ITMI20071368A1 - Nuovo processo per la produzione di esteri da oli vegetali e/o grassi animali con l'impiego di catalizzatori eterogenei, in particolare in presenza di acidita' libera e di acqua. - Google Patents

Nuovo processo per la produzione di esteri da oli vegetali e/o grassi animali con l'impiego di catalizzatori eterogenei, in particolare in presenza di acidita' libera e di acqua. Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione è relativa ad un processo per la produzione di esteri da oli vegetali e grassi animali, in particolare per la produzione di biodiesel, che prevede l'uso di catalizzatori eterogenei di esterificazione e di transesterificazione per la produzione di esteri per reazione tra oli vegetali o grassi animali, alcool alifatici e dialchilcarbonati .
Il biodiesel, utilizzato come carburante nei motori diesel, è costituito da una miscela di esteri di acidi grassi ottenuta per reazione di transesterificazione di oli vegetali e grassi animali con metanolo o etanolo e successiva separazione dalla glicerina.
La reazione di transesterificazione per la produzione di biodiesel viene generalmente condotta utilizzando come catalizzatori basi di metalli di metalli alcalini come ad esempio NaOH, KOH, NaOCH3, KOCH3, (1,2).
S. Gryglewicz (3) ha effettuato prove di transesterificazione con MgO, Ca(OH)2, CaO, Ca(CH30)2, Ba(OH)2> NaOH ed ha trovato la seguente scala di attività: NaOH > Ba(OH)2> Ca{0 CH2)2> CaO, mentre l'ossido di magnesio e 1'idrossido di calcio non hanno mostrato nessuna attività alla temperatura di ebollizione del metanolo .
L'idrossido di bario si scioglie dando origine ad un catalizzatore essenzialmente omogeneo, mentre l'ossido di calcio da luogo a sospensioni (3). Le sospensioni di CaO rendono difficile la separazione delle fasi esterea e glicerica.
Stern et al. (4) hanno proposto catalizzatori a base di ossido di zinco, e alluminio di zinco nella forma cristallina di spinello che sono risultati attivi a temperature elevate (T 225°C) nella reazione di transesterificazione degli oli con metanolo.
Questi catalizzatori sono però sensibili alla presenza di acqua e mostrano le migliori performance per contenuti d'acqua inferiori a 1000 ppm (5).
Leclercq et al. (6) hanno trovato che l'ossido di magnesio e gli ossidi misti magnesio alluminio sono attivi nella trensesterificazione degli olì alla temperatura di riflusso del metanolo, ma le condizioni utilizzate {rapporto molare metanolo/olio = 275 - 75) e il tempo di reazione necessario (22 h) per avere elevate conversioni non consentono l'utilizzo industriale di questo processo.
Suppes et al. (7) hanno trovato che catalizzatori a base di zeolite NaX e ETS-10 sono attivi nella reazione di transesterificazione a temperature inferiori a 125°C. L'attività di questi catalizzatori è però inficiata dalla presenza di acidità libera.
Negli ultimi anni è stato trovato che catalizzatori eterogenei costituiti da fosfato di vanadile diidrato sono attivi nelle reazioni ossidazione parziale degli idrocarburi (8,9). Fosfati di vanadile sostituiti con un catione M<3+>supportati su titania e silice sono stati provati nella reazione di ossidazione parziale del propano (10), Questi catalizzatori oltre ad avere notevoli proprietà redox hanno anche interessanati proprietà acide sia di Bronsted che di Lewis.
Compito precipuo della presente invenzione è quello di fornire un processo che consenta la produzione di biodiesel a costi inferiori rispetto processi noti anche a partire da oli contenenti elevata acidità libera e in presenza di acqua anche derivante dalla reazione dì esterificazione.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo che presenti ulteriori vantaggi economici permettendo di produrre il co-prodotto del biodiesel, la glicerina, a più elevato grado di purezza e quindi con un costo di produzione inferiore.
Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo in cui la formazione di specie tensioattive in soluzione, che facilitando la formazione di emulsioni e rallentano la fase di separazione della glicerina e del biodiesel, sia limitata evitando la necessità di neutralizzare i prodotti, ed inoltre evitando la necessità di una operazione di separazione della glicerina dai residui del catalizzatore omogeneo.
Ulteriori oggetti saranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata dell'invenzione.
Questo compito e questi scopi sono raggiunti con un processo secondo la presente invenzione che prevede l'uso di catalizzatori eterogenei per la produzione di esteri, ed in particolare del biodiesel, per reazione tra oli vegetali o grassi animali e alcoli alifatici con catalizzatori eterogenei di esterificazione e transesterificazione in presenza di dialchilcarbonati, in particolare di dimetilcarbonato, e di alcoli alifatici, in particolare metanolo.
Il processo della presente invenzione comprende, in particolare, tra gli stadi quello di miscelare oli vegetali o grassi animali con alcool alifatici contenenti dialchilcarbonato, in particolare dimetilcarbonato o dietilcarbonato, in quantità almeno stechiometrica rispetto all'acqua piu l'acido presente nella miscela, mettere a contatto la miscela con il catalizzatore, quindi riscaldare alla temperatura di reazione.
Il dimetilcarbonato ha due funzioni principali:
Reagire con l'alcol libero per dare l'estere metilico senza formare acqua.
RCOOH CH3O-C (0) -OCH3- ► R-COOCH3
C02
CH3OH
Reagire con l'acqua presente nel sistema per dare CH30H e C0Z
CH3-O-C (O) -0CH3+H20 - ► 2CH3OH C02
In una forma di realizzazione, lo stadio di reazione del processo della presente invenzione comprendente le fasi di: miscelare oli vegetali o grassi animali con alcool alifatico, ottenendo una miscela di oli vegetali e/o grassi animali e alcool alifatico, e dialchilcarboonato, in particolare dimetilcarbonato o dietilcarbonato;
mettere a contatto detta miscela riscaldata con detto catalizzatore; e
riscaldare detta miscela.
L'alcool utilizzato può ad esempio essere un monoalcool alifatico, in particolare un monoalcool alifatico che contiene da 1 a 5 atomi di carbonio, ad esempio metanolo o etanolo.
Il catalizzatore eterogeneo utilizzato nel processo della presente invenzione può essere un catalizzatore eterogeneo per la reazione di esterificazione e transesterificazione di oli vegetali o grassi animali, ad esempio un catalizzatore eterogeneo scelto dal gruppo costituito da fosfato di vanadile diidrato, Ti02. supportato, idrotalciti, acido solforico, acido p-toluensolfonico, resine solfoniche a base stirenica, etc.
Il processo della presente invenzione può essere svolto ad una temperatura adatta per la reazione, ad esempio ad una temperatura tra 50 e 200°C, in particolare ad una temperatura attorno a 60-120°C.
Il rapporto in peso alcool/olio vegetale o grasso animale utilizzato nel processo della presente invenzione è ad esempio compreso tra 0,5 e 5.
Inoltre, in una forma di realizzazione del processo della presente invenzione, la reazione avviene in presenza di acidi grassi liberi, anche in concentrazioni elevate, ad esempio maggiori del 1%.
In più, nel processo della presente invenzione la reazione si può svolgere in discontinuo o in continuo.
Il dialchilcarbonato viene usato in quantità almeno stechiometrica rispetto alla somma dell'acidità presente nell'olio e dell'acqua presente nel sistema.
Nel processo della presente invenzione, dopo la reazione, i catalizzatori eterogenei possono essere separati per filtrazione, l'alcool alifatico non reagito può essere separato mediante distillazione, e la fase glicerica può essere separata per decantazione dalla fase esterea.
Il processo della presente invenzione può anche comprendere un ulteriore stadio di trasesterificazione dei gliceridi non reagiti presenti nella fase esterea.
Nel processo della presente invenzione, la reazione può essere condotta in discontinuo o in reattori continui, sia agitati che a letto fisso.
Il processo della presente invenzione permette un abbassamento del costo e dà la possibilità di lavorare in impianti continui.
Gli esempi seguenti sono adatti allo scopo di illustrare l'invenzione e non sono da considerare limitativi della portata della medesima.
Tutti i reagenti utilizzati sono stati forniti dalla FLUKA tranne l'olio di soia fornito dalla Casa Olearia Italiana S.p.A. (Monopoli, BA). Il processo oggetto dell'invenzione consiste nel miscelare oli vegetali o grassi animali con un alcool alifatico, preferibilmente metanolo e il dialchilcarbonato, in particolare dimetilcarbonato . La miscela di reazione è quindi riscaldata alla temperatura di reazione e messa in contatto con il catalizzatore.
Esempio 1 - Esterificazione dell'olio acido in presenza di resina acida e di metanolo a 70°C
a) Prova condotta con resina acida e metanolo a 70°C
E' stata eseguita una prova di esterificazione impiegando un olio acido al 25% A.O, una resina acida, scambiatrice secca, solfonica a base di polistirene (Resindion CFS/MB; 15% in peso rispetto all'olio) in presenza di metanolo (15% in peso rispetto al peso dell'olio).
All'olio, inizialmente omogeneizzato e riscaldato ad una temperatura intorno ai 40°C, sono stati aggiunti la resina secca, precedentemente essiccata in stufa ad una temperatura di 100°C, ed il metanolo. La reazione avviene alla temperatura di ebollizione di metanolo, 70°C.
Come si vede nella tabella 1, l'acidità è scesa all' 1,1 % in 150 minuti dando una conversione del 95,6%
Tabella 1
Esterificazione con metanolo e resina acida
Acidità espressa come percento di acido oleico.
La presenza di acqua, formata nel corso della reazione di esterificazione, impedisce il completo abbattimento dell'acidità.
b) Prova condotta con resina acida precedentemente impiega ta e metanolo a 70 °C
La prova è stata successivamente ripetuta utilizzando lo stesso catalizzatore della prova precedente, per valutare la sua attività catalitica ed i suoi tempi di vita.
I risultati mostrati nella tabella 2 evidenziano una netta perdita di attività catalitica.
Tabella 2.
Esterificazione con metanolo e resina acida precedentemente utilizzata
c) Prova condotta con resina acida umida e metanolo a 70°C E' stata condotta una prova di esterificazione su un olio acido al 19,43%, utilizzando una resina umida (15% in peso rispetto all'olio) e metanolo (10% in peso rispetto all'olio).
Come mostrato nella tabella 3, la reazione risulta avere tempi lunghi e l'acidità non viene abbattuta completamente.
Tabella 3. Esterificazione con metanolo e resina umida
Le prove precedenti sono state successivamente condotte in presenza di dimetilcarbonato per verificare le prestazioni di questo composto nella reazione di esterificazione.
Esempio 2- Esterificazione dell'olio acido in presenza di resina acida, dimetilcarbonato e di metanolo come cosolvente a 70°C
a) Prova condotta con resina acida, dimetilcarbona to e metanolo a 70 °C
E' stata eseguita una prova di esterificazione impiegando un olio acido al 18,8% A.O, una resina acida (15% in peso rispetto all' olio) e dimetilcarbonato (rapporto stechiometrico uguale a quello dell'acido) e metanolo come cosolvente (15% in peso rispetto al peso dell'olio). Come si riscontra nella tabella 4 in 150 minuti di reazione l'acidità è scesa fino allo 0,61 dando una conversione del 96,8%.
Tabella 4
Esterificazione con resina acida, dimetilcarbonato e metanolo
Confrontando la tabella 4 con la tabella 1, si può affermare che la presenza di dimetilcarbonato nel sistema di reazione migliora le prestazioni della resina permette quasi l'abbattimento completo dell'acidità.
b) Prova condotta con resina acida, dimetilcarbonato e metanolo a 100 °C
La prova di esterificazione è stata condotta a 100°C per valutare l'influenza della temperatura sull'abbattimento dell'acidità,
Ad un olio avente acidità del 18% viene aggiunta la resina secca (15% in peso rispetto all'olio), dimetilcarbonato in eccesso (moli di dimetilcarbonato aggiunto sono il doppio di quelle dell'acido) e metanolo come co-solvente (2% in peso rispetto all'olio). L'acidità finale dopo 150 minuti è dello 0,57%.
La reazione condotta alla temperatura di 100°C non sembra dare sostanziali differenze rispetto a quella condotta a 70°C. La conversione è praticamente la stessa (96,7%).
b) Prova condotta con resina acida precedentemente impiega ta e metanolo a 70 °C
Viene utilizzata la resina già impiegata nella reazione precedente per verificare la sua attività in presenza di dimetilcarbonato. Come si può riscontrare nella tabella 5, la resina non si disattiva in presenza di dimetilcarbonato e l'acidità scende dal 18,8% allo 0,6% come nella prova precedente (tabella 4).
Tabella 5
Esterificazione con resina acida, dimetilcarbonato e metanolo
c ) Prova condotta con resina acida umida e metanolo a 70 °C E' stata condotta una prova di esterificazione su un olio acido al 19,43%, utilizzando una resina umida (15% in peso rispetto all'olio), dimetilcarbonato (le cui moli sono pari a quelle dell'acido più quelle corrispondenti ad un contenuto di acqua della resina pari al 50% del suo peso) e metanolo (10% in peso rispetto all'olio).
Come nella prova precedente, tabella 3, i tempi di reazione sono lunghi, ma come si evince dalla tabella 6, l'acidità scende dal 19,43% all' 1%.
Anche questa volta il dimetilcarbonato ha migliorato le prestazioni della resina garantendo, un maggior abbattimento dell'acidità del sistema.
Tabella 6
Esterificazione con dimetilcarbonato metanolo e resina umida
Esempio 3 - Esterificazione dell'olio acido in presenza del catalizzalore difosfato di vanadile diidrato, VOP4.· 2 H20 metanolo e dimetilcarbonato.
Il catalizzatore viene preparato come descritto nella domanda di brevetto MI2005A002303.
E' stata eseguita una prova di esterificazione su un olio acido al 10,50 % A.O. in presenza di fosfato di vanadile caricando un piccolo reattore in acido con 2 g di olio di soia, 0,9 g di metanolo, 0,1 g di catalizzatore e una quantità di dimetilcarbonato pari alle moli di acido.
Nella prova condotta nella domanda di brevetto MI2005A002303 si osserva che il fosfato di vanadile diidrato, impiegato come catalizzatore è attivo nella reazione di transesterificazione di olio di soia mostrando una resa in metilesterì pari al 75,18% in assenza di acidità libera e del 78,26% in presenza di acidità. (Si veda la domanda di brevetto MI2005A002303).
Inoltre questo catalizzatore agisce sull'abbattimento dell'acidità del sistema. Infatti l'acidità si abbassa dal 10,50% al 2,64%. (tabella 7).
La stessa prova è stata condotta in presenza di dimetilcarbonato le cui moli sono le stesse dell'acido e l'acidità finale del sistema è risulta essere dello 0,5%. (tabella 8)
Tabella 7
Esterificazione con fosfato di vanadile e metanolo
Tabella 8
Esterificazione con dimetilcarbonato. fosfato di vanadile c metanolo
Esempio 4- Esterificazione dell 'olio acido in presenza di TÌO2/SÌO2, metanolo e dimetilcarbona to.
Il catalizzatore in polvere Ti02/Si02, la cui sintesi è riportata nella domanda di brevetto n° MI2005A000361, viene acidificato con acido stearico. Nella domanda di brevetto n° MI2005A000361 viene valutata la conversione in presenza di un'acidità libera pari al 5% in A.O.
L'acidità libera ha un effetto solo parziale sul catalizzatore riducendone l'attività di circa il 27%. La conversione ottenuta viene determinata utilizzando l'H-NMR.
Tabella 9
Prove catalitiche in presenza di acidità libera
*Acidità espressa come percento di acido stearico. ;La stessa prova è stata condotta caricando un piccolo reattore in acciao con 2 g di olio di soia, con acidità del 5%, 0,9 g di metanolo, 0,1 g di catalizzatore e una quantità di dimetilcarbonato pari alle moli di acido. ;Come si evince dalla tabella seguente la presenza di dimetilcarbonato migliora la resa in metilesteri, dando una conversione del 64% che è praticamente la stessa ottenuta in assenza di acidità libera. ;Tabella 10 ;Prove catalitiche in presenza di dimetilcarbonato ; *

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di esteri da oli vegetali o grassi animali, comprendente la fase di reazione di esterificazione e/o transesterificazione di oli vegetali e/o grassi animali con almeno un alcol alifatico in presenza di catalizzatori eterogenei, caratterizzato dal fatto che detta reazione di esterificazione e/o transesterificazione avviene in presenza di un dialchilcarbonato.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che comprende la fase di miscelare detti oli vegetali e/o grassi animali con detto alcol alifatico contenente dialchilcarbonato ottenendo una miscela di oli vegetali e/o grassi animali, alcol alifatici e dialchilcarbonato.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che detta miscela contiene acqua e/o acidi, prima della reazione .
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto acido è presente ad una concentrazione fino all'1% in peso, espresso come acido oleico.
  5. 5. Processo secondo una delle rivendicazioni 3 o 4, caratterizzato dal fatto che detto dialchicarbonato è presente in quantità almeno stechiometrica rispetto all'acqua e all'acido presenti nella miscela.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 2 o 3 caratterizzato dal fatto che detta miscela è messa a contatto con detto catalizzatore e quindi riscaldata.
  7. 7, Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto detta miscela è riscaldata ad una temperatura tra 50 e 200°C, in particolare tra 60 e 120°C.
  8. 8. Processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto dialchilcarbonato è scelto" tra dimetilcarbonato, e dietilcarbonato.
  9. 9. Processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto alcol alifatico è un alcol alifatico con da 1 a 5 atomi di carbonio, in particolare metanolo o etanolo.
  10. 10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto alcol alifatico e detto olio vegetale e/o grasso animale sono presenti in un rapporto in peso tra 0,5 e 10.
  11. 11. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che si svolge in continuo o in discontinuo, in particolare in reattori agitati o a letto fisso.
  12. 12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dopo la reazione detti catalizzatori eterogenei sono separati, in particolare mediante filtrazione.
  13. 13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dopo la reazione detti alcol alifatici se rimasti non reagiti sono separati, in particolare mediante distillazione.
  14. 14. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dopo la reazione una fase glicerica è separata, in particolare mediante decantazione.
  15. 15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore eterogeneo è scelto dal gruppo costituito da fosfato di vanadile diidrato, Ti02. supportato, idrotalciti, acido solforico, acido ptoluensolfonico e resine solfoniche a base stirenica e ossidi misti di magnesio e alluminio.
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