BRPI0814997B1 - Methods for pre-treatment of a metathesis process raw material - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS PARA PRÉ-TRATAMENTO DE MATÉRIA-PRIMA DE PROCESSO DE METÁTESE”.

PEDIDOS RELACIONADOS O presente pedido reivindica o benefício da data de depósito sob 35 U.S.C. §119(e) do Pedido de Patente Provisório U.S. N° de Série 60/964.186 depositado em 9 de agosto de 2007, que é aqui incorporado a título de referência.

CAMPO DA TÉCNICA A presente invenção refere-se a reações de metátese e, em particular, a métodos de aperfeiçoamento do desempenho de catalisador em uma reação de metátese de uma matéria-prima natural.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A metátese é um processo químico que é geralmente conhecido na técnica. A metátese é uma reação catalítica que envolve a troca de unidades alquilideno entre compostos contendo uma ou mais ligações duplas (por exemplo, compostos olefínícos) através da formação e divagem das ligações duplas carbono-carbono. Metátese pode acontecer entre duas moléculas similares (frequentemente referidas como autometátese) e/ou ela pode acontecer entre duas moléculas diferentes (frequentemente referidas como metátese cruzada). Autometátese pode também ser representada esquematicamente conforme mostrado na Equação I. (I) em que R1 e R2 são grupos orgânicos.

Metátese cruzada pode ser representada esquematicamente conforme mostrado na Equação II. (II) em que R1, R2, R3 e R4são grupos orgânicos.

Nos últimos anos, tem havido uma demanda grande quanto a técnicas ambientalmente amigáveis para fabricação de materiais tipicamente derivados de fontes de petróleo. Por exemplo, os pesquisadores têm estudado a possibilidade de fabricação de ceras, plásticos, e similar, usando ó-leos à base de vegetal e semente. Em um exemplo, catalisadores de metá-tese são usados para fabricar cera de vela, conforme descrito no PCT/US 2006/000822, que é aqui incorporado a título de referência. Reações de me-tátese envolvendo matérias-primas naturais oferecem soluções promissoras para hoje e para o futuro.

Matérias-primas naturais de interesse incluem tipicamente, por exemplo, óleos naturais (por exemplo, óleos vegetais, óleo de peixe, gorduras animais) e derivados de óleos naturais, tais como ácidos graxos e alquil ésteres de ácido graxo (por exemplo, metila). Essas matérias-primas podem ser convertidas em agentes químicos industrialmente úteis (por exemplo, ceras, plásticos, cosméticos, biocombustíveis, etc) através de qualquer número de reações de metátese diferentes. Classes de reação significantes incluem, por exemplo, reações de autometátese, metátese cruzada com ole-finas e metátese de abertura de anel. Exemplos representativos de catalisadores de metátese úteis são providos abaixo. Catalisadores de metátese podem ser onerosos e, então, é desejável melhorar a eficiência do catalisador de metátese. Os inventores encontraram novos métodos de aumento da eficiência catalítica que envolvem purificação das matérias-primas de metátese naturalmente derivadas. A eficiência do catalisador e a conversão de produto podem variar drasticamente dependendo da pureza da matéria-prima que está sofrendo metátese. Um dos desafios com o uso de matérias-primas naturais é que as matérias-primas naturalmente derivadas podem incluir impurezas, algumas vezes em quantidades traço, que não existem em matérias-primas de petróleo. Essas impurezas frequentemente reagem com o catalisador de metátese e podem afetar drasticamente a eficiência do catalisador e da reação de metátese. Além disso, a presença e o nível de várias impurezas em óleos naturais podem variar de batelada-para-batelada, dependendo, por exemplo, da localização geográfica da colheita, e mesmo do campo especificado de colheita bem como outras condições de crescimento.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção provê um método para metátese de uma matéria-prima. O método compreende provisão de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural. O método compreende ainda aquecimento da matéria-prima para uma temperatura maior do que 100°C na ausência de oxigênio. O método compreende ainda manter a matéria-prima na temperatura por um tempo suficiente para diminuir os venenos de catalisador na matéria-prima. O método compreende ainda combinação de um catalisador de metátese com a matéria-prima sob condições suficientes para realizar metátese da matéria-prima.

Em outro aspecto, o método compreende provisão de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural. O método compreende ainda a-quecimento da matéria-prima para uma temperatura maior do que 100°C na ausência de oxigênio por um tempo suficiente para diminuir venenos não-peróxido na matéria-prima. O método compreende ainda combinação de um catalisador de metátese com a matéria-prima sob condições suficientes para realizar a metátese da matéria-prima.

Em outro aspecto, o método compreende provisão de uma matéria-prima compreendendo um óleo natural. A matéria-prima tem um valor de peróxido de partida. O método compreende ainda aquecimento da matéria-prima por um tempo suficiente para diminuir o valor do peróxido de partida da matéria-prima em aproximadamente 80% ou mais. O método compreende ainda combinar um catalisador de metátese com a matéria-prima sob condições suficientes para realizar a metátese da matéria-prima. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O presente pedido refere-se ao tratamento de matérias-primas de metátese. Tais tratamentos, que removem venenos de catalisador prejudiciais, são conduzidos antes da introdução do catalisador de metátese, deste modo melhorando o desempenho do catalisador de metátese. Matérias- primas exemplares podem incluir óleos naturais.

Conforme aqui usado, as formas singulares "um", "uma", "o" e "a" incluem referentes no plural a menos que o contexto dite claramente o contrário. Por exemplo, referência a "um substituinte" compreende um subs-tituinte único bem como dois ou mais substituintes, e similar.

Conforme aqui usado, o termo "por exemplo", "tal como" ou "incluindo" pretende introduzir exemplos que esclarecem mais a matéria-objeto mais geral. A menos que de outro modo especificado, esses exemplos são providos apenas como um auxílio para a compreensão dos pedidos ilustrados no presente relatório, e não pretendem ser limitantes de modo algum.

Conforme aqui usado, o termo "catalisador de metátese" inclui qualquer catalisador ou sistema de catalisador que catalise uma reação de metátese.

Conforme aqui usado, o termo "óleo natural" ou "matéria-prima natural" refere-se a um óleo derivado de uma fonte de planta ou animal. O termo "óleo natural" inclui derivados de óleo natural, a menos que de outro modo indicado. Exemplos de óleos naturais incluem, mas não estão limitados a, óleos vegetais, óleos de alga, gorduras animais, óleos de sebo, derivados desses óleos, combinações de qualquer um desses óleos e similar. Exemplos representativos de óleos vegetais incluem óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de açafrão, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de semente de palma, óleo de madeira, óleo de jatrofa e óleo de rícino. Exemplos representativos de gorduras animais incluem banha, sebo, gordura de galinha, óleos vegetais recuperados e óleo de peixe. Rosina são subprodutos de fabricação de polpa de madeira.

Conforme aqui usado, o termo "derivados de óleo natural" refe-re-se aos compostos ou misturas de compostos derivados do óleo natural usando qualquer um ou combinação de métodos conhecidos na técnica química. Tais métodos incluem saponificação, esterificação, hidrogenação (parcial ou integral), isomerização, oxidação e redução. Por exemplo, o derivado de óleo natural pode ser um metil éster do ácido graxo (FAME) derivado do glicerídeo do óleo natural. Exemplos representativos de derivados de óleo natural incluem ácidos graxos e alquil ésteres de ácido graxo (por exemplo, metila) do óleo natural. Em algumas modalidades preferidas, uma matéria-prima pode incluir óleo de canola ou de soja, por exemplo, óleo de soja refinado, alvejado e desodorizado (isto é, óleo de soja RBD). O óleo de soja é um éster de poliol insaturado de glicerol que compreende tipicamente cerca de 95% em peso ou mais (por exemplo, 99% em peso ou mais) de triglicerí-deos de ácidos graxos. Ácidos graxos principais nos ésteres de poliol de ó-leo de soja incluem ácidos graxos saturados, por exemplo, ácido palmítico (ácido hexadecanoico) e ácido esteárico (ácido octadecanoico) e ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácido oleico (ácido 9-octadecenoico), ácido linoleico (ácido 9, 12-octadecadienoico) e ácido linolênico (ácido 9, 12, 15-octadecatrienoico).

Conforme aqui usado, o termo "veneno de catalisador" inclui qualquer espécie química ou impureza em matéria-prima que reduza ou seja capaz de reduzir a funcionalidade (por exemplo, eficiência, conversão, número de ciclos) do catalisador de metátese. O termo "número de ciclo" ou "ciclo de catalisador" geralmente refere-se ao número de moles de matéria-prima que um mol de catalisador pode converter antes de ser desativado.

Conforme aqui usado, o termo "peróxidos" inclui qualquer um e todos os peróxidos, tais como peróxidos de hidrogênio, a menos que de outro modo indicado.

Conforme aqui usado, o termo "venenos não-peróxido" ou "outros venenos de catalisador" refere-se a venenos outros que não peróxidos que podem ser encontrados em matérias-primas de óleo natural. Esses venenos não-peróxido incluem, mas não estão limitados a, água, aldeídos, al-coois, subprodutos de degradação oxidativa, polienos conjugados terminais, ácidos graxos livres, glicerina livre, alcoois alifáticos, nitrilas, ésteres com grupos insaturados próximos a grupos éster, d-esfingosina e impurezas adicionais, incluindo "corpos coloridos". Exemplos de "corpos coloridos" incluem impurezas traço tais como indanos, naftalenos, fenantrenos, pireno, alquil-benzenos e similar.

Conforme aqui usado, o termo "adsorvente" refere-se a qualquer material ou substância que seja usada, ou que possa ser usada, para absorver ou adsorver outro material ou substância e inclui absorventes e adsor-ventes sólidos, líquidos e gasosos.

Conforme aqui usado, o termo "eficiência de catalisador" é definido como a conversão percentual de matéria-prima e é medido através da análise CG de produtos transesterificados, conforme descrito abaixo.

Conforme aqui usado, o termo "limite teórico máximo" ou "limite de conversão teórico máximo" refere-se à conversão de matéria-prima máxima aparente determinada através de análise CG. Para cada reação de me-tátese, há uma quantidade de carga de catalisador mínima requerida para atingir o limite teórico máximo. Qualquer aumento em carga de catalisador além desta carga mínima não vai melhorar a conversão. Adicionalmente, nenhuma quantidade de tratamento para remover venenos de catalisador vai melhorar a conversão além do limite de conversão teórico máximo. É notado que matérias-primas de óleo natural diferentes podem ter limites de conversão teóricos máximos diferentes. Adicionalmente, uma matéria-prima particular pode ter limites de conversão teóricos máximos diferentes com base no tipo de reação de metátese que a matéria-prima sofre (metátese cruzada v. autometátese). Por exemplo, com base em dados experimentais, autometá-tese de um derivado de óleo de soja tem um limite de conversão teórico máximo de aproximadamente 70%.

Conforme aqui usado, os termos "metátese" e "realização de metátese" referem-se à reação de uma matéria-prima na presença de um catalisador de metátese para formar um produto de metátese compreendendo um composto olefínico novo. Realização de metátese pode se referir à metátese cruzada (também conhecida como cometátese), autometátese, metátese de abertura de anel, polimerizações de metátese de abertura de anel (ROMP), metátese de fechamento de anel (RCM) e metátese de dieno acíclico (ADMET). Por exemplo, realização de metátese pode se referir à reação de dois dos mesmos triglicerídeos presentes em uma matéria-prima natural (autometátese) na presença do catalisador de metátese, em que ca- da triglicerídeo tem uma ligação dupla carbono-carbono insaturada, deste modo formando duas moléculas olefínicas novas que podem incluir um dí-mero do triglicerídeo. Adicionalmente, realização de metátese pode se referir à reação de uma olefina, tal como etileno, e um triglicerídeo em uma matéria-prima natural tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono insaturada, deste modo formando duas novas moléculas olefínicas (metátese cruzada). A presença e o nível de várias impurezas para óleos naturais podem variar de local para local, campo para campo ou batelada para bate-lada. Pode ser difícil prever a presença ou nível de certas impurezas na matéria-prima de óleo natural sem teste extensivo em cada batelada. Deste modo, é importante ser capaz de planejar um tratamento robusto para as várias matérias-primas de óleo natural com níveis variáveis de impurezas a fim de diminuir as impurezas e melhorar o desempenho do catalisador e a conversão de produto. Como visto nos exemplos abaixo, matérias-primas naturais têm níveis variáveis de impurezas de peróxido. Tipicamente, a matéria-prima de óleo natural pode ter um valor de peróxido maior do que 1 mi-liequivalente por 100 g de matéria-prima (meq/kg). Valores de peróxido típicos podem ser maiores do que 10 meq/kg. Óleos naturais de grau alimentício tipicamente têm valores de peróxido relativamente baixos, próximos a 1 meq/kg. Óleos naturais de grau industrial ou metil ésteres de ácido graxo de óleos naturais tipicamente têm valores de peróxido maiores. Com base nesses exemplos para os metil ésteres de ácido graxo de soja e óleo de canola, o valor do peróxido de partida é tipicamente maior do que 5 miliequivalentes por 1000 g de matéria-prima (meq/kg). Exemplos também mostram que os metil ésteres de ácido graxo de um óleo natural podem exceder 10 meq/kg.

Os inventores constataram que a eficiência do catalisador pode ser aperfeiçoada bastante usando técnicas térmicas para tratar uma matéria-prima natural. Em uma modalidade, venenos de catalisador podem ser diminuídos através de tratamento térmico da matéria-prima antes da introdução do catalisador de metátese na matéria-prima. Tratamento térmico pode se direcionar a venenos de catalisador de metátese alvos, incluindo peróxidos.

Os inventores constataram que peróxidos estão fortemente relacionados com eficiência e ciclo do catalisador. Isto pode indicar que os peróxidos são um veneno de catalisador significante. Ainda, os inventores constataram que tais tratamentos também parecem se direcionar e reagir com outros venenos de catalisador, não-peróxido, que os tornam inativos. Os inventores também constataram que tratamento de uma matéria-prima de óleo natural com um valor de peróxido de partida baixo (por exemplo, < 1 meq/kg) é capaz de melhorar a eficiência e o ciclo do catalisador, indicando que embora o valor do peróxido seja uma medida importante da qualidade da matéria-prima, ele não é o único fator.

Tratamento térmico pode compreender geralmente várias etapas. Primeiro, oxigênio é removido da matéria-prima. Esta etapa é importante para limitar a criação de certos venenos de catalisador tais como peróxidos. Por exemplo, peróxidos podem ser criados através da oxidação na ligação dupla carbono-carbono dos ácidos graxos insaturados na matéria-prima. Oxigênio pode ser removido da matéria-prima ao extrair um vácuo na matéria-prima para retirar qualquer oxigênio no espaço de cabeça e remover qualquer oxigênio dissolvido dentro da matéria-prima. Alternativamente, oxigênio pode ser removido através de injeção de ar na matéria-prima com um gás inerte, tal como nitrogênio.

Em seguida, a matéria-prima é aquecida para uma temperatura elevada, por um tempo suficiente para atingir decomposição térmica de venenos de catalisador. Enquanto a matéria-prima está sendo aquecida, a matéria-prima é preferivelmente mantida sob vácuo ou sob a pressão de um gás inerte. Os inventores constataram que aquecimento da matéria-prima para uma temperatura maior do que 100°C é necessário para atingir decomposição eficiente dos venenos de catalisador encontrados em matérias-primas naturais. Mais preferivelmente, a temperatura é cerca de 120°C ou mais. Mais preferivelmente ainda, a temperatura é cerca de 150°C ou mais.

Adicionalmente, é preferível que a temperatura seja aproximadamente 300°C ou menos. Mais preferivelmente, a temperatura é aproximadamente 250°C ou menos. Mais preferivelmente ainda, a temperatura é a- proximadamente 210°C ou menos.

Venenos de catalisador, tais como peróxidos, degradam quando expostos a temperaturas altas por tempo suficiente. A fim de maximizar a decomposição dos venenos de catalisador, a matéria-prima é mantida em uma temperatura elevada por um período de tempo suficiente. O tempo de manutenção vai variar dependendo, entre outras variáveis, da temperatura do tratamento térmico. Em geral, temperaturas de tratamento térmico mais altas vão tipicamente requerer tempos de manutenção mais curtos. Em temperaturas elevadas acima de 100°C, os venenos de catalisador são capazes de decompor em uma questão de horas ou minutos, oposto a dias. Preferivelmente, o tempo de manutenção para as faixas de temperatura descritas acima será menos do que um dia. Mais preferivelmente, o tempo de manutenção será menos do que uma hora. Mais preferivelmente ainda, o tempo de manutenção será uma questão de minutos.

Em modalidades preferidas, o tratamento térmico diminui o nível de peróxido na matéria-prima para menos do que 1 meq/kg, e mais preferivelmente menos do que 0,5 meq/kg. Em algumas circunstâncias, por exemplo, quando o valor do peróxido da matéria-prima é maior do que 5 meq/kg, pode ser preferível diminuir o nível de peróxidos em aproximadamente 80% ou mais ou em aproximadamente 90% ou mais. Em algumas circunstâncias, por exemplo, em que a matéria-prima tem um valor de peróxido de partida que é maior do que 10 meq/kg, pode ser preferido diminuir o nível de peróxidos em aproximadamente 90% ou mais ou em aproximadamente 95% ou mais.

Os métodos podem ser usados para diminuir a quantidade de venenos de catalisador de metátese em matérias-primas de metátese. Isto permite que matérias-primas de metátese preparadas de acordo com os métodos sofram metátese em um número de ciclo alto do catalisador de metátese. Em outras palavras, diminuição dos venenos de catalisador pode auxiliar na melhora da eficiência e da conversão do catalisador.

Ao tratar termicamente a matéria-prima, a redução em venenos de catalisador vai melhorar a conversão da matéria-prima e dar a oportuni- dade de diminuir a carga do catalisador. Isto é particularmente desejável devido aos altos custos associados com catalisadores de metátese típicos.

Em algumas modalidades preferidas, uma reação de metátese pode catalisar a metátese de pelo menos 50% do limite de conversão teórico máximo com uma carga de catalisador de 30 ppm ou menos por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ("ppm/db"). Por exemplo, se o limite de conversão teórico máximo for 70% da matéria-prima, é preferível catalisar ou converter pelo menos 35% da matéria-prima (35/70=50%). Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 15 ppm/db ou menos é mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 10 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 5 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 3 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 2 ppm/db ou menos é ainda mais preferível.

Em algumas modalidades preferidas, uma reação de metátese pode catalisar a metátese de pelo menos 70% do limite de conversão teórico máximo com uma carga de catalisador de 30 ppm ou menos por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ("ppm/db"). Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 15 ppm/db ou menos é mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 10 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 5 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 3 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 2 ppm/db ou menos é ainda mais preferível.

Em algumas modalidades preferidas, uma reação de metátese pode catalisar a metátese de pelo menos 85% do limite de conversão teórico máximo com uma carga de catalisador de 30 ppm ou menos por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ("ppm/db"). Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 15 ppm/db ou menos é mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 10 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 5 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 3 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 2 ppm/db ou manos é ainda mais preferível.

Em algumas modalidades preferidas, em cargas de catalisador muito baixas de 1 ppm/db, uma reação de metátese pode catalisar a metáte-se de conversão de pelo menos 30% do limite teórico máximo. Uma conversão de 40% ou mais do limite teórico máximo com 1 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 1 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 60% ou mais do limite teórico máximo com 1 ppm/db ou menos é ainda mais preferível.

Seguindo o tratamento térmico, a matéria-prima é esfriada antes de ser exposta a oxigênio. Esta etapa de esfriamento pode ajudar a prevenir geração indesejada de peróxidos novos que podem envenenar a reação de metátese. Em geral, a matéria-prima será esfriada para abaixo de aproximadamente 100°C antes de ser exposta a oxigênio. Mais preferivelmente, a matéria-prima tratada é esfriada para abaixo de aproximadamente 80°C. Mais preferivelmente ainda, a matéria-prima tratada é esfriada para abaixo de aproximadamente 60°C. Mais preferivelmente ainda, a matéria-prima é esfriada para abaixo de aproximadamente 40°C antes de ser exposta a oxigênio.

Após o aquecimento, um catalisador de metátese pode ser adicionado à matéria-prima para iniciar a reação de metátese. Preferivelmente, o catalisador de metátese é combinado com a matéria-prima sem exposição a ar, uma vez que o catalisador de metátese é tipicamente sensível a ar. Alternativamente, a matéria-prima pode ser armazenada. Se a matéria-prima for armazenada antes de ser usada em uma reação de metátese, é desejável armazenar a matéria-prima tratada sob um gás inerte, tal como nitrogênio, até que a matéria-prima esteja pronta para uso em uma reação de metátese.

Conforme previamente apontado, as matérias-primas de óleo natural tipicamente têm um valor de peróxido (PV) (peroxide value) de partida que varia de aproximadamente 1 miliequivalente por 1000 g de matéria-prima (meq/kg) a mais de 10 meq/kg. Tratamento térmico diminui preferivelmente o valor de peróxido na matéria-prima para menos do que 1 meq/kg. É mais preferível reduzir o valor de peróxido para menos do que 0,5 meq/kg. Em circunstâncias em que a matéria-prima tem um valor de peróxido de partida que é maior do que 5 meq/kg, é preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico em aproximadamente 80% ou mais. É mais preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico em aproximadamente 90% ou mais. Em circunstâncias em que a matéria-prima tem um valor de peróxido de partida que é maior do que 10 meq/kg, é preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico em aproximadamente 90% ou mais. É mais preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico em aproximadamente 95% ou mais.

Em algumas modalidades, em adição a um tratamento térmico, pode ser também desejável usar meios físicos para diminuir o nível de venenos na matéria-prima. Um adsorvente pode ser adicionado à matéria-prima para auxiliar na diminuição do nível de venenos de catalisador. O adsorvente pode ser adicionado antes, durante ou após qualquer uma das condições de tratamento térmico previamente descritas. Preferivelmente, o adsorvente é adicionado durante ou após o tratamento térmico. Mais preferivelmente, o adsorvente é adicionado após o tratamento térmico. Mais preferivelmente ainda, o adsorvente é adicionado após a temperatura da matéria-prima ter sido esfriada abaixo de aproximadamente 100°C, em parte para limitar a quantidade de ar que pode entrar na mistura durante a adição. Mais preferivelmente ainda, o adsorvente é adicionado após a temperatura ter sido esfriada abaixo de aproximadamente 80°C. Mais preferivelmente ainda, o adsorvente é adicionado após a temperatura ter sido esfriada abaixo de aproximadamente 60°C. Mais preferivelmente ainda, o adsorvente é adicionado após a temperatura da matéria-prima ter sido esfriada abaixo de aproximadamente 40°C. Se ar entrar na mistura durante a adição do adsorvente, um vácuo pode ser extraído ou a mistura pode ser pulverizada com um gás inerte tal como nitrogênio.

Preferivelmente, a quantidade de adsorvente adicionada à matéria-prima pode variar de a partir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso quando usada em conjunto com o tratamento térmico. Mais preferivelmente, a quantidade de adsorvente adicionada à matéria-prima pode variar de a partir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso. Mais preferivelmente ainda, o nível de adsorvente varia de a partir de cerca de 0,2% em peso a cerca de 2% em peso.

Após o adsorvente ser adicionado, ele é misturado com a matéria-prima por um tempo suficiente para o adsorvente diminuir os peróxidos residuais e outros venenos não-peróxido, tais como "corpos coloridos". Tempo de manutenção e mistura adicional é provido ao adsorvente. O tempo de manutenção necessário vai depender da temperatura e da intensidade de mistura. Mistura de alta intensidade pode ser empregada. Tipicamente, o tempo suficiente para a etapa de tratamento com adsorção é uma questão de horas. Mais preferivelmente, o tratamento com absorção é menos do que uma hora. Mais preferivelmente ainda, o tempo suficiente para o tratamento com adsorção é uma questão de minutos.

Exemplos de adsorventes que podem ser usados em combinação com um tratamento térmico incluem, mas não estão limitados a, peneiras moleculares, carbono ativado, zeólitos, sílica gel, terra de Fuller, alumina neutra, Alumina básica, Celite, argila ativada com ácido, sulfato de alumínio, carbonato de cálcio, Caulim, sulfato de magnésio, cloreto de potássio, sulfato de potássio magnésio, sulfato de potássio, cinza de soja, carbonato de sódio, sulfato de sódio, silicato de magnésio, etc.

Em modalidades preferidas, o adsorvente é um silicato de maneira que silicato de magnésio (por exemplo, MAGNESOL da The Dallas Group of America, Inc.) pode ser usado como o adsorvente. Preferivelmente, o nível de adsorvente de silicato de magnésio varia de a partir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso quando usado em conjunto com o tratamento térmico. Mais preferivelmente, a quantidade de silicato de mag- nésio varia de a partir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso. Mais preferivelmente ainda, o nível de silicato de magnésio varia de a partir de cerca de 0,2% em peso a cerca de 2% em peso. Tempo de manutenção e mistura adicional pode ser provido para o silicato de magnésio. Novamente, o tempo de manutenção necessário vai depender da temperatura e da intensidade de mistura. Mistura de alta intensidade pode ser empregada. Tipicamente, o tempo suficiente para a etapa de tratamento de adsorção com silicato de magnésio é uma questão de horas. Mais preferivelmente, o tratamento com adsorção com silicato de magnésio é de menos do que uma hora. Mais preferivelmente ainda, o tempo suficiente para o tratamento de adsorção com silicato de magnésio é uma questão de minutos. O silicato de magnésio pode ser adicionado antes, durante ou após qualquer uma das condições de tratamento térmico previamente descritas. Preferivelmente, o silicato de magnésio é adicionado durante ou após o tratamento térmico. Mais preferivelmente, o silicato de magnésio é adicionado após o tratamento térmico. O adsorvente pode ser removido através de filtragem, centrifu-gação ou qualquer outro método de separação de sólido-líquido conhecido daqueles versados na técnica. Opcionalmente, um auxiliar de filtro, tal como Celite, pode ser também adicionado no momento da adição do adsorvente para auxiliar na filtragem subsequente. A matéria-prima tratada é tipicamente esfriada para menos do que cerca de 40°C antes de permitir exposição a ar. Tratamento adsorvente mais térmico preferivelmente diminui o valor de pe-róxido na matéria-prima para menos do que 1 meq/kg. É mais preferido reduzir o valor de peróxido para menos do que 0,5 meq/kg. Em circunstâncias em que a matéria-prima tem um valor de peróxido de partida que é maior do que 5 meq/kg, é preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico em aproximadamente 80% ou mais. É mais preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico mais adsorvente em aproximadamente 90% ou mais. Em circunstâncias em que a matéria-prima tem um valor de peróxido de partida que é maior do que 10 meq/kg, é preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico mais adsorvente em aproxima- damente 90% ou mais. É mais preferível diminuir o nível de peróxidos com tratamento térmico mais adsorvente em aproximadamente 95% ou mais.

Quando a reação de metátese é conduzida, é desejado que um nível menor de venenos de catalisador com base em tratamento térmico mais adsorvente resulte em uma conversão de matéria-prima aperfeiçoada em uma carga de catalisador menor. Em algumas modalidades preferidas, uma reação de metátese pode catalisar a metátese de pelo menos 50% do limite de conversão teórico máximo com uma carga de catalisador de 30 ppm ou menos por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ("ppm/db"). Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 15 ppm/db ou menos é mais preferível. Uma conversão de 50% ou maior do limite teórico máximo com 10 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 5 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 3 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 2 ppm/db ou menos é ainda mais preferível.

Em algumas modalidades preferidas, uma reação de metátese pode catalisar a metátese de pelo menos 70% do limite de conversão teórico máximo com uma carga de catalisador de 30 ppm ou menos por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ("ppm/db"). Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 15 ppm/db ou menos é mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 10 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 5 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 3 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 70% ou mais do limite teórico máximo com 2 ppm/db ou menos é ainda mais preferível.

Em algumas modalidades preferidas, uma reação de metátese pode catalisar a metátese de pelo menos 85% do limite de conversão teórico máximo com uma carga de catalisador de 30 ppm ou menos por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ("ppm/db"). Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 15 ppm/db ou menos é mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 10 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 5 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 3 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 85% ou mais do limite teórico máximo com 2 ppm/db ou menos é ainda mais preferível.

Em algumas modalidades preferidas, em cargas de catalisador muito baixas de 1 ppm/db, uma reação de metátese pode catalisar a metáte-se de conversão de pelo menos 30% do limite teórico máximo. Uma conversão de 40% ou mais do limite teórico máximo com 1 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 50% ou mais do limite teórico máximo com 1 ppm/db ou menos é ainda mais preferível. Uma conversão de 60% ou mais do limite teórico máximo com 1 ppm/db ou menos é ainda mais preferível.

As Tabelas 2, 4 e 5, mostradas e descritas abaixo, mostram resultados experimentais associados com tratamento térmico e adsorvente. Adicionalmente, outros venenos de catalisador não-peróxido são diminuídos para um grau desconhecido, com base nos resultados experimentais nas Tabelas 4 e 5, mostradas e descritas abaixo.

Dados experimentais mostram que tratamentos (1) térmico e (2) térmico mais adsorvente são aperfeiçoamentos em relação ao tratamento adsorvente sozinho. Quando adsorventes são usados sozinhos para diminuir venenos de catalisador, níveis excessivamente altos de adsorventes e/ou tempos de contato excessivamente longos podem ser requeridos para diminuir os venenos de catalisador. O uso de quantidades maiores de adsorvente adiciona um custo indesejado ao processo. Ainda, tratamento com adsorvente sozinho pode falhar em diminuir os venenos de catalisador não-peróxido. Uso de um tratamento térmico possivelmente combinado com um adsorvente pode minimizar vantajosamente a quantidade de adsorvente requerida e/ou minimizar o tempo de contato requerido. Ainda, níveis menores de peróxidos e outros venenos de catalisador não-peróxido podem ser con- seguidos através de tratamento térmico que não foi possível em tratamento adsorvente sozinho. Ainda, o método de tratamento térmico mais adsorvente combinado pode reforçar a eficiência de certos adsorventes que quando u-sados sozinhos não seriam tão eficazes na maximização da eficiência do catalisador.

Após tratamento térmico ou térmico mais adsorvente, a matéria-prima tratada é então preferivelmente armazenada sob nitrogênio até pronta para uso em uma reação de metátese, tal como autometátese, metátese cruzada ou metátese de abertura de anel.

Após o tratamento térmico ou térmico mais adsorvente, a matéria-prima pode ser submetida a uma reação de metátese na presença de um catalisador de metátese. O termo "catalisador de metátese" inclui qualquer catalisador ou sistema de catalisador que catalise uma reação de metátese. Qualquer catalisador de metátese conhecido ou desenvolvido no futuro pode ser usado, sozinho ou em combinação com um ou mais catalisadores adicionais. Catalisadores de metátese conhecidos incluem catalisadores de carbeno de metal à base de metais de transição, por exemplo, rutênio, molibdênio, ósmio, cromo, rênio e tungstênio. O catalisador de metátese de olefina para realizar as reações de metátese cruzada do relatório é preferivelmente um complexo de metal de transição do Grupo 8 tendo a estrutura de fórmula (III) (III) em que os vários substituintes são como segue: M é um metal de transição do Grupo 8; L1, L2 e L3 são ligantes doadores de elétron neutros; n é 0 ou 1, de modo que L3 pode ou não estar presente; m é 0, 1 ou 2; X1 e X2 são ligantes aniônicos; e R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo, hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e grupos funcionais, em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, e ainda em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2pode ser ligado a um apoio.

Catalisadores preferidos contêm Ru ou Os como o metal de transição do Grupo 8, com Ru particularmente preferido. Várias modalidades dos catalisadores úteis nas reações do relatório são descritas em mais detalhes infra. Por questão de conveniência, os catalisadores são descritos em grupos, mas deve ser enfatizado que esses grupos não pretendem ser limitantes de modo algum. Isto é, qualquer um dos catalisadores úteis no relatório pode se encaixar na descrição de mais de um dos grupos descritos aqui.

Um primeiro grupo de catalisadores, então, é geralmente referido como catalisadores tipo Grubbs de 1a Geração, e têm estrutura de fórmula (III). Para o primeiro grupo de catalisadores, M e m são conforme acima descrito e η, X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 são descritos como segue.

Para o primeiro grupo de catalisadores, n é 0, e L1 e L2 são independentemente selecionados de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfini-to, fosfonita, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, piridina substituída, imidazol, imidazol substituído, pirazina e tioéter. Lígantes exemplares são fosfinas trissubstituídas. X1 e X2 são ligantes aniônicos, e podem ser iguais ou diferentes, ou são ligados para formar um grupo cíclico, tipicamente embora não necessariamente um anel de cinco a oito membros. Em modalidades preferidas, X1 e X2 são cada um independentemente hidrogênio, haleto ou um dos grupos que seguem: C1-C20 alquila, C5-C24arila, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C.20 alcinxirarhonila, C6-C24 ariloxicarbonila, C?-C?4 acila, C?-C?4 acilóxi. C1-C2o alquilsulfonato, C5-C24 arilsulfonato, C1-C20 alquilsulfanila, C5-C24 arilsul-fanila, C1-C20 alquilsulfinila ou C5-C24 arilsulfinila. Opcionalmente, X1 e X2 podem ser substituídos com uma ou mais porções selecionadas de C1-C12 alquila, Ci-Ci2alcóxi, C5-C24 arila, e haleto, que podem ser, por sua vez, com a exceção do haleto, substituídos adicionalmente com um ou mais grupos selecionados de haleto, Ci-C6 alquila, C1-C6 alcóxi e fenila. Em modalidades mais preferidas, X1 e X2 são haleto, benzoato, C2-C6 acila, C2-C6 alcoxicar-bonila, CrC6 alquila, fenóxi, Ci-C6 alcóxi, Ci-C6 alquilsulfanila, arila ou Ci-C6 alquilsulfonila. Em modalidades ainda mais preferidas, X1 e X2 são cada um haleto, CF3C02, CH3C02, CFH2C02, (CH3)3CO, (CF3)s(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato ou trifluormetano-sulfonato. Nas modalidades mais preferidas, X1 e X2 são cada um cloreto. R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila (por exemplo, Ci-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc), hidrocarbila substituída (por exemplo, Ci-C2o alquila substituída, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc), hidrocarbila contendo he-teroátomo (por exemplo, Ci-C2o alquila contendo heteroátomo, C2-C2o alquenila, C2-C2o alquinila, C5-C24 arila, C6-C25 alcarila, C6-C24 aralquila, etc) e hidrocarbila contendo heteroátomo substituída (por exemplo, CrC20 alquila contendo heteroátomo substituída, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc) e grupos funcionais. R1 e R2 podem ser também ligados para formar um grupo cíclico, que pode ser alifático ou aromático, e pode conter substituintes e/ou heteroátomos. Em geral, tal grupo cíclico vai conter 4 a 12, preferivelmente 5, 6, 7 ou 8 átomos no anel.

Em catalisadores preferidos, R1 é hidrogênio e R2 é selecionado de CrC2o alquila, C2-C2o alquenila e C5-C24 arila, mais preferivelmente Ci-Cô alquila, C2-Ce alquenila e C5-Ci4 arila. Mais preferivelmente ainda, R2 é fenila, vinila, metila, isopropila ou t-butila, opcionalmente substituída com uma ou mais porções selecionadas de Ci-C6 alquila, Ci-Ce alcóxi, fenila e um grupo Fn funcional conforme definido aqui antes. Mais preferivelmente, R2 é fenila ou viniía substituída com uma ou mais porções selecionadas de metila, etila, cloro, bromo, iodo, flúor, nitro, dimetilamino, metila, metóxi e fenila. O-timamente, R2 é fenila ou -C=C(CH3)2.

Quaisquer dois ou mais (tipicamente dois, três ou quatro) de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, conforme descrito, por exemplo, na Patente U.S. N° 5.312.940 para Grubbs e outros. Quando qualquer um de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 é ligado para formar grupos cíclicos, esses grupos cíclicos podem conter 4 a 12, preferivelmente 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos ou podem compreender dois ou três de tais aneis, que podem ser ou fundidos ou ligados. Os grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos, e podem conter heteroátomo e/ou ser substituídos. O grupo cíclico pode, em alguns casos, formar um ligante bidentado ou um ligante tridentado. Exemplos de ligantes bidentados incluem, mas não estão limitados a, bifosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos e arildicetonatos.

Um segundo grupo de catalisadores, geralmente referido como catalisadores tipo Grubbs de 2a Geração, tem a estrutura de fórmula (III), em que L1 é um ligante carbeno tendo a estrutura de fórmula (IV) (IV) de maneira que o complexo pode ter a estrutura de fórmula (V) (V) em que M, m, η, X1, X2, L2, L3, R1 e R2são conforme definido para o primeiro grupo de catalisadores, e os substituintes restantes são como segue. X e Y são heteroátomos tipicamente selecionados de N, O, S e P. Uma vez que O e S são divalentes, p é necessariamente zero quando X é O ou S, e q é necessariamente zero quando Y é O ou S. No entanto, quando X é N ou P, então p é 1, e quando Y é N ou P, então q é 1. Em uma modalidade preferida, ambos X e Y são N. Q1, Q2, Q3 e Q4 são ligantes, por exemplo, hidrocarbileno (incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo e hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, tal como alquileno substituído e/ou contendo heteroátomo) ou -(CO)- e w, x, y e z são independentemente zero ou 1, significando que cada ligante é opcional. Preferivelmente, w, x, y e z são todos zero. Ainda, dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q1, Q2, Q3 e Q4 podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional. R3, R3A, R4 e R4A são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo e hidrocarbila contendo heteroátomo substituído.

Ainda, quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 e R4A podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, e qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3^ R4 e R4A podem ser ligados a um apoio.

Preferivelmente, R3A e R4A podem ser ligados para formarem um grupo cíclico de maneira que o ligante carbeno é um carbeno heterocíclico e preferivelmente um carbeno N-heterocíclico, tal como o carbeno N-heterocíclico tendo a estrutura de fórmula (VI) (VI) em que R3 e R4 são conforme acima definido, com preferivelmente pelo menos um de R3 e R4 e, mais preferivelmente ambos R3 e R4, sendo alicíclicos ou aromáticos de um a cerca de cinco aneis, e opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q é um ligante, tipicamente um ligante hidrocarbileno, incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo e ligantes hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, em que dois ou mais substituintes nos átomos adjacentes dentro de Q podem ser também ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode ser similarmente substituída para prover uma estrutura policíclica fundida de dois a cerca de cinco grupos cíclicos. Q é frequentemente, embora novamente não necessariamente, uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos.

Exemplos de ligantes carbeno N-heterocíclicos adequados como L1 então incluem, mas não estão limitados a, o que segue: Quando M é rutênio, então os complexos preferidos têm a estrutura de fórmula (VII), (VII) Em uma modalidade mais preferida, Q é uma ligação de dois átomos tendo a estrutura -CR11R12-CR13R14- ou -CR11=CR13-, preferivelmente -CR11R12-CR13R14-, em que R11, R12, R13 e R14 são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbi-la contendo heteroátomo, hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e grupos funcionais. Exemplos de grupos funcionais aqui incluem carboxila, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C2o alcoxicarbonila, C5-C24 alcoxicarbonila, C2-C24 acilóxi, C1-C20 alquiltio, C5-C24 ariltio, C1-C20 alquilsulfonila e C1-C20 alquilsulfinila, opcionalmente substituídos com uma ou mais porções selecionadas de C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arila, hidroxila, sulfidrila, formila e haleto. R11, R12, R13 e R14 são preferivelmente independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila substituída, C1-C12 heteroalquíla, C1-C12 heteroalquila substituída, fenila e fenila substituída. Alternativamente, quaisquer dois de R11, R12, R13 e R14 podem ser ligados para formar uma estrutura de anel substituído ou não-substituído, saturado ou insaturado, por exemplo, um grupo C4-C12 alicíclico ou um grupo C5 ou Οβ arila, que pode ser substituído, por exemplo, com grupos alicíclicos ou aromáticos ligados ou fundidos, ou com outros substituintes.

Quando R3 e R4 são aromáticos, eles são tipicamente, embora não necessariamente, compostos de um ou dois aneis aromáticos, que podem ou não ser substituídos, por exemplo, R3 e R4 podem ser fenila, fenila substituída, bifenila, bifenila substituída ou similar. Em uma modalidade preferida, R3 e R4 são iguais e são cada um fenila não-substituída ou fenila substituída com até três substituintes selecionados de C1-C20 alquila, C1-C20 alquila substituída, C1-C20 heteroalquila, C1-C20 heteroalquila substituída, C5- C24 arila, C5-C24 arila substituída, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila, C6-C24 alcarila ou haleto. Preferivelmente, quaisquer substituintes presentes são hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arila, C5-C14 arila substituída ou haleto. Como um exemplo, R3e R4 são mesitila.

Em um terceiro grupo de catalisadores tendo a estrutura de fórmula (III), M, m, η, X1, X2, R1 e R2 são conforme definido para o primeiro grupo de catalisadores, L1 é um ligante doador de elétron neutro de coordenação forte tal como qualquer um daqueles descritos para os primeiro e segundo grupos de catalisadores e L2 e L3 são ligantes doadores de elétron neutros de coordenação forte na forma de grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. Novamente, n é zero ou 1, de modo que L3 pode ou não estar presente. Em geral, no terceiro grupo de catalisadores, L2e L3são grupos monocíclicos de cinco ou seis membros opcionalmente substituídos contendo 1 a 4, preferivelmente 1 a 3, mais preferivelmente 1 ou 2 heteroátomos ou são estruturas bicíclicas ou policíclicas opcionalmente substituídas compostas de 2 a 5 tais grupos monocíclicos de cinco ou seis membros. Se 0 grupo heterocíclico for substituído, ele não deve ser substituído em um hete-roátomo de coordenação, e qualquer porção cíclica dentro de um grupo heterocíclico não será geralmente substituída com mais de 3 substituintes.

Para 0 terceiro grupo de catalisadores, exemplos de L2 e L3 incluem, sem limitação, heterociclos contendo nitrogênio, enxofre, oxigênio ou uma mistura dos mesmos.

Exemplos de heterociclos contendo nitrogênio apropriados para L2 e L3 incluem piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazi-na, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pi-razol, 2H-imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1H-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoqui-nolina, cínolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, benzimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina e carbazol.

Exemplos de heterociclos contendo enxofre apropriados para L2 e L3 incluem tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepina, benzo(b)tiofeno, ben- zo(c)tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopiran, 4H-tiopiran e tioantreno.

Exemplos de heterociclos contendo oxigênio apropriados para L2 e L3 incluem 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-1-benzopirano, coumarina, coumarona, crome-no, croman-4-ona, isocromen-1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetraidrofu-rano, 1,4-dioxano e dibenzofurano.

Exemplos de heterociclos mistos apropriados para L2 e L3 incluem isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1.2-oxatiazol, 1,3-oxatiazol, 4H-1,2-oxazina, 2H-1,3-oxazina, 1,4-oxazina, 1,2,5-oxatiazina, o-iso-oxazina, fenoxazina, fenotiazina, pirano[3,4-b]pirrol, indoxa-zina, benzoxazol, antranila e morfolina.

Ligantes L2 e L3 preferidos são heterociclos contendo hidrogênio e contendo oxigênio aromáticos, e particularmente preferivelmente ligantes L2 e L3 são ligantes N-heteroarila monocíclicos que são opcionalmente substituídos com 1 a 3, preferivelmente 1 ou 2, substituintes. Exemplos específicos de ligantes L2 e L3 particularmente preferidos são piridina e piridinas substituídas, tais como 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6-tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5-dicloropiridina, 2,4,6-trícloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4-iodopiridina, 3,5-di-iodopiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro-4-metilpiridina, 3,5-dimetil-4-bromopiridina, 3,5-dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3,5-di-idopropilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, 2,4,6-tri-isopropilpiridina, 4-(terc-butil)piridina, 4-fenilpiridina, 3,5-difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-fenilpiridina e similar.

Em geral, quaisquer substituintes presentes em L2 e/ou L3 são selecionados de halo, C1-C20 alquila, C1-C20 alquila substituída, C1-C20 hete-roarila, C1-C20 heteroarila substituída, C5-C24 arila, C5-C24 arila substituída, C5-C24 heteroarila, C5-C24 heteroarila substituída, C6-C24 alcarila, C6-C24 alca-rila substituída, C6-C24 heteroaralquila, C6-C24 heteroaralquila substituída, C6-C24 aralquila, C6-C24 aralquila substituída, C6-C24 heteroaralquila, C6-C24 heteroaralquila substituída e grupos funcionais, com grupos funcionais adequados incluindo, sem limitação, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C20 alquil- carbonila, C6-C24 arilcarbonila, C2-C20 alquilcarbonilóxi, Ce-C14 arilcarbonilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C6-C24 ariloxicarbonila, halocarbonila, C2-C20 alquil-carbonato, C6-C24 arilcarbonato, carbóxi, carboxilato, carbamoíla, mono-(Ci-C2o alquil)carbamoíla substituída, di-(Ci-C20 alquil)carbamoíla substituída, di-N-(Ci-C2o alquila), N-(C5-C24 aril)carbamoíla substituída, mono-(C5-C24 aril)carbamoíla substituída, di-(C6-C24 aril)carbamoíla substituída, tiocarba-moíla, mono-(Ci-C2o alquil)-tiocarbamoíla substituída, di-(CrC2o alquil)-tiocarbamoíla substituída, di-N-(Ci-C2o alquil)-N-(C6-C24 aril)-tiocarbamoíla substituída, mono-(C6-C24 aril)-tiocarbamoíla substituída, di-(C6-C24 a-ril)tiocarbamoíla substituída, carbamido, formila, tioformila, amino, mono-(Cr C2o alquil)amino substituído, di-(CrC2o alquil)amino substituído, mono-(C5-C24 aril)amino substituído, di-(C5-C24 aril)amino substituído, di-N-(C1-C2o alquila), N-(C5-C24 aril)amino substituído, C2-C2o alquilamido, C6-C24 arilamido, imino, C1-C20 alquilimino, C5-C24 arilimino, nitro e nitroso. Ainda, dois substi-tuintes adjacentes podem ser tomados juntos para formar um anel, geralmente um anel alicíclico ou arila de cinco ou seis membros, opcionalmente contendo 1 a 3 heteroátomos e 1 a 3 substituintes como acima.

Substituintes preferidos em L2 e L3 incluem, sem limitação, halo, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila substituída, C1-C12 hateroalquila, C1-C12 hete-roalquila substituída, C5-C14 arila, C5-C14 arila substituída, C5-C14 heteroarila, C5-C14 heteroarila substituía, C6-Ci6 alcarila, Ce-Ci6 alcarila substituída, C6-Cie heteroalcarila, C6-C16 heteroalcarila substituída, Ce-Cie aralquila, C6-Ci6 aralquila substituída, C6-Ci6 heteroaralquila, C6-Ci6 heteroaralquila substituída, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arilóxi, C2-C12 alquilcarbonila, C6-C14 arilcarbonila, C2-12 alquilcarbonilóxi, C6-Ci4 arilcarbonilóxi, Ci-C12 alcoxicarbonila, C6-Ci4 ariloxicarbonila, halocarbonila, formila, amino, mono-(CrCi2 alquil)amino substituído, di-(Ci-Ci2 alquil)amino substituído, mono-(C5-Ci4 aril)amino substituído, di-(C5-C,4 aril)amino substituído e nitro.

Dos acima, os substituintes mais preferidos são halo, Ci-Ce alquila, CrC6 haloalquila, Ci-C6 alcóxi, fenila, fenila substituída, formila, N,N-di-Ci-C6 alquil)amino, nitro e heterociclos de nitrogênio conforme acima descrito (incluindo, por exemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, piri- midina, piridina, piridazina, etc). L2 e 1_3 podem ser também tomados juntos para formar um ligan-te bidentado ou multidentado contendo dois ou mais, geralmente dois, hete-roátomos de coordenação tal como N, O, S ou P, com tais ligantes preferidos sendo ligantes diamina do tipo Brookhart. Um ligante bidentado representativo tem a estrutura de fórmula (VIII) (VIII) em que R15, R16, R17 e R18 são hidrocarbila (por exemplo, C1-C20 alquila, C2-C2o alquenila, C2-C2o alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila ou C6-C24 aralqui-la), hidrocarbila substituída (por exemplo, C1-C20 alquila substituída, C2-C2o alquenila, C2-C2o alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila ou C6-C24 aralquila), hidrocarbila contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C20 heteroalquila, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila contendo heteroátomo ou C6-C24 alcarila contendo heteroátomo) ou hidrocarbila contendo heteroátomo substituído (por exemplo, C1-C20 heteroalquila substituída, por exemplo, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila contendo heteroátomo ou C6-C24 alcarila contendo heteroátomo) ou (1) R15 e R16, (2) R17 e R18, (3) R16 e R17 ou (4) ambos R15 e R16 e R17 e R18 podem ser tomados juntos para formar um anel, isto é, um N-heterociclo. Grupos cíclicos preferidos em tal caso são aneis de cinco e seis membros, tipicamente aneis aromáticos.

Em um quarto grupo de catalisadores que têm a estrutura de fórmula (III), dois dos substituintes são tomados juntos para formar um ligante bidentado ou um ligante tridentado. Exemplos de ligantes bidentados incluem, mas não estão limitados a, bifosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos e arildice-tonatos. Exemplos específicos incluem P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, - As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)20-, diânions binaftolato, diâ-nions pinacolato, -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2- e -OC(CH3)2(CH3)2CO-. Ligantes bidentados preferidos são -P(Ph)2 CH2CH2P(Ph)2- e -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-. Ligantes tridentados incluem, mas não estão limitados a, (CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Outros ligantes tridentados preferidos são aqueles em que quaisquer três de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 (por exemplo, X1, L1 e L2) são tomados juntos para ser ciclopentadienila, indenila ou fluoreni-la, cada um opcionalmente substituído com C2-C2o alquenila, C2-C2o alquinila, C1-C20 alquila, C5-C20 arila, CrC2o alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C5-C20 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C1-C20 alquiltio, C1-C20 alquilsulfonila ou C1-C20 alquilsulfinila, cada um dos quais pode ser substituídos mais com C1-C6 alquila, haleto, Ci-Ce alcóxi ou com um grupo fenila opcionalmente substituído com haleto, C1-C6 alquila ou C1-C6 alcóxi. Mais preferivelmente, em compostos deste tipo, X, L1 e L2 são tomados juntos para ser ciclopentadienila ou indenila, cada um opcionalmente substituído com vinila, C1-C10 alquila, C5-C20 arila, C1-C10 carboxilato, C2-C10 alcoxicarbonila, C1-C10 alcóxi ou C5-C20 arilóxi, cada um opcionalmente substituído com Ci-Ce alquila, haleto, C1-C6 alcóxi ou com grupo fenila opcionalmente substituído com haleto, C-i-Ce alquila ou C1-C6 alcóxi. Mais preferivelmente, X, L1 e L2 podem ser tomados juntos para ser ciclopentadienila, opcionalmente substituída com vinila, hidrogênio, metila ou fenila. Ligantes tetradentados incluem, mas não estão limitados a, 02C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2C02, ftalocianinas e porfirinas.

Complexos em que L2 e R2 são ligados são exemplos do quarto grupo de catalisadores, e são geralmente chamados catalisadores "Grubbs-Hoveyda". Exemplos de catalisadores tipo Grubbs-Hoveyda incluem os que seguem: em que L1, X1, X2 e M são conforme descrito para qualquer um dos outros grupos de catalisadores.

Em adição aos catalisadores que têm a estrutura de fórmula (III), conforme acima descrito, outros complexos de carbeno de metal de transição incluem, mas não estão limitados a: complexos de carbeno de metal de rutênio ou ósmio neutros contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2 têm uma contagem de elétron de 16, são pentacoordenados e são da fórmula geral (IX); complexos de carbeno de metal de rutênio ou ósmio neutros contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2 têm uma contagem de elétron de 18, são hexacoordenados e são da fórmula geral (X); complexos de carbeno de metal de rutênio ou ósmio catiônicos contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2 têm uma contagem de elétron de 14, são tetracoordenados e são da fórmula geral (XI); e complexos de carbono de metal de rutênio ou ósmio catiônicos contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2 têm uma contagem de elétron de 14, são tetracoordenados e são da fórmula geral (XII) (IX) em que: X1, X2, L1, L2, n, L3, R1 e R2são conforme definido para qualquer um dos quatro grupos previamente definidos de catalisadores; r e s são independentemente zero ou 1; t é um inteiro na faixa de zero a 5; Y é qualquer ânion de não-coordenação (por exemplo, um íon de haleto, BF4', etc); Z1 e Z2 são independentemente selecionados de -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(OR2)-, -P(=0)(0R2)-, -C(=0)-, -C(=0)0-, -0C(=0)-, -0C(=0)0-, -S(=0)- e -S(=0)2; Z3 é qualquer porção catiônica tal como -P(R2)3+ ou -N(R2)3+; e quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1 e R2 podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, por exemplo, um ligante multidentado, e em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1 e R2 podem ser ligados a um apoio.

Outros complexos adequados incluem carbenos de metal de transição do Grupo 8 carregando um substituinte catiônico, tais como aqueles descritos na Patente U.S. 7.365.140 (Piers e outros) tendo a estrutura geral (XIII): (XIII) em que: M é um metal de transição do Grupo 8; L1 e L2são ligantes doadores de elétron neutros; X1 e X2 são ligantes aniônicos; R1 é hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila ou C1-C12 hidrocarbila substituída; W é uma ligação C1-C20 hidrocarbileno opcionalmente substituído e/ou contendo heteroátomo; Y é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado substituído com hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila, C1-C12 hidrocarbila substituída; C1-C12 hidrocarbila contendo heteroátomo ou hidrocarbila contendo heteroátomo substituída; Z' é um contra-íon negativamente carregado; m é zero ou 1; e n é zero ou 1; em que quaisquer dois ou mais de L1, L2, X1, X2, R1, WeY podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico.

Cada um de M, L1, L2, X1 e X2 na estrutura (XIII) pode ser conforme aqui previamente definido. W é uma ligação C1-C20 hidrocarbileno opcionalmente substituído e/ou contendo heteroátomo, tipicamente uma ligação C1-C12 alquileno opcionalmente substituído, por exemplo, -(CH2)r, em que i é um inteiro na faixa de 1 a 12 inclusive e qualquer um dos átomos de hidrogênio pode ser substituído com um substituinte não-hidrogênio conforme descrito aqui anteriormente com relação à definição do termo "substituído". O subscrito n é zero ou 1, significando que W pode ou não estar presente. Em uma modali- dade preferida, n é zero. Y é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado substituído com hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila, Ci-C12 hidrocarbila substituída, C1-C12 hidrocarbila contendo heteroátomo ou hidrocarbila contendo heteroátomo substituída. Preferivelmente, Y é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado, substituído por C1-C12 hidrocarbila. Grupos Y representativos incluem P(R2)3, P(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, 0(R2)2, em que R2 é independentemente selecionado de C1-C12 hidrocarbila; dentre esses, grupos Y preferidos são fosfinas da estrutura P(R2>3 em que R2 é independentemente selecionado de C1-C12 alquila e arila, e então incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropiía, n-butila, isobutila, t-butila, ciclo-pentila, ciclo-hexila e fenila. Y pode ser também um grupo heterocíclico contendo 0 elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado. Por exemplo, quando o elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 é nitrogênio, Y pode ser um grupo piridinila, pirazinila ou imidazolila opcionalmente substituído. Z é um contra-íon negativamente carregado associado com o complexo catiônico, e pode ser virtualmente qualquer ânion, contanto que o ânion seja inerte com relação aos componentes do complexo e os reativos e reagentes usados na reação de metátese catalisada. Porções Z preferidas são ânions de coordenação fraca, tais como, por exemplo, [B(C6F5)4]‘, [BF4]', [B(CeHe)4]‘, [CF3S(0)3]·, [PFe]-, [SbFe]-, [AICU]', [FSOaT, [CBnH6CI6r, [ΟΒιιΗδΒΓβ]- e [S03F:SbF5]". Ânions preferidos adequados como Z são da fórmula B(R15)4', em que R15 é flúor, arila ou arila perfluorada, tipicamente flúor ou arila perfluorada. Ânions mais preferidos adequados como Z são BF4* e B(C6Fs)', otimamente o último.

Deve ser enfatizado que dois ou mais de X1, X2, L1, L2, R1, W e Y podem ser tomados juntos para formar um grupo cíclico, conforme revelado, por exemplo, na Patente U.S. N° 5.312.940 para Grubbs e outros. Quando qualquer um de X1, X2, L1, L2, R1, W e Y é ligado para formar grupos cíclicos, esses grupos cíclicos podem ser aneis de cinco ou seis membros ou podem compreender aneis de dois ou três ou cinco ou seis membros, que podem ser ou fundidos ou ligados. Grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáti- cos, e podem ser contendo heteroátomo e/ou substituídos, conforme explicado na parte (I) desta seção.

Um grupo de catalisadores exemplares compreendidos pela estrutura de fórmula (XIII) são aqueles em que m e n são zero, de maneira que o complexo tem a estrutura de fórmula (XIV) (XIV) Ligantes X1, X2 e L1 possíveis e preferidos são conforme descrito anteriormente com relação aos complexos de fórmula (I), bem como são possíveis e preferidas as porções Y* e Z'. M é Ru ou Os, preferivelmente Ru, e R1 é hidrogênio ou C1-C12 alquila, preferivelmente hidrogênio.

Nos catalisadores do tipo fórmula (XIV), L1 é preferivelmente um ligante carbeno contendo heteroátomo tendo a estrutura de fórmula (XV) (XV) de maneira que o complexo (XIV) tem a estrutura de fórmula (XVI) em que X1, X2, R1, R2, Y e Z são conforme previamente definido e os substi-tuintes restantes são como segue: Z1 e Z2 são heteroátomos tipicamente selecionados de N, O, S e P. Uma vez que O e S são divalentes, j é necessariamente zero quando Z1 é O ou S, e k é necessariamente zero quando Z2 é O ou S. No entanto, quan- do Z1 é N ou P, então j é 1, e quando Z2 é N ou P, então k é 1. Em uma modalidade preferida, ambos Z1 e Z2são N. Q1, Q2, Q3 e Q4 são ligantes, por exemplo, C1-C12 hidrocarbileno, C1-C12 hidrocarbileno substituído, C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroáto-mo, C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroátomos substituído ou -(CO)- e w, x, y e z são independentemente zero ou 1, significando que cada ligante é opcional. Preferivelmente, w, x, y e z são todos zero. R3, R3A, R4 e R4A são independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C2 hidrocarbila, C1-C20 hidrocarbila substituída, C1-C20 hidro-carbila contendo heteroátomo e C1-C20 hidrocarbila contendo heteroátomo substituída.

Preferivelmente, w, x, y e z são zero, Z1 e Z1 são N, e R^ e R4A são ligados para formar -Q-, de modo que 0 complexo tenha a estrutura de fórmula (XVII) em que R3 e R4 são conforme acima definido, com preferivelmente pelo menos um de R3 e R4, e mais preferivelmente ambos R3 e R4, sendo acíclicos ou aromáticos de um a cerca de cinco aneis e contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q é um ligante, tipicamente um ligante hidrocarbileno, incluindo C1-C12 hidrocarbileno, C1-C12 hidrocarbileno substituído, C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroátomo ou ligante C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, em que dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode ser similarmente substituída para prover uma estrutura policíclica fundida de dois a cerca de cinco grupos cíclicos. Q é frequentemente, embora não necessariamente, uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos, por exemplo, -CH2-CH2-, -CH(Ph)-CH(Ph)-, em que Ph é fenila; =CR-N=, dando origem a um grupo triazolila não-substituído (quando R = H) ou substituído (R = outro que não H); ou -CH2-SÍR2-CH2- (em que R é H, alquila, alcóxi, etc).

Em uma modalidade mais preferida, Q é uma ligação de dois átomos tendo a estrutura -CR8R9-CR10R11- ou -CR8=CR10-, preferivelmente -CR8R9-CR10R11-, em que R8, R9, R10 e R11 são independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila, C1-C12 hidrocarbila substituída, C1-C12 hidrocarbila contendo heteroátomo, C1-C12 hidrocarbila contendo hetero-átomo substituído e grupos funcionais conforme definido na parte (I) desta seção. Exemplos de grupos funcionais aqui incluem carboxila, C1-C20 alcóxi, C5-C20 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C2-C20 alcoxicarbonila, C2-C20 acilóxi, C1-C20 alquiltio, C5-C20 ariltio, C1-C20 alquilsulfonila e C1-C20 alquilsulfinila, opcionalmente substituído com uma ou mais porções selecionadas de C1-C10 alquila, C1-C10 alcóxi, C5-C20 arila, hidroxila, sulfidrila, formila e haleto. Alternativamente, quaisquer dois de R8, R9, R10e R11 podem ser ligados para formar uma estrutura de anel substituída ou não-substituída, saturada ou insaturada, por exemplo, um grupo C4-C12 alicíclico ou um grupo C5 ou Οβ arila, que pode ser substituído, por exemplo, com grupos alicíclicos ou aromáticos ligados ou fundidos ou com outros substituintes.

Detalhes adicionais com relação a tais complexos de fórmula (XIII), bem como métodos de preparação associados, podem ser obtidos da Patente U.S. N° 7.365.140, aqui incorporada a título de referência.

Como é compreendido no campo de catálise, apoios sólidos a-dequados para quaisquer um dos catalisadores descritos aqui podem ser materiais sintéticos, semissintéticos ou de ocorrência natural, que podem ser orgânicos ou inorgânicos, por exemplo, poliméricos, cerâmica ou metálico. Ligação ao apoio vai geralmente, embora não necessariamente, ser covalen-te e a ligação covalente pode ser direta ou indireta, se indireta, tipicamente através de um grupo funcional em uma superfície de apoio.

Exemplos não-limitantes de catalisadores que pode ser usados nas reações do relatório incluem o que segue, alguns dos quais para conve- niência são identificados em todo o presente relatório através de referência ao seu peso molecular: 5» onde C - *C]rj, «Ne», Wes, Pfcob*»*# X«H,NO|,$O^N|CHjb X2 a H, «'(CjHjJíjiCKj Fenila fi*H, alquila, arila.COjMe 52 onde i * í*Cy,. sIMes. Me*. L‘*«*eyf.n<€taM ""*’*"* CÓ46 C577 C672 C65? C734 CW1 C8€6 Nas estruturas e fórmulas moleculares acima, Ph representa fe-nila, Cy representa ciclo-hexano, Me representa metila, nBu representa n-butila, i-Pr representa isopropila, py representa piridina (coordenada através do átomo de N) e Mes representa mesitila (isto é, 2,4,6-trimetilfenila).

Exemplos adicionais de catalisadores úteis nas reações do presente relatório incluem o que segue: rutênio (II), dicloro (3-metil-1,2-butenilideno) bis(triciclopentilfosfina) (C716); rutênio (II) dicloro (3-metil-1,2-butenilideno) bis(triciclo-hexilfosfina) (C801); rutênio (II) dicloro (fenilmetile-no) bis(triciclo-hexilfosfina) (C823); rutênio (II) [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (trifenilfosfina) (C830) e rutênio (II) dicloro (vinil fenilmetileno) bis(triciclo-hexilfosfina) (C835); rutênio (II) dicloro (triciclo-hexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno) (C601) e rutênio (II) (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (bis-3-bromopiridina (C884)).

Catalisadores de metátese à base de rutênio exemplares incluem aqueles representados pelas estruturas 12 (geralmente conhecidos como catalisadores de Grubb)., 14 e 16. As estruturas 18, 20, 22, 24, 26, 28, 60, 64, 66 e 68 representam catalisadores de metátese à base de rutênio adicionais. Os catalisadores C627, C682, C697, C712 e C827 representam ainda catalisadores à base de rutênio adicionais. As estruturas gerais 50 e 52 representam catalisadores de metátese à base de rutênio adicionais do tipo relatado em Chemical & Engineering News; 12 de fevereiro de 2007, nas páginas 37-47. Nas estruturas, Ph é fenila, Mes é mesitila.m py é piridina, Cp é ciclopentila e Cy é ciclo-hexila. Técnicas para uso dos catalisadores de metátese são conhecidas no campo (vide, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 7.102.047; 6.794.534; 6.696.597; 6.414.097; 6.306.988; 5.922.863; 5.750.815; e catalisadores de metátese com ligantes na Publicação U.S. N° 2007/0004917 A1), todas aqui incorporadas a título de referência em suas totalidades. Vários catalisadores de metátese conforme mostrado são fabricados pela Matéria, Inc. (Pasade-na, CA).

Catalisadores de metátese exemplares adicionais incluem, sem limitação, complexos de carbeno de metal selecionados do grupo consistindo em molibdênio, ósmio, cromo, rênio e tungstênio. O termo "complexo" refere-se a um átomo de metal, tal como um átomo de metal de transição, com pelo menos um ligante ou agente de complexação coordenado ou ligado a ele. Tal ligante é tipicamente uma base Lewis em complexos de carbeno de metal úteis para metátese de alcina ou alceno. Exemplos típicos de tais ligantes incluem fosfinas, haletos e carbenos estabilizados. Alguns catalisadores de metátese podem empregar metais plurais ou cocatelisadores de metal (por exemplo, um catalisador compreendendo um haleto de tungstênio, um composto de tetraalquil estanho e um composto de organoalumínio).

Um catalisador imobilizado pode ser usado para o processo de metátese. Um catalisador imobilizado é um sistema compreendendo um catalisador e um apoio, o catalisador associado com o apoio. Associações e-xemplares entre o catalisador e o apoio podem acontecer por meio de ligações químicas ou interações fracas (por exemplo, ligações hidrogênio, interações de doador aceitador) entre o catalisado, ou quaisquer porções do mesmo, e o apoio ou quaisquer porções do mesmo. Apoio é pretendido incluir qualquer material adequado para apoiar o catalisador. Tipicamente, catalisadores imobilizados são catalisadores de fase sólida que agem sobre reagentes e produtos de fase líquida ou de gás. Apoios exemplares são polímeros, sílica ou alumina. Tal catalisador imobilizado pode ser usado em um processo de fluxo. Um catalisador imobilizado pode simplificar a purificação de produtos e recuperação do catalisador de maneira que reciclagem do catalisador pode ser mais conveniente. O processo de metátese pode ser conduzido sob quaisquer condições adequadas para produzir os produtos de metátese desejados. Por exemplo, estequiometria, atmosfera, solvente, temperatura e pressão podem ser selecionados para produzir um produto desejado e minimizar subprodutos indesejados. O processo de metátese pode ser conduzido sob uma atmosfera inerte. Similarmente, se um reagente for fornecido como um gás, um diluente gasoso inerte pode ser usado. A atmosfera inerte ou diluente gasoso inerte é tipicamente um gás inerte, significando que o gás não interage com o catalisador de metátese para impedir substancialmente a catáli-se. Por exemplo, gases inertes particulares são selecionados do grupo consistindo em hélio, neon, argônio, nitrogênio e combinações dos mesmos.

Similarmente, se um solvente for usado, o solvente escolhido pode ser selecionado para ser substancialmente inerte com relação ao catalisador de metátese. Por exemplo, solventes substancialmente inertes incluem, sem limitação, hidrocarbonos aromáticos, tal como benzeno, tolueno, xilenos, etc; hidrocarbonos aromáticos halogenados, tais como clorobenzeno e diclorobenzeno; solventes alifáticos, incluindo pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, etc; e alcanos clorados, tal como diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, etc.

Em certas modalidades, um ligante pode ser adicionado à mistura de reação de metátese. Em muitas modalidades usando um ligante, o ligante é selecionado para ser uma molécula que estabiliza o catalisador, e pode então prover um número de ciclo maior para o catalisador. Em alguns casos o ligante pode alterar a seletividade da reação e a distribuição de produto. Exemplos de ligantes que podem ser usados incluem ligantes à base de Lewis, tais como, sem limitação, trialquilfosfinas, por exemplo, triciclo-hexilfosfina e tributil fosfina; triarilfosfinas, tal como trifenilfosfina; diarilalquil-fosfinas, tal como, difenilciclo-hexilfosfina; piridinas, tais como 2,6-dimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina; bem como outros ligantes básicos de Lewis, tais como óxidos de fosfina e fosfinitos. Aditivos podem também estar presentes durante a metátese que aumenta o tempo de vida do catalisador. A temperatura da reação de metátese pode ser uma variável de controle de taxa em que a temperatura é selecionada para prover um produto desejado em uma taxa aceitável. A temperatura de metátese pode ser maior do que -40°C, pode ser maior do que cerca de 20°C e é tipicamente maior do que cerca de 0o C ou maior do que cerca de 20°C. Tipicamente, a temperatura da reação de metátese é menos do que cerca de 150°C, tipicamente menos do que cerca de 120°C. Uma faixa de temperatura exemplar para a reação de metátese varia de a partir de cerca de 20°C a cerca de 120°C. A reação de metátese pode ser realizada sob qualquer pressão desejada. Tipicamente, será desejável manter uma pressão total que seja alta o suficiente para manter o reagente de metátese cruzada em solução. Deste modo, conforme o peso molecular do reagente de metátese aumenta, a faixa de pressão inferior tipicamente diminui uma vez que o ponto de ebulição do reagente de metátese cruzada aumenta. A pressão total pode ser selecionada para ser maior do que cerca de 10 kPa, em algumas modalidades maior do que cerca de 30 kPa ou maior do que cerca de 100 kPa. Tipicamente, a pressão de reação não é mais do que cerca de 7000 kPa, em algumas modalidades não mais do que cerca de 3000 kPa. Uma faixa de pressão exemplar para a reação de metátese é de a partir de cerca de 100 kPa a cerca de 3000 kPa.

Em algumas modalidades, a reação de metátese é catalisada por um sistema contendo ambos um componente de metal de transição e um de não-transição. O número mais ativo e maior de sistemas de catalisador é derivado de metais de transição do Grupo VI, por exemplo, tungstênio e molibdênio.

Em algumas modalidades, o éster de poliol insaturado é parcialmente hidrogenado antes de ser submetido à reação de metátese. Hidro-genação parcial do éster de poliol insaturado reduz o número de ligações duplas que está disponível para a reação de metátese subsequente. Em al- gumas modalidades, o éster de poliol insaturado sofre metátese para formar um éster de poliol insaturado que sofreu metátese, e o éster de poliol insaturado que sofreu metátese é então hidrogenado (por exemplo, parcialmente ou completamente hidrogenado) para formar um éster de poliol insaturado que sofreu metátese hidrogenado.

Hidrogenação pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhecido para hidrogenação de compostos contendo ligação dupla tais como óleos vegetais. Em algumas modalidades, o éster de poliol insaturado ou éster de poliol insaturado que sofreu metátese é hidrogenado na presença de um catalisador de níquel que foi quimicamente reduzido com hidrogênio para um estado ativo. Exemplos comerciais de catalisadores de hidrogenação de níquel apoiados incluem aqueles disponíveis sob as designações comerciais "NYSOFACT", "NYSOSEL" e "NI 5248 D" (da Englehard Corporation, Iselin, NH). Catalisadores de hidrogenação de níquel apoiados adicionais incluem aqueles comercialmente disponíveis sob as designações comerciais "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (da Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA). O catalisador de hidrogenação pode compreender, por exemplo, níquel, cobre, paládio, platina, molibdênio, ferro, rutênio, ósmio, ródio ou irí-dio. Combinações de metais podem ser também usadas. Catalisadores úteis podem ser heterogêneos ou homogêneos. Em algumas modalidades, os catalisadores são catalisadores do tipo níquel suportados ou níquel em esponja.

Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação compreende níquel que foi quimicamente reduzido com hidrogênio para um estado ativo (isto é, níquel reduzido) provido sobre um apoio. O apoio pode compreender sílica porosa (por exemplo, kieselguhr, infusorial, diatomáceo ou terra silícea) ou alumina. Os catalisadores são caracterizados por uma área de superfície de níquel alta por grama de níquel.

As partículas de catalisador de níquel suportado podem ser dispersas em um meio de proteção compreendendo triacilglicerídeo endurecido, óleo comestível ou sebo. Em uma modalidade exemplar, o catalisador de níquel suportado é disperso no meio de proteção em um nível de cerca de 22% em peso de níquel.

Os catalisadores de níquel suportados podem ser do tipo descrito na Patente U.S. N° 3.351.566 (Taylor e outros) e incorporada aqui a título de referência. Esses catalisadores compreendem níquel-sílica sólidos tendo uma área de superfície de níquel alta estabilizada de 45 a 60 metros quadrados por grama e uma área de superfície total de 225 a 300 metros quadrados por grama. Os catalisadores são preparados através da precipitação dos íons de níquel e silicato a partir da solução tais como hidrossilicatos de níquel sobre partículas de sílica porosas em tais proporções que o catalisador ativado contém 25% em peso a 50% em peso de níquel e um teor de sílica total de 30% em peso a 90% em peso. As partículas são ativadas através da calcinação em ar a 315,56°C a 482,22°C (600° F a 900° F), então reduzindo com hidrogênio.

Catalisadores úteis tendo um teor de níquel alto são descritos na EP 0 168 091 (incorporada aqui a título de referência), em que o catalisador é feito através de precipitação de um composto níquel. Um composto alumínio solúvel é adicionado â pasta fluida do composto níquel precipitado enquanto o precipitado está amadurecendo. Após redução do precursor de catalisador resultante, o catalisador reduzido tem tipicamente uma área de superfície de níquel da ordem de 90 a 150 metros quadrados por grama de níquel total. Os catalisadores têm uma razão atômica de níquel/alumínio na faixa de 2 a 10 e têm um teor de níquel total de mais do que cerca de 66% em peso.

Catalisadores de níquel/alumina/sílica de alta atividade úteis são descritos na EP 167.201. Os catalisadores reduzidos têm uma área de superfície de níquel alta por grama de níquel total no catalisador. Catalisadores de níquel/sílica úteis são descritos na Patente U.S. N° 6.846.772. Os catalisadores são produzidos aquecendo uma pasta fluida de uma sílica em partícula (por exemplo, kieselguhr) em uma solução de carbonato de amina de níquel aquosa por um período total de pelo menos 200 minutos em um pH acima de 7,5, seguido por filtragem, lavagem, secagem e opcionalmente cal- cinação. Os catalisadores de hidrogenação de níquel/sílica são relatados ter propriedades de filtragem aperfeiçoadas. A Patente U.S. N° 4.490.480 relata catalisadores de hidrogenação de níquel/alumina de área de superfície alta tendo um teor de níquel total de 5% a 40% em peso.

Exemplos comerciais de catalisadores de hidrogenação de níquel suportados incluem aqueles disponíveis sob as designações comerciais "NYSOFACT", "NYSOSEL" e "NI 5248 D" (da Englehard Corporation, Iselin, NH). Catalisadores de hidrogenação de níquel suportados adicionais incluem aqueles comercialmente disponíveis sob as designações comerciais "PRI-CAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (da Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).

Hidrogenação pode ser realizada em um processo em batelada ou em um contínuo e pode ser hidrogenação parcial ou hidrogenação integral. Em um processo em batelada representativo, um vácuo é extraído no espaço de cabeça de um recipiente de reação agitado e o recipiente de reação é carregado com o material a ser hidrogenado (por exemplo, óleo de soja RBD ou óleo de soja RBD que sofreu metátese). O material é então a-quecido para uma temperatura desejada. Tipicamente, a temperatura varia de a partir de cerca de 50°C a 350°C, por exemplo, cerca de 100°C a 300°C ou cerca de 150°C a 250°C. A temperatura desejada pode variar, por exemplo, com pressão de gás hidrogênio. Tipicamente, uma pressão de gás maior requererá uma temperatura menor. Em um recipiente separado, o catalisador de hidrogenação é pesado em um recipiente de mistura e é transformado em pasta fluida em uma pequena quantidade do material a ser hidrogenado (por exemplo, óleo de soja RBD ou óleo de soja RBD que sofreu metátese). Quando o material a ser hidrogenado atinge a temperatura desejada, a pasta fluida do catalisador de hidrogenação é adicionada ao recipiente de reação. Gás hidrogênio é então bombeado no recipiente de reação para a-tingir uma temperatura desejada de gás H2. Tipicamente, a pressão de gás H2 varia de a partir de cerca de 103421,36 a 20684271,84 Pa (15 a 3000 psig), por exemplo, cerca de 103421,36 a 620528,155 (15 psig a 90 psig). Conforme a pressão do gás aumenta, equipamento de processamento de alta pressão mais especializado pode ser necessário. Sob essas condições a reação de hidrogenação começa e a temperatura é deixada aumentar para a temperatura de hidrogenação desejada (por exemplo, cerca de 120°C a 200°C) em que ela é mantida esfriando a massa de reação, por exemplo, com bobinas de esfriamento. Quando o grau desejado de hidrogenação é atingido, a massa de reação é esfriada para a temperatura de filtragem desejada. A quantidade de catalisador de hidrogenação é tipicamente selecionada em vista de vários fatores incluindo, por exemplo, o tipo de catalisador de hidrogenação usado, a quantidade de catalisador de hidrogenação usada, o grau de insaturação no material a ser hidrogenado, a taxa de hidrogenação desejada, o grau desejado de hidrogenação (por exemplo, conforme medido pelo valor de iodo (IV)), a pureza do reagente e a pressão do gás H2. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é usado em uma quantidade de cerca de 10% em peso ou menos, por exemplo, cerca de 5% em peso ou menos ou cerca de 1% em peso ou menos.

Após hidrogenação, o catalisador de hidrogenação pode ser removido do produto de hidrogenação usando técnicas conhecidas, por exemplo, através de filtragem. Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido usando um filtro de placa e quadro tais como aqueles comercialmente disponíveis da Sparkler Filters, Inc., Conroe TX. Em algumas modalidades, a filtragem é realizada com o auxilio de pressão ou um vácuo. A fim de melhorar o desempenho de filtragem, um auxiliar de filtro pode ser usado. Um auxiliar de filtro pode ser adicionado ao produto que sofreu metátese diretamente ou ele pode ser aplicado ao filtro. Exemplos representativos de auxiliares de filtragem incluem terra diatomácea, sílica, alumina e carbono. Tipicamente, o auxiliar de filtragem é usado em uma quantidade de cerca de 10% em peso ou menos, por exemplo, cerca de 5% em peso ou menos ou cerca de 1% em peso ou menos. Outras técnicas e auxiliares de filtragem podem ser também empregadas para remover o catalisador de hidrogenação usado. Em outras modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido usando centrifugação seguido por decantação do produto. A invenção será agora descrita com referência aos exemplos não-limitantes que seguem. EXEMPLOS EXEMPLO 1 Neste exemplo, a matéria-prima foi aquecida para 200°C para degradar e diminuir os venenos de catalisador da matéria-prima. O procedimento de tratamento térmico começou enchendo um reator de porta de a-mostra de fundo de 1 litro com 400 g de matéria-prima da Cognis Undistilled Metil Éster de Ácido Graxo de Canola (FAME), MF-CNF6C02. A matéria-prima foi então agitada no reator com um agitador. Um vácuo foi extraído no frasco para desgaseificar, seguido por uma amostra de nitrogênio. Lentamente, a matéria-prima foi aquecida enquanto mantendo o melhor vácuo possível. As amostras foram obtidas quando a matéria-prima atingiu 45, 75, 150 e 200°C para analisar valor de peróxido (PV). A matéria-prima foi então mantida a 200°C. Amostra e testes para PV foram feitos até que o PV fosse menos do que 0,5 meq/kg. Testes para PV foram realizados usando o Método Cd 8b-90 da American Oil Chemists Society (AOCS). Subsequentemente, a matéria-prima foi removida de sua fonte de calor e foi esfriada com ar e um banho gelado. A difusão do nitrogênio foi então parada quando a matéria-prima atingiu 40°C. A matéria-prima tratada foi então posta em uma jarra âmbar de boca estreita de 250 ml e uma jarra transparente, em que a matéria-prima foi difundida com nitrogênio por 5 minutos, espaço de cabeça esvaziado por 1 minuto, tampada e vedada. A matéria-prima tratada, conforme especificado abaixo na Tabela 1, foi subsequentemente submetida a uma reação de autometátese na presença de catalisador de metátese de rutênio 827. Quantidades variáveis do catalisador de metátese foram usadas nessas reações, conforme especificado na Tabela 1. A matéria-prima e a mistura de catalisador foram agitadas a 70°C por 2 horas e subsequentemente esfriadas para temperatura ambiente. A conversão percentual da matéria-prima para produtos transeste-rificados foi determinada através de análise CG de produtos transesterifica- dos, conforme descrito abaixo.

Um frasco de cintiiação de vidro de 2 ml_ contendo um agitador magnético foi carregado com SBO que sofreu metátese (~50 mg) e 2 mL de metozida de sódio 1% p/p em metanol. A mistura heterogênea amarelo claro foi agitada a 60°C por 1 hora. No final da hora, a mistura se transformou para uma cor laranja homogênea. Aos produtos esteríficados foram adicionados 2,0 mL de DI-H20 e 2,0 mL de acetato de etila, misturados e as fases separadas. A fase orgânica foi diluída com acetato de etila para análise CG.

As condições de análise CG eram: [coluna: HP-5® (30m x 0,25 mm Dl, 0,25 um de espessura da película)]; 100°C por 1 minuto, 10°C/min para 250°C, mantido por 12 minutos; Rt 12,6 min (Metil Palmitato), Rt 14,2 ~14,5 min (Metil Linolenato, Metil Linoleato; e Metil Oleato), Rt 14,7 min (Metil Estearato). O ponto até o qual a matéria-prima sofre metátese é mostrado em conversão percentual. A conversão percentual foi calculada a partir do cromatograma de CG como 100% menos a soma de metil palmitato, metil linolenato (isômeros cis e trans), metil linoleato (isômeros cis e trans), metil oleato (isômeros cis e trans) e metil estearato. Adicionalmente, amostras e testes para valor de peróxido (PV) foram feitos usando o Método Cd 8b-90 da American 0/7 Chemists Society (AOCS). O valor de peróxido final para cada amostra, junto com a conversão percentual, é mostrado na Tabela 1. TABELA 1 A Tabela 1 mostra os aperfeiçoamentos notáveis que tratamento térmico pode ter sobre uma matéria-prima de óleo natural tal como óleo de canola ou óleo de soja. Em ambos os exemplos de matéria-prima, a conversão de matéria-prima melhora após os peróxidos e outras impurezas terem sido tratados. Dados experimentais mostram que uma quantidade excessiva de catalisador de metátese (15 a 30 catalisadores por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ou "PPM/db") pode atingir um limite de conversão teórico máximo sem importar o nível de veneno do catalisador. Neste exemplo, reações de autometátese dos metil ésteres de ácido graxo de óleo de canola e soja atingem limites de conversão teóricos máximos a-parentes de aproximadamente 68% e 69%, respectivamente. Conforme o nível de catalisador é diminuído abaixo de 15 ppm/db, a matéria-prima não-tratada tem uma conversão menor, enquanto a matéria-prima termicamente tratada tem uma conversão muito melhor. Os dados também mostram que em algum ponto, a taxa de conversão cai consideravelmente devido à razão baixa de catalisador para matéria-prima (2-5 ppm/db).

Para óleo de canola, nenhum tratamento da matéria-prima com 5 ppm/db de cargas de catalisador resultou em conversões de 2 a e 6% da matéria-prima (ou aproximadamente 3-9% de conversão do limite de conversão teórico máximo). Aquecimento do óleo de canola para 200°C resultou em conversões de 43 e 55% da matéria-prima para cargas de catalisador de 5 ppm/db similares. Isto iguala a aproximadamente 63-81% de conversão do limite teórico máximo. Basicamente, o tratamento térmico melhorou a conversão aproximadamente 10 vezes para óleo de canola devido ao tratamento térmico.

Para óleo de soja, nenhum tratamento da matéria-prima com cargas de catalisador de 5 ppm/db resultou em conversões de 11 e 16% da matéria-prima (ou aproximadamente 16-23% de conversão do limite teórico máximo). Aquecimento do óleo de soja para 200°C resultou em conversões de 69 e 67% para cargas de catalisador de 5 ppm/db similares ou aproximadamente 97-100% do limite teórico máximo). Isto é aproximadamente uma melhora de 5 vezes na conversão para óleo de soja. EXEMPLO 2 Neste exemplo, um tratamento térmico foi combinado com um tratamento adsorvente para aumentar mais a atividade ou ciclo do catalisador. O tratamento começou enchendo um frasco de fundo redondo de 500 mL de 3 gargalos com 300 g de matéria-prima de Metil Éster de Ácido Graxo (FAME) (FattyAcid Methyl Ester). A matéria-prima foi então agitada no frasco com uma barra de agitação. Uma difusão de nitrogênio começou confor- me a matéria-prima é aquecida para 45°C. A matéria-prima foi mantida a 45°C por 45 minutos para desgaseificar. Lentamente, a matéria-prima foi aquecida para um alvo de 200°C. As amostras foram obtidas quando a matéria-prima atingiu 45, 75, 150 e 200°C para analisar o valor de peróxido (PV). A matéria-prima foi então mantida a 200°C. Amostras de testes para PV foram feitos até que o PV fosse menos do que 0,5 meq/kg. Testes para PV foram realizados usando o Método Cd 8b-90 da American OU Chemists Society (AOCS).

Subsequentemente, 2,5% em peso de silicato de magnésio (Magnesol) e 1,25% em peso de Celite foram adicionados ao frasco. A matéria-prima foi coletada para 80°C e então mantida a 80°C por 1 hora para permitir que o silicato de magnésio adsorvesse. A matéria-prima foi então esfriada para 40°, ponto em que a difusão de nitrogênio foi parada. A matéria-prima tratada foi filtrada em um papel N° 4 em um funil Buchner para separar adsorvente da matéria-prima. Mais duas vezes, a matéria-prima foi filtrada em um funil Buchner com papel filtro N° 2. A matéria-prima tratada e filtrada foi então armazenada em duas garrafas âmbar de 125 mL e 1 jarra transparente, nitrogênio difundido, retirado e vedada. A matéria-prima tratada então seguiu uma reação de metátese similar com um catalisador de metátese de rutênio 827, e os resultados de conversão foram medidos através de uma análise CG. A Tabela 2 mostra os resultados abaixo. TABELA 2 Conforme mostrado na Tabela 2, existe aperfeiçoamentos entre tratamento térmico mais absorvente e tratamento térmico sozinho, especialmente em níveis de catalisador de metátese baixos (5 ppm/db e menos). Em ambos os exemplos de matéria-prima, a conversão de matéria-prima melhora após os peróxidos e outras impurezas terem sido tratados. Dados experimentais mostram que uma quantidade excessiva de catalisador de metátese (15 a 30 ppm de catalisador por mol de ligações duplas carbono-carbono na matéria-prima ou "ppm/db") pode atingir um limite de conversão teórico máximo sem importar o nível de veneno do catalisador. Neste exemplo, reações de autometátese dos metil ésteres do ácido graxo de óleo de canola e soja atingem limites de conversão teóricos máximos aparentes de aproximadamente 69% e 70%, respectivamente. Conforme o nível de catalisador é diminuído abaixo de 15 ppm/db, matéria-prima não-tratada tem uma conversão pobre, enquanto a matéria-prima termicamente tratada tem uma conversão aperfeiçoada, e o tratamento térmico mais adsorvente é ainda mais aperfeiçoado. Em outras palavras, um tratamento térmico mais adsorvente pode usar uma quantidade menor de catalisador de metátese para atingir a conversão desejada, em comparação com tratamento térmico apenas.

Para óleo de canola, nenhum tratamento da matéria-prima com uma carga de catalisador de 2 ppm/db resultou em uma conversão de 2% da matéria-prima (ou conversão de aproximadamente 3% do limite de conversão teórico máximo). Aquecimento do óleo de canola para 200°C resultou em uma conversão de 14% da matéria-prima (ou conversão de aproximadamente 20% do limite teórico máximo) para uma carga de catalisador de 2 ppm/db similar. Adição de silicato de magnésio 2,5% após a etapa de aquecimento reforçou a conversão para 55% (ou conversão de aproximadamente 80% do limite teórico máximo), um aperfeiçoamento de quatro vezes sobre o tratamento térmico sozinho. Alternativamente, adição de apenas 1% em peso de silicato de magnésio após a etapa de aquecimento resultou em uma conversão de 39% (ou conversão de aproximadamente 57% do limite teórico máximo), um aperfeiçoamento de quase três vezes sobre o tratamento térmico sozinho.

Para óleo de soja, nenhum tratamento da matéria-prima com uma carga de catalisador de 2 ppm/db resultou em uma conversão de 4% (ou conversão de aproximadamente 6% do limite teórico máximo). Aquecimento do óleo de soja para 200°C resultou em uma conversão de 22% (ou conversão de aproximadamente 31% do limite teórico máximo) para uma carga de catalisador de 2 ppm/db similar. Adição de silicato de magnésio 2,5% após a etapa de aquecimento reforçou a conversão para 51% (ou con- versão de aproximadamente 73% do limite teórico máximo), um aperfeiçoamento de mais de duas vezes sobre o tratamento térmico sozinho. Alternativamente, adição de apenas 1 % em peso de silicato de magnésio após a e-tapa de aquecimento resultou em uma conversão de 48% (ou conversão de aproximadamente 69% do limite teórico máximo), um aperfeiçoamento de mais de duas vezes sobre o tratamento térmico sozinho. EXEMPLO 3 Neste exemplo, a matéria-prima foi tratada por um adsorvente apenas para demonstrar que venenos de catalisador não-peróxido adicionais estão presentes em matérias-primas de óleo natural em adição a peróxidos. A matéria-prima (FAME) foi tratada ou com argila de alvejamento ou silicato de magnésio (Magnesol). Os resultados são mostrados na Tabela 3. TABELA 3 Conforme mostrado na Tabela 3, quando as matérias-primas canola e soja são tratadas com 2,5% em peso de argila de alvejamento, ambas as matérias-primas têm valores de peróxido de menos do que 1 meq/kg, mas as conversões de produto são 8% e 28% (ou conversão de 11 % e 40% do limite teórico máximo, supondo um limite de 70%) para matérias-primas de óleo de canola e soja, respectivamente. Em vez disso, quando óleo de soja é tratado com silicato de magnésio 1%, o valor de peróxido é 3,8 meq/kg e a conversão é 45% (ou conversão de aproximadamente 64% do limite teórico máximo) em uma carga de catalisador de 3 ppm/db. Quando óleo de canola é tratado com silicato de magnésio 2,5% em peso, o valor de peróxido é 2,2 meq/kg e a conversão é 36% (ou conversão de aproximadamente 51% do limite teórico máximo) em uma carga de catalisador de 4 ppm/db. Basicamente, os valores de peróxido não são reduzidos muito com o silicato de magnésio, mas as conversões são maiores do que com argila de alvejamento em cargas de catalisador comparáveis para cada matéria-prima. Este exemplo prova que venenos não-peróxido têm um impacto sobre a conversão geral, uma vez que um PV menor não resulta necessariamente em uma conversão melhor. Adicionalmente, este exemplo demonstra porque o silicato de magnésio é um adsorvente preferido uma vez que ele parece ser eficaz na remoção de alguns dos venenos de catalisador não-peróxido que são perdidos pela argila de alvejamento. EXEMPLO 4 Este exemplo demonstra, entre outras coisas, a presença de venenos não-peróxido na matéria-prima. A matéria-prima foi submetida a tratamento térmico ou tratamento térmico mais absorvente, seguindo os procedimentos mostrados nos Exemplos 1 e 2, respectivamente. A comparação é mostrada na Tabela 4. TABELA 4 Conforme mostrado na Tabela 4, o tratamento térmico a 200°C resulta em remoção eficaz de venenos de peróxido (0,4 meq/kg), mas resulta em uma conversão de produto de apenas 22% (ou conversão de aproximadamente 31% do limite teórico máximo, supondo um limite de conversão de 70%) em uma carga de catalisador relativamente baixa (2 ppm/db).

Quando a matéria-prima de óleo natural é submetida a ambos o calor e o silicato de magnésio, o nível de peróxidos está em um nível menor similar (0,6 meq/kg), mas conversão mais do que duplica para 51% (ou conversão de aproximadamente 73% do limite teórico máximo, supondo um limite de conversão de 70%) com uma carga de catalisador de 2 ppm/db similar. Isto demonstra que venenos adicionais estão presentes na matéria-prima, e que os venenos podem ser mais eficazmente diminuídos quando tratamento térmico é acoplado com tratamento adsorvente. EXEMPLO 5 Este exemplo demonstra, dentre outras coisas, que o tratamento térmico antes do tratamento adsorvente é um aperfeiçoamento sobre o tratamento adsorvente sozinho. As comparações entre tratamento adsorvente e tratamento térmico mais adsorvente são mostradas abaixo na Tabela 5. TABELA 5 Conforme mostrado na Tabela 5, tratamento adsorvente de óleo de soja com 1 % em peso de silicato de magnésio seguido por autometátese na presença de 3 ppm/db de catalisadores de rutênio leva a uma conversão de 45% da matéria-prima (ou conversão de aproximadamente 64% do limite teórico máximo, supondo um limite de conversão de 70%). Alternativamente, o tratamento adsorvente de óleo de canola com 2,5% em peso de silicato de magnésio seguido por autometátese na presença de 4 ppm/db de catalisador leva a uma conversão de 36% da matéria-prima (ou conversão de aproximadamente 51% do limite teórico máximo, supondo um limite de conversão de 70%). Quando a matéria-prima é submetida a ambos o tratamentos térmico (200°C) e o adsorvente, o valor de peróxido foi diminuído abaixo de 1 meq/kg. Adicionalmente, o óleo de soja atingiu conversão de 48% da matéria-prima (ou conversão de aproximadamente 69% do limite teórico máximo, supondo um limite de conversão de 70%) com uma redução de 33% na carga de catalisador. O óleo de canola atingiu conversão de 55% da matéria-prima (ou conversão de aproximadamente 79% do limite teórico máximo, supondo um limite de conversão de 70%) com uma redução de 50% na carga de catalisador. Em suma, tratamento térmico mais adsorvente pode prover níveis altos de conversão com cargas menores de catalisador de metá-tese. Conforme mencionado, diminuição da quantidade de catalisador de metátese necessária para atingir a conversão desejada é importante, uma vez que o catalisador de rutênio é tipicamente o componente mais caro na reação de metátese. EXEMPLO 6 Este exemplo demonstra, dentre outras coisas, que o desempenho do catalisador pode ser aperfeiçoado através de tratamento térmico mais adsorvente, mesmo para matérias-primas tendo valores de peróxido de partida já menores do que 1 meq/kg. Adicionalmente, este exemplo demonstra que o desempenho e a conversão do catalisador podem ser aperfeiçoados drasticamente para cargas de catalisador muito baixas (isto é, 1-3 ppm/db). Neste exemplo, a matéria-prima compreende metil ésteres de ácido graxo derivado de óleo de soja fornecido pela Cargill. A matéria-prima sofreu tratamento térmico e adsorvente ao aquecer a matéria-prima para 200°C e subsequentemente submetendo a matéria-prima a 2,5% em peso de silicato de magnésio.

Conforme mostrado na Tabela 6, aperfeiçoamentos em conversão podem ser possíveis para matérias-primas com valores de peróxido de partida baixos (isto é, <1 meq/kg). Dados experimentais mostram que nenhum tratamento da matéria-prima de metil éster de ácido graxo derivado de óleo de soja resultou em uma conversão de 22% da matéria-prima em uma carga de catalisador de 33 ppm/db. Supondo um limite de conversão teórico máximo de aproximadamente 70%, isto iguala à conversão de aproximadamente 31% do limite teórico máximo. Quando esta matéria-prima de valor de peróxido baixo é submetida a um tratamento térmico mais adsorvente, o valor de peróxido diminui ligeiramente de 0,86 para 0,55 meq/kg. Em uma carga de catalisador de 3 ppm/db, a conversão aumenta para 69%, ou aproximadamente 99% do limite de conversão teórico máximo (supondo um limite teórico máximo de 70%). Em uma carga de catalisador de 2 ppm/db, a conversão da matéria-prima é 66%, ou aproximadamente 94% do limite de conversão teórico máximo (supondo um limite teórico máximo de 70%). Em uma carga de catalisador muito baixa de 1 ppm/db, a conversão da matéria-prima é 48%, ou mais ou menos 69% do limite de conversão teórico máximo (supondo um limite teórico máximo de 70%). Esses resultados foram inesperados, considerando que o valor de peróxido de partida da matéria-prima estava abaixo de 1 meq/kg. A habilidade em usar tal quantidade baixa de catali- sador (1 ppm/db de catalisador) e atingir mais de duas vezes a conversão do que uma carga de catalisador de 3 ppm/db é altamente desejável.

Embora a presente invenção tenha sido descrita em termos de exemplos preferidos, será compreendido, com certeza, que a invenção não é limitada a eles uma vez que modificações podem ser feitas por aqueles versados na técnica, particularmente à luz dos ensinamentos acima.

REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Método para pré-tratamento de matéria-prima de um processo de metátese, caracterizado pelo fato de que compreende: prover uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; aquecer a matéria-prima para uma temperatura maior do que 100*0 na ausência de oxigênio; manter a matéria-prima na temperatura por um tempo suficiente para diminuir venenos de catalisador na matéria-prima; seguir o aquecimento e a manutenção, resfriar a matéria-prima para abaixo de 80°C antes de combinar o catalisador de metátese; e seguir o aquecimento e a manutenção, combinar um catalisador de metátese com a matéria-prima sob condições suficientes para realizar metátese da matéria-prima.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda combinar um material adsorvente com a matéria-prima para diminuir os venenos de catalisador na matéria-prima.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o adsorvente é combinado em uma quantidade entre 0,1 e 3,0% em peso da matéria-prima.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o adsorvente é combinado em uma quantidade entre 0,2 e 2% em peso da matéria-prima.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura é menos do que ou igual a 300*C.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura está entre 120*C e 250*C.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura está entre 150° C e 210*C.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura é 200*C.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda esfriamento da matéria-prima abaixo de 40*C antes da combinação do catalisador de metátese.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de metátese compreende um limite de conversão teórico máximo e em que o catalisador de metátese catalisa a metátese de pelo menos 50% do limite de conversão teórico máximo.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metátese realiza metátese em pelo menos 70% do limite de conversão teórico máximo.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que apresenta uma carga de catalisador de 5 ppm/db ou menos.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a carga do catalisador é 2 ppm/db ou menos.

14. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metátese realiza a metátese em pelo menos 85% do limite de conversão teórico máximo.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima compreende um valor de peróxido de partida de mais do que 5 meq/kg e o aquecimento diminui o valor de peróxido de partida da matéria-prima para 1 meq/kg ou menos.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o aquecimento compreende diminuição do valor de peróxido de partida da matéria-prima para 0,5 meq/kg ou menos.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende qualquer um ou mais dos que seguem: a combinação compreende uma carga de catalisador de 5 ppm/db ou menos ou 3 ppm/db ou menos ou 2 ppm/db ou menos ou 1 ppm/db ou menos; a reação de metátese compreende um limite de conversão teórico máximo e o catalisador de metátese catalisa a metátese de pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% ou pelo menos 85% do limite de conversão teórico máximo; a temperatura está entre 100Ό e 300Ό ou entre 12 0Ό e 250Ό ou entre 150*0 e 210*0; a matéria-prima compreende um valor de peróxido de partida de mais do que 5 meq/kg ou maior do que 10 meq/kg; o aquecimento diminui o valor de peróxido da matéria-prima para um valor de 1 meq/kg ou menos ou 0,5 meq/kg ou menos; após o aquecimento, a matéria-prima é esfriada para uma temperatura abaixo de 40Ό antes da combinação do catalisador de metátese com a matéria-prima; combinação de um material adsorvente com a matéria-prima para diminuir os venenos de catalisador na matéria-prima, em que o material adsorvente é selecionado do grupo consistindo em sílica gel, argila de alvejamento, carbono ativado, carvão, peneiras moleculares, zeólito, terra de Fuller, alumina neutra, alumina básica, Celite, sulfato de alumínio, carbonato de cálcio, Caulim, sulfato de magnésio, cloreto de potássio, sulfato de magnésio potássio, silicato de magnésio, sulfato de potássio, cinza de soda, carbonato de sódio e sulfato de sódio; combinação de um material adsorvente em uma quantidade entre 0,1 e 3,0% em peso ou entre 0,2 e 2,0% em peso; e a matéria-prima compreende um ou mais materiais selecionados do grupo consistindo em óleo de alga, óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de açafrão, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de semente de palma, óleo de madeira, óleo de jatrofa, óleo de rícino e derivados de óleo natural de qualquer um ou mais desses.

18. Método para pré-tratamento de matéria-prima de um processo de metátese, caracterizado pelo fato de que compreende: prover uma matéria-prima compreendendo um óleo natural; aquecer a matéria-prima para uma temperatura maior do que 100*C na ausência de oxigênio por um tempo suficiente para diminuir venenos não-peróxido na matéria-prima; seguir o aquecimento, resfriar a matéria-prima para abaixo de 80°C antes de combinar o catalisador de metátese; e seguir o aquecimento, combinar um catalisador de metátese com a matéria-prima sob condições suficientes para realizar metátese da matéria-prima.

19. Método para pré-tratamento de matéria-prima de um processo de metátese, caracterizado pelo fato de que compreende: prover uma matéria-prima compreendendo pelo menos uma espécie selecionada do grupo consistindo em um óleo natural e um derivado de óleo natural e tendo um valor de peróxido de partida; aquecer a matéria-prima para uma temperatura maior do que 100Ό na ausência de oxigênio por um tempo suficien te para diminuir o valor de peróxido de partida da matéria-prima em 80% ou mais; e seguir o aquecimento, resfriar a matéria-prima para abaixo de 80°C antes de combinar o catalisador metátese; e seguir o aquecimento, combinar um catalisador de metátese com a matéria-prima sob condições suficientes para realizar metátese da matéria-prima.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o aquecimento diminui o valor de peróxido da matéria-prima em 90% ou mais.