward Hill,MA)购买的那些。
氢化可以以间歇工艺或以连续工艺实施,其可以是部分氢化或全部氢化。在具有代表性的间歇工艺中,在搅拌反应容器的顶部抽真空,并在反应容器中装填待氢化的原料(例如RBD大豆油或复分解的RBD大豆油)。然后,将该材料加热至所需温度。通常,该温度在约50℃至350℃的范围内,例如在约100℃至300℃的范围内,或约150℃至250℃的范围内。所需温度可以例如随着氢气压力而变化。通常,较高的氢气压力需要较低的温度。在单独的容器中,将氢化催化剂称重并加入混合容器中,然后在少量待氢化原料(例如RBD大豆油或经复分解的RBD大豆油)中浆化。当待氢化的原料达到所需温度时,将氢化催化剂的浆液加入反应容器中。然后将氢气泵吸到反应容器中以达到所需H2气压力。通常,H2气压力在约15至3000psig的范围内,例如在约15psig至90psig的范围内。随着气体压力的升高,可能需要更专业的高压加工装置。在这些条件下,氢化反应开始,并且允许温度升高至所需氢化温度(约120℃至200℃),其中温度通过冷却反应物质,例如采用冷却旋管,得以维持。当达到所需氢化度时,将反应物质冷却至所需过滤温度。
通常考虑各种因素来选择氢化催化剂的用量,所述因素包括所用氢化催化剂的类型、所用氢化催化剂的数量、待氢化原料中的不饱和度、所需氢化速率、所需氢化度(例如通过碘值(IV)测量)、试剂纯度和H2气压力。在一些实施方式中,氢化催化剂的用量为约10重量%或更少,例如为约5重量%或更少,或约1重量%或更少。
在氢化后,可以采用已知技术(例如通过过滤)从氢化产物中除去氢化催化剂。在一些实施方式中,使用板式过滤器或框式过滤器(诸如商购自Sparkler Filters,Inc.,Conroe TX的那些)除去氢化催化剂。在一些实施方式中,过滤在压力或真空的协助下进行。为了改善过滤性能,可以使用过滤助剂。过滤助剂可以直接添加到复分解产物中或者可以施加到过滤器上。过滤助剂的代表性实例包括硅藻土、硅石、矾土和碳。通常,过滤助剂的用量为约10重量%或更少,例如为约5重量%或更少,或约1重量%或更少。还可以使用其他过滤技术和过滤助剂来除去用过的氢化催化剂。在其它实施方式中,先后对产物进行离心、倾析来除去氢化催化剂。
现在参照以下非限制性实例描述本发明。
实施例
实施例1
在这个预想的实施例中,脂肪酸甲基酯源自大豆油,并且在复分解催化剂和足以使大豆FAME复分解的条件下与1-丁烯进行反应。随后,复分解产物在足以使复分解的产物转化成烃类的条件下与氢气反应。由这个反应得到的烃类的分布以及由化石燃料得到的典型喷气燃料分布的比较结果列在下表中。
表
实施例2
在这个工作实例中,在安装有伸入管(dip-tube)、顶部搅拌器、内部冷却/加热圈、温度探针、取样阀和顶部排气阀的带夹套的不锈钢5加仑Parr反应器中添加大豆油(6.8kg SBO,MWn=864.4g/mol,Costco,85%不饱和度,通过气相色谱测定)。通过如下对大豆油进行热处理:在200℃下加热1.5小时,同时用N2(100mL/min流速)进行冲洗。Parr反应器中的大豆油被冷却至19℃,然后通过伸入管添加来自加压的1-丁烯气瓶的1-丁烯(3.97kg,CP级)。在Fischer-Porter压力容器中制备[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯钌(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)(260mg,C827催化剂,Materia,Inc.,Pasadena,CA)在35g大豆油中的悬浮液,并通过如下在室温下通过伸入管将其添加至Parr反应器:用N2使FischerPorter容器加压至约90psig。使用额外的35g油以将残留在Fischer Porter容器中的残余C827冲洗到Parr反应器中。将反应混合物在60℃下搅拌2小时,并通过气相色谱(gc.)检测反应程度。将所得烯烃/甘油三酸酯反应产物冷却至31℃过夜,同时将过量1-丁烯和其他挥发性气体中的多数与N2流(100mL/min流速)一起从Parr反应器的顶部排出。将反应混合物转移至三口圆底烧瓶中,并添加在异丙醇中的三(羟甲基)膦(THMP)1.5M(30当量THMP/当量C827)。将黄色混合物在80℃下搅拌2小时,并且冷却、用水进行洗涤,同时温度介于40℃至30℃之间。30分钟后分离两层。有机层的第二次水洗涤在25℃下形成了乳液,并将其分离过夜。将有机层分离并在无水Na2SO4上干燥2小时。通过含有滤纸的布氏漏斗过滤浑浊的黄色混合物,从而导致7.72kg的反应产物以澄清黄色滤液的形式分离。通过气相色谱分析测定一份反应混合物,接着与1%wt/wt NaOMe在甲醇中60℃下进行酯交换,从而包含约15重量%的C6-C8烯烃,约22重量%的C9-C18烯烃,约19重量%的9-癸烯酸甲酯、约15重量%的9-十二碳烯酸甲酯、约8重量%的C13-C15甲基酯和约17重量%的C16-C18甲基酯。
将325.0g份的烯烃/甘油三酸酯反应产物和2.50g的碳担载的5%Ru催化剂(Type D101002,51.7%H2O含量,来自Johnson-Matthey plc)添加到600mL的不锈钢Parr反应器中,该反应器上安装有伸入管、具有气体夹带叶轮的顶部搅拌器、内部冷却线圈、温度探针、顶部阀和外部加热罩。将反应器密封,并且用氮气冲洗内容物5分钟。用氢气在500psig下对反应器进行漏气测试后,将反应器的压力降低至200psig。将混合物在900rpm下进行搅拌,同时该体系被加热至80℃。初始反应在30分钟的时间段内快速进行,这期间将氢气加入反应器中以维持150至500psig的压力,并且温度升高至153℃,然后下降至72℃。用氢气将反应器的压力调节至500psig,将温度升高至110℃,并且将反应器的内容物搅拌额外两小时,然后冷却至环境温度并排空至约50psig。对经过滤的一份液体反应器内容物进行气相色谱分析,发现了烷烃和饱和的酯,这表明,含有碳碳双键的反应器已经被氢化了。在21℃下,向反应器中重新添加氢气至400psig,并且加热至275-300℃长达5.5小时。在四个额外的氢气添加循环和在275-300℃下加热额外18小时之后,在室温下通过如下去除累积的挥发性产物:用氢气将反应器加压至320psig,并且将顶部排空至100psig。在275-300℃下11个氢化循环总共59小时(这包括在70℃下进行的对累积挥发物的长达20分钟的氮气冲洗)之后,C9-C21烷烃占反应混合物中有机产物的一半以上,其中的87%是所需C9-C15烷烃。还见到少量的己烷和辛烷。非链烷产物主要是C10-C18酸、醇和酯,已发现采用额外的氢化循环它们继续转换成额外的C9-C18烷烃产物。
对比例
将大豆油(263g,Cargill,10%C16/90%C18酯,gc提供)和2.51g的碳担载的5%Ru催化剂(Type D101002,51.7%H2O含量,来自Johnson-Matthey plc)添加到600mL的不锈钢Parr反应器中,该反应器上安装有伸入管、具有气体夹带叶轮的顶部搅拌器、内部冷却线圈、温度探针、顶部阀和外部加热罩。将反应器密封,并且用氮气冲洗内容物5分钟。用氮气在500psig下进行漏气测试后,将反应器用氢气冲洗15分钟,同时将反应器加热至50℃。将反应器的氢气压力升至200psig,并且在900rpm下搅拌混合物,同时该体系被加热至110℃。初始反应在30分钟的时间段内快速进行,这期间加入氢气以维持200至500psig的压力,并且温度升高至115℃,然后下降至110℃。用氢气将反应器的压力调节至500psig,并将反应器内容物搅拌额外三小时,与此同时,将反应温度升高至265℃,并保持在该温度下3小时;在整个6小时的时间段内,间歇添加氢气以维持460至510psig的反应器压力。使该反应冷却整夜并排气。在氢气添加和在275-300℃下加热额外67小时的十个额外循环之后,发现反应混合物中的有机产物的99重量%以上是C9-C21烷烃,其中仅18重量%是所需要的C9-C15范围。
利用具有火焰离子检测器(FID)的Agilent 6890气相色谱仪(GC)对来自大豆油和1-丁烯反应的挥发性产物进行分析。使用如下条件和设备:
产物通过如下表征:结合来自质谱分析(GCMS-Agilent 5973N)的支持数据,将各峰与已知标准进行比较。GCMS分析采用另一Rtx-5,30mx0.25mm(ID)x0.25μm膜厚的GC柱子利用与以上相同的方法完成。
烷烃和酸的分析利用Agilent 6850仪器以及如下条件进行:
将各峰与已知标准进行比较对产物进行表征。
脂肪酸甲基酯(FAME)的分析利用Agilent 6850仪器以及如下条件进行:
以上操作实例验证了,本发明方法得到的C9-C15燃料范围的烷烃的产率与由已知技术得到的C9-C15燃料范围的烷烃的产率相比改善了。
尽管上述本发明可以具有修正和变动形式,但是其各种实施方式已经详细描述了。此外,尽管本发明以非限制性实施例进行描述,但是应当理解到:本发明并不局限于此,因为本领域技术人员可以进行各种修正,特别在受到上述教导之后。
Claims (21)
1.一种生产喷气燃料组合物的方法,所述方法包括:
提供包含天然油的原料,所述天然油选自由下列油组成的组:植物油类,动物油类,妥尔油类,通过皂化、酯化、氢化、异构化、氧化和还原得到的这些油的衍生物,及其组合;
提供低分子量烯烃,所述低分子量烯烃包括C2至C10范围内的不饱和直链、支化或环状烃类中的任意一种或其任意组合;
使所述原料与所述低分子量烯烃在复分解催化剂的存在下在足以形成复分解产物的条件下进行反应;和
使所述复分解产物在足以形成喷气燃料组合物的条件下进行氢化,
其中所述喷气燃料组合物包含碳数分布介于5和16碳数之间的烃类。
2.如权利要求1的方法,其中,所述喷气燃料组合物具有大于40MJ/kg的能量密度。
3.如权利要求1的方法,还包括使所述喷气燃料组合物异构化,其中,所述喷气燃料组合物中的一部分正链烷化合物异构化成异链烷化合物。
4.如权利要求1的方法,还包括从所述喷气燃料组合物中分离C18+化合物和水。
5.如权利要求4的方法,其中,所述C18+化合物通过如下中的至少一种去除:蒸馏、过滤或离心。
6.如权利要求4的方法,还包括在所述分离后使所述喷气燃料组合物异构化,其中,所述喷气燃料组合物中的一部分正链烷化合物异构化成异链烷化合物。
7.如权利要求1的方法,其中,所述喷气燃料组合物是煤油型喷气燃料,并且所述碳数分布介于8和16碳数之间。
8.如权利要求7的方法,其中,所述煤油型喷气燃料具有:
介于38℃和66℃之间的闪点;
210℃的自动点火温度;和
介于-47℃和-40℃之间的冷冻点。
9.如权利要求1的方法,其中,所述喷气燃料组合物是石脑油型喷气燃料,并且所述碳数分布介于5和15碳数之间。
10.如权利要求9的方法,其中,所述石脑油型喷气燃料具有:
介于-23℃和0℃之间的闪点;
250℃的自动点火温度;和
-65℃的冷冻点。
11.如权利要求1的方法,其中,所述原料包括一种或多种选自由如下组成的组的油:海藻油、卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、麻风树油、蓖麻油以及它们中的任意一种或多种的天然油衍生物。
12.如权利要求1的方法,其中,所述原料包括大豆油、大豆油的衍生物或其组合。
13.如权利要求1的方法,其中,所述低分子量烯烃包括至少一种选自由如下组成的组的低分子量烯烃:乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯。
14.如权利要求1的方法,其中,所述低分子量烯烃是α-烯烃。
15.如权利要求1的方法,其中,所述低分子量烯烃是1-丁烯。
16.如权利要求1的方法,其中,所述低分子量烯烃包括至少一种具有4至10碳数的支化烯烃。
17.如权利要求1的方法,其中,所述喷气燃料组合物包含环状6-碳化合物。
18.如权利要求1的方法,其中,所述喷气燃料组合物具有大于20wt%的C10化合物。
19.如权利要求1的方法,其中,所述喷气燃料组合物具有大于80wt%的C9-C15烷烃。
20.一种生产喷气燃料组合物的方法,所述方法包括:
提供包含天然油的原料,所述天然油选自由下列油组成的组:植物油类,动物油类,妥尔油类,通过皂化、酯化、氢化、异构化、氧化和还原得到的这些油的衍生物,及其组合;
提供低分子量烯烃,所述低分子量烯烃包括C2至C10范围内的不饱和直链、支化或环状烃类中的任意一种或其任意组合;
使所述原料与所述低分子量烯烃在复分解催化剂的存在下在足以形成复分解产物的条件下进行反应;
使所述复分解产物在足以形成喷气燃料组合物的条件下进行氢化,
从所述喷气燃料组合物中分离水,其中,所述喷气燃料组合物包含碳数分布介于5和16碳数之间的烃类;和
在所述分离后,使所述喷气燃料组合物异构化,其中,所述喷气燃料组合物中的一部分正链烷化合物异构化成异链烷化合物。
21.如权利要求20的方法,其中,所述原料包括一种或多种选自由如下组成的组的油:海藻油、卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、麻风树油、蓖麻油以及它们中的任意一种或多种的天然油衍生物。
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