ES2687776T3 - Métodos para producir combustible de avión a partir de materias primas de aceite natural a través de reacciones de metátesis - Google Patents

Abstract

Un método para producir una composición de combustible de avión que comprende: proporcionar una materia prima que comprende aceite natural o ésteres de metilo de ácido graso obtenidos a partir del mismo; proporcionar una olefina 5 de bajo peso seleccionada del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno, 2- buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, y ciclopenteno; hacer reaccionar la materia prima con la olefina de bajo peso en presencia de un catalizador de metátesis en condiciones suficientes para formar un producto sometido a metátesis; y hidrogenar el producto sometido a metátesis en condiciones suficientes para formar una composición de combustible de avión, en donde la composición de combustible de avión comprende hidrocarburos que tienen una distribución del número de carbonos entre 5 y 16 números de carbonos.

Description

descripción

Métodos para producir combustible de avión a partir de materias primas de aceite natural a través de reacciones de metátesis

Campo técnico de la invención

5 La presente solicitud se refiere a métodos para producir combustible de avión a través de reacciones de metátesis de materias primas naturales.

Antecedentes de la invención

La metátesis es una reacción catalítica, generalmente conocida en la técnica implica el intercambio de unidades de alquilideno entre compuestos que contienen uno o más dobles enlaces (p. ej., compuestos olefínicos) mediante la 10 formación y escisión de los dobles enlaces carbono-carbono. La metátesis se puede producir entre dos moléculas similares (a menudo denominada auto-metátesis) y/o se puede producir entre dos moléculas diferentes (a menudo denominada metátesis cruzada). La auto-metátesis se puede representar, esquemática como se muestra en la Ecuación I.

r1-ch=ch-r2 + r1-ch=ch-r2 ^ r1-ch=ch-r1 + r2-ch=ch-r2 15 (I)

en donde R1 y R2 son grupos orgánicos.

La metátesis cruzada se puede representar de forma esquemática como se muestra la Ecuación II.

r1-ch=ch-r2 + r3-ch=ch-r4 ^ r1-ch=ch-r3 + r1-ch=ch-r4 + r2-ch=ch-r3 + r2-ch=ch-r4 20 + r1-ch=ch-r1 + r2-ch=ch-r2 + r3-ch=ch-r3 + r4-ch=ch-r4

(II)

en donde R1, R2, R3, y R4 son grupos orgánicos.

En los últimos años, se ha producido un aumento de la demanda de técnicas respetuosas con el medio ambiente para fabricar materiales obtenidos generalmente a partir de fuentes de petróleo. Por ejemplo, los investigadores han 25 estado estudiando la viabilidad de la fabricación de biocombustibles, ceras, plásticos y similares, usando materias primas naturales, tales como aceites vegetales y a base de semillas. En un ejemplo, los catalizadores de metátesis se usan para fabricar cera de velas, tal como se describe en el documento PCT/US 2006/000822. Las reacciones de metátesis que implican materias primas naturales ofrecen soluciones prometedoras para la actualidad y de cara al futuro.

30 Las materias primas naturales de interés incluyen, por ejemplo, aceites naturales (p. ej., aceites vegetales, aceite de pescado, grasas animales) y derivados de aceites naturales, tales como ácidos grasos y ésteres de alquilo de ácido graso (p. ej., metilo). Estas materias primas se pueden convertir en agentes químicos industrialmente útiles (p. ej., ceras, plásticos, cosméticos, biocombustibles, etc.) mediante cualquier número de reacciones de metátesis diferentes. Las clases de reacción significativas incluyen, por ejemplo, auto-metátesis, metátesis cruzada con 35 olefinas, y reacciones de metátesis de apertura de anillo. Los ejemplos representativos de catalizadores de metátesis útiles se proporcionan a continuación. Los catalizadores de metátesis pueden ser caros y, por lo tanto, es deseable mejorar la eficacia del catalizador de metátesis.

En los últimos años, se ha producido un aumento de la demanda de combustibles de transporte a base de petróleo. Existen preocupaciones la producción de petróleo mundial pueda no ser capaz de seguir el ritmo de la demanda. 40 Además, el aumento de la demanda de combustibles a base de petróleo ha dado como resultado una producción más elevada de gases de efecto invernadero. En particular, la industria aeronáutica representa más de un 10 % de los gases de efecto invernadero en Estados Unidos. Debido la creciente demanda de combustible y al aumento de la producción de gases de efecto invernadero, existe una necesidad de explorar métodos para producir fuentes de combustible alternativas, respetuosas con el medio ambiente. En particular, existe una necesidad de explorar 45 métodos para producir combustible de avión respetuoso con el medio ambiente a partir de una materia prima natural. El documento W02007027669 describe un proceso para la producción de una composición de combustible de gama de gasolina, queroseno o diésel que comprende la descarboxilación de ácidos grasos por vía enzimática, o someter ácidos grasos a electrólisis de Kolbe con el fin de formar hidrocarburos y someter los hidrocarburos a metátesis de olefina con una fracción de olefina de bajo peso molecular (C2-C8).

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Breve compendio de la invención

Se describen métodos para producir combustible de avión a partir de una reacción de metátesis entre una materia prima de aceite natural y una olefina de bajo peso.

En una realización, el método comprende hacer reaccionar una materia prima que comprende un aceite natural, tal como aceite de soja, con una olefina de bajo peso seleccionada del grupo que consiste en etileno, propileno, 1- buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, y ciclopenteno, en presencia de un catalizador de metátesis en condiciones suficientes para formar un producto sometido a metátesis. El método comprende adicionalmente la hidrogenación del producto sometido a metátesis en condiciones suficientes para formar una composición de combustible de avión.

En otra realización, el método comprende adicionalmente separar el agua de la composición de combustible de avión, en donde la composición de combustible de avión comprende hidrocarburos que tienen una distribución del número de carbonos entre 5 y 16 números de carbonos. En otra realización, después de la separación, el método comprende adicionalmente isomerizar la composición de combustible de avión, en donde una fracción de compuestos de parafina normal en la composición de combustible de avión se isomerizan en compuestos de íso- parafina.

Breve descripción de las figuras

La FIG. 1 es un diagrama esquemático de un proceso para producir una composición de combustible de avión a partir de un aceite natural.

Descripción detallada de la invención

La presente solicitud se refiere a métodos para producir combustible de avión a partir de materia prima de aceite natural.

Como se usa en la presente memoria, las formas en singular "un", "uno", y "el" incluyen referencias en plural a menos que el contexto lo indique claramente de otro modo. Por ejemplo, la referencia a "un sustituyente" incluye un solo sustituyente así como dos o más sustituyentes, y similares.

Como se usa en la presente memoria, las expresiones "por ejemplo", "por ejemplo", "tal como", o "que incluye" pretenden introducir ejemplos que aclaran adicionalmente una materia objeto más general. A menos que se especifique de otro modo, estos ejemplos se proporcionan solamente como una ayuda para la comprensión de las aplicaciones que se ilustran en la presente divulgación, y no pretenden ser limitantes en modo alguno.

Como se usa en la presente memoria, la expresión "catalizador de metátesis" incluye cualquier catalizador o sistema de catalizadores que catalice una reacción de metátesis.

Como se usa en la presente memoria, las expresiones "aceite natural", "materia prima natural", o "materia prima de aceite natural" hacen referencia a un aceite obtenido a partir de una fuente vegetal o animal. La expresión "aceite natural" incluye derivados de aceite natural, a menos que se indique de otro modo. Los ejemplos de aceites naturales incluyen, pero no se limitan a, aceites vegetales, aceites de algas, grasas animales, subproductos de la producción de pulpa química de madera, derivados de estos aceites, combinaciones de estos aceites, y similares. Los ejemplos representativos de aceites vegetales incluyen aceite de cañóla, aceite de colza, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de nuez de palma, aceite de tung, aceite de jatrofa, y aceite de ricino. Los ejemplos representativos de grasas animales incluyen manteca de cerdo, sebo, grasa de pollo, grasa amarilla, y aceite de pescado. Los subproductos de la producción de pulpa química de madera son productos secundarios de la fabricación de la pulpa de madera.

Como se usa en la presente memoria, la expresión "derivados de aceite natural" se refiere a los compuestos o mezcla de compuestos obtenidos a partir del aceite natural usando uno cualquiera o una combinación de métodos conocidos en las técnicas químicas. Los métodos de ese tipo incluyen saponificación, esterificación, hidrogenación (parcial o total), isomerización, oxidación, y reducción. Los ejemplos representativos de derivados de aceite natural incluyen gomas, fosfolípidos, borra de neutralización, borra de neutralización acidulada, suspensión destilado o lodo destilado, ácidos grasos y ésteres de alquiló de ácido grasó (p. ej., metilo) del ácido natural. Por ejemplo, el derivado de aceite natural puede ser un éster de metilo de ácido grasó (FAME) obtenido a partir del glicérido del aceite natural. En algunas realizaciones preferentes, una materia prima incluye aceite de cañóla o soja, por ejemplo, aceite de haba de soja refinado, blanqueado, y desodorizado (es decir, aceite de soja RBD). El aceite de soja es un poliol éster de glicerol insaturado por lo general comprende aproximadamente un 95 % en peso o un contenido más elevado (p. ej., un 99% en peso o un contenido más elevado) de triglicéridos de ácidos grasos. Los ácidos grasos principales en los poliol ésteres de aceite de soja incluyen ácidos grasos saturados, por ejemplo, ácido palmítico (ácido hexadecanoico) y ácido esteárico (ácido octadecanoico), y ácidos grasos insaturados, por ejemplo, ácido oleico (ácido 9-octadecenoico), ácido linoleico (ácido 9,12-octadecadienoico), y ácido linolénico (ácido 9,12,15- octadecatrienoicó).

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Como se usa en la presente memoria, la expresión "olefina de bajo peso" se refiere a: etileno, propileno, 1-buteno, 2- buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-l-buteno, y ciclopenteno. En ciertas realizaciones, es preferible usar una mezcla de olefinas.

Como se usa en la presente memoria, las expresiones "someter a metátesis" y "experimentación de metátesis" se refieren a la reacción de una materia prima en presencia de un catalizador de metátesis para formar un "producto sometido a metátesis" que comprende un nuevo compuesto olefínico. La experimentación de metátesis puede hacer referencia a metátesis cruzada (también conocida como co-metátesis), auto-metátesis, metátesis de apertura de anillo, polimerizaciones de metátesis de apertura de anillo (ROMP), metátesis de cierre de anillo (RCM), y metátesis de dieno acíclico (ADMET). Por ejemplo, la experimentación de metátesis puede hacer referencia a la reacción de los triglicéridos presentes en una materia prima natural (auto-metátesis) en presencia de un catalizador de metátesis, en donde cada triglicérido tiene un doble enlace carbono-carbono insaturado, formando de ese modo dos moléculas olefínicas nuevas que pueden incluir un dímero del triglicérido. Los dímeros de triglicéridos pueden tener más de un enlace olefínico, por lo tanto también se pueden formar oligómeros superiores. Además, la experimentación de metátesis puede hacer referencia a la reacción de una olefina, tal como etileno, y un triglicérido en una materia prima natural que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono insaturado, formando de ese modo dos moléculas olefínicas nuevas (metátesis cruzada).

Como se usa en la presente memoria, el término "isomerización", "isomeriza(n)", o "isomería" se refiere a la reacción y conversión de compuestos de hidrocarburo de cadena lineal, tales como parafinas normales u olefinas normales, en compuestos de hidrocarburos ramificados, tales como iso-parafinas o iso-olefinas (las parafinas también se pueden denominar alcanos en la presente memoria). Por ejemplo, el n-pentano se puede isomerizar en una mezcla de n-pentano, 2-metilbutano, y 2,2-dimetilpropano. La isomerización de parafinas normales u olefinas normales se puede usar para mejorar las propiedades generales de una composición de combustible.

Como se usa en la presente memoria, el término "rendimiento" puede hacer referencia al peso total del combustible de avión producido a partir de las reacciones de metátesis e hidrogenación. También puede hacer referencia al peso total del combustible de avión después de una etapa de separación y/o reacción de isomerización. Se puede definir en términos de un % de rendimiento, en donde el peso total del combustible de avión producido se divide entre el peso total de la materia prima de aceite natural y olefina de bajo peso, combinadas.

Como se usa en la presente memoria, la expresión "combustible de avión" o "combustible de aviación" puede hacer referencia a queroseno o cortes de combustible de tipo nafta, o composiciones de combustible de avión de calidad militar. El combustible de avión de "tipo Queroseno" (incluyendo Jet A y Jet A-1) tiene una distribución del número de carbonos entre aproximadamente 8 y 16. Jet A y Jet A-1 por lo general tienen un punto de inflamabilidad entre 38 0C y 66 oc, una temperatura de autoignición de aproximadamente 210oc, un punto de congelación entre aproximadamente - 47 oc y -40 oc, una densidad de aproximadamente 0,8 g/cc a 15 oc, y una densidad energética de aproximadamente 42,8-43,2 MJ/kg. El combustible de avión de "tipo nafta" o de "alta volatilidad" (incluyendo Jet B) tiene un número de carbonos entre aproximadamente 5 y 15. El Jet B por lo general comprende un punto de inflamabilidad entre aproximadamente -23 oc y 0 oc, una temperatura de autoignición de aproximadamente 250 oc, un punto de congelación de aproximadamente -65 oc, una densidad de aproximadamente 0,78 g/cc, y una densidad energética de aproximadamente 42,8-43,5 MJ/kg. Combustible de aviación de "calidad militar" se refiere al sistema de numeración del Jet Propulsión o "JP" (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, etc.). Los combustibles de avión de calidad militar pueden comprender aditivos alternativos o adiciónales para tener puntos de inflamabilidad más elevados que Jet A, Jet A-1, o Jet B con el fin de hacer frente al calor y a la tensión que se soportaron durante el vuelo supersónico. Además, estas composiciones de combustible generalmente pueden hace referencia a los materiales que satisfacen las especificaciones requeridas o a la mezcla de componentes que son útiles para formular composiciones de combustible pero, que por sí mismos, no satisfacen todas las especificaciones requeridas para un combustible.

Como se usa en la presente memoria, la expresión "distribución del número de carbonos" puede hacer referencia a la gama de compuestos presentes en una composición, en dónde cada compuesto se define por el número de átomos de carbono presentes. Por ejemplo, el combustible de avión por lo general comprende una distribución de compuestos de hidrocarburo en dónde una mayoría de esos compuestos tienen entre 5 y 16 átomos de carbono cada uno. El combustible diésel también puede comprender una distribución del número de carbonos de compuestos de hidrocarburos similar entre 5 y 16 átomos de carbono.

Como se usa en la presente memoria, la expresión "densidad energética" puede hacer referencia a la cantidad de energía almacenada en sistema dado por unidad de masa (MJ/kg) o por unidad de volumen (MJ/l). Por ejemplo, la densidad energética del combustible de avión es por lo general superior a 40 MJ/kg.

De acuerdó con la presente invención, una composición de combustible de avión de altó rendimiento se crea haciendo reaccionar un aceite natural con una olefina de bajó peso en presencia de un catalizador de metátesis.

Como se muestra en la FIG. 1, un aceite natural 12 se combina con una olefina de bajó peso 14 en un reactor de metátesis 20. En presencia de un catalizador de metátesis, el aceite natural 12 experimenta una reacción de metátesis cruzada con la olefina de bajó peso 14. Los catalizadores de metátesis y las condiciones de reacción de

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metátesis escuchen con más detalle a continuación. La olefina de bajo peso comprende al menos uno de Ios siguientes: etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2- metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, y ciclopenteno. En otra realización, la olefina de bajo peso puede comprender al menos uno de etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, e isobuteno.

Las olefinas de bajo peso ramificadas pueden ayudar a conseguir las propiedades de rendimiento deseadas para el combustible de avión. Los ejemplos de olefinas de bajo peso ramificadas incluyen isobuteno, 3-metil-1-buteno, 2- metil-3-penteno, y 2,2-dimetil-3-penteno. Usando estas olefinas de bajo peso ramificadas en la reacción de metátesis, el producto sometido a metátesis 22 incluirá olefinas ramificadas, que a continuación se pueden hidrogenar dando iso-parafinas.

Como se ha indicado, es posible usar una mezcla de diversas olefinas de bajo peso en la reacción para conseguir la distribución deseada del producto de metátesis. Por ejemplo, una mezcla de butenos (1-buteno, 2-buteno, e isobuteno) se puede usar como la olefina de bajo peso, lo que ofrece una materia prima de coste más bajo que una fuente purificada de un buteno en particular. Además, el aceite natural es preferiblemente un aceite vegetal o derivado de aceite vegetal, tal como aceite de soja.

La reacción de metátesis cruzada en el reactor de metátesis 20 produce un producto sometido a metátesis 22. En una realización, basándose en la calidad del producto sometido a metátesis 22, es preferible isomerizar el producto sometido a metátesis 22 para ayudar en la dirección de las propiedades deseadas del combustible de avión tales como el punto de inflamabilidad, punto de congelación, o densidad energética. Las reacciones de isomerización son bien conocidos en la técnica, como se describe en Ios documentos de Patente de Estados Unidos N.os3.150.205; 4.210.771; 5.095.169; y 6.214.764. Una reacción de isomerización en esta etapa también puede fraccionar algunos de Ios compuestos Ci8+, y ayudar en la producción de una composición de combustible de avión que tenga compuestos con el intervalo de número de carbonos deseado de 5 a 16.

En una realización, el producto sometido a metátesis 22 se envía a una unidad de hidrogenación 30. El producto sometido a metátesis 22 puede contener 1,4-ciclohexadieno que se puede oxidar a benceno o después de la hidrogenación, puede formar el ciciohexano saturado. Estos compuestos cíclicos de seis carbonos son componentes únicos para Ios combustibles producidos mediante la reacción de metátesis cruzada.

En ciertas realizaciones, es preferible separar Ios productos honorarios del producto sometido a metátesis 22 antes de la introducción en la unidad de hidrogenación 30. En particular, aproximadamente un 5-18% de Ios C3 se generan durante la reacción de metátesis cruzada entre del aceite natural y una olefina C2-C4 de bajo peso. Estos hidrocarburos de extremo ligero tienen su propio valor fuera del alcance de una composición de combustible de avión, y se pueden separar en esta etapa para otras composiciones y usos valiosos.

En la unidad de hidrogenación 30, el gas hidrógeno 24 reacciona con el producto sometido a metátesis 22. Durante la hidrogenación, Ios dobles enlaces carbono-carbono del producto sometido a metátesis 22 se saturan con el gas hidrógeno 24. Además, Ios ésteres, ácidos, y alcoholes de aceite natural se reducen a hidrocarburos. El producto hidrogenado resultante 32 incluye hidrocarburos con una distribución centrada preferiblemente entre hidrocarburos aproximadamente C10 y C12. El producto hidrogenado 32 también puede contener productos secundarios de las reacciones de hidrogenación y metátesis, incluyendo agua o cadenas de hidrocarburo pesadas (C-i8+). Las condiciones del proceso para la etapa de hidrogenación son bien conocidos en la técnica, como se discute en el documento PCT/EP2007/009668.

El producto hidrogenado 32 se puede usar como una composición de combustible de avión. Como alternativa, el producto hidrogenado 32 se puede enviar a una unidad de separación 40 para retirar cualquier producto secundario 44 (es decir, agua, hidrocarburos (C2-C4) ligeros, o C-i8+) de la composición de combustible de avión 42 deseada. En una realización, el producto hidrogenado 32 se puede separar en una fracción objeto de la composición de combustible de avión 42, una fracción con puntos de ebullición más bajos (no se muestra) y una fracción de productos secundarios con puntos de ebullición más elevados, tal como se muestra 44 para la presente realización. El producto hidrogenado 32 puede contener productos secundarios de la reacción de metátesis cruzada que se podrían separar en esta etapa si no se realizara una etapa de separación antes de la etapa de hidrogenación. En una realización, la destilación se usa para separar las fracciones. Como alternativa, la fracción de productos secundarios con puntos de ebullición más elevados se puede separar de la fracción objeto de la composición de combustible de avión enfriando el producto hidrogenado 32 a aproximadamente 38-66 0C, o -47-40 0C, o -65 0C y a continuación eliminando la fracción sólida mediante técnicas conocidas en la técnica tales como filtración o centrifugación.

En otra realización, basándose en la calidad del producto hidrogenado 32 o la composición de combustible de avión 42, puede haber una necesidad de procesamiento adicional para alcanzar las propiedades deseadas del combustible de avión tales como el punto de inflamabilidad, punto de congelación, o densidad energética. Por ejemplo, puede haber una necesidad de isomerizar Ios hidrocarburos de la n-parafina en el producto hidrogenado 32 o en la composición de combustible de avión 42, y producir una mezcla de compuestos de n-parafina e iso-parafina. Las reacciones de isomerización son bien conocidas en la técnica, tal como se describe en Ios documentos de Patente de Estados Unidos N.os3.150.205; 4.210.771; 5.095.169; y 6.214.764. Si la etapa de separación está

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presente en la realización, es preferible realizar la reacción de isomerización después de la separación de las fracciones de puntos de ebullición más bajos y/o más elevados.

Es posible que el alcance de la etapa de isomerización se pueda evitar o reducir basándose en que en la reacción de metátesis previa se usaron olefinas de bajo peso u olefinas.

La metátesis cruzada de un aceite natural puede producir una composición de combustible de avión 42 que tenga al menos un 20 % en peso de compuestos Cío, como se muestra en la composición del ejemplo 1 que sigue a continuación. Además, la composición puede comprender menos de un 30 % en peso de compuestos Cí4+. En estas composiciones, se tienen como objeto diversos parámetros de rendimiento para tipos específicos de combustible de avión.

En ciertas realizaciones, la metátesis cruzada de un aceite natural puede producir una composición de combustible de avión que tenga al menos un 70 % en peso de compuestos C9-C15, tales como alcanos C9-C15. En otras realizaciones, la metátesis cruzada de un aceite natural puede producir una composición de combustible de avión que tenga al menos un 80 % en peso de compuestos C9-C15, tales como alcanos C9-C15.

En una realización, el aceite natural se convierte en un combustible de avión de tipo queroseno que comprende una distribución del número de carbonos entre 8 y 16 números de carbonos. Esta distribución de combustible de avión de tipo queroseno incluye Jet A o Jet A-í. En esta realización, es preferible tener un punto de inflamabilidad entre aproximadamente 38 0C y 66 0C. También es preferible tener una temperatura de autoignición de aproximadamente 210 oc. También es preferible tener un punto de congelación entre aproximadamente -47 oc y -40 oc (más cercano a - 47 oc para un combustible de tipo Jet A-í y más cercano al -40 oc para un combustible de tipo Jet A). También es preferible tener una densidad de aproximadamente 0,8 g/cc a 15 oc. También es preferible tener una densidad energética superior a 40 MJ/kg. Es más preferible tener una densidad energética entre 42 y 48 MJ/kg. Incluso es más preferible tener una densidad energética para combustible de avión de tipo queroseno de aproximadamente 42,8-43,2 MJ/kg.

El combustible de avión de tipo queroseno se consigue mediante metátesis cruzada del aceite natural con una olefina de bajo peso que conseguirá propiedades deseadas del combustible de avión así como una distribución entre C8 y Cí6.

En otra realización, el aceite natural se convierte en un combustible de avión de tipo nafta que comprende una distribución del número de carbonos entre 5 y 15 números de carbonos. Esta distribución de combustible de avión de tipo nafta incluye Jet B. En esta realización, es preferible tener un punto de inflamabilidad entre aproximadamente -23 oc y 0 oc. También es preferible tener una temperatura de autoignición de aproximadamente 250 oc. También es preferible tener un punto de congelación de aproximadamente -65 oc. También es preferible tener una densidad de aproximadamente 0,78 g/cc a 15 oc. También es preferible tener una densidad energética superior a 40 MJ/kg. Es más preferible tener una densidad energética entre 42 y 48 MJ/kg. Incluso es más preferible tener una densidad energética para combustible de avión de tipo nafta de aproximadamente 42,8-43,5 MJ/kg.

El combustible de avión de tipo nafta se consigue mediante metátesis cruzada del aceite natural con una olefina de bajo peso que conseguirá propiedades deseadas del combustible de avión así como una distribución entre C5 y C15.

Como se ha indicado, la metátesis cruzada entre en aceite natural y la alfa-olefina se produce en presencia de un catalizador de metátesis. La expresión "catalizador de metátesis" incluye cualquier catalizador o sistema de catalizadores que catalice una reacción de metátesis. Se puede usar cualquier catalizador de metátesis conocido o desarrollado en el futuro, solo o en combinación con uno o más catalizadores adicionales. Los catalizadores de metátesis a modo de ejemplo incluyen catalizadores de carbeno metálicos basados en metales de transición, por ejemplo, rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio, y tungsteno. El catalizador de metátesis de olefina para realizar las reacciones de metátesis cruzada de la divulgación es preferiblemente un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tiene la estructura de fórmula (NI):

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los diversos sustituyentes son los que siguen a continuación:

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M es un metal de transición del Grupo 8;

L1, L2 y L3 son ligandos dadores de electrones neutros; n es 0 o 1, de modo que L3 puede estar o no presente; m es 0, 1 o 2;

X1 yX2 son ligandos aniónicos; y

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido, y grupos funcionales,

en donde cualesquiera dos o más X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 se pueden tomar en conjunto para formar un grupo cíclico, y además en donde uno cualquiera o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2se pueden unir a un soporte.

Los catalizadores preferentes contienen Ru u Os como el metal de transición del Grupo 8, con Ru siendo particularmente preferente.

Numerosas realizaciones de los catalizadores útiles en las reacciones de la divulgación se describen con más detalle a continuación. Por cuestiones de conveniencia, los catalizadores se describen en grupos, pero se debería hacer énfasis en que estos grupos no pretenden ser limitantes en modo alguno. Es decir, cualquiera de los catalizadores útiles en la divulgación se puede ajustar a la descripción de más de uno de los grupos que se describen en la presente memoria.

A continuación, un primer grupo de catalizadores se denomina comúnmente catalizadores de tipo Grubbs de 1a Generación, y tienen la estructura de fórmula (NI). Para el primer grupo de catalizadores, M y m son como se describieron anteriormente, y n, X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 son como se describen a continuación.

Para el primer grupo de catalizadores, n es 0, y L1 y L2 se seleccionan independientemente entre fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, piridina sustituida, imidazol, imidazol sustituido, pirazina, y tioéter. Los ligandos a modo de ejemplo son fosfinas trisustituidas.

X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser iguales o diferentes, o se pueden unir juntos para formar un grupo cíclico, por lo general, aunque no necesariamente, un anillo de cinco a ocho miembros. En realizaciones preferentes, X1 yX2 cada uno de es independientemente hidrógeno, haluro, o uno de los siguientes grupos: alquilo C1-C20, arilo C5-C24, alcoxi C1-C20, ariloxi C5-C24, alcoxicarbonilo C2-C20, ariloxicarbonilo C6-C24, acilo C2-C24, aciloxi C2-C24,

sulfonato de alquilo C1-C20, sulfonato de arilo C5-C24, alquilsulfanilo C1-C20, arilsulfanilo C5-C24, alquilsulfinilo C1-C20, o arilsulfinilo C5-C24. Opcionalmente, X1 y X2 pueden estar sustituidos con uno o más restos seleccionados entre alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, arilo C5-C24, y haluro, que pueden, a su vez, con la excepción de haluro, estar chiflidos adicionalmente con uno o más grupos seleccionados entre haluro, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, y fenilo. En realizaciones más preferentes, X1 yX2 son haluro, benzoato, acilo C2-C6, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilo C1-C6, fenoxi, alcoxi C1-C6, alquilsulfanilo C1-C6, arilo, o alquilsulfonilo C1-C6. Incluso en realizaciones más preferentes, X1 yX2 son cada uno haluro, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato, o trifluorometano-sulfonato. En las realizaciones más preferentes, X1 yX2 son cada uno cloruro.

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo (p. ej., alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo C6-C24, etc.), hidrocarbilo sustituido (p. ej., alquilo C1-C20 sustituido, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo C6-C24, etc.), hidrocarbilo que

contiene heteroátomo (p. ej., alquilo CrC20que contiene heteroátomo, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo C6-C24, etc.), e hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido (p. ej., alquilo C1-C20 que contiene heteroátomo sustituido, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo C6-C24,

etc.), y grupos funcionales. R1 y R2 también se pueden unir para formar un grupo cíclico, que puede ser alifático o aromático, y puede contener sustituyentes y/o heteroátomos. Generalmente, un grupo cíclico de ese tipo contendrá de 4 a 12, preferiblemente 5, 6, 7, o 8 átomos en el anillo.

En catalizadores preferentes, R1 es hidrógeno y R2 se selecciona entre alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, y arilo C5- C24, más preferiblemente alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, y arilo C5-C14. Aún más preferiblemente, R2 es fenilo, vinilo, metilo, isopropilo, o t-butilo, opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados entre alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, fenilo, y un grupo funcional Fn como se ha definido anteriormente en la presente memoria. Más preferiblemente, R2 es fenilo o vinilo sustituido con uno o más restos seleccionados entre metilo, etilo, cloro, bromo, yodo, flúor, nitro, dimetilamino, metilo, metoxi, y fenilo. De manera óptima, R2 es fenilo o -C=C(CH3)2.

Cualesquiera dos o más (por lo general dos, tres, o cuatro) de X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 se pueden tomar en

conjunto para formar un grupo cíclico, como se describe, por ejemplo, en el documento de Patente de Estados Unidos N.0 5.312.940 de Grubbs et al. Cuando cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 se unen para formar grupos

cíclicos, esos grupos cíclicos pueden contener de 4 a 12, preferiblemente 4, 5, 6, 7 u 8 átomos, o pueden

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comprender dos o tres de tales anillos, que se pueden estar fusionados o unidos. Los grupos cíclicos pueden ser alifáticos o aromáticos, y pueden contener heteroátomo y/o estar sustituidos. En algunos casos, el grupo cíclico forma un ligando bidentado o un ligando tridentado. Los ejemplos de ligandos bidentados incluyen, pero no se limitan a, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos, y arildicetonatos.

Un segundo grupo de catalizadores, denominado comúnmente catalizadores de tipo Grubbs de 2a Generación, tienen la estructura de fórmula (MI), en donde L1 es un ligando de carbeno que tiene la estructura de fórmula (IV):

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de modo que el complejo puede tener la estructura de fórmula (V):

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en donde M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1, y R2 son como se ha definido para el primer grupo de catalizadores, y los sustituyentes restantes son como siguen a continuación.

Xe Y son heteroátomos seleccionados por lo general entre N, o, S, y P. Dado que O y S son divalentes, p es necesariamente cero cuando X es O o S, y q es necesariamente cero cuando Y es O o S. Sin embargo, cuando X es No P, entonces p es 1, y cuando Y es NoP, entonces q es 1. En una realización preferente, tanto X como Y son N.

Q1, Q2, Q3, y Q4 son conectores, por ejemplo, hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, e hidrocarbileno que contiene heteroátomo sustituido, tal como alquileno sustituido y/o que contiene heteroátomo) o -(CO)-, y w, x, y, y z son independientemente cero o 1, lo que significa que cada conector es opcional. Preferiblemente, w, x, y, y z son todos cero. Además, dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q1, Q2, Q3, y Q4 se pueden unir para formar un grupo cíclico adicional.

R3, R3A, R4, y R4A se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido.

Además, cualesquiera dos o más X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, y R4A se pueden tomar en conjunto para formar un grupo cíclico, y uno cualquiera o más X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, y R4A se pueden unir a un soporte.

Preferiblemente, R3A y R4A se unen para formar un grupo cíclico de modo que el ligando de carbeno es un carbeno heterocíclico y preferiblemente un carbeno N-heterocíclico, tal como el carbeno N-heterocíclico que tiene la estructura de fórmula (VI):

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en donde R3 y R4 se definieron anteriormente, preferiblemente con al menos uno de R3 y R4, y más preferiblemente tanto R3 como R4, siendo alicíclicos o aromáticos de uno a aproximadamente cinco anillos, y que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos y/o sustituyentes. Q es un conector, por lo general un conector de hidrocarbileno, e incluye conectores de hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, e hidrocarbileno que contiene heteroátomo, en donde dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q también se pueden unir para formar una estructura cíclica adicional, que se puede sustituir del mismo modo para proporcionar una estructura política fusionada de dos a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q es a menudo, aunque de nuevo no es necesario, un enlace de dos átomos o un enlace de tres átomos.

Los ejemplos de ligandos de carbeno N-heterocíclico adecuados como L1 incluyen por lo tanto, pero no se limitan a, Ios siguientes:

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Cuando M es rutenio, entonces, Ios complejos preferentes tienen la estructura de fórmula (Vil).

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En una realización más preferente, Q es un enlace de dos átomos que tiene la estructura -CR11R12-CR13R14- o - 10 CR11=CR13-, preferiblemente -CR11R12-CR13R14-, en donde R11, R12, R13, y R14 se seleccionan independientemente

entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido, y grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales en la presente memoria incluyen carboxilo, alcoxi C1-C2o, ariloxi C5-C24, alcoxicarbonilo C2-C2o, alcoxicarbonilo C5-C24, aciloxi C2-C24, alquiltio C1-C2o, ariltio C5-C24, alquilsulfonilo C1-C20, y alquilsulfinilo C1-C20, opcionalmente sustituido con uno o más restos 15 seleccionados entre alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, arilo C5-C14, hidroxilo, sulfhidrilo, formilo, y haluro. R11, R12, R13, y R14 se seleccionan preferiblemente de forma independiente entre hidrógeno, alquilo C1-C12, alquilo C1-C12 sustituido, heteroalquilo C1-C12, heteroalquilo C1-C12 sustituido, fenilo, y fenilo sustituido. Como alternativa, cualesquiera dos de R11, R12, R13, y R14 se pueden unir juntos para formar una estructura de anillos sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, por ejemplo, un grupo alicíclico C4-C12 o un grupo arilo C5 o C6, que puede estar sustituido por sí 20 mismo, por ejemplo, con grupos alicíclicos o aromáticos unidos o fusionados, o con otros sustituyentes.

Cuando R3 y R4 son aromáticos, por lo general, aunque no de forma necesaria, están formados por uno o dos anillos aromáticos, que pueden estar o no sustituidos, por ejemplo, R3 y R4 pueden ser fenilo, fenilo sustituido, bifenilo, bifenilo sustituido, o similares. En una realización preferente, R3 y R4 son Ios mismos y cada uno son fenilo sin

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sustituir o fenilo sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-C20, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24, aralquilo C6-C24, alcarilo C6-C24, o haluro. Preferiblemente, cualquier sustituyente presente es hidrógeno, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, arilo C5-C14, arilo C5-C14 sustituido, o haluro. Como un ejemplo, R3 y R4 son mesitilo.

En un tercer grupo de catalizadores que tienen la estructura de fórmula (NI), M, m, n, X1, X2, R1, y R2 son como se ha definido para el primer grupo de catalizadores, L1 es un ligando dador de electrones neutro de coordinación elevada tal como cualquiera de los que se describieron para el primer y segundo grupos de catalizadores, y L2 y L3 son ligandos dadores de electrones neutros de coordinación baja en forma de grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos. De nuevo, n es cero o 1, de modo que L3 puede estar o no presente. Generalmente, en el tercer grupo de catalizadores, L2 y L3 son grupos monocíclicos de cinco o seis miembros opcionalmente sustituidos que contienen de 1 a 4, preferiblemente de 1 a 3, lo más preferiblemente de 1 a 2 heteroátomos, o son estructuras bicíclicas o policíclicas opcionalmente sustituidas formadas por 2 a 5 de tales grupos monocíclicos de cinco o seis miembros. Si el grupo heterocíclico está sustituido, no se debería sustituir en un heteroátomo de coordinación, y un resto cíclico cualquiera dentro de un grupo heterocíclico generalmente no estará sustituido con más de 3 sustituyentes.

Para el tercer grupo de catalizadores, los ejemplos de L2 y L3 incluyen, pero no se limitan a, heterociclos que contienen nitrógeno, azufre, oxígeno, o una mezcla de los mismos.

Los ejemplos de heterociclos que contienen nitrógeno apropiados para L2 y L3 incluyen piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H- imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1H-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, quinolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, benzoimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina, y carbazol.

Los ejemplos de heterociclos que contienen azufre apropiados para L2 y L3 incluyen tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepina, benzo(b)tiofeno, benzo(c)tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopirano, 4H-tiopirano, y tioantreno.

Los ejemplos de heterociclos que contienen oxígeno apropiados para L2 y L3 incluyen 2H-pirano, 4H-pirano, 2- pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-1-benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen-1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, y dibenzofurano.

Los ejemplos de heterociclos mixtos apropiados para L2 y L3 incluyen isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3- oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H-1,2-oxazina, 2H-1,3-oxazina, 1,4-oxazina, 1,2,5-oxatiazina, o-isooxazina, fenoxazina, fenotiazina, pirano[3,4-b]pirrol, indoxazina, benzoxazol, antranilo, y morfolina.

Los ligandos L2 y L3 preferentes son heterociclos que contienen nitrógeno y que contienen oxígeno aromáticos, y los ligandos L2 y L3 particularmente preferentes son ligandos de N-heteroarilo monocíclicos que están opcionalmente sustituidos con 1 a 3, preferiblemente 1 o 2, sustituyentes. Los ejemplos específicos de ligandos L2 y L3 particularmente preferentes son piridina y piridinas sustituidas, tales como 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5- dibromopiridina, 2,4,6-tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5-dicloropiridina, 2,4,6- tricloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4-yodopiridina, 3,5-diyodopiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro-4- metilpiridina, 3,5-dimetil-4-bromopiridina, 3,5-dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3,5-diisopropilpiridina, 2,4,6- trimetilpiridina, 2,4,6-triisopropilpiridina, 4-(terc-butil)piridina, 4-fenilpiridina, 3,5-difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-

fenilpiridina, y similares.

En general, cualquier sustituyente presente en L2 y/o L3 se selecciona entre halo, alquilo C1-C20, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5- C24, heteroarilo C5-C24 sustituido, alcarilo C6-C24, alcarilo C6-C24 sustituido, heteroalcarilo C6-C24, heteroalcarilo C6-

C24 sustituido, aralquilo C6-C24, aralquilo C6-C24 sustituido, heteroaralquilo C6-C24, heteroaralquilo C6-C24 sustituido, y grupos funcionales, con grupos funcionales adecuados que incluyen, pero no se limitan a, alcoxi C1-C20, ariloxi C5- C24, alquilcarbonilo C2-C20, arilcarbonilo C6-C24, alquilcarboniloxi C2-C20, arilcarboniloxi C6-C24, alcoxicarbonilo C2-

C20, ariloxicarbonilo C6-C24, halocarbonilo, carbonato de alquilo C2-C20, carbonato de arilo C6-C24, carboxi, carboxilato, carbamoílo, mono-(alquil C1-C20)-carbamoílo sustituido, di-(alquil C1-C20)-carbamoílo sustituido, di-N- (alquilo C1-C20), N-(aril C5-C24)-carbamoílo sustituido, mono-(aril C5-C24)-carbamoílo sustituido, di-(aril C6-C24)- carbamoílo sustituido, tiocarbamoílo, mono-(alquil C1-C20)-tiocarbamoílo sustituido, di-(alquil C1-C20)-tiocarbamoílo sustituido, di-N-(alquil C1-C20)-N-(aril C6-C24)-tiocarbamoílo sustituido, mono-(aril C6-C24)-tiocarbamoílo sustituido, di- (aril C6-C24)-tiocarbamoílo sustituido, carbamido, formilo, tioformilo, amino, mono-(alquil C1-C20)-amino sustituido, di- (alquil C1-C20)-amino sustituido, mono-(aril C5-C24)-amino sustituido, di-(aril C5-C24)-amino sustituido, di-N-(alquil C1- C20),N-(aril C5-C24)-amino sustituido, alquilamido C2-C20, arilamido C6-C24, imino, alquilimino C1-C20, arilimino C5-C24, nitro, y nitroso. Además, dos sustituyentes adyacentes se pueden tomar en conjunto para formar un anillo, generalmente un anillo alicíclico o de arilo de cinco o seis miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos y de 1 a 3 como se mencionó anteriormente.

Los sustituyentes preferentes en L2 y L3 incluyen, pero no se limitan a, halo, alquilo C1-C12, alquilo C1-C12 sustituido, heteroalquilo C1-C12, heteroalquilo C1-C12 sustituido, arilo C5-C14, arilo C5-C14 sustituido, heteroarilo C5-C14,

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heteroarilo C5-Ci4 sustituido, alcarilo C6-Ci6, alcarilo C6-Ci6 sustituido, heteroalcarilo C6-Ci6, heteroalcarilo C6-Ci6 sustituido, aralquilo C6-Ci6, aralquilo C6-Ci6 sustituido, heteroaralquilo C6-Ci6, heteroaralquilo C6-Ci6 sustituido, alcoxi Ci-Ci2, ariloxi C5-Ci4, alquilcarbonilo C2-Ci2, arilcarbonilo C6-Ci4, alquilcarboniloxi C2-Ci2, arilcarboniloxi C6- Ci4, alcoxicarbonilo C2-Ci2, ariloxicarbonilo C6-Ci4, halocarbonilo, formilo, amino, mono-(alquil Ci-Ci2)-amino sustituido, di-(alquil C1-C12)-amino sustituido, mono-(aril C5-C14)-amino sustituido, di-(aril C5-C14)-amino sustituido, y nitro.

A partir de lo mencionado anteriormente, los sustituyentes más preferentes son halo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1- C6, alcoxi C1-C6, fenilo, fenilo sustituido, formilo, N,N-dialquil C1-C6)amino, nitro, y heterociclo nitrógeno como se ha descrito anteriormente (incluyendo, por ejemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina, etc.).

L2 y L3 también se pueden tomar en conjunto para formar un ligando bidentado o multidentado que contiene dos o más, generalmente dos, heteroátomos de coordinación tales como N, o, S, o P, con tales ligandos preferentes siendo ligandos de diimina del tipo Brookhart. Un ligando bidentado representativo tiene la estructura de fórmula (VIH):

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en donde R15, R16, R17, y R18 son hidrocarbilo (p. ej., alquilo C1-C2o, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C2o, arilo C5-C24,

alcarilo C6-C24, o aralquilo C6-C24), hidrocarbilo sustituido (p. ej., alquilo C1-C20 sustituido, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, o aralquilo C6-C24), hidrocarbilo que contiene heteroátomo (p. ej., heteroalquilo C1-C20, heteroarilo C5-C24, aralquilo C6-C24 que contiene heteroátomo, o alcarilo C6-C24 que contiene heteroátomo), o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo (p. ej., heteroalquilo C1-C20 sustituido, heteroarilo C5-C24, aralquilo C6-C24 que contiene heteroátomo, o alcarilo C6-C24 que contiene heteroátomo), o (1) R15 y R16, (2) R17 y R18, (3) R16 y R17, o (4) tanto R15 como R16, y tanto R17 como R18, se pueden tomar en conjunto para formar un anillo, es decir, un N-heterociclo. Los grupos cíclicos preferentes en tal caso son anillos de cinco y seis miembros, por lo general anillos aromáticos.

En un cuarto grupo de catalizadores que tienen la estructura de fórmula (III), dos de los sustituyentes se toman en conjunto para formar un ligando bidentado o un ligando tridentado. Los ejemplos de ligandos bidentados incluyen, pero no se limitan a, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos, y arildicetonatos. Los ejemplos específicos incluyen

-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, -As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)20-, dianiones de binaftolato, dianiones de pinacolato, -P(CH3)2(CH2)2P(cH3)2- y -OC(CH3)2(Ch3)2cO-. Los ligandos biodentados preferentes son

-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2- y -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-. Los ligandos tridentados incluyen, pero no se limitan a, (CH3)2NCH2CH2P(pH)CH2CH2N(CH3)2. Otros ligandos tridentados preferentes son aquellos en los que cualesquiera tres de X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 (p. ej., X1, L1, y L2) se toman juntos para que sean ciclopentadienilo, indenilo, o

fluorenilo, cada uno opcionalmente sustituido con alquenilo C2-C20, alcoxicarbonilo alquinilo C2-C20, alquilo C1-C20, arilo C5-C20, alcoxi C1-C20, alqueniloxi C2-C20, alquiniloxi C2-C20, ariloxi C5-C20, C2-C20, alquiltio C1-C20, alquilsulfonilo

C1-C20, o alquilsulfinilo C1-C20, cada uno de los cuales puede estar sustituido adicionalmente con alquilo C1-C6, haluro, alcoxi C1-C6 o con un grupo fenilo opcionalmente sustituido con haluro, alquilo C1-C6, o alcoxi C1-C6. Más preferiblemente, en compuestos de este tipo, X, L1, y L2 se toman en conjunto para que sean ciclopentadienilo o indenilo, cada uno opcionalmente sustituido con vinilo, alquilo C1-C10, arilo C5-C20, carboxilato C1-C10, alcoxicarbonilo C2-C10, alcoxi C1-C10, o ariloxi C5-C20, cada uno opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6, haluro, alcoxi C1-C6 o con un grupo fenilo opcionalmente sustituido con haluro, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6. Más preferiblemente, X, L1 y L2 se pueden tomar en conjunto para que sean ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con vinilo, hidrógeno, metilo, o fenilo. Los ligandos tetradentados incluyen, pero no se limitan a 02C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2C02, ftalocianinas, y porfirinas.

Los complejos en donde L2 y R2 están unidos son ejemplos del cuarto grupo de catalizadores, y comúnmente se llaman catalizadores de "Grubbs-Hoveyda". Los ejemplos de catalizadores de tipo Grubbs-Hoveyda incluyen los siguientes:

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en donde L1, X1, X2, y M son como se ha descrito para cualquiera de Ios otros grupos de catalizadores.

Además de Ios catalizadores que tienen la estructura de fórmula (NI), como se ha descrito anteriormente, otros 5 complejos de carbeno de metal de transición incluyen, pero no se limitan a:

complejos de carbeno de metal rutenio u osmio neutros que contienen centros metálicos que se encuentran formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un recuento electrónico de 16, están penta-coordinados, y tienen la fórmula general (IX);

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complejos de carbeno de metal rutenio u osmio neutros que contienen centros metálicos que se encuentran formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un recuento electrónico de 18, están hexa-coordinados, y tienen la fórmula general (X);

complejos de carbeno de metal rutenio u osmio catiónicos que contienen centros metálicos que se encuentran formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un recuento electrónico de 14, están tetra-coordinados, y tienen la fórmula general (XI); y

complejos de carbeno de metal rutenio u osmio catiónicos que contienen centros metálicos que se encuentran formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un recuento electrónico de 14, están tetra-coordinados, y tienen la fórmula general (XII):

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en donde: X1, X2, L1, L2, n, L3, R1, y R2 son como se definió para cualquiera de Ios cuatro grupos de catalizadores definidos anteriormente; rys son independientemente cero o 1; t es un número entero en el intervalo de cero a

5;

Y es cualquier anión de no coordinación (p. ej., un ion haluro, BF4-, etc.); Z1 y Z2 se seleccionan independientemente entre -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(OR2)-, -P(=0)(0R2)-, -C(=0)-, -C(=0)0-, - 0C(=0)-, -0C(=0)0-, -S(=0)- y -S(=0)2-; Z3 es cualquier resto catiónico tal como -P(R2)3+ o -N(R2)3+; y

cualesquiera dos o más X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1, y R2 se pueden tomar en conjunto para formar un

grupo cíclico, por ejemplo, un ligando multidentado, y

en donde uno cualquiera o más de X1, X2, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1, y R2 se pueden unir a un soporte.

Otros complejos adecuados incluyen carbenos de metal de transición del Grupo 8 que portan un sustituyente catiónico, tal como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos N.° 7.365.14o (Piers et al.) que tienen la estructura general (XIII):

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en donde:

M es un metal de transición del Grupo 8;

L1 y L2 son ligandos dadores de electrones neutros;

X1 yX2 son ligandos aniónicos;

R1 es hidrógeno, hidrocarbilo C1-C12, o hidrocarbilo C1-C12 sustituido;

W es una unión de hidrocarbileno C1-C2o opcionalmente sustituido y/o que contiene heteroátomo;

Y es un elemento del Grupo 15 o del Grupo 16 con carga positiva sustituido con hidrógeno, hidrocarbilo C1- C12, hidrocarbilo C1-C12 sustituido; hidrocarbilo C1-C12 que contiene heteroátomo, o hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido;

Z- es un contraión con carga negativa;

m es cero o 1; y

n es cero o 1;

en donde cualesquiera dos o más L1, L2, X1, X2, R1, W, e Y se pueden tomar en conjunto para formar un grupo cíclico.

Cada uno de M, L1, L2, X1, y X2 en la estructura (XIII) puede ser como se ha definido anteriormente en la presente memoria.

W es una unión de hidrocarbileno C1-C20 opcionalmente sustituido y/o que contiene heteroátomo, por lo general una unión de alquileno C1-C12 opcionalmente sustituido, por ejemplo, -(CH2)í- en donde i es un número entero en el intervalo de 1 a 12 incluido y cualquiera de los átomos de hidrógeno se pueden sustituir con un sustituyente que no es hidrógeno como se ha descrito anteriormente en la presente memoria con respecto a la definición del término "sustituido". El subíndice n es cero o 1, lo que significa que W puede estar o no presente. En una realización preferente, n es cero.

Y es un elemento del Grupo 15 o del Grupo 16 con carga positiva sustituido con hidrógeno, hidrocarbilo C1-C12, hidrocarbilo C1-C12 sustituido, hidrocarbilo C1-C12 que contiene heteroátomo, o hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido. Preferiblemente, Y es un elemento del Grupo 15 o del Grupo 16 con carga positiva sustituido

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con hidrocarbilo Ci-Ci2. Los grupos Y representativos incluyen P(R2)3, P(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, 0(R2)2, en donde el radical R2 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo Ci-Ci2; dentro de estos, los grupos Y preferentes son fosfinas de la estructura P(R2)3 en donde el radical R2 se selecciona independientemente entre alquilo Ci-Ci2 y arilo, y por lo tanto incluye, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, y fenilo. Y también puede ser un grupo heterocíclico que contiene el elemento del Grupo 15 o del Grupo 16 con carga positiva. Por ejemplo, cuando el elemento del Grupo 15 o del Grupo 16 es nitrógeno, Y puede ser un grupo piridinilo, pirazinilo, o imidazolilo opcionalmente sustituido.

Z- es un contraión con carga negativa asociado con el complejo catiónico, y puede ser prácticamente cualquier anión, siempre y cuando el anión sea inerte con respecto a los componentes del complejo y los reactantes y reactivos usados en la reacción de metátesis catalizada. Los restos Z- preferentes son aniones de baja coordinación, tales como, por ejemplo, [B^Fs)^, [BF4]-, [B^H^]-, [CF3S(0)3]-, [PF^-, [SbF^-, [AICU]-, [FSO3]-, [CBii^CI^, [CBnH6Br6]", y [S03F:SbF5]-. Los aniones preferentes adecuados como Z- tienen la fórmula B(R1s)4- en donde R1s es flúor, arilo, o arilo perfluorado, por lo general fluoro o arilo perfluorado. Los aniones más preferentes adecuados como Z- son BF4- y B(C6Fs)-, de forma óptima el último.

Se debería hacer énfasis en que cualesquiera dos o másX1, X2, L1, L2, R1, W, e Y se pueden tomar en conjunto para formar un grupo cíclico, como se describe, por ejemplo, en el documento de patente de Estados Unidos N.0 5.312.94o de Grubbs et al. Cuando cualquiera de X1, X2, L1, L2, R1, W, e Y se unen para formar grupos cíclicos, esos grupos cíclicos pueden ser anillos de cinco o seis miembros, o pueden comprender dos o tres anillos de cinco o seis miembros, que pueden estar fusionados o unidos. Los grupos cíclicos pueden ser alifáticos o aromáticos, y pueden contener heteroátomo y/o estar sustituidos, como se explica en la parte (I) de esta sección.

Un grupo de catalizadores a modo de ejemplo incluidos en la estructura de fórmula (XIII) son aquellos en donde m y n son cero, de modo que el complejo tiene la estructura de fórmula (XIV):

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Los ligandos X1, X2, y L1 posibles y preferentes son como se han descrito anteriormente con respecto a los complejos de fórmula (I), al igual que los restos Y+ y Z- posibles y preferentes. M es Ru u Os, preferiblemente Ru, y R1 es hidrógeno o alquilo C1-C12, preferiblemente hidrógeno.

En los catalizadores de tipo fórmula (XIV), L1 es preferiblemente un ligando de carbeno que contiene heteroátomo que tiene la estructura de fórmula (XV):

(Q4)z-R4A k Z2—(Q2)y R4

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de modo que el complejo (XIV) tiene la estructura de fórmula (XVI):

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en donde X1, X2, R1, R2, y, y Z son como se han definido anteriormente, y los sustituyentes restantes son como sigue a continuación:

Z1 y Z2 son heteroátomos por lo general seleccionados entre N, o, S, y P. Dado que O y S son divalentes, j es necesariamente cero cuando Z1 es O o S, y k es necesariamente cero cuando Z2 es 0 o S. Sin embargo, cuando Z1 es No P, entonces j es 1, y cuando Z2 es No P, entonces k es 1. En una realización preferente, tanto Z1 como Z2 son N.

Q1, Q2, Q3, y Q4 son conectores, p. ej., hidrocarbileno C1-C12, hidrocarbileno C1-C12 sustituido, hidrocarbileno C1-C12 que contiene heteroátomo, hidrocarbileno C1-C12 sustituido que contiene heteroátomo, o -(C0)-, y w, x, y, y z son

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independientemente cero o 1, Io que significa que cada conectar es opcional. Preferiblemente, w, x, y, y z son todos cero.

R3, R3A, R4, y R4A se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidrógeno, hidrocarbilo Ci-C20, hidrocarbilo Ci-C20 sustituido, hidrocarbilo Ci-C20 que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo Ci-C20 sustituido que contiene heteroátomo.

Preferiblemente, w, x, y, y z son cero, Z1 y Z1 son N, y R3A y R4A se unen para formar -Q-, de modo que el complejo tiene la estructura de fórmula (XVII):

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en donde R3 y R4 se han definido anteriormente, con preferiblemente al menos uno de R3 y R4, y más preferiblemente tanto R3 como R4, siendo alicíclicos o aromáticos de uno a son cero cinco anillos, y opcionalmente que contienen uno o más heteroátomos y/o sustituyentes. Q es un conectar, por lo general un conectar de hidrocarbileno, que incluye conectar de hidrocarbileno Ci-Ci2, hidrocarbileno Ci-Ci2 sustituido, hidrocarbileno Ci-Ci2 que contiene heteroátomo, o hidrocarbileno Ci-Ci2 sustituido que contiene heteroátomo, en donde dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q se pueden unir para formar una estructura cíclica adicional, que se puede sustituir del mismo modo para proporcionar una estructura policíclica fusionada de dos a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q es a menudo, aunque no necesariamente, una unión de Ios átomos o una unión de tres átomos, por ejemplo, -CH2-CH2-, -CH(Ph)-CH(Ph)- en donde Ph es fenilo; =CR-N=, dando lugar a un grupo triazolilo sin sustituir (cuando R = H) o sustituido (R = distinto a H); o -CH2-SÍR2-CH2- (en donde R es H, alquilo, alcoxi, etc.).

En una realización más preferente, Q es una unión de dos átomos que tiene la estructura -CR8R9-CR10R11- o - CR8=CR10-, preferiblemente -CR8R9-CR10R11-, en donde R8, R9, R10, y R11 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo C1-C12, hidrocarbilo C1-C12 sustituido, hidrocarbilo C1-C12 sustituido que contiene heteroátomo, hidrocarbilo C1-C12 que contiene heteroátomo sustituido, y grupos funcionales como se definió en la parte (I) de esta sección. Los ejemplos de grupos funcionales en la presente memoria incluyen carboxilo, alcoxi C1- C20, ariloxi C5-C20, alcoxicarbonilo C2-C20, alcoxicarbonilo C2-C20, aciloxi C2-C20, alquiltio C1-C20, ariltio C5-C20,

alquilsulfonilo C1-C20, y alquilsulfinilo C1-C20, opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados entre alquilo C1-C10, alcoxi C1-C10, arilo C5-C20, hidroxilo, sulfhidrilo, formilo, y haluro. Como alternativa, cualesquiera dos de R8, R9, R10, y R11 se pueden unir juntos para formar una estructura de anillos sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, por ejemplo, un grupo alicíclico C4-C12 o un grupo arilo C5 o C6, que por sí mismo puede estar sustituido, por ejemplo, con grupos alicíclicos o aromáticos unidos o fusionados, o con otros sustituyentes.

A partir del documento de patente de Estados Unidos N.° 7.365.140 se pueden obtener detalles adicionales con respecto a tales complejos de fórmula (XIII), así como métodos de preparación asociados.

Tal como se entiende en el campo de la catálisis, Ios soportes sólidos adecuados para cualquiera de Ios catalizadores que se describen en la presente memoria pueden ser materiales de origen sintético, semisintético, o natural, que pueden ser orgánicos o inorgánicos, por ejemplo, poliméricos, cerámicos, o metálicos. La unión al soporte por lo general será, aunque no necesariamente, covalente, y el enlace covalente puede ser directo o indirecto, si fuera indirecto, por lo general a través de un grupo funcional sobre una superficie de soporte.

Los ejemplos no limitantes de catalizadores que se pueden usar en las reacciones de la presente divulgación se describen con detalle en el documento PCT/uS2008/009635, pg. 38-45.

En la técnica se conocen técnicas para usar Ios catalizadores de metátesis (véanse, por ejemplo, Ios documentos de Patente de Estados Unidos N.os 7.102.047; 6.794.534; 6.696.597; 6.414.097; 6.306.988; 5.922.863; 5.750.815; y catalizadores de metátesis con ligandos en la Publicación de Estados Unidos N.° 2007/0004917 A1). Un número de Ios catalizadores de metátesis tal como se muestran se fabrican en Materia, Inc. (Pasadena, CA).

Los ejemplos adicionales de catalizadores de metátesis incluyen, pero no se limitan a, complejos de carbeno metálico seleccionados del grupo que consiste en molibdeno, osmio, cromo, renio, y tungsteno. El término "complejo" se refiere a un átomo metálico, tal como un átomo de metal de transición, con al menos un ligando o agente formador de complejos coordinado o unido al mismo. Por lo general un ligando de ese tipo es una base de Lewis en complejos de carbeno metálico útiles para metátesis de alquino o alqueno. Los ejemplos habituales de Ios ligandos de ese tipo incluyen fosfinas, haluros y carbenos estabilizados. Algunos catalizadores de metátesis pueden usar múltiples metales o co-catalizadores metálicos (p. ej., un catalizador que comprende un haluro de tungsteno, un

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compuesto de tetraalquil estaño, y un compuesto de organoaluminio).

Un catalizador inmovilizado se puede usar para el proceso de metátesis. Un catalizador inmovilizado es un sistema que comprende un catalizador y un soporte, el catalizador asociado con el soporte. Las asociaciones a modo de ejemplo entre catalizador y el soporte se pueden producir a modo de enlaces químicos o interacciones débiles (p. ej., enlaces de hidrógeno, interacciones entre dador y aceptor) entre el catalizador, o cualquier parte del mismo, y el soporte o cualquier parte del mismo. El soporte pretende incluir cualquier material adecuado para hacer de soporte para el catalizador. Por lo general, los catalizadores inmovilizados son catalizadores de fase sólida que actúan sobre reactivos y productos en fase líquida o gaseosa. Los soportes a modo de ejemplo son polímeros, sílice hubo alúmina. Un catalizador inmovilizado de ese tipo se puede usar en un proceso de flujo. Un catalizador inmovilizado puede simplificar la purificación de productos y la recuperación del catalizador de modo que el reciclado del catalizador puede ser más conveniente.

El proceso de metátesis se puede realizar en cualquier condición adecuada para producir los productos de metátesis deseados. Por ejemplo, estequiometría, atmósfera, disolvente, temperatura y presión se pueden seleccionar para producir un producto deseado y para minimizar los productos secundarios no deseados. El proceso de metátesis se puede realizar en una atmósfera inerte. De forma análoga, si un reactivo se suministra como un gas, se puede usar un diluyente gaseoso inerte. La atmósfera inerte o diluyente gaseoso inerte por lo general es un gas inerte, lo que significa que el gas no interactúa con el catalizador de metátesis para impedir esencialmente la catálisis. Por ejemplo, los gases inertes particulares se seleccionan entre el grupo que consiste en helio, neón, argón, nitrógeno y combinaciones de los mismos.

De forma análoga, si se usa un disolvente, el disolvente elegido se puede seleccionar para que sea esencialmente inerte con respecto al catalizador de metátesis. Por ejemplo, los disolventes esencialmente inertes incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xilenos, etc.; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; disolventes alifáticos, incluyendo pentano, hexano, heptano, ciclohexano, etc.; y alcanos clorados, tales como diclorometano, cloroformo, dicloroetano, etc.

En ciertas realizaciones, un ligando se puede añadir a la mezcla de reacción de metátesis. En muchas realizaciones que usan un ligando, el ligando se seleccionó para que sea una molécula que estabilice el catalizador, y por lo tanto puede proporcionar un aumento del número de renovaciones del catalizador. En algunos casos, el ligando puede alterar la selectividad de la reacción y la distribución del producto. Los ejemplos de ligandos que se pueden usar incluyen ligandos de base de Lewis, tales como, pero no limitados a, trialquilfosfinas, por ejemplo triciclohexilfosfina y tributil fosfina; triarilfosfinas, tal como trifenilfosfina; diarilalquilfosfinas, tal como, difenilciclohexilfosfina; piridinas, tales como 2,6-dimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina; así como otros ligandos básicos de Lewis, tales como óxidos de fosfina y fosfinitas. Durante la metátesis también pueden estar presentes aditivos que aumentan el periodo de duración del catalizador.

La temperatura de reacción de la metátesis puede ser una variable que controle la velocidad en donde la temperatura se selecciona para que proporcione un producto deseado a una velocidad aceptable. La temperatura de la metátesis puede ser superior a -40 0C, puede ser superior a - 20 0C, y por lo general es superior aproximadamente 0oCo superior a aproximadamente 20 oC. Por lo general, la temperatura de la reacción de metátesis es inferior a 150 oc, por lo general inferior a aproximadamente 120 oc. Un intervalo de temperaturas a modo de ejemplo para la reacción de metátesis varía de aproximadamente 20 oc a aproximadamente 120 oc.

La reacción de metátesis se puede desarrollar a cualquier presión deseada. Por lo general, será deseable mantener una presión total que sea lo suficientemente elevada como para mantener el reactivo de metátesis cruzada en solución. Por lo tanto, a medida que aumenta el peso molecular del reactivo de metátesis cruzada, el intervalo de presión inferior por lo general disminuye porque aumenta el punto de ebullición del reactivo de metátesis cruzada. La presión total se puede seleccionar para que sea superior a 10kPa, en algunas realizaciones superior a aproximadamente 30 kPa, o superior a aproximadamente 100 kPa. Por lo general la presión de la reacción no es superior a aproximadamente 7000 kPa, en algunas realizaciones no superior a aproximadamente 3000 kPa. Un intervalo de presiones a modo de ejemplo para la reacción de metátesis es de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 3000 kPa.

En algunas realizaciones, la reacción de metátesis se cataliza con un sistema que contiene tanto un componente metálico tanto de transición como de no transición. El número más activo y más elevado de sistemas de catalizadores se obtienen a partir de metales de transición del Grupo VI a, por ejemplo, tungsteno y molibdeno.

En algunas realizaciones, el poliol éster insaturado se hidrogena parcialmente antes de someterlo a la reacción de metátesis. La hidrogenación parcial del poliol éster insaturado reduce el número de dobles enlaces que están disponibles para la reacción de metátesis posterior. En algunas realizaciones, el poliol éster insaturado se somete a metátesis para formar un poliol éster insaturado que se ha sometido metátesis, y el poliol éster insaturado que se ha sometido metátesis a continuación se hidrogena (p. ej., se hidrogena parcial o totalmente) para formar un poliol éster insaturados que se ha sometido metátesis hidrogenado. En algunas realizaciones, los ciclos de hidrogenación adicionales se usan para ayudar en la conversión de los poliol ésteres insaturados principalmente en parafinas Cg- C21 (alcanos), y preferiblemente en parafinas Cg-Ci5 (alcanos).

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La hidrogenación se puede realizar según cualquier método conocido para la hidrogenación de compuestos que contienen dobles enlaces tales como aceites vegetales. En algunas realizaciones, el poliol éster insaturado o poliol éster insaturado que se ha sometido metátesis se hidrogena en presencia de un catalizador de níquel que se ha reducido por vía química con hidrógeno hasta un estado activo. Los ejemplos comerciales de catalizadores de hidrogenación de níquel soportado incluyen los disponibles con las denominaciones de marca comercial "NYSOFACT", "NYsOsEL", y "NI 5248 D" (de Englehard Corporation, Iselin, NH). Los catalizadores de hidrogenación de níquel soportado adicionales incluyen los disponibles en el mercado con las denominaciones de marca comercial "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" ( de Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).

El catalizador de hidrogenación puede comprender, por ejemplo, níquel, cobre, paladio, latino, molibdeno, hierro, rutenio, osmio, rodio, o iridio. También se puede usar combinaciones de metales. El catalizador útil puede ser heterogéneo u homogéneo. En algunas realizaciones, los catalizadores son catalizadores de rutenio soportado.

En algunas realizaciones, el catalizador de hidrogenación comprende níquel y se ha reducido por vía química con hidrógeno hasta un estado activo (es decir, níquel reducido) proporcionado sobre un soporte. El soporte puede comprender sílice porosa (p. ej., tierra de diatomeas también conocida como kieselguhr, infusorial, diatomeas, o silícea) o alúmina. Los catalizadores se caracterizan por un área de superficie de níquel elevada por gramo de níquel.

Las partículas del catalizador de níquel soportado se pueden dispersar en un medio protector que comprende triacillicérido endurecido, aceite comestible, o sebo. En una realización ejemplar, el catalizador de níquel soportado se dispersa en el medio protector a un nivel de aproximadamente un 22 % en peso de níquel.

Los catalizadores de níquel soportados pueden ser del tipo que se describe en el documento de Patente de Estados Unidos N.0 3.351.566 (Taylor et al.). estos catalizadores comprenden níquel-sílice sólidos que tienen un área de superficie de níquel elevada estabilizada de 45 a 60 metros cuadrados por gramo y un área de superficie total de 225 a 300 metros cuadrados por gramo. Los catalizadores se preparan precipitando el níquel y los iones silicato de la solución tal como hidrosilicato de níquel sobre partículas de sílice porosa en proporciones tales que el catalizador activado contiene de un 25 % en peso a un 50 % en eso de níquel y un contenido de sílice total de un 30 % en peso a un 90 % en peso. Las partículas se activan por calcinación en aire de 600 of a 900 of (de 315,6 oc a 482,2 oc), y a continuación se reducen con hidrógeno.

En el documento EP 0 168 091 se describen catalizadores útiles que tienen un contenido de níquel elevado, en donde el catalizador se prepara por precipitación de un compuesto de níquel. Un compuesto de aluminio soluble se añade a la suspensión del compuesto de níquel precipitado mientras que el precipitado está madurando. Después de la reducción del precursor del catalizador resultante, el catalizador reducido por lo general tiene un aria de superficie de níquel del orden de 90 a 150 metros cuadrados por gramo de níquel total. Los catalizadores tienen una proporción atómica de níquel/aluminio en el intervalo de 2 a 10 y tienen un contenido de níquel total de más de aproximadamente un 66 % en peso.

En el documento EP 167.201 se describen catalizadores útiles de níquel/alúmina/sílice con una actividad elevada. Los catalizadores reducidos tienen un área de superficie de níquel elevada por gramo de níquel total en el catalizador. En el documento de Patente de Estados Unidos N.o 6.846.772 se describen catalizadores de hidrogenación de níquel/sílice útiles. Los catalizadores se producen por arrendamiento de una suspensión de partículas de sílice (p. ej., kieselguhr) en una solución acuosa de carbonato de níquel y amina durante un periodo total de al menos 200 minutos a un pH superior a 7,5, seguido de filtración, lavado, secado, y opcionalmente calcinación. Se informa que los catalizadores de hidrogenación de níquel/sílice presentan una mejora de las propiedades de filtración. El documento de Patente de Estados Unidos N.o 4.490.48o informa de catalizadores de hidrogenación de níquel/alúmina de área superficial elevada que tienen un contenido de níquel total de un 5 % a un 40 % en peso.

Los ejemplos comerciales de catalizadores de hidrogenación de níquel soportado incluyen los disponibles con las denominaciones de marca comercial "NYSOFACT", "NYSOSEL", y "NI 5248 D" (de Englehard Corporation, Iselin, NH). Los catalizadores adicionales de hidrogenación de níquel soportado incluyen los disponibles en el mercado con las denominaciones de marca comercial "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PrICAT 9908", y "PRICAT 9936" (de Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).

La hidrogenación se puede realizar en un proceso discontinuo o en un proceso continuo y puede ser hidrogenación parcial o hidrogenación completa. En un proceso discontinuo representativo, un vacío se produce en el espacio de cabeza de un recipiente de reacción agitado y el recipiente de reacción se carga con el material a hidrogenar (p. ej., aceite de soja rBd o aceite de soja RBD sometido a metátesis). El material a continuación se calienta a una temperatura deseada. Por lo general, la temperatura varía de aproximadamente 50 oc a 350 oc, por ejemplo, de aproximadamente 100 oc a 300 oc o de aproximadamente 150 oC a 250 oc. La temperatura deseada puede variar, por ejemplo, con presión de gas hidrógeno. Por lo general, una presión de gas más elevada necesita una temperatura más baja. En un recipiente separado, el catalizador de hidrogenación se pesa en un recipiente de mezcla y se pone en suspensión en una pequeña cantidad del material a hidrogenar (p. ej., aceite de soja RBD o

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aceite de soja RBD sometido a metátesis). Cuando el material a hidrogenar alcanza la temperatura deseada, la suspensión de catalizador de hidrogenación se añadía el recipiente de reacción. A continuación el gas hidrógeno se bombea en el recipiente de reacción para conseguir una presión deseada de gas H2. Por lo general, la presión de gas H2 varía de aproximadamente 15 a 3000 psig (de aproximadamente 0,1 MPa a aproximadamente 2o,7 MPa), por ejemplo, de aproximadamente 15 psig a 90 psig (de aproximadamente 0,1 MPa a aproximadamente 0,6 MPa). A medida que aumenta la presión del gas, puede ser necesario un equipo de procesamiento a alta presión más especializado. En estas condiciones, la reacción de hidrogenación comienza y se permite una temperatura aumente hasta la temperatura de hidrogenación deseada (p. ej., de aproximadamente 120 0C a 200 0C) cuando se mantiene mediante enfriamiento de la masa de reacción, por ejemplo, con serpentines de refrigeración. Cuando se alcanza el grado de hidrogenación deseado, la masa de reacción se enfría a la temperatura de filtración deseada.

La cantidad de catalizador de hidrogenación por lo general se selecciona en vista de un número de factores que incluyen, por ejemplo, el tipo de catalizador de hidrogenación usado, la cantidad de catalizador de hidrogenación usada, el grado de insaturación en el material a hidrogenar, la tasa de hidrogenación deseada, el grado de hidrogenación deseado (p. ej., tal como se mide mediante el valor de yodo (IV)), la pureza del reactivo, y la presión de gas H2. En algunas realizaciones, el catalizador de hidrogenación se usa en una cantidad de aproximadamente un 10 % en peso o inferior, por ejemplo, aproximadamente un 5 % en peso o inferior o aproximadamente un 1 % en peso o inferior.

Después de la hidrogenación, el catalizador de hidrogenación se puede retirar del producto hidrogenado usando técnicas conocidas, por ejemplo, por filtración. En algunas realizaciones, el catalizador de hidrogenación se retira usando una placa y filtro de marco tales como los que están disponible en el mercado en Sparkler Filters, Inc., Conroe TX. En algunas realizaciones, la filtración se realiza con la ayuda de presión o un vacío. Para mejorar el rendimiento de la filtración, se puede usar un coadyuvante de filtración. Un coadyuvante de filtración se puede añadir al producto sometido a metátesis directamente o se puede aplicar al filtro. Los ejemplos representativos de adyuvantes de filtración incluyen tierra de diatomeas, sílice, alúmina, y carbono. Por lo general, en la adyuvante de filtración se usa en una cantidad de aproximadamente un 10 % en peso o inferior, por ejemplo, aproximadamente un 5 % en peso o inferior o aproximadamente un 1 % en peso o inferior. También se puede usar otras técnicas de filtración y adyuvantes de filtración para retirar el catalizador de hidrogenación usado. En otras realizaciones el catalizador de hidrogenación se retira usando centrifugación seguido de decantación del producto.

La invención se describirá a continuación con preferencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Ejemplo 1

En este ejemplo vaticinador, un éster de metilo de ácido graso se obtiene a partir de aceite de soja y se hace reaccionar con 1-buteno en presencia de un catalizador de metátesis, y en condiciones suficientes como para producir la metátesis del FAME de soja. Posteriormente, el producto sometido a metátesis se hace reaccionar con gas hidrógeno en condiciones suficientes como para convertir el producto sometido a metátesis en hidrocarburos. La distribución de los hidrocarburos obtenidos a partir de esta reacción se muestra en la tabla que sigue a continuación, en comparación con una distribución de combustible de avión habitual a partir de combustibles fósiles.

tabla

Combustible de Avión Obtenido a partir de Combustible Fósil Combustible de Avión Obtenido a partir de FAME de Soja + 1-buteno

C04

0 % 0,00 %

C05

0,10 % 0,71 %

C06

0,20 % 12,06 %

C07

1,75 % 10,28 %

C08

4 % 0,10 %

C09

5 % 6,91 %

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Combustible de Avión Obtenido a partir de Combustible Fósil Combustible de Avión Obtenido a partir de FAME de Soja + 1-buteno

cío

8,20 % 23,02 %

cii

11,75 % o,oo %

Cí2

9 % 18,11 %

Cí3

4 % 3,35 %

Cí4+

56,00 % 23,12 %

Ejemplo 2

En este ejemplo de trabajo, un reactor Parr de cinco galones (18,9 I), de acero Inoxidable, con camisa que estaba equipado un tubo de Inmersión, agitador de cabeza superior, serpentines de enfriamiento/calentamiento Interna, sonda de temperatura, válvula de toma de muestras y válvula de liberación del gas de espacio de cabeza se cargó con aceite de soja (6,8 kg de SBO, PMn = 864,4 g/mol, Costco, 85 % de insaturación, determinado mediante cromatografía de gases). El aceite de soja se trató por vía térmica mediante calentamiento a 200 0C durante 1,5 horas a la vez que se purgaba con N2 (flujo de 100 ml/min). El aceite de soja en el reactor Parr se enfrió a 19 oc y se añadió 1-buteno (3,97 kg, calidad de CP) a través del tubo de inmersión desde un cilindro de 1-buteno presurizado. Una suspensión de [1,3-bis-(2,4,6-trimetiIfeniI)-2-imidazoIidiniIiden]dicIororutenio(3-metiI-2- buteniIiden)(tricicIohexiIfosfina) (260 mg, catalizador C827, Materia, Inc., Pasadena, CA) en 35 g de aceite de soja se preparó en un recipiente a presión de Fischer-Porter y se añadió al reactor Parr a través de un tubo de inmersión a temperatura ambiente mediante la presurización del recipiente de Fischer Porter con N2 a aproximadamente 90 psig (0,6 MPa). Una cantidad adicional de 35 g de aceites se usó para aclarar el C827 residual que permanecía en el recipiente de Fischer Porter en el reactor Parr. La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a 6o oc y el alcance de la reacción se controló mediante cromatografía de gases (cg.) el producto de reacción resultante de olefina/triglicérido se dejó enfriar a 31 oc durante una noche mientras que una gran parte del exceso de 1-buteno y los otros gases volátiles se ventiló desde el espacio de cabeza del reactor Parr con una corriente de N2 (flujo de 100 ml/min). La mezcla de reacción se transfirió a una de fondo redondo de 3 bocas, y se añadió tris(hidroximetiI)fosfina (THMP) 1,5 M en isopropanol (30 equiv. de THMP /equiv. de C827). La mezcla de color amarillo se agitó durante 2 horas a 80 oc, se permitió que se enfriara y se lavó con agua a la vez que la temperatura estaba entre 40 oc y 30 oc. Después de 30 minutos se separaron dos fases. Un segundo lavado con agua de la fase orgánica formo una emulsión a 25 oc que se permitió que se separara durante una noche. La fase orgánica se separó y se secó sobre Na2S04 anhidro durante 2 horas. La mezcla de color amarillo turbia se filtró a través de un embudo Buchner que contenía papel de filtro, dando como resultado del aislamiento de 7,72 kg de producto de reacción en forma de un filtrado de color amarillo claro. Una alícuota del producto de reacción se encontró mediante análisis de cromatografía de gases, después de transesterificación con un 1 % en p/p de NaOMe en metanol a 60 oc, para contener aproximadamente un 15 % en peso de olefinas C6- Cb, aproximadamente un 22 % en peso de olefinas Cg - Cib, aproximadamente una 19% en peso de 9-decenoato de metilo, aproximadamente un 15% en peso de 9-dodecenoato de metilo, aproximadamente un 8 % en peso de ésteres de metilo C13-C15, y aproximadamente un 17 % en peso de ésteres de metilo Ci6-Cib.

Una parte de 325,0 g del producto de reacción de olefina/triglicérido y 2,50 g de catalizador de Ru al 5 % sobre carbono (Tipo D101002, contenido de H2O de un 51,7 %, de Johnson-Matthey plc) se cargaron en un reactor Parr de acero inoxidable de 600 ml, que estaba equipado con un tubo de inmersión, un agitador de cabeza superior con impulsor de arrastre de gas, serpentines de refrigeración interna, sonda de temperatura, válvula de espacio de cabeza, y una manta de calefacción externa. El reactor se cerró herméticamente y los contenidos se purgaron con nitrógeno gas durante cinco minutos. Después de hacer un ensayo de fugas del reactor a 500 psig (3,4 MPa) con gas hidrógeno, la presión del reactor se redujo a 200 psig (1,4 MPa). La mezcla se agitó a 900 rpm a medida que el sistema se calentaba a 80 oc. La reacción inicial evolucionó rápidamente durante un periodo de treinta minutos durante el cual se añadió hidrógeno al reactor para mantener la presión entre 150 y 500 psig (entre 1 y 3,4 MPa) y la temperatura se elevó a 153 oc antes de disminuir hasta 72 oc. La presión del reactor se ajustó a 500 psig (3,4 MPa) con hidrógeno, la temperatura se elevó a 110oc, y los contenidos del reactor se agitaron durante un periodo adicional de dos horas antes de enfriar a temperatura ambiente y ventilar a aproximadamente 50 psig (0,3 MPa). El análisis de cromatografía de gases de una alícuota filtrada de los contenidos del reactor líquido encontraron encontró alcanos y ésteres saturados, lo que indicaba que los reactivos que contenían doble enlace carbono- carbono se habían hidrogenado. El reactor se volvió a cargar a 21 oc con hidrógeno a 400 psig (2,8 MPa) y se

5

10

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35

calentó entre 275 y 300 0C durante 5,5 horas. Después de cuatro ciclos adicionales de adición de hidrógeno y calentamiento a 275 - 300 oc durante un periodo adicional de 18 horas, los productos volátiles que se acumulaban se retiraron a temperatura ambiente presurizando el reactor con hidrógeno a 320 psig (2,2 MPa) y ventilando el espacio de cabeza a 100 psig (0,7 MPa). Después de un periodo total de 59 horas a 275 - 300 oC durante once ciclos de hidrogenación, que incluía una purga de nitrógeno durante veinte minutos de los compuestos volátiles que se acumulaban volátiles que se realizó a 70 oc, se formaron alcanos C9-C21 en la mitad del producto orgánico en la mezcla de reacción, de la cual un 87% eran los alcanos C9-C15 deseados. También se observaron pequeñas cantidades de hexano y octano. Los productos no parafínicos eran predominantemente ácidos en C10 - C18, alcoholes, y ésteres, que se encontró que continuaban convirtiéndose en el producto de alcanos C9 - C18 adicional con ciclos de hidrogenación adicionales.

Ejemplo Comparativo

En este ejemplo de trabajo, el aceite de soja (263 g, Cargill, 10 % de ésteres CW90 % de ésteres C18, por cg) y 2,51 g de catalizador de Ru al 5% sobre carbono (Tipo D101002, contenido de H2O de un 51,7%, de Johnson- Matthey plc) se cargaron en un reactor Parr de acero inoxidable de 600 ml, que estaba equipado con un tubo de inmersión, un agitador de cabeza superior con impulsor de arrastre de gas, serpentines de refrigeración interna, sonda de temperatura, válvula de espacio de cabeza, y una manta de calefacción externa. El reactor se cerró herméticamente y los contenidos se purgaron con nitrógeno gas durante cinco minutos. Después de hacer el ensayo de fugas a 500 psig (3,4 MPa) con gas nitrógeno, el reactor se purgó con hidrógeno durante 15 minutos a medida que el reactor se calentaba a 50 oc. La presión de hidrógeno se aumentó a 200 psig (1,4 MPa) y la mezcla se agitó a 900 rpm a medida que el sistema se calentaba a 110 oc. La reacción inicial evolucionó rápidamente durante un periodo de treinta minutos durante el cual se añadió hidrógeno al reactor para mantener la presión entre 200 y 500 psig (3,4 MPa) y la temperatura se elevó a 115 oc antes de disminuir hasta 110 oc. La presión del reactor se ajustó a 500 psig (3,4 MPa) con hidrógeno y los contenidos del reactor se agitaron durante un periodo adicional de tres horas mientras que la temperatura de reacción se elevaba a 265 oc y se mantuvo a esa temperatura durante tres horas; durante todo el periodo de seis horas, se añadió hidrógeno de forma intermitente para mantener la presión del reactor entre 460 y 510 psig (entre 3,2 y 3,5 MPa). La reacción se dejó enfriar durante una noche y se ventiló. Después de diez periodos adicionales de adición de hidrógeno y calentamiento a 275 - 300 oc durante un periodo adicional de 67 horas, se encontró que los productos orgánicos en la mezcla de reacción tenían un contenido superior a un 99% en peso de alcanos C9-C21 alcanos, de los cuales solamente un 18% en peso de estaban en el intervalo de C9-C15 deseado.

Los productos volátiles de la reacción de aceite de soja con 1-buteno se analizaron usando un instrumento de cromatografía de gases (CG) Agilent 6890 con un detector de ionización de llama (FID). Se usaron las siguientes condiciones y equipo:

Columna:

Restek Rtx-5, 30 m x 0,25 mm (DI) x 0,25 pm de grosor de la película.

Temperatura del inyector: 250 oc

Temperatura del detector: 280 oc

Temperatura del horno:

35 oc de temperatura de partida, 1 minuto de tiempo de mantenimiento, gradiente de carga de 8 oc/min a 80 oc, tiempo de mantenimiento: 0 minutos, gradiente de carga de 8 oc/min a 270 oc, 10 minutos de tiempo de mantenimiento

Gas vehículo:

Helio

Velocidad media del gas: 31,3 ± 3,5 % cm/s (calculado)

Velocidad de separación: ~50:1

Los productos se caracterizaron comparando los picos con patrones conocidos, en conjunto con los datos de apoyó a partir del análisis del espectro de masas (GCMS-Agilent 5973N). El análisis de GCMS se consiguió con una segunda columna de CG Rtx-5, de 30 m x 0,25 mm (DI) x 0,25 pm de grosor de la película, usando el mismo método que se ha mencionado anteriormente.

Los análisis de alcano y ácido se realizaron usando un instrumento Agilent 6850 y las siguientes condiciones:

Columna:

Restek Rtx-65, 30 m x 0,32 mm (DI) x 0,1 pm de grosor de la película.

Temperatura del inyector:

300 0C

Temperatura del detector:

375 oc

Temperatura del horno:

55 oc de temperatura de partida, 5 minutos de tiempo de mantenimiento, gradiente de carga de 20 oc/min a 350 oc, 20,25 minutos de tiempo de mantenimiento

Gas vehículo:

Hidrógeno

Caudal:

1,0 ml/min

Proporción de división:

15:1

Los productos se caracterizaron comparando Ios picos con patrones conocidos.

Los análisis del éster de metilo de ácido graso (FAME) se realizaron usando un instrumento Agilent 6850 y las

siguientes condiciones:

Columna:

J&W Scientific, DB-Wax, 30 m x 0,32 mm (DI) x 0,5 pm de grosor de la película.

Temperatura del inyector:

250 oc

Temperatura del detector:

300 oc

Temperatura del horno:

70 oc de temperatura de partida, 1 minuto de tiempo de mantenimiento, gradiente de carga de 20 oc/min a 180 oc, gradiente de carga de 3 oc/min a 220 oc, 33,5 minutos de tiempo de mantenimiento

Gas vehículo:

Hidrógeno

Caudal:

1,0 ml/min

Proporción de división:

50:1

5

El ejemplo de trabajo mencionado anteriormente demuestra la mejora del rendimiento de la gama de combustible C9-C15 de alcanos que proporciona el proceso de la invención con respecto al rendimiento de la gama de combustible C9-C15 de alcanos de la técnica conocida.

Aunque la presente invención se ha descrito en términos de ejemplos no limitantes, se entenderá, por supuesto, que 10 la invención no se limita a Ios mismos ya que Ios expertos en la técnica pueden realizar modificaciones, en particular en vista de las enseñanzas mencionadas anteriormente.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   reivindicaciones

   1. Un método para producir una composición de combustible de avión que comprende:

   proporcionar una materia prima que comprende aceite natural o ésteres de metilo de ácido graso obtenidos a partir del mismo;

   proporcionar una olefina de bajo peso seleccionada del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno, 2- buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, y ciclopenteno;

   hacer reaccionar la materia prima con la olefina de bajo peso en presencia de un catalizador de metátesis en condiciones suficientes para formar un producto sometido a metátesis; y

   hidrogenar el producto sometido a metátesis en condiciones suficientes para formar una composición de combustible de avión,

   en donde la composición de combustible de avión comprende hidrocarburos que tienen una distribución del número de carbonos entre 5 y 16 números de carbonos.
2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de combustible de avión tiene una densidad energética superior a 40 MJ/kg.
3. 3. El método de la reivindicación 1 o 2, que comprende adicionalmente isomerizar la composición de combustible de avión, en donde una fracción de compuestos de parafina normal en la composición de combustible de avión se isomerizan en compuestos de iso-parafina.
4. 4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende adicionalmente separar compuestos Ci8+ y agua de la composición de combustible de avión.
5. 5. El método de la reivindicación 4, en donde los compuestos Ci8+ se retiran mediante al menos una de las siguientes: destilación, filtración, o centrifugación.
6. 6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición de combustible de avión es un combustible de avión de tipo queroseno y en donde la distribución del número de carbonos está entre 8 y 16 números de carbonos.
7. 7. El método de la reivindicación 6, en donde el combustible de avión de tipo queroseno tiene:

   un punto de inflamabilidad entre aproximadamente 38 0C y 66 0C; una temperatura de autoignición de aproximadamente 210 oC; y un punto de congelación entre aproximadamente -47 oc y -40 oc.
8. 8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición de combustible de avión es un combustible de avión de tipo nafta y en donde la distribución del número de carbonos está entre 5 y 15 números de carbonos.
9. 9. El método de la reivindicación 8, en donde el combustible de avión de tipo nafta tiene:

   un punto de inflamabilidad entre aproximadamente -23 oc y 0 oc; una temperatura de autoignición de aproximadamente 250 oc; y un punto de congelación de aproximadamente -65 oc.
10. 10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el aceite natural se selecciona del grupo que consiste en aceite de algas, aceite de cañóla, aceite de colza, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de nuez de palma, aceite de tung, aceite de jatrofa y aceite de ricino.
11. 11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en dónde el aceite natural es aceite de soja.
12. 12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en dónde la olefina de bajó peso comprende al

    menos una olefina de bajó peso seleccionada del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno, y 2-buteno.
13. 13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en dónde la olefina de bajó peso comprende al

    menos una olefina ramificada que tiene un número de carbonos entre 4 y 10.
14. 14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la composición de combustible de avión tiene un contenido de compuestos Cío superior a un 20 % en peso.
15. 15. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la composición de combustible de avión tiene un contenido de alcanos C9-C15 superior a un 80 % en peso.