KR101654955B1 - 복분해 반응을 통하여 천연유 공급원료로부터 제트 연료를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

천연유를 포함하는 공급원료로부터 제트 연료 조성물을 생산하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 복분해된 생성물을 형성하기에 충분한 조건하에 복분해 촉매의 존재에서 공급원료를 저분자량 올레핀과 반응시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 제트 연료 조성물을 형성하기에 충분한 조건하에 복분해된 생성물을 수소화하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

복분해 반응을 통하여 천연유 공급원료로부터 제트 연료를 제조하는 방법 {METHODS OF PRODUCING JET FUEL FROM NATURAL OIL FEEDSTOCKS THROUGH METATHESIS REACTIONS}

이 출원은 천연 공급원료의 복분해 반응을 통한 제트 연료 생산 방법에 관한 것이다.

복분해(metathesis)은 탄소-탄소 이중 결합의 형성과 절단을 통하여, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 화합물(예를 들어, 올레핀 화합물) 사이의 알킬리덴 단위체를 서로 교환하는 것을 포함하는 것으로 당해 분야에서 공지인 촉매 반응이다. 복분해은 두 개의 동일한 분자 사이에서 일어날 수 있고 (흔히 자체-복분해(self-metathesis)으로 지칭됨) 및/또는 두 개의 상이한 분자 사이에서 일어날 수 있다 (흔히 교차-복분해(cross-metathesis)로 지칭됨). 자체-복분해은 화학식 I에 나타나는 바와 같이 개략적으로 표현될 수 있다.

여기서 R¹ 및 R²는 유기기이다.

교차-복분해은 화학식 II에 나타나는 바와 같이 개략적으로 표현될 수 있다.

여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 유기기이다.

최근 몇 년간, 전형적으로 석유 공급원으로부터 유도되는 물질을 제조하기 위한 환경 친화적 기술에 대한 요구가 증가되어 왔다. 예를 들어, 연구자들은 식물 및 종자 기초의 오일과 같은 천연 공급원료를 이용하여 바이오연료, 왁스, 플라스틱 등을 제조 가능성을 연구하고 있다. 한 예에서, 복분해 촉매는 PCT/US2006/000822호에 기재된 바와 같이 양초 왁스 제조에 이용되는데, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 천연 공급원료와 관련된 복분해 반응은 오늘날과 장래에 전도 유망한 해결책을 제공한다.

관심사인 천연 공급원료는, 예를 들어, 천연유 (예를 들어, 식물유, 생선유, 동물 지방) 및 천연유의 유도체, 예컨대 지방산 및 지방산 알킬 (예를 들어, 메틸) 에스테르를 포함한다. 이러한 공급원료는 다수의 상이한 복분해 반응에 의하여 산업적으로 유용한 화학물질(예를 들어, 왁스, 플라스틱, 화장료, 바이오연료 등)로 전환될 수 있다. 중요한 반응 부류에는 예를 들어, 자체-복분해, 올레핀과의 교차-복분해 및 고리열림 복분해 반응이 포함된다. 유용한 복분해 촉매의 대료적인 예가 아래에 제공된다. 복분해 촉매는 비쌀 수 있으므로, 복분해 촉매의 효율을 개선하는 것이 바람직하다.

최근 몇 년간, 석유계 운송수단 연료에 대한 수요가 증가해 왔다. 세계 석유 생산이 수요를 따라잡을 수 없을지도 모른다는 우려가 존재한다. 뿐만 아니라, 석유계 연료에 대한 수요 증가가 더 많은 온실가스 발생을 야기했다. 특히, 항공 산업이 미국 내 온실가스의 10%를 넘게 차지한다. 연료에 대한 수요 증가 및 온실가스 발생 증가로 인하여, 환경 친화적인 대안의 연료 자원을 생산하는 방법을 탐구할 필요가 있다. 특히, 천연 공급원료로부터 환경 친화적인 제트 연료를 생산하는 방법을 탐구할 필요가 있다.

발명의 간단한 요약

천연유 공급원료와 저분자량 올레핀 사이의 복분해 반응으로부터 제트 연료를 제조하는 방법이 개시된다.

한 구체예에서, 상기 방법은 복분해된 생성물을 형성하기에 충분한 조건하에 복분해 촉매의 존재에서 대두유와 같은 천연유를 포함하는 공급원료를 저분자량 올레핀과 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제트 연료 조성물을 형성하기에 충분한 조건하에 복분해된 생성물을 수소화하는 단계를 추가로 포함한다.

또 다른 구체예에서, 상기 방법은 제트 연료 조성물로부터 물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는데, 상기 제트 연료 조성물은 5 내지 16 탄소수의 탄소수 분포를 가지는 탄화수소를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 분리 단계 후, 상기 방법은 제트 연료 조성물을 이성화하는 단계를 추가로 포함하는데, 여기서 제트 연료 조성물 중 노말-파라핀 화합물의 분획은 이소-파라핀 화합물로 이성화된다.

도 1은 천연유로부터 제트 연료 조성물을 제조하기 위한 공정의 개략도이다.

발명의 상세한 설명

본 출원발명은 천연유 공급원료로부터 제트 연료를 생산하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용된 단수 형태는 문맥상 명백하게 달리 지시되지 않으면 복수의 대상을 포함한다. 예를 들어, "치환기"에 대한 언급은 단일 치환기 뿐만 아니라 둘 이상의 치환기 등을 포괄한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "예를 들어", "이를테면", "예컨대" 또는 "포함하는"은 일반적인 요지를 더욱 명확하게 하는 예를 도입하는 것을 의미한다. 별도로 명시되지 않으면, 이러한 예들은 단지 본 명세서에 설명된 적용에 대한 이해를 돕기 위하여 제공되고, 어떠한 방식으로든 제한하는 것을 의미하지는 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어 "복분해 촉매"는 복분해 반응을 촉매화하는 임의의 촉매 또는 촉매 시스템을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "천연유", "천연 공급원료" 또는 "천연유 공급원료"는 식물 또는 동물 공급원에서 유도된 오일을 지칭한다. 용어 "천연유"는 달리 지시되지 않으면 천연유 유도체를 포함한다. 천연유의 예에는, 식물유, 조류유(algae oil), 동물 지방, 톨유, 이러한 오일의 유도체, 이러한 오일의 임의의 조합 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 식물유의 대표적인 예에는 카놀라유, 평지씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 낙화생유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜핵유, 동유, 자트로파유 및 피마자유가 포함된다. 동물 지방의 대표적인 예에는 라드, 우지(tallow), 닭지방, 황색 그리스 및 생선유가 포함된다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "천연유 유도체"는 화학 분야에서 공지인 방법 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 천연유로부터 유도된 화합물 또는 화합물의 조합을 지칭한다. 상기 방법에는 비누화(saponification), 에스테르화, 수소화 (부분 또는 전체), 이성화, 산화 및 환원이 포함된다. 천연유 유도체의 대표적인 예에는 검, 인지질, 비누성분(soapstock), 산성화 비누성분, 증류물 또는 증류물 슬러지, 천연유의 지방산 및 지방산 알킬 (예를 들어, 메틸) 에스테르가 포함된다. 예를 들어, 천연유 유도체는 천연유의 글리세라이드에서 유도된 지방산 메틸 에스테르(FAME)일 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 공급원료에는 카놀라유 또는 대두유, 예를 들어, 정제, 탈색 및 탈취된(refined, bleached, and deodorized) 대두유(즉, RBD 대두유)가 포함된다. 대두유는 전형적으로 지방산의 약 95중량% 이상(예를 들어, 99중량% 이상)의 트리글리세라이드를 포함하는 글리세롤의 불포화 폴리올 에스테르이다. 대두유의 폴리올 에스테르 중의 주요 지방산에는 포화 지방산, 예를 들어, 팔미트산(헥사데카노산) 및 스테아르산(옥타데카노산), 그리고 불포화 지방산, 예를 들어, 올레산(9-옥타데케노산), 리놀레산(9,12-옥타데카디에노산) 및 리놀렌산(9,12,15-옥타데카트리에노산)이 포함된다.

본 명세서에서 사용된 용어 "저분자량 올레핀"은 C₂ 내지 C₁₀ 범위의 불포화 선형, 가지형 또는 환형 탄화수소 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 지칭할 수 있다. 저분자량 올레핀에는 불포화 탄소-탄소 결합이 화합물의 한 말단에 존재하는 "알파-올레핀" 또는 "말단 올레핀"이 포함된다. 저분자량 올레핀에는 또한 디엔 또는 트리엔이 포함될 수 있다. C₂ 내지 C₅ 범위의 저분자량 올레핀의 예에는: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐 및 사이클로펜텐이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 다른 가능한 중요 저분자량 올레핀에는 스타이렌 및 비닐 사이클로헥산이 포함된다. 특정 구체예에서, 올레핀의 혼합물, C₄-C₁₀ 범위의 가지형 저분자량 올레핀을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용된 용어 "복분해하다(metathesize)" 및 "복분해(metathesizing)"은 새로운 올레핀 화합물을 포함하는 "복분해된 생성물"을 형성하는, 복분해 촉매의 존재에서 공급원료의 반응을 지칭한다. 복분해은 교차-복분해(공-복분해으로도 알려짐), 자체-복분해, 고리열림 복분해, 고리열림 복분해 중합(ring-opening metathesis polymerization, ROMP), 고리닫힘 복분해(ring-closing metathesis, RCM) 및 비환형 디엔 복분해(acyclic diene metathesis, ADMET)을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 복분해은 복분해 촉매의 존재에서 천연 공급원료에 존재하는 두 트리글리세라이드를 반응시키는 것을 지칭할 수 있고 (자체-복분해), 여기서 각 트리글리세라이드는 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 가져, 트리글리세라이드의 이합체를 포함할 수 있는 새로운 두 올레핀 분자를 형성한다. 이러한 트리글리세라이드 이합체는 하나 이상의 올레핀 결합을 가질 수 있고, 따라서 더 고급의 소중합체가 또한 형성될 수 있다. 뿐만 아니라, 복분해은 에틸렌과 같은 올레핀을 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 천연 공급원료 중의 트리글리세라이드와 반응시켜, 새로운 두 올레핀 분자를 형성하는 것을 지칭할 수 있다 (교차-복분해).

본 명세서에서 사용된 용어 "이성화", "이성화하다" 또는 "이성화하는"은 선형-사슬 탄화수소 화합물, 예컨대 노말 파라핀 또는 노말 올레핀의, 가지형 탄화수소 화합물, 예컨대 이소-파라핀 또는 이소-올레핀 (파라핀은 본 명세서에서 알칸으로도 지칭될 수 있음)으로의 전환 및 반응을 지칭한다. 예를 들어, n-펜탄은 n-펜탄, 2-메틸부탄 및 2,2-디메틸프로판의 혼합물로 이성화될 수 있다. 노말 파라핀 또는 노말 올레핀의 이성화는 연료 조성물의 전체 특징을 개선하기 위하여 사용될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "산출량(yield)"은 복분해 및 수소화 반응으로부터 생산된 제트 연료의 총 중량을 지칭할 수 있다. 이는 또한 분리 단계 및/또는 이성화 반응 다음의 제트 연료의 총 중량을 지칭할 수 있다. 이는 산출량 %의 표현으로 정의될 수 있는데, 여기서 생산된 제트 연료의 총 중량은 조합된 저분자량 올레핀과 천연유 공급원료의 총 중량에 의하여 나누어진다.

본 명세서에서 사용된 용어 "제트 연료" 또는 "항공 연료"는 케로센 또는 나프타-유형 연료 컷, 또는 군사 등급 제트 연료 조성물을 지칭할 수 있다. "케로센-유형" 제트 연료(제트 A 및 제트 A-1 포함)는 약 8 내지 16의 탄소수 분포를 가진다. 제트 A 및 제트 A-1는 전형적으로 38℃ 내지 66℃의 인화점, 대략 210℃의 자동 점화 온도, 대략 -47℃ 내지 -40℃의 어는점, 15℃에서 대략 0.8 g/cc의 밀도 및 대략 42.8-43.2 MJ/kg의 에너지 밀도를 가진다. "나프타-유형" 또는 "와이드-컷" 제트 연료(제트 B 포함)는 약 5 내지 15의 탄소수를 가진다. 제트 B는 전형적으로 대략 -23℃ 내지 0℃의 인화점, 대략 250℃의 자동 점화 온도, 대략 -65℃의 어는점, 대략 0.78 g/cc의 밀도 및 대략 42.8-43.5 MJ/kg의 에너지 밀도를 포함한다. "군사 등급" 제트 연료는 제트 추진(Jet Propulsion) 또는 "JP" 넘버링 시스템(JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8 등)을 지칭한다. 군사 등급 제트 연료는 초음속 비행 동안 받는 열과 스트레스에 대처하기 위하여 제트 A, 제트 A-1, 또는 제트 B보다 더 높은 인화점을 가지는 대체물 또는 추가의 첨가물을 포함할 수 있다. 추가적으로, 이러한 연료 조성물은 일반적으로 요구되는 사양을 충족하는 물질 또는 연료 조성물 배합에 유용하지만 단독으로는 연료에 대하여 요구되는 모든 사양을 충족하지 못하는 블렌드 성분을 지칭할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "탄소수 분포"는 조성물에 존재하는 화합물의 범위를 지칭할 수 있고, 여기서 각 화합물은 존재하는 탄소 원자의 수에 의하여 정의된다. 예를 들어, 제트 연료는 전형적으로 탄화수소 화합물의 분포를 포함하는데 상기 화합물의 대부분이 각각 5 내지 16 개의 탄소 원자를 가진다. 5 내지 16 개의 탄소 원자의 유사한 탄소수 분포의 탄화수소 화합물은 또한 디젤 연료를 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "에너지 밀도"는 주어진 시스템에서 단위 질량당 (MJ/kg) 또는 단위 부피당 (MJ/L) 저장된 에너지의 양을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 제트 연료의 에너지 밀도는 전형적으로 40 MJ/kg보다 크다.

본 발명에 따르면, 고산출량 제트 연료 조성물은 복분해 촉매의 존재에서 천연유를 저분자량 올레핀과 반응시켜 생성된다.

도 1에 나타나는 바와 같이, 천연유(12)가 복분해 반응기(20)에서 저분자량 올레핀(14)과 조합된다. 복분해 촉매의 존재에서, 천연유(12)는 저분자량 올레핀(14)과의 교차-복분해 반응을 거친다. 복분해 촉매 및 복분해 반응 조건은 아래에서 더 상세히 논의된다. 한 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C₂ 내지 C₅ 범위이다. 예를 들어, 한 구체예에서, 저분자량 올레핀은 바람직하게는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐 및 사이클로펜텐. 또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀은 바람직하게는 스타이렌 및 비닐 사이클로헥산 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 및 이소부텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C₂ 내지 C₁₀ 범위의 적어도 하나의 알파-올레핀, 즉 말단 올레핀을 포함한다.

또 다른 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C₄ 내지 C₁₀ 범위의 적어도 하나의 가지형 저분자량 올레핀을 포함한다. 가지형 저분자량 올레핀은 제트 연료에 대한 원하는 성능 특성을 획득하도록 도울 수 있다. 가지형 저분자량 올레핀의 예에는 이소부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-3-펜텐 및 2,2-디메틸-3-펜텐이 포함된다. 복분해 반응에서 이러한 가지형 저분자량 올레핀을 이용하여, 복분해된 생성물(22)이 가지형 올레핀을 포함할 것이고, 상기 가지형 올레핀은 추후 이소-파라핀으로 수소화될 수 있다.

언급한 바와 같이, 원하는 복분해 생성물 분포를 얻기 위하여 반응에서 다양한 저분자량 올레핀의 혼합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부텐(1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐)의 혼합물은 한 특정한 부텐의 정제된 공급원보다 더 낮은 비용의 공급원료를 제공하는 저분자량 올레핀으로서 사용될 수 있다. 또한, 천연유는 바람직하게는 식물유 또는 식물유 유도체, 예컨대 대두유이다.

복분해 반응기(20)에서 교차-복분해 반응은 복분해된 생성물(22)을 생성한다. 한 구체예에서, 복분해된 생성물(22)의 품질에 기초하여, 인화점, 어는점, 또는 에너지 밀도와 같은 원하는 제트 연료 특성을 목표로 하는 것을 돕도록 복분해된 생성물(22)을 이성화하는 것이 바람직하다. 이성화 반응은 미국특허공보 제3,150,205호; 제4,210,771호; 제5,095,169호; 및 제6,214,764호에 기재된 바와 같이 당해 분야에 공지이고, 상기 특허들은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 이 단계에서의 이성화 반응은 또한 C₁₈+ 화합물의 일부를 분해할 수 있고, 5 내지 16의 원하는 탄소수 범위 내의 화합물을 가지는 제트 연료 조성물 제조를 도울 수 있다.

한 구체예에서, 복분해된 생성물(22)은 수소화 유닛(30)에 보내진다. 복분해된 생성물(22)은 벤젠으로 산화될 수 있거나 수소화시 포화 사이클로헥산을 형성할 수 있는 1,4-사이클로헥사디엔을 포함할 수 있다. 이러한 6-탄소 환형 화합물은 교차-복분해 반응에 의하여 제조된 연료에 대한 고유 성분이다.

특정 구체예에서, 부산물을 수소화 유닛(30)에 도입하기 전에 복분해된 생성물(22)로부터 분리하는 것이 바람직하다. 특히, 천연유와 C₂-C₄ 저분자량 올레핀 사이의 교차-복분해 반응 동안 대략 5-18%의 C₃가 발생한다. 이러한 라이트-엔드(light-end) 탄화수소는 제트 연료 조성물의 범위 밖의 자신만의 가치를 가지고, 다른 가치 있는 조성물 및 사용을 위하여 이 단계에서 분리될 수 있다.

수소화 유닛(30)에서, 수소 기체(24)는 복분해된 생성물(22)과 반응된다. 수소화 동안, 복분해된 생성물(22)의 탄소-탄소 이중 결합은 수소 기체(24)에 의하여 포화된다. 추가적으로, 천연유 에스테르, 산 및 알코올이 탄화수소로 환원된다. 결과의 수소화된 생성물(32)은 바람직하게는 대략 C₁₀ 내지 C₁₂ 탄화수소를 중심으로 하는 분포를 가지는 탄화수소를 포함한다. 수소화된 생성물(32)은 또한 물 또는 중질 탄화수소 사슬(C₁₈+)을 포함하는, 수소화와 복분해 반응에서 나온 부산물을 포함할 수 있다. 수소화 단계에 대한 공정 조건은 PCT/EP2007/009668호에 논의된 바와 같이 당해 분야에 공지이다.

수소화된 생성물(32)은 제트 연료 조성물로서 사용될 수 있다. 대안으로, 수소화된 생성물(32)은 원하는 제트 연료 조성물(42)로부터 임의의 부산물(44)(즉 물, 경질 (C₂-C₄) 탄화수소, 또는 C₁₈+)을 제거하기 위하여 분리 유닛(40)에 보내질 수 있다. 한 구체예에서, 수소화된 생성물(32)은 목표 제트 연료 조성물 분획(42), 라이트-엔드 분획 (나타나지 않음) 및 이 구체예에 대하여 (44)로 나타나는 헤비-엔드(heavy-end) 부산물 분획으로 분리될 수 있다. 수소화된 생성물(32)은 분리 단계가 수소화 단계 전에 수행되지 않을 경우에 이 단계에서 분리될 교차-복분해 반응의 부산물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 증류가 분획을 분리하기 위하여 사용된다. 대안으로, 수소화된 생성물(32)을 대략 38-66℃, 또는 -47-40℃, 또는 -65℃로 냉각한 다음 여과 또는 원심분리와 같이 당해 분야에 공지인 기술에 의하여 고체 분획을 제거하여, 헤비-엔드 부산물 분획이 목표 제트 연료 조성물 분획으로부터 분리될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 수소화된 생성물(32) 또는 제트 연료 조성물(42)의 품질에 기초하여, 인화점, 어는점, 또는 에너지 밀도와 같은 원하는 제트 연료 특성을 목표로 더욱 가공될 필요가 있을 수 있다. 이를테면, 수소화된 생성물(32) 또는 제트 연료 조성물(42) 중의 n-파라핀 탄화수소를 이성화하고, n-파라핀 및 이소-파라핀 화합물의 혼합물을 생성할 필요가 있을 수 있다. 이성화 반응은 미국특허공보 제3,150,205호; 제4,210,771호; 제5,095,169호; 및 제6,214,764호에 기재된 바와 같이 공지이고, 상기 특허들은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 분리 단계가 구체예에 존재할 경우, 라이트-엔드 및/또는 헤비-엔드의 분리 단계 후 이성화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

이성화 단계는 어떤 저분자량 올레핀 또는 올레핀들이 이전의 복분해 반응에서 사용되는지에 기초하는 관점에서 회피되거나 감소될 수 있다.

천연유의 교차-복분해은 아래의 실시예 1 조성물에 나타나는 바와 같이 적어도 20 중량%의 C₁₀ 화합물을 가지는 제트 연료 조성물(42)을 생성할 수 있다. 뿐만 아니라, 조성물은 30 중량% 미만의 C₁₄₊ 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 조성물에서, 다양한 성능 파라미터는 제트 연료의 특정 유형을 목표로 한다.

특정 구체예에서, 천연유의 교차-복분해은 적어도 70 중량%의 C₉-C₁₅ 화합물, 예컨대 C₉-C₁₅ 알칸을 가지는 제트 연료 조성물을 생성할 수 있다. 다른 구체예에서, 천연유의 교차-복분해은 적어도 80 중량%의 C₉-C₁₅ 화합물, 예컨대 C₉-C₁₅ 알칸을 가지는 제트 연료 조성물을 생성할 수 있다.

한 구체예에서, 천연유는 8 내지 16 탄소수의 탄소수 분포를 포함하는 케로센-유형 제트 연료로 전환된다. 이러한 케로센-유형 제트 연료 분포는 제트 A 또는 제트 A-1을 포함한다. 이 구체예에서, 대략 38℃ 내지 66℃의 인화점을 가지는 것이 바람직하다. 또한 대략 210℃의 자동 점화 온도를 가지는 것이 바람직하다. 또한 대략 -47℃ 내지 -40℃의 어는점을 가지는 것이 바람직하다 (제트 A-1 유형 연료에 대하여 -47℃에 더 근접하고 제트 A 유형 연료에 대하여 -40℃에 더 근접함). 또한 15℃ 대략 0.8 g/cc의 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 또한 40 MJ/kg보다 큰 에너지 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 42 내지 48 MJ/kg의 에너지 밀도를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 케로센-유형 제트 연료가 대략 42.8-43.2 MJ/kg의 에너지 밀도를 가지는 것이 더욱더 바람직하다.

케로센-유형 제트 연료는 원하는 제트 연료 특성 뿐만 아니라 C₈ 내지 C₁₆의 분포를 달성할 천연유와 저분자량 올레핀의 교차-복분해에 의하여 목표가 된다.

또 다른 구체예에서, 천연유는 5 내지 15 탄소수의 탄소수 분포를 포함하는 나프타-유형 제트 연료로 전환된다. 이러한 나프타-유형 제트 연료 분포는 제트 B를 포함한다. 이 구체예에서, 대략 -23℃ 내지 0℃의 인화점을 가지는 것이 바람직하다. 대략 250℃의 자동 점화 온도를 가지는 것이 또한 바람직하다. 대략 -65℃의 어는점을 가지는 것이 또한 바람직하다. 15℃에서 대략 0.78 g/cc의 밀도를 가지는 것이 또한 바람직하다. 40 MJ/kg보다 큰 에너지 밀도를 가지는 것이 또한 바람직하다. 42 내지 48 MJ/kg의 에너지 밀도를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 나프타-유형 제트 연료가 대략 42.8-43.5 MJ/kg의 에너지 밀도를 가지는 것이 심지어 더욱 바람직하다.

나프타-유형 제트 연료는 원하는 제트 연료 특성 뿐만 아니라 C₅ 내지 C₁₅의 원하는 분포를 달성할 천연유와 저분자량 올레핀의 교차-복분해에 의하여 목표가 된다.

언급한 바와 같이, 천연유와 알파-올레핀 사이의 교차-복분해은 복분해 촉매의 존재에서 일어난다. 용어 "복분해 촉매"에는 복분해 반응을 촉매화하는 임의의 촉매 또는 촉매 시스템이 포함된다. 임의의 공지되거나 장래에 개발될 복분해 촉매가, 단독으로 또는 하나 이상의 추가적인 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 대표적인 복분해 촉매에는 전이 금속, 예를 들어, 루테늄, 몰리브덴, 오스뮴, 크롬, 레늄 및 텅스텐에 기초하는 금속 카르벤 촉매가 포함된다. 개시의 교차-복분해 반응을 수행하기 위한 올레핀 복분해 촉매는 화학식 (III)의 구조를 가지는 8족 전이 금속 착화합물이다:

여기서 다양한 치환기는 다음과 같다:

M은 8족 전이 금속이고;

L¹, L² 및 L³는 중성 전자 공여체 리간드이고;

n은 0 또는 1이어서, L³가 존재하거나 존재하지 않을 수 있고;

m은 0, 1 또는 2이고;

X¹ 및 X²는 음이온성 리간드이고;

R¹ 및 R²는 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로원자-보유 하이드로카르빌, 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌 및 작용기에서 독립적으로 선택되고,

여기서 X¹, X², L¹, L², L³, R¹ 및 R² 중 둘 이상이 서로 합쳐서 환형기를 형성할 수 있고, 추가로 X¹, X², L¹, L², L³, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 담지체에 부착될 수 있다.

바람직한 촉매는 8족 전이 금속으로서 Ru 또는 Os를 함유하고, Ru가 특히 바람직하다.

개시 반응에서 유용한 촉매의 다양한 구체예가 아래에서 더 상세히 설명된다. 편의상, 촉매가 그룹으로 기재되지만, 이러한 그룹들이 어떠한 방식으로는 제한하는 의미하 아님이 강조되어야 한다. 즉, 개시에서 유용한 임의의 촉매가 본 명세서에 기재된 그룹 중 하나보다 많은 설명에 부합할 수 있다.

촉매의 첫 번째 그룹은, 흔히 1세대 그럽스-유형(Grubbs-type) 촉매로 지칭되고, 화학식 (III)의 구조를 가진다. 제1 촉매 그룹에 있어서, M 및 m은 앞에서 기재한 바와 같고, n, X¹, X², L¹, L², L³, R¹ 및 R²는 이후 기재하는 바와 같다.

제1 촉매 그룹에 있어서, n은 0이고, L¹ 및 L²는 포스핀, 설포네이트화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭사이드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피라진 및 티오에테르에서 독립적으로 선택된다. 대표적인 리간드는 삼치환된 포스핀이다.

X¹ 및 X²는 음이온성 리간드이고, 동일하거나 상이할 수 있으며, 또는 함께 연결되어, 전형적으로 5- 내지 8-원 고리일 필요가 없기는 하지만, 환형기를 형성한다. 바람직한 구체예에서, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 또는 다음 기 중 하나이다: C₁-C₂₀ 알킬, C₅-C₂₄ 아릴, C₁-C₂₀ 알콕시, C₅-C₂₄ 아릴옥시, C₂-C₂₀ 알콕시카르보닐, C₆-C₂₄ 아릴옥시카르보닐, C₂-C₂₄ 아실, C₂-C₂₄ 아실옥시, C₁-C₂₀ 알킬설포나토, C₅-C₂₄ 아릴설포나토, C₁-C₂₀ 알킬설파닐, C₅-C₂₄ 아릴설파닐, C₁-C₂₀ 알킬설피닐, 또는 C₅-C₂₄ 아릴설피닐. 선택적으로, X¹ 및 X²는 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, C₅-C₂₄ 아릴 및 할라이드에서 선택된 하나 이상의 모이어티(moiety)로 치환될 수 있고, 이들은 할라이드를 제외하고, 할라이드, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시 및 페닐에서 선택된 하나 이상의 기로 더 치환될 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서, X¹ 및 X²는 할라이드, 벤조에이트, C₂-C₆ 아실, C₂-C₆ 알콕시카르보닐, C₁-C₆ 알킬, 페녹시, C₁-C₆ 알콕시, C₁-C₆ 알킬설파닐, 아릴, 또는 C₁-C₆ 알킬설포닐이다. 심지어 더욱 바람직한 구체예에서, X¹ 및 X²는 각각 할라이드, CF₃CO₂, CH₃CO₂, CFH₂CO₂, (CH₃)₃CO, (CF₃)₂(CH₃)CO, (CF₃)(CH₃)₂CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트, 또는 트리플루오로메탄-설포네이트이다. 가장 바람직한 구체예에서, X¹ 및 X²는 각각 클로라이드이다.

R¹ 및 R²는 수소, 하이드로카르빌 (예를 들어, C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀알키닐, C₅-C₂₄ 아릴, C₆-C₂₄ 알카릴, C₆-C₂₄ 아랄킬 등), 치환된 하이드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₅-C₂₄ 아릴, C₆-C₂₄ 알카릴, C₆-C₂₄ 아랄킬 등), 헤테로원자-보유 하이드로카르빌 (예를 들어, 헤테로원자-보유 C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₅-C₂₄ 아릴, C₆-C₂₄ 알카릴, C₆-C₂₄ 아랄킬 등), 및 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌 (예를 들어, 치환된 헤테로원자-보유 C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₅-C₂₄ 아릴, C₆-C₂₄ 알카릴, C₆-C₂₄ 아랄킬 등) 및 작용기에서 독립적으로 선택된다. R¹ 및 R²는 또한 연결되어 지방족이거나 방향족일 수 있는 환형기를 형성할 수 있고, 치환기 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 환형기는 4 내지 12 개, 바람직하게는 5, 6, 7, 또는 8 개의 고리 원자를 포함할 것이다.

바람직한 촉매에서, R¹은 수소이고, R²는 C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐 및 C₅-C₂₄ 아릴, 더욱 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, C₂-C₆ 알케닐 및 C₅-C₁₄ 아릴에서 선택된다. 더욱더 바람직하게는, R²는 C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 페닐 및 본 명세서의 앞에서 정의된 작용기 Fn에서 선택된 하나 이상의 모이어티로 선택적으로 치환된, 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, 또는 t-부틸이다. 가장 바람직하게는, R²는 메틸, 에틸, 클로로, 브로모, 아이오도, 플루오로, 니트로, 디메틸아미노, 메틸, 메톡시 및 페닐에서 선택되는 하나 이상의 모이어티로 치환된 페닐 또는 비닐이다. 최적으로는, R²는 페닐 또는 -C=C(CH₃)₂이다.

X¹, X², L¹, L², L³, R¹ 및 R² 중 둘 이상(전형적으로 둘, 셋 또는 넷)이 예를 들어 그럽스(Grubbs) 등의 미국특허공보 제5,312,940호에 개시된 바와 같이, 서로 합쳐서 환형기를 형성할 수 있다. X¹, X², L¹, L², L³, R¹ 및 R² 중 임의의 것이 연결되어 환형기를 형성할 경우, 이러한 환형기는 4 내지 12 개, 바람직하게는 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 원자를 포함할 수 있거나, 융합되거나 연결될 수 있는 둘 또는 셋의 이러한 고리를 포함할 수 있다. 환형기는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 헤테로원자를 보유하거나 및/또는 치환될 수 있다. 환형기는 일부 경우에 두자리 리간드 또는 세자리 리간드를 형성할 수 있다. 두자리 리간드의 예에는 비스포스핀, 디알콕사이드, 알킬디케토네이트 및 아릴디케토네이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.

통상적으로 2세대 그럽스-유형 촉매로 지칭되는 제2 촉매 그룹은 화학식 (III)의 구조를 가지고, 여기서 L¹은 화학식 (IV)의 구조를 가지는 카르벤 리간드이고:

따라서 착화합물은 화학식 (V)의 구조를 가질 수 있고:

여기서 M, m, n, X¹, X², L², L³, R¹ 및 R²는 제1 촉매 그룹에 대하여 정의된 바와 같고, 나머지 치환기는 다음과 같다.

X 및 Y는 전형적으로 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로원자이다. O 및 S가 이가이므로, p는 X가 O 또는 S일 경우 필연적으로 영이고, q는 Y가 O 또는 S일 경우 필연적으로 영이다. 그러나, X가 N 또는 P이면 p는 1이고, Y가 N 또는 P이면 q는 1이다. 바람직한 구체예에서, X 및 Y는 모두 N이다.

Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴는 링커(linker)인데, 예를 들어, 하이드로카르빌렌 (치환된 하이드로카르빌렌, 헤테로원자-보유 하이드로카르빌렌 및 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌렌, 예컨데 치환된 및/또는 헤테로원자-보유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)-이고, w, x, y 및 z는 독립적으로 영 또는 1이며, 이는 각 링커가 선택적임을 의미한다. 바람직하게는, w, x, y 및 z가 모두 영이다. 또한, Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴ 내의 인접한 원자상의 둘 이상의 치환기가 연결되어 추가의 환형기를 형성할 수 있다.

R³, R^3A, R⁴ 및 R^4A는 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로원자-보유 하이드로카르빌 및 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌에서 독립적으로 선택된다.

추가로, X¹, X², L¹, L², L³, R¹, R², R³, R^3A, R⁴ 및 R^4A 중 둘 이상이 서로 합쳐 환형기를 형성할 수 있고, X¹, X², L¹, L², L³, R¹, R², R³, R^3A, R⁴ 및 R^4A 중 하나 이상이 담지체에 부착될 수 있다.

바람직하게는, R^3A 및 R^4A가 연결되어 환형기를 형성하여 카르벤 리간드가 헤테로환형 카르벤, 바람직하게는 N-헤테로환형 카르벤이고, 예컨대 N-헤테로환형 카르벤은 화학식 (Vl)의 구조를 가지고:

여기서 R³ 및 R⁴는 앞에서 정의되고, 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 모두가 하나 내지 약 다섯 개 고리의 지방족환형 또는 방향족이고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 치환기를 포함한다. Q는 링커, 전형적으로 하이드로카르빌렌 링커이고, 치환된 하이드로카르빌렌, 헤테로원자-보유 하이드로카르빌렌 및 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌렌 링커를 포함하는데, 여기서 Q 내의 인접하는 원자상의 둘 이상의 치환기가 또한 연결되어 추가적인 환형 구조를 형성할 수 있고, 이는 유사하게 치환되어 둘 내지 약 다섯 개의 환형기의 융합된 다중환형 구조를 제공할 수 있다. Q는, 필수적이지는 않지만, 흔히 2-원자 결합(linkage) 또는 3-원자 결합이다.

따라서 L¹으로서 적절한 N-헤테로환형 카르벤 리간드의 예에는 다음이 포함되지만 이에 국한되지 않는다:

M이 루테늄이면, 바람직한 착화합물은 화학식 (VII)의 구조를 가진다.

더욱 바람직한 구체예에서, Q는 구조 -CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴- 또는 -CR¹¹=CR¹³-, 바람직하게는 -CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-를 가지는 2-원자 결합이고, 여기서 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로원자-보유 하이드로카르빌, 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌 및 작용기에서 독립적으로 선택된다. 작용기의 예에는 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, C₅-C₁₄ 아릴, 하이드록실, 설프하이드릴, 포르밀 및 할라이드에서 선택된 하나 이상의 모이어티로 선택적으로 치환된, 카르복실, C₁-C₂₀ 알콕시, C₅-C₂₄ 아릴옥시, C₂-C₂₀ 알콕시카르보닐, C₅-C₂₄ 알콕시카르보닐, C₂-C₂₄ 아실옥시, C₁-C₂₀ 알킬티오, C₅-C₂₄ 아릴티오, C₁-C₂₀ 알킬설포닐 및 C₁-C₂₀ 알킬설피닐이 포함된다. R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 바람직하게는 수소, C₁-C₁₂ 알킬, 치환된 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 헤테로알킬, 치환된 C₁-C₁₂ 헤테로알킬, 페닐 및 치환된 페닐에서 독립적으로 선택된다. 대안으로, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 둘이 함께 연결되어 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 고리 구조, 예를 들어, C₄-C₁₂ 지방족환형기 또는 C₅ 또는 C₆ 아릴기를 형성할 수 있고, 이들 자체는 예를 들어, 연결되거나 융합된 지방족환형 또는 방향족기, 또는 다른 치환기로 치환될 수 있다.

R³ 및 R⁴가 방향족일 경우, 일반적으로 이들이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 하나 또는 둘의 방향족 고리로 이루어질 필요가 없기는 하지만, 예를 들어, R³ 및 R⁴가 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐 등일 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, R³ 및 R⁴는 동일하고, 각각 치환되지 않은 페닐 또는 C₁-C₂₀ 알킬, 치환된 C₁-C₂₀ 알킬, C₁-C₂₀ 헤테로알킬, 치환된 C₁-C₂₀ 헤테로알킬, C₅-C₂₄ 아릴, 치환된 C₅-C₂₄ 아릴, C₅-C₂₄ 헤테로아릴, C₆-C₂₄ 아랄킬, C₆-C₂₄ 알카릴 또는 할라이드에서 선택된 최대 셋의 치환기로 치환된 페닐이다. 바람직하게는, 존재하는 임의의 치환기는 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, C₅-C₁₄ 아릴, 치환된 C₅-C₁₄ 아릴 또는 할라이드이다. 예로서, R³ 및 R⁴는 메시틸이다.

화학식 (III)의 구조를 가지는 제3 촉매 그룹에서, M, m, n, X¹, X², R¹ 및 R²는 제1 촉매 그룹에 대하여 정의된 바와 같고, 제1 및 제2 촉매 그룹에 대하여 기재된 것과 같은 L¹은 강하게 배위된 중성 전자 공여체 리간드이고, L² 및 L³는 약하게 배위된 선택적으로 치환된 헤테로환형기 형태의 중성 전자 공여체 리간드이다. 다시, n은 영 또는 1이어서, L³가 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 일반적으로, 제3 촉매 그룹에서, L² 및 L³는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2 헤테로원자를 보유하는, 선택적으로 치환된 5- 또는 6-원 단일환형기이거나, 2 내지 5 개의 5- 또는 6-원 단일환형기로 구성된 선택적으로 치환된 이중환형 또는 다중환형 구조이다. 헤테로환형기가 치환될 경우, 배위하는 헤테로원자에서 치환되어서는 안되고, 헤테로환형기 내의 임의의 한 환형 모이어티는 일반적으로 3보다 많은 치환기로 치환되지 않을 것이다.

제3 촉매 그룹에 있어서, L² 및 L³의 예에는, 제한 없이, 질소, 황, 산소, 또는 이들의 혼합을 포함하는 헤테로사이클이 포함된다.

L² 및 L³에 대한 질소-보유 헤테로사이클의 예에는 피리딘, 바이피리딘, 피리다진, 피리미딘, 바이피리다민, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 피롤, 2H-피롤, 3H-피롤, 피라졸, 2H-이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 인돌, 3H-인돌, 1H-이소인돌, 사이클로펜타(b)피리딘, 인다졸, 퀴놀린, 비스퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 퀴누클리딘, 이미다졸리딘, 피콜릴이민, 퓨린, 벤즈이미다졸, 비스이미다졸, 페나진, 아크리딘 및 카르바졸이 포함된다.

L² 및 L³에 적절한 황-보유 헤테로사이클의 예에는 티오펜, 1,2-디티올, 1,3-디티올, 티에핀, 벤조(b)티오펜, 벤조(c)티오펜, 티오나프텐, 디벤조티오펜, 2H-티오피란, 4H-티오피란 및 티오안트렌이 포함된다.

L² 및 L³에 적절한 산소-보유 헤테로사이클의 예에는 2H-피란, 4H-피란, 2-피론, 4-피론, 1,2-디옥신, 1,3-디옥신, 옥세핀, 퓨란, 2H-1-벤조피란, 쿠마린, 쿠마론, 크로멘, 크로만-4-온, 이소크로멘-1-온, 이소크로멘-3-온, 잔텐, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 및 디벤조퓨란이 포함된다.

L² 및 L³에 적절한 혼합 헤테로사이클의 예에는 이속사졸, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸, 1,2,3,5-옥사트리아졸, 3H-1,2,3-디옥사졸, 3H-1,2-옥사티올, 1,3-옥사티올, 4H-1,2-옥사진, 2H-1,3-옥사진, 1,4-옥사진, 1,2,5-옥사티아진, o-이소옥사진, 페녹사진, 페노티아진, 피라노[3,4-b]피롤, 인독사진, 벤족사졸, 안트라닐 및 모르폴린이 포함된다.

바람직한 L² 및 L³ 리간드는 방향족 질소-보유 및 산소-보유 헤테로사이클이고, 특히 바람직한 L² 및 L³ 리간드는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기로 선택적으로 치환된 단일환형 N-헤테로아릴 리간드이다. 특히 바람직한 L² 및 L³ 리간드의 구체적인 예는 피리딘 및 치환된 피리딘, 예컨대 3-브로모피리딘, 4-브로모피리딘, 3,5-디브로모피리딘, 2,4,6-트리브로모피리딘, 2,6-디브로모피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,4,6-트리클로로피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 4-아이오도피리딘, 3,5-디아이오도피리딘, 3,5-디브로모-4-메틸피리딘, 3,5-디클로로-4-메틸피리딘, 3,5-디메틸-4-브로모피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 3,5-디이소프로필피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리이소프로필피리딘, 4-(tert-부틸)피리딘, 4-페닐피리딘, 3,5-디페닐피리딘, 3,5-디클로로-4-페닐피리딘 등이다.

일반적으로, L² 및/또는 L³에 존재하는 임의의 치환기는 할로, C₁-C₂₀ 알킬, 치환된 C₁-C₂₀ 알킬, C₁-C₂₀ 헤테로알킬, 치환된 C₁-C₂₀ 헤테로알킬, C₅-C₂₄ 아릴, 치환된 C₅-C₂₄ 아릴, C₅-C₂₄ 헤테로아릴, 치환된 C₅-C₂₄ 헤테로아릴, C₆-C₂₄ 알카릴, 치환된 C₆-C₂₄ 알카릴, C₆-C₂₄ 헤테로알카릴, 치환된 C₆-C₂₄ 헤테로알카릴, C₆-C₂₄ 아랄킬, 치환된 C₆-C₂₄ 아랄킬, C₆-C₂₄ 헤테로아랄킬, 치환된 C₆-C₂₄ 헤테로아랄킬 및 작용기에서 선택되고, 적절한 작용기에는, 제한 없이, C₁-C₂₀ 알콕시, C₅-C₂₄ 아릴옥시, C₂-C₂₀ 알킬카르보닐, C₆-C₂₄ 아릴카르보닐, C₂-C₂₀ 알킬카르보닐옥시, C₆-C₂₄ 아릴카르보닐옥시, C₂-C₂₀ 알콕시카르보닐, C₆-C₂₄ 아릴옥시카르보닐, 할로카르보닐, C₂-C₂₀ 알킬카르보나토, C₆-C₂₄ 아릴카르보나토, 카르복시, 카르복실라토, 카르바모일, 모노-(C₁-C₂₀ 알킬)-치환된 카르바모일, 디-(C₁-C₂₀ 알킬)-치환된 카르바모일, 디-N-(C₁-C₂₀ 알킬), N-(C₅-C₂₄ 아릴)-치환된 카르바모일, 모노-(C₅-C₂₄ 아릴)-치환된 카르바모일, 디-(C₆-C₂₄ 아릴)-치환된 카르바모일, 티오카르바모일, 모노-(C₁-C₂₀ 알킬)-치환된 티오카르바모일, 디-(C₁-C₂₀ 알킬)-치환된 티오카르바모일, 디-N-(C₁-C₂₀ 알킬)-N-(C₆-C₂₄ 아릴)-치환된 티오카르바모일, 모노-(C₆-C₂₄ 아릴)-치환된 티오카르바모일, 디-(C₆-C₂₄ 아릴)-치환된 티오카르바모일, 카르바미도, 포르밀, 티오포르밀, 아미노, 모노-(C₁-C₂₀ 알킬)-치환된 아미노, 디-(C₁-C₂₀ 알킬)-치환된 아미노, 모노-(C₅-C₂₄ 아릴)-치환된 아미노, 디-(C₅-C₂₄ 아릴)-치환된 아미노, 디-N-(C₁-C₂₀알킬), N-(C₅-C₂₄ 아릴)-치환된 아미노, C₂-C₂₀ 알킬아미도, C₆-C₂₄ 아릴아미도, 이미노, C₁-C₂₀ 알킬이미노, C₅-C₂₄ 아릴이미노, 니트로 및 니트로소가 포함된다. 게다가, 인접하는 두 치환기가 서로 합쳐 고리, 일반적으로 5- 또는 6-원 지방족환형 또는 아릴 고리를 형성할 수 있고, 이는 선택적으로 상기와 같은 1 내지 3 치환기 및 1 내지 3 개의 헤테로원자를 포함한다.

L² 및 L³상의 바람직한 치환기에는, 제한 없이, 할로, C₁-C₁₂ 알킬, 치환된 C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 헤테로알킬, 치환된 C₁-C₁₂ 헤테로알킬, C₅-C₁₄ 아릴, 치환된 C₅-C₁₄ 아릴, C₅-C₁₄ 헤테로아릴, 치환된 C₅-C₁₄ 헤테로아릴, C₆-C₁₆ 알카릴, 치환된 C₆-C₁₆ 알카릴, C₆-C₁₆ 헤테로알카릴, 치환된 C₆-C₁₆ 헤테로알카릴, C₆-C₁₆ 아랄킬, 치환된 C₆-C₁₆ 아랄킬, C₆-C₁₆ 헤테로아랄킬, 치환된 C₆-C₁₆ 헤테로아랄킬, C₁-C₁₂ 알콕시, C₅-C₁₄ 아릴옥시, C₂-C₁₂ 알킬카르보닐, C₆-C₁₄ 아릴카르보닐, C₂-C₁₂ 알킬카르보닐옥시, C₆-C₁₄ 아릴카르보닐옥시, C₂-C₁₂ 알콕시카르보닐, C₆-C₁₄ 아릴옥시카르보닐, 할로카르보닐, 포르밀, 아미노, 모노-(C₁-C₁₂ 알킬)-치환된 아미노, 디-(C₁-C₁₂알킬)-치환된 아미노, 모노-(C₅-C₁₄ 아릴)-치환된 아미노, 디-(C₅-C₁₄ 아릴)-치환된 아미노 및 니트로가 포함된다.

상기한 것 중에서, 가장 바람직한 치환기는 할로, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 할로알킬, C₁-C₆ 알콕시, 페닐, 치환된 페닐, 포르밀, N,N-디C₁-C₆ 알킬)아미노, 니트로 및 상기 질소 헤테로사이클(예를 들어, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피라진, 피리미딘, 피리딘, 피리다진 등 포함)이다.

L² 및 L³는 또한 서로 합쳐 둘 이상, 일반적으로 둘의 배위 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 P를 보유하는 두자리 또는 여러자리 리간드를 형성할 수 있고, 바람직한 이러한 리간드는 브룩하트(Brookhart) 유형의 디이민 리간드이다. 대표적인 하나의 두자리 리간드는 화학식 (VIII)의 구조를 가지고:

여기서 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 하이드로카르빌 (예를 들어, C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₅-C₂₄ 아릴, C₆-C₂₄알카릴, 또는 C₆-C₂₄ 아랄킬), 치환된 하이드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₅-C₂₄ 아릴, C₆-C₂₄ 알카릴, 또는 C₆-C₂₄ 아랄킬), 헤테로원자-보유 하이드로카르빌 (예를 들어, C₁-C₂₀ 헤테로알킬, C₅-C₂₄헤테로아릴, 헤테로원자-보유 C₆-C₂₄ 아랄킬, 또는 헤테로원자-보유 C₆-C₂₄ 알카릴), 또는 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C₁-C₂₀ 헤테로알킬, C₅-C₂₄ 헤테로아릴, 헤테로원자-보유 C₆-C₂₄ 아랄킬, 또는 헤테로원자-보유 C₆-C₂₄ 알카릴), 또는 (1) R¹⁵과 R¹⁶, (2) R¹⁷과 R¹⁸, (3) R¹⁶과 R¹⁷, 또는 (4) R¹⁵과 R¹⁶, 그리고 R¹⁷과 R¹⁸ 모두가 서로 합쳐서 고리, 즉, N-헤테로사이클을 형성할 수 있다. 이러한 경우에 바람직한 환형기는 5- 및 6-원 고리, 전형적으로 방향족 고리이다.

화학식 (III)의 구조를 가지는 제4 촉매 그룹에서, 두 치환기가 서로 합쳐 두자리 리간드 또는 세자리 리간드를 형성한다. 두자리 리간드의 예에는 비스포스핀, 디알콕사이드, 알킬디케토네이트 및 아릴디케토네이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 구체적인 예에는 -P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-, -As(Ph)₂CH₂CH₂As(Ph₂)-, -P(Ph)₂CH₂CH₂C(CF₃)₂O-, 바이나프톨레이트 이가음이온, 피나콜레이트 이가음이온, -P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂- 및 -OC(CH₃)₂(CH₃)₂CO-가 포함된다. 바람직한 두자리 리간드는 -P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂- 및 -P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-이다. 세자리 리간드에는 (CH₃)₂NCH₂CH₂P(Ph)CH₂CH₂N(CH₃)₂가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 다른 바람직한 세자리 리간드는 X¹, X², L¹, L², L³, R¹ 및 R² 중 임의의 세 가지(예를 들어, X¹, L¹ 및 L²)가 서로 합쳐서 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이 되는 것인데, 이들은 각각 선택적으로 C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₁-C₂₀ 알킬, C₅-C₂₀ 아릴, C₁-C₂₀ 알콕시, C₂-C₂₀ 알케닐옥시, C₂-C₂₀ 알키닐옥시, C₅-C₂₀ 아릴옥시, C₂-C₂₀ 알콕시카르보닐, C₁-C₂₀ 알킬티오, C₁-C₂₀ 알킬설포닐, 또는 C₁-C₂₀ 알킬설피닐로 치환되며, 이들 각각은 C₁-C₆ 알킬, 할라이드, C₁-C₆ 알콕시 또는 할라이드, C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시로 선택적으로 치환된 페닐기로 더욱 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이러한 유형의 화합물에서, X, L¹ 및 L²는 서로 합쳐서 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐이고, 이들 각각은 비닐, C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₂₀ 아릴, C₁-C₁₀ 카르복실레이트, C₂-C₁₀ 알콕시카르보닐, C₁-C₁₀ 알콕시, 또는 C₅-C₂₀ 아릴옥시로 선택적으로 치환되며, 이들 각각은 C₁-C₆ 알킬, 할라이드, C₁-C₆ 알콕시 또는 할라이드, C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시로 선택적으로 치환된 페닐기로 선택적으로 치환된다. 가장 바람직하게는, X, L¹ 및 L²는 서로 합쳐서 비닐, 수소, 메틸, 또는 페닐로 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐일 수 있다. 네자리 리간드에는, O₂C(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂CO₂, 프탈로시아닌 및 포르피린이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.

L²와 R²가 연결된 착화합물은 제4 촉매 그룹의 예이고, 흔히 "그럽스-호베이다(Grubbs-Hoveyda)" 촉매로 지칭된다. 그럽스-호베이다-유형 촉매의 예에는 다음이 포함되고:

여기서 L¹, X¹, X² 및 M는 임의의 다른 촉매 그룹에 대하여 기재된 바와 같다.

앞에서 기재한 바와 같은 화학식 (III)의 구조를 가지는 촉매 이외에, 다른 전이 금속 카르벤 착화합물에 다음이 포함되지만 이에 국한되지 않는다:

형식적으로 +2 산화 상태를 가지는 금속 중심을 보유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착화합물은, 16 개의 전자 수를 가지고, 5-배위되고, 일반식 (IX)의 착화합물이고;

형식적으로 +2 산화 상태인 금속 중심을 보유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착화합물은, 18 개의 전자 수를 가지고, 6-배위되고, 일반식 (X)의 착화합물이고;

형식적으로 +2 산화 상태인 금속 중심을 보유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착화합물은, 14 개의 전자 수를 가지고, 4-배위되고, 일반식 (Xl)의 착화합물이고;

형식적으로 +2 산화 상태인 금속 중심을 보유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착화합물은, 14 개의 전자 수를 가지고, 4-배위되고, 일반식 (XII)의 착화합물이다:

여기서: X¹, X², L¹, L², n, L³, R¹ 및 R²는 앞서 정의한 네 촉매 그룹 중 임의의 것에 대하여 정의된 바와 같고; r 및 s는 독립적으로 영 또는 1이고; t는 영 내지 5의 범위의 정수이고;

Y는 임의의 배위되지 않은 음이온(예를 들어, 할라이드 이온, BF₄ ^- 등)이고; Z¹ 및 Z²는 -O-, -S-, -NR²-, -PR²-, -P(=O)R²-, -P(OR²)-, -P(=O)(OR²)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)- 및 -S(=O)₂-에서 독립적으로 선택되고; Z³는 -P(R²)₃ ⁺ 또는 -N(R²)₃ ⁺와 같은 임의의 양이온성 모이어티이고;

X¹, X², L¹, L², L³, n, Z¹, Z², Z³, R¹ 및 R² 중 둘 이상은 서로 합쳐 환형기, 예를 들어, 여러자리 리간드를 형성할 수 있고,

X¹, X², L¹, L², n, L³, Z¹, Z², Z³, R¹ 및 R² 중 하나 이상은 담지체에 부착될 수 있다.

다른 적절한 착화합물에는 일반식 (XIII)을 가지는, 미국특허공보 제7,365,140호(피어스(Piers) 등)에 개시된 것과 같은 양이온성 치환기를 보유8족 전이 금속 카르벤이 포함되고:

여기서:

M은 8족 전이 금속이고;

L¹ 및 L²는 중성 전자 공여체 리간드이고;

X¹ 및 X²는 음이온성 리간드이고;

R¹은 수소, C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 또는 치환된 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌이고;

W는 선택적으로 치환된 및/또는 헤테로원자-보유 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌렌 결합이고;

Y는 수소, C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 치환된 C-₁-C₁₂ 하이드로카르빌; 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 또는 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌로 치환된, 양으로 하전된 15족 또는 16족 원소이고;

Z^-는 음으로 하전된 상대이온이고;

m은 영 또는 1이고;

n은 영 또는 1이고;

여기서 L¹, L², X¹, X², R¹, W, 및 Y 중 둘 이상이 서로 합쳐 환형기를 형성할 수 있다.

구조식 (XIII)의 M, L¹, L², X¹, 및 X² 각각은 본 명세서에서 앞서 정의한 바와 같을 수 있다.

W는 선책적으로 치환된 및/또는 헤테로원자-보유 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌렌 결합이고, 전형적으로는 선택적으로 치환된 C₁-C₁₂ 알킬렌 결합, 예를 들어, i가 1 내지 12 범위의 정수이고 임의의 수소 원자가 용어 "치환된"의 정의에 관련하여 앞에서 기재한 바와 같이 비수소 치환기로 대체될 수 있는 -(CH₂)_i-이다. 아래첨자 n은 영 또는 1이며, W가 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 바람직한 구체예에서, n은 영이다.

Y는 수소, C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 또는 치환된 헤테로원자-보유 하이드로카르빌로 치환된, 양으로 하전된 15족 또는 16족 원소이다. 바람직하게는, Y는 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌-치환된, 양으로 하전된 15족 또는 16족 원소이다. 대표적인 Y기에는 P(R²)₃, P(R²)₃, As(R²)₃, S(R²)₂, O(R²)₂가 포함되고, 여기서 R²는 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌에서 독립적으로 선택되며; 이들 중에서, 바람직한 Y기는 구조 P(R²)₃의 포스핀이고, R²가 C₁-C₁₂ 알킬 및 아릴에서 독립적으로 선택되고, 따라서, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐을 포함한다. Y은 양으로 하전된 15족 또는 16족 원소를 포함하는 헤테로환형기일 수 있다. 이를테면, 15족 또는 16족 원소가 질소일 경우, Y는 선택적으로 치환된 피리디닐, 피라지닐, 또는 이미다졸릴기일 수 있다.

Z^-는 양이온성 착화합물과 연관된 음으로 하전된 상대이온이고, 음이온이 착화합물의 성분, 그리고 시약 촉매화된 복분해 반응에서 사용되는 반응물 및 시약에 대하여 비활성인 한, 사실상 임의의 음이온일 수 있다. 바람직한 Z^- 모이어티는 약하게 배위된 음이온, 이를테면, [B(C₆Fs)₄]^-, [BF₄]^-, [B(C₆H₆)₄]^-, [CF₃S(O)₃]^-, [PF₆]^-, [SbF₆]^-, [AICI₄]^-, [FSO₃]^-, [CB₁₁H₆CI₆]^-, [CB₁₁H₆Br₆]^-, 및 [SO₃FiSbF₅]^-와 같은 음이온이다. Z^-로서 적절한 바람직한 음이온은 화학식 B(R¹⁵)₄ ^-의 음이온이고, 여기서 R¹⁵은 플루오로, 아릴, 또는 과플루오르화 아릴, 전형적으로 플루오로 또는 과플루오르화 아릴이다. Z^-로서 적절한 가장 바람직한 음이온은 BF₄ ^- 및 B(C₆F₅)^-이며, 최적으로는 후자이다.

X¹, X², L¹, L², R¹, W, 및 Y 중 둘 이상이 예를 들어, 그럽스 등의 미국특허번호 제5,312,940호에 개시된 바와 같이, 서로 합쳐 환형기를 형성할 수 있음이 강조되어야 한다. X¹, X², L¹, L², R¹, W, 및 Y 중 임의의 것이 연결되어 환형기를 형성할 경우, 이러한 환형기는 5- 또는 6-원 고리일 수 있고, 또는 둘 또는 셋의 5- 또는 6-원 고리를 포함할 수 있으며, 이들은 융합되거나 연결될 수 있다. 환형기는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 이 섹션의 파트 (I)에서 설명한 바와 같이 헤테로원자를 보유 및/또는 치환될 수 있다.

화학식 (XIII)의 구조에 의하여 포함되는 대표적인 촉매의 한 그룹은, m 및 n이 영이어서 착화합물 화학식 (XIV)의 구조를 가지는 것이고:

가능하고 바람직한 X¹, X² 및 L¹ 리간드는 화학식 (I)의 착화합물에 관하여 앞에서 기재된 바와 같고, 가능하고 바람직한 Y⁺ 및 Z^- 모이어티와 같다. M은 Ru 또는 Os, 바람직하게는 Ru이고, R¹은 수소 또는 C₁-C₁₂ 알킬, 바람직하게는 수소이다.

화학식 (XIV)-유형 촉매에서, L¹은 화학식 (XV)의 구조를 가지는 바람직하게는 헤테로원자-보유 카르벤 리간드이고:

따라서 착화합물 (XIV)는 화학식 (XVI)의 구조를 가지며:

여기서 X¹, X², R¹, R², Y, 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같고, 나머지 치환기는 다음과 같다:

Z¹ 및 Z²는 전형적으로 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로원자이다. O 및 S가 이가이므로, j는 Z¹가 O 또는 S일 경우 필연적으로 영이고, k는 Z²가 O 또는 S일 경우 필연적으로 영이다. 그러나, Z¹ 이 N 또는 P이면 j는 1이고, Z²가 N 또는 P이면 k는 1이다. 바람직한 구체예에서, Z¹ 및 Z² 모두 N이다.

Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴는 링커, 예를 들어, C₁-C₁₂ 하이드로카르빌렌, 치환된 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌렌, 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂하이드로카르빌렌, 또는 -(CO)-이고, w, x, y 및 z는 독립적으로 영 또는 1이며, 이는 각 링커가 선택적임을 의미한다. 바람직하게는, w, x, y 및 z는 모두 영이다.

R³, R^3A, R⁴ 및 R^4A는 수소, 수소, C₁-C₂₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌, 헤테로원자-보유 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자-보유 C₁-C₂₀하이드로카르빌에서 독립적으로 선택된다.

바람직하게는, w, x, y 및 z는 영이고, Z¹ 및 Z¹은 N이고, R^3A 및 R^4A는 연결되어 -Q-을 형성하고, 따라서 착화합물은 화학식 (XVII)의 구조를 가지고:

여기서 R³ 및 R⁴는 앞에서 정의되고, 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 모두가, 하나 내지 약 다섯 개의 고리의 지방족환형 또는 방향족이며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 치환기를 포함한다. Q는 링커, 전형적으로, C₁-C₁₂ 하이드로카르빌렌, 치환된 C₁-C₁₂하이드로카르빌렌, 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂하이드로카르빌렌 링커를 포함하는 하이드로카르빌렌 링커이고, 여기서 Q 내의 인접하는 원자상의 둘 이상의 치환기가 연결되어 추가의 환형 구조를 형성할 수 있고, 상기 환형 구조는 유사하게 치환되어 둘 내지 약 다섯 개의 환형기의 융합된 다중환형 구조를 제공할 수 있다. Q는 비록 필수적이지는 않지만, 흔히 2-원자 결합 또는 3-원자 결합, 예를 들어, -CH₂-CH₂-, -CH(Ph)-CH(Ph)-, 여기서 Ph는 페닐; 치환되지 않거나 (R = H일 경우), 치환된 (R = H 이외일 경우) 트리아졸릴기를 생성하는 =CR-N=; 또는 -CH₂-SiR₂-CH₂- (R이 H, 알킬, 알콕시 등일 경우)이다.

더욱 바람직한 구체예에서, Q는 구조 -CR⁸R⁹-CR¹⁰R¹¹- 또는 -CR⁸=CR¹⁰-, 바람직하게는 -CR⁸R⁹-CR¹⁰R¹¹-를 가지는 2-원자 결합이고, 여기서 R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 수소, C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌, 치환된 헤테로원자-보유 C₁-C₁₂ 하이드로카르빌 및 이 섹션의 파트 (I)에서 정의한 바와 같은 작용기에서 독립적으로 선택된다. 작용기의 예에는 C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₁₀ 알콕시, C₅-C₂₀ 아릴, 하이드록실, 설프하이드릴, 포르밀 및 할라이드에서 선택된 하나 이상의 모이어티로 선택적으로 치환된, 카르복실, C₁-C₂₀ 알콕시, C₅-C₂₀ 아릴옥시, C₂-C₂₀ 알콕시카르보닐, C₂-C₂₀ 알콕시카르보닐, C₂-C₂₀ 아실옥시, C₁-C₂₀ 알킬티오, C₅-C₂₀ 아릴티오, C₁-C₂₀ 알킬설포닐, 및 C₁-C₂₀ 알킬설피닐이 포함된다. 대안으로, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 중 어느 두 가지가 함께 연결되어 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 고리 구조, 예를 들어, C₄-C₁₂ 지방족환형기 또는 C₅ 또는 C₆ 아릴기를 형성할 수 있고, 이들은 예를 들어 연결되거나 융합된 지방족환형 또는 방향족기, 또는 다른 치환기로 그 자체가 치환될 수 있다.

이러한 화학식 (XIII) 착화합물, 뿐만 아니라 관련 제조 방법에 대한 더 상세한 설명은, 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 미국특허공보 제7,365,140호에서 구할 수 있다.

촉매작용(catalysis) 분야에서 이해되는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 촉매 중 임의의 것에 대한 적절한 고체 담지체는 합성, 반합성, 또는 천연 발생 물질인 담지체일 수 있고, 이들은 유기 및 무기, 예를 들어, 고분자, 세라믹, 또는 금속일 수 있다. 담지체에 대한 부착은 ,비록 필수적이지는 않지만, 일반적으로 공유성일 것이고, 공유결합은 직접적이거나 간접적일 수 있는데, 간접적일 경우, 전형적으로 담지체 표면상의 작용기를 통한 것이다.

본 명세서의 반응에서 사용될 수 있는 촉매의 비제한적 예는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 PCT/US2008/009635호, 38-45쪽에 상세히 설명된다.

복분해 촉매 이용을 위한 기술은 당해 분야에 공지이고 (예를 들어, 미국특허공보 제7,102,047호; 제6,794,534호; 제6,696,597호; 제6,414,097호; 제6,306,988호; 제5,922,863호; 제5,750,815호; 미국특허공개공보 2007/0004917 A1에서 리간드를 포함한 복분해 촉매 참조), 상기 특허 모두는 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 나타난 다수의 복분해 촉매는 Materia, Inc.사(캘리포니아주, 파사데나 소재)에 의하여 제조된다.

추가적인 대표적 복분해 촉매에는, 제한 없이, 몰리브덴, 오스뮴, 크롬, 레늄 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 카르벤 착화합물이 포함된다. 용어 "착화합물"은 적어도 하나의 리간드 또는 여기에 배위되거나 결합된 착화제를 포함하는 금속 원자, 예컨대 전이 금속 원자를 지칭한다. 이러한 리간드는 전형적으로 알킨- 또는 알켄-복분해에 유용한 금속 카르벤 착화합물에서 루이스 염기이다. 이러한 리간드의 전형적인 예에는 포스핀, 할라이드 및 안정화 카르벤이 포함된다. 일부 복분해 촉매는 복수의 금속 또는 금속 공촉매(예를 들어, 텅스텐 할라이드, 테트라알킬 주석 화합물, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매)를 사용할 수 있다.

고정 촉매가 복분해 공정을 위하여 사용될 수 있다. 고정 촉매는 촉매 및 담지체를 포함하는 시스템이고, 촉매는 담지체와 조합된다. 대표적인 촉매와 담지체 사이의 조합은 촉매, 또는 촉매의 임의의 부분과, 담지체 또는 담지체의 임의의 부분 사이의 화학 결합 또는 약한 상호작용(예를 들어 수소 결합, 공여체 수여체 상호작용)에 의하여 일어날 수 있다. 담지체는 촉매를 담지하기에 적절한 임의의 물질을 포함하도록 의도된다. 전형적으로, 고정 촉매는 액체상 또는 기체상 반응물 및 생성물에 작용하는 고체상 촉매이다. 대표적인 담지체는 고분자, 실리카 또는 알루미나이다. 이러한 고정 촉매는 흐름 공정에서 사용될 수 있다. 고정 촉매는 생성물의 정제 및 촉매의 회수를 단순화할 수 있어 촉매의 재순환이 더욱 편리해질 수 있다.

복분해 공정은 원하는 복분해 생성물을 생성하기에 적절한 임의의 조건하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학량론, 분위기, 용매, 온도 및 압력이 원하는 생성물을 생성하고 원하지 않는 부산물을 최소화하기 위하여 선택될 수 있다. 복분해 공정은 불활성 분위기하에 수행될 수 있다. 유사하게, 시약기 기체로서 공급될 경우, 불활성 기체 희석제가 사용될 수 있다. 불활성 분위기 또는 불활성 기체 희석제는 전형적으로 불활성 기체인데, 이는 기체가 실질적으로 촉매작용을 방해하도록 복분해 촉매와 상호작용하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 특정 불활성 기체가 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

유사하게, 용매가 사용될 경우, 선택된 용매가 복분해 촉매에 대하여 실질적으로 불활성이도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 불활성 용매에는, 제한 없이, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등을 포함하는 지방족 용매; 및 염소화 알칸, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등이 포함된다.

특정 구체예에서, 리간드는 복분해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 리간드를 사용하는 많은 구체예에서, 리간드는 촉매를 안정시키는 분자로 선택되고, 따라서 촉매에 대하여 증가된 전환수(turnover number)를 제공할 수 있다. 일부 경우에서 리간드는 반응 선택도 및 생성물 분포를 변화시킬 수 있다. 사용될 수 있는 리간드의 예에는 루이스 염기 리간드, 제한 없이, 예컨대, 트리알킬포스핀, 예를 들어 트리사이클로헥실포스핀 및 트리부틸 포스핀; 트리아릴포스핀, 예커내 트리페닐포스핀; 디아릴알킬포스핀, 예컨대, 디페닐사이클로헥실포스핀; 피리딘, 예컨대 2,6-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘; 뿐만 아니라 다른 루이스 염기 리간드, 예컨대 포스핀 옥사이드 및 포스피나이트가 포함된다. 촉매 수명을 증가시키는 첨가제가 또한 복분해 동안 존재할 수 있다.

복분해 반응 온도는 온도가 허용 가능한 속도에서 원하는 생성물을 제공하도록 선택될 경우 속도 제어 변수일 수 있다. 복분해 온도는 -40℃ 초과일 수 있고, 약 -20℃ 초과일 수 있고, 전형적으로는 약 0℃ 초과이거나 약 20℃ 초과이다. 전형적으로, 복분해 반응 온도는 약 150℃ 미만이고, 전형적으로는 약 120℃ 미만이다. 복분해 반응을 위한 대표적인 온도 범위는 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위이다.

복분해 반응은 임의의 원하는 압력하에 수행될 수 있다. 전형적으로는, 교차-복분해 시약을 용액 중에 유지하기에 충분히 높은 총 압력을 지속하는 것이 바람직할 것이다. 그러므로, 교차-복분해 시약의 분자량이 증가함에 따라, 교차-복분해 시약의 끓는점이 증가하므로 전형적으로는 더 낮은 압력 범위가 감소한다. 총 압력은 약 10 kPa 초과, 일부 구체예에서 약 30 kPa 초과, 또는 약 100 kPa 초과이도록 선택될 수 있다. 전형적으로는, 반응 압력이 약 7000 kPa 이하, 일부 구체예에서 약 3000 kPa 이하이다. 복분해 반응을 위한 대표적인 압력 범위는 약 100 kPa 내지 약 3000 kPa이다.

일부 구체예에서, 복분해 반응은 전이 및 비전이 금속 성분을 모두 포함하는 시스템에 의하여 촉매화된다. 가장 활성이고 가장 많은 수의 촉매 시스템이 Vl A족 전이 금속, 예를 들어, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 유도된다.

일부 구체예에서, 불포화 폴리올 에스테르는 복분해 반응을 거치기 전에 부분적으로 수소화된다. 불포화 폴리올 에스테르의 부분 수소화는 추후의 복분해 반응에서 이용 가능한 이중 결합의 수를 감소시킨다. 일부 구체예에서, 불포화 폴리올 에스테르는 복분해되어 복분해된 불포화 폴리올 에스테르를 형성하고, 이후 복분해된 불포화 폴리올 에스테르는 수소화되어 (예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 수소화됨) 수소화된 복분해 불포화 폴리올 에스테르를 형성한다. 일부 구체예에서, 추가의 수소화 사이클이 주로 C₉-C_2I 파라핀 (알칸), 바람직하게는 C₉-C₁₅ 파라핀 (알칸)으로의 불포화 폴리올 에스테르의 전환을 보조하기 위하여 사용된다.

수소화는 식물유와 같은 이중 결합-보유 화합물을 수소화하기 위한 임의의 공지 방법에 따라 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 불포화 폴리올 에스테르 또는 복분해된 불포화 폴리올 에스테르는 수소로써 활성화 상태로 화학적으로 환원된 니켈 촉매의 존재에서 수소화된다. 상용의 담지된 니켈 수소화 촉매의 예에는 상표명 "NYSOFACT", "NYSOSEL", 및 "Nl 5248 D"(뉴햄프셔주, 이셀린 소재의 Englehard Corporation사)으로 입수 가능한 것이 포함된다. 추가의 담지된 니켈 수소화 촉매에는 상표명 "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (매사추세츠주, 워드 힐 소재의 Johnson Matthey Catalysts사)로 상용화되어 입수 가능한 것이 포함된다.

수소화 촉매는 예를 들어, 니켈, 구리, 팔라듐, 백금, 몰리브덴, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 또는 이리듐을 포함할 수 있다. 금속의 조합이 또한 이용될 수 있다. 유용한 촉매는 불균질하거나 균질할 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매는 담지된 루테늄 촉매이다.

일부 구체예에서, 수소화 촉매는 담지체에 제공된, 수소로써 활성화 상태로 화학적으로 환원된 니켈(즉, 환원된 니켈)을 포함한다. 담지체는 다공성 실리카 (예를 들어, 키젤거, 적층토, 규조토, 또는 규산토) 또는 알루미나를 포함할 수 있다. 촉매는 니켈 1그램당 큰 니켈 표면적을 특징으로 한다.

담지된 니켈 촉매의 입자는 경화된 트리아실글리세라이드, 식용 오일, 또는 우지를 포함하는 보호 매질에 분산될 수 있다. 대표적인 구체예에서, 담지된 니켈 촉매는 약 22 중량% 니켈의 수준으로 보호 매질에 분산된다.

담지된 니켈 촉매는 미국특허공보 제3,351,566호(테일러(Taylor) 등)에 기재된 유형의 것일 수 있고, 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 촉매는 1그램당 45 내지 60 제곱미터의 안정화된 넓은 니켈 표면적 및 1그램당 225 내지 300 제곱미터의 총 표면적을 가지는 고체 니켈-실리카를 포함한다. 촉매는 용매로부터 니켈 및 실리케이트 이온을 침전시켜, 예컨대 활성화 촉매가 25 중량% 내지 50 중량% 니켈 및 30 중량% 내지 90 중량%의 총 실리카 함량을 포함하도록 하는 비율로 다공성 실리카 입자상의 니켈 하이드로실리케이트로 제조된다. 입자는 600℉ 내지 900℉에서 공기에서 하소한 다음, 수소로써 환원시켜 활성화된다.

높은 니켈 함량을 가지는 유용한 촉매는 EP 0 168 091(본 명세서에 참고문헌으로 포함됨)에 기재되고, 여기서 촉매는 니켈 화합물의 침전에 의하여 제조된다. 가용성 알루미늄 화합물이 침전물이 숙성되는 동안 침전된 니켈 화합물의 슬러리에 첨가된다. 결과의 촉매 전구체의 환원 후, 환원된 촉매는 전형적으로 총 니켈 그램당 90 내지 150 제곱미터 크기의 니켈 표면적을 가진다. 촉매는 2 내지 10 범위의 니켈/알루미늄 원자 비율을 가지고, 약 66 중량% 초과의 총 니켈 함량을 가진다.

유용한 고활성도 니켈/알루미나/실리카 촉매가 EP 167,201에 기재된다. 환원된 촉매는 촉매 중 총 니켈 그램당 넓은 니켈 표면적을 가진다. 유용한 니켈/실리카 수소화 촉매가 미국특허공보 제6,846,772호에 기재된다. 촉매는 수성 니켈 아민 카르보네이트 용액 중의 미립자 실리카(예를 들어 키젤거)의 슬러리를 최소한 200 분의 전체 시간 동안 7.5 위의 pH에서 가열하고, 이어서 여과, 세척, 건조, 및 선택적인 하소로 생성된다. 니켈/실리카 수소화 촉매는 개선된 여과 특성을 가지는 것으로 보고된다. 미국특허공보 제4,490,480호는 5% 내지 40중량%의 총 니켈 함량을 가지는 고표면적 니켈/알루미나 수소화 촉매를 보고한다.

상용의 담지된 니켈 수소화 촉매의 예에는 상표명 "NYSOFACT," "NYSOSEL," 및 "Nl 5248 D"(뉴햄프셔주, 이셀린 소재의 Englehard Corporation사)로 입수 가능한 것이 포함된다. 추가적인 담지된 니켈 수소화 촉매에는 상표명 "PRICAT 9910," "PRICAT 9920," "PRICAT 9908," 및 "PRICAT 9936"(매사추세츠주, 워드 힐 소재의 Johnson Matthey Catalysts사)으로 상용화되어 입수 가능한 것이 포함된다.

수소화는 회분식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있고, 부분 수소화 또는 완전한 수소화일 수 있다. 대표적인 회분식 공정에서, 교반되는 반응 용기의 헤드스페이스(headspace)에 진공이 걸리고, 반응 용기는 수소화될 물질(예를 들어, RBD 대두유 또는 복분해된 RBD 대두유)로 충전된다. 이후 상기 물질은 원하는 온도로 가열된다. 전형적으로는, 온도는 약 50℃ 내지 350℃, 예를 들어, 약 100℃ 내지 300℃ 또는 약 150℃ 내지 250℃ 범위이다. 원하는 온도는 예를 들어, 수소 기체 압력에 따라 변할 수 있다. 전형적으로는, 더 높은 기체 압력은 더 낮은 온도를 필요로 할 것이다. 개별적인 용기에서, 수소화 촉매가 혼합 용기에 계량되어 넣어지고, 소량의 수소화될 물질(예를 들어, RBD 대두유 또는 복분해된 RBD 대두유) 중에 슬러리화된다. 수소화될 물질이 원하는 온도에 도달할 때, 수소화 촉매의 슬러리가 반응 용기에 첨가된다. 이후 수소 기체가 원하는 H₂ 기체 압력에 도달하도록 반응 용기에 펌핑된다. 전형적으로, H₂ 기체 압력은 약 15 내지 3000 psig, 예를 들어, 약 15 psig 내지 90 psig의 범위이다. 기체 압력이 증가함에 따라, 더욱 특수화된 고압 가공 장비가 필요할 수 있다. 이러한 조건에서 수소화 반응이 시작되고, 온도가 원하는 수소화 온도(예를 들어, 약 120℃ 내지 200℃)까지 증가되도록 허용되는데, 이는 예를 들어, 냉각 코일로써 반응 물질을 냉각하여 유지된다. 원하는 수소화 정도에 도달하면, 반응 물질이 원하는 여과 온도까지 냉각된다.

수소화 촉매의 양은 전형적으로, 예를 들어, 사용된 수소화 촉매의 유형, 사용된 수소화 촉매의 양, 수소화될 물질의 불포화도, 원하는 수소화 속도, 원하는 수소화도 (예를 들어, 아이오딘 값 (IV)에 의하여 측정됨), 시약의 순도, 및 H₂ 기체 압력을 포함하는 다수의 인자에 비추어 선택된다. 일부 구체예에서, 수소화 촉매는 약 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하의 양으로 사용된다.

수소화 후, 수소화 촉매는 공지 기술을 이용하여, 예를 들어, 여과에 의하여 수소화된 생성물로부터 제거될 수 있다. 일부 구체예에서, 수소화 촉매는 플레이트 및 프레임 필터, 예컨대 텍사스주, 콘로 소재의 Sparkler Filters, Inc.사로부터 상용화되어 입수 가능한 것을 이용하여 제거된다. 일부 구체예에서, 여과는 압력 또는 진공의 보조로 수행된다. 여과 성능을 개선하기 위하여, 여과조제(filter aid)가 사용될 수 있다. 여과조제는 복분해된 생성물에 직접 첨가될 수 있거나, 필터에 도포될 수 있다. 여과조제의 대표적인 예에는 규조토, 실리카, 알루미나 및 탄소가 포함된다. 전형적으로, 여과조제는 약 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 다른 여과 기술 및 여과조제는 또한 사용된 수소화 촉매를 제거하기 위하여 이용될 수 있다. 다른 구체예에서 수소화 촉매가 원심분리에 이어 생성물의 기울여 따르기(decantation)를 이용하여 제거된다.

본 발명은 이제 다음 비제한적 예를 참조하여 설명될 것이다.

실시예

실시예 1

이 예언적 실시예(prophetic example)에서, 지방산 메틸 에스테르는 대두유로부터 유도되고, 복분해 촉매의 존재에서, 그리고 대두 FAME을 복분해하기에 충분한 조건하에 1-부텐과 반응된다. 추후, 복분해된 생성물이 복분해된 생성물을 탄화수소로 전환하기에 충분한 조건하에 수소 기체와 반응된다. 이 반응에서 유도된 탄화수소의 분포가 화석 연료로부터 유도된 전형적인 제트 연료 분포와 비교하여 아래 표에 나타난다.

	화석 연료로부터 유도된 제트 연료	대두 FAME + 1-부텐으로부터 유도된 제트 연료
C04	0%	0.00%
C05	0.10%	0.74%
C06	0.20%	12.06%
C07	1.75%	10.28%
C08	4%	0.10%
C09	5%	6.91%
C10	8.20%	23.02%
C11	11.75%	0.00%
C12	9%	18.11%
C13	4%	3.35%
C14+	56.00%	23.12%

실시예 2

이 수행 실시예에서(working example), 딥-튜브(dip-tube), 오버헤드 교반기, 내부 냉각/가열 코일, 온도 탐침, 샘플링 밸브 및 헤드스페이스 기체 방출 밸브가 구비된, 스테인리스 스틸, 5 갤런의 자켓 Parr 반응기를 대두유(6.8 kg SBO, MW_n = 864.4 g/mol, Costco, 85 % 불포화, 기체 크로마토그래피에 의하여 결정됨)로 채웠다. 대두유를 N₂로 퍼징하며(100 mL/min 유량) 200℃에서 1.5 시간 동안 가열하여 열처리했다. Parr 반응기 안의 대두유를 19℃로 냉각하고, 가압된 1-부텐 실린더로부터 딥-튜브를 통하여 1-부텐(3.97 kg, CP 등급)을 첨가했다. 35 g 대두유 중의 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로루테늄(3-메틸-2-부테닐리덴)(트리사이클로헥실포스핀) (260 mg, C827 촉매, 캘리포니아주 파사데나 소재의 Materia, Inc.사)의 현탁액을 Fischer-Porter 압력 용기에서 제조하고, N₂를 포함하는 피셔 포터 용기를 약 90 psig로 가압하여 실온에서 딥-튜브를 통하여 Parr 반응기에 첨가했다. Fischer Porter 용기에 남아 있는 잔류 C827을 Parr 반응기로 헹구어 넣기 위하여 추가 35 g의 오일을 사용했다. 반응 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 교반하고, 반응 정도를 기체 크로마토그래피(gc)로 모니터링한다. 결과의 올레핀/트리글리세라이드 반응 생성물은 과량 1-부텐의 대부분 및 다른 휘발성 기체를 N₂의 스트림(100 mL/min 유량)과 함께 반응기의 헤드스페이스로부터 배출시키면서 하룻밤 동안 31℃로 냉각되도록 두었다. 반응 혼합물을 3-구 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 이소프로판올(30 equiv. THMP /equiv. C827) 중의 트리스(하이드록시메틸)포스핀(THMP) 1.5 M을 첨가했다. 황색 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 교반하고, 냉각되게 하고, 온도가 40℃ 내지 30℃일 동안 물로 세척했다. 30 분 후 두 층이 분리되었다. 유기층의 두 번째 물 세척은 25℃에서 에멀전을 형성했고, 이를 하룻밤에 걸쳐 분리되도록 두었다. 유기층을 분리하고 무수 Na₂SO₄로 2 시간 동안 건조했다. 흐린 황색 혼합물을 여과지를 포함하는 뷰흐너 깔때기를 통하여 여과시켜, 7.72 kg의 반응 생성물을 투명한 황색 여과액으로 분리했다. 분취량의 반응 생성물은 기체 크로마토그래피 분석에 의하여, 60℃에서 메탄올 중에서 1 % 중량/중량 NaOMe로써 트랜스에스테르화한 다음에, 대략 15 중량% C₆-C₈ 올레핀, 대략 22 중량% C₉-C₁₈ 올레핀, 대략 19 중량% 메틸 9-데케노에이트, 대략 15 중량% 메틸 9-도데케노에이트, 대략 8 중량% C₁₃-C₁₅메틸 에스테르 및 대략 17 중량% C₁₆-C₁₈ 메틸 에스테르를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

325.0 g 부분의 올레핀/트리글리세라이드 반응 생성물 및 2.50 g의 5% 탄소상 Ru 촉매(D101002 유형, 51.7 % H₂O 함량, Johnson-Matthey pic)를 딥-튜브, 기체 동반(entrainment) 임펠러를 구비한 오버헤드 교반기, 내부 냉각 코일, 온도 탐침, 헤드스페이스 밸브 및 외부 가열 맨틀이 장치된600 mL, 스테인리스 스틸 Parr 반응기에 채웠다. 반응기를 밀봉하고, 내용물을 질소 기체로 5 분 동안 퍼지했다. 500 psig에서 수소 기체로써 반응기의 누설 테스트를 한 후, 반응기의 압력을 200 psig로 감소시켰다. 시스템을 80℃로 가열하는 동안 혼합물을 900 rpm으로 교반했다. 초기 반응은 150 내지 500 psig의 압력을 유지하도록 수소를 반응기에 첨가하고 온도가 153℃까지 증가한 후 72℃로 다시 하강하는 동안의 30 분에 걸쳐 빠르게 진행했다. 반응기의 압력을 수소로써 500 psig로 조정하고, 온도를 110℃로 상승시키고, 반응기 내용물을 추가의 두 시간 동안 교반한 후 주위 온도로 냉각하고 약 50 psig까지 배기했다. 여과된 분취량의 액체 반응기 내용물의 기체 크로마토그래피 분석은 알칸 및 포화 에스테르를 발견했고, 이는 탄소-탄소 이중 결합을 보유한 반응물이 수소화됨을 나타낸다. 반응기를 21℃에서 수소로써 400 psig까지 재충전하고, 5.5 시간 동안 275 내지 300℃로 가열했다. 수소 첨가 및 275-300℃에서 추가 18 시간 동안의 가열의 추가의 4 회 사이클 후, 축적된 휘발성 생성물을, 실온에서 반응기를 수소로써 320 psig로 가압하고 헤드스페이스를 100 psig로 배기하여 제거했다. 20분의 분, 70℃에서 수행된 축적되는 휘발물의 질소 퍼지를 포함하여, 275-300℃에서 11 회 수소화 사이클에 걸친 총 59 시간 후, C₉-C₂₁ 알칸이 반응 혼합물 중 유기 생성물의 반 이상을 구성했고, 이중 87%가 원하는 C₉-C₁₅ 알칸이었다. 소량의 헥산 및 옥탄 또한 나타난다. 비-파라핀 생성물은 주로 C₁₀-C₁₈ 산, 알코올 및 에스테르였고, 이들은 추가 수소화 사이클로써 추가의 C₉-C₁₈ 알칸 생성물로 계속하여 전환되는 것으로 밝혀졌다.

비교 실시예

이 수행 실시예에서, 대두유 (gc에 의하여 263 g, Cargill, 10 % C₁₆ /90% C₁₈ 에스테르) 및 2.51 g의 5% 탄소상 Ru 촉매(D101002 유형, 51.7 % H₂O 함량, Johnson-Matthey pic)를 딥-튜브, 기체 동반 임펠러를 구비한 오버헤드 교반기, 내부 냉각 코일, 온도 탐침, 헤드스페이스 밸브, 및 외부 가열 맨틀이 장치된 600 mL, 스테인리스 스틸 Parr 반응기에 채웠다. 반응기를 밀봉하고, 내용물을 질소 기체로 5 분 동안 퍼지했다. 500 psig에서 질소 기체로써 누설 테스트를 한 후, 반응기를 50℃로 가열하는 동안 15 분 동안 수소로써 퍼지했다. 시스템이 110℃로 가열되는 동안 반응기의 수소 압력을 200 psig을 상승시키고 혼합물을 900 rpm에서 교반했다. 초기 반응은 200 내지 500 psig의 압력을 유지하도록 수소를 첨가하고 온도가 115℃까지 증가한 후 110℃로 다시 하강하는 동안의 30 분에 걸쳐 빠르게 진행했다. 반응기의 압력을 수소로써 500 psig로 조정하고, 반응기 내용물을 추가 세 시간 동안 시간 반응 온도를 265℃로 증가시키고 상기 온도에서 세 시간 동안 유지하면서; 전체 여섯 시간에 걸쳐 교반했고, 460 내지 510 psig의 반응기 압력을 유지하기 위하여 수소를 간헐적으로 첨가했다. 반응을 하룻밤 동안 냉각되도록 두었고 배기시켰다. 10 회의 추가 수소 첨가 기간 및 275-300℃에서 추가 67 시간 동안의 가열 후, 반응 혼합물 중의 유기 생성물은 99 중량% 초과의 C₉-C₂₁ 알칸인 것으로 밝혀졌는데, 이중 단지 18 중량%가 원하는 C₉-C₁₅ 범위였다.

대두유와 1-부텐의 반응으로부터의 나온 휘발생 생성물을 화염 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)를 구비한 Agilent 6890 기체 크로마토그래피 (GC) 기구를 이용하여 분석했다. 다음 조건 및 장비가 사용되었다:

컬럼: Restek Rtx-5, 30m x 0.25 ㎜ (ID) x 0.25㎛ 두께 필름.

주입기 온도: 250℃

검출기 온도: 280℃

오븐 온도: 35℃ 시작 온도, 1 분 유지 시간, 80℃까지 경사율(ramp rate) 8℃/min, 유지 시간: 0 분, 270℃까지 경사율 8℃/min, 10 분 유지 시간

운반 기체: 헬륨

평균 기체 속도: 31.3 ± 3.5% cm/sec (계산)

분할비(Split ratio): ~50:1

생성물은 질량 스펙트럼 분석(GCMS-Agilent 5973N)으로부터의 뒷받침 데이터와 함께, 피크를 공지 표준과 비교하여 특징결정된다. GCMS 분석은 상기한 바와 동일한 방법을 이용하여 두 번째의 Rtx-5, 30m × 0.25㎜ (ID) × 0.25 ㎛ 두께 필름의 GC 컬럼으로써 수행되었다.

알칸 및 산 분석을 Agilent 6850 기구 및 다음 조건을 이용하여 수행했다:

컬럼: Restek Rtx-65, 30m x 0.32 ㎜ (ID) x 0.1 ㎛ 필름 두께

주입기 온도: 300℃

검출기 온도: 375℃

오븐 온도: 55℃ 시작 온도, 5 분 유지 시간, 350℃까지 경사율 20℃/min, 20.25 분 유지 시간

운반 기체: 수소

유량: 1.0 mL/min

분할비: 15:1

생성물은 피크를 공지 표준과 비교하여 특징결정되었다.

지방산 메틸 에스테르 (FAME) 분석을 Agilent 6850 기구 및 다음 조건을 이용하여 수행했다:

컬럼: J&W Scientific, DB-Wax, 30m x 0.32 ㎜ (ID) x 0.5㎛ 필름 두께

주입기 온도: 250℃

검출기 온도: 300℃

오븐 온도: 70℃ 시작 온도, 1 분 유지 시간, 180℃까지 경사율 20℃/min, 220℃까지 경사율 3℃/min, 33.5 분 유지 시간

운반 기체: 수소

유량: 1.0 mL/min

분할비: 50:1

상기 수행 실시예는 선행 기술의 C₉-C₁₅ 연료 범위의 알칸에 대하여 본 발명의 공정이 제공하는 C₉-C₁₅ 연료 범위의 알칸의 개선된 산출량을 증명한다.

설명된 본 발명이 변형 및 대안 형태를 가질 수 있기는 하지만, 이의 다양한 구체예가 상세히 기재되었다. 또한 본 발명이 비제한적 예의 측면으로 설명되었기는 하지만, 물론 본 발명이, 특히 이전의 교시에 비추어, 당업자가 변형할 수 있으므로 여기에 제한되지 않음이 이해될 것이다.

Claims (20)

1. 다음 단계를 포함하는 제트 연료 조성물 제조 방법:
   천연유 글리세라이드 또는 그로부터 유도된 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 공급원료를 제공하는 단계;
   에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐 및 사이클로펜텐으로부터 선택되는 저분자량 올레핀을 제공하는 단계;
   복분해 촉매의 존재 하에서 공급원료를 저분자량 올레핀과 반응시켜 복분해된 생성물을 형성시키는 단계; 및
   복분해된 생성물을 수소화시켜 제트 연료 조성물을 형성시키는 단계,
   여기서 상기 제트 연료 조성물은 5 내지 16 탄소수의 탄소수 분포를 가지는 탄화수소를 포함함.
2. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물은 40 MJ/kg보다 큰 에너지 밀도를 가짐을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물을 이성화하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 상기 제트 연료 조성물 중 노말-파라핀 화합물의 분획은 이소-파라핀 화합물으로 이성화됨을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물로부터 C₁₈+ 화합물 및 물을 분리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 C₁₈+ 화합물은 증류, 여과, 또는 원심분리 중 적어도 하나에 의하여 제거됨을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 분리 단계 후 상기 제트 연료 조성물을 이성화하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 제트 연료 조성물 중의 노말-파라핀 화합물의 분획은 이소-파라핀 화합물로 이성화됨을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물은 케로센-유형 제트 연료이고, 상기 탄소수 분포는 8 내지 16 탄소수임을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 케로센-유형 제트 연료는:
   38℃ 내지 66℃의 인화점;
   210℃의 자동 점화 온도; 및
   -47℃ 내지 -40℃의 어는점을 가짐을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물은 나프타-유형 제트 연료이고, 탄소수 분포는 5 내지 15 탄소수임을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 나프타-유형 제트 연료는:
    -23℃ 내지 0℃의 인화점;
    250℃의 자동 점화 온도; 및
    -65℃의 어는점을 가짐을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 천연유는 조류유, 카놀라유, 평지씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 낙화생유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜핵유, 동유, 자트로파유 및 피마자유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 오일임을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 천연유는 대두유임을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 및 2-부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 저분자량 올레핀을 포함함을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 올레핀은 알파-올레핀임을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 올레핀은 1-부텐을 포함함을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
16. 삭제
17. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물은 사이클로헥산을 포함함을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물은 20 중량% 초과의 C₁₀ 화합물을 가짐을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료 조성물은 80 중량% 초과의 C₉-C₁₅ 알칸을 가짐을 특징으로 하는 제트 연료 조성물 제조 방법.
20. 삭제

Images