BR102021002671A2 - Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos - Google Patents

Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos Download PDF

Info

Publication number
BR102021002671A2
BR102021002671A2 BR102021002671-5A BR102021002671A BR102021002671A2 BR 102021002671 A2 BR102021002671 A2 BR 102021002671A2 BR 102021002671 A BR102021002671 A BR 102021002671A BR 102021002671 A2 BR102021002671 A2 BR 102021002671A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
esters
olefins
methylic
production
fatty acid
Prior art date
Application number
BR102021002671-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Carlos RENE KLOTZ RABELLO
Eduardo Nicolau Dos Santos
Leonildo Alves Ferreira
Kelley Cristina Batista De Oliveira
Lucas Henrique Rebuiti Passos
Marlito Gomes Junior
Artur Vicari Granato
Original Assignee
Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Universidade Federal De Minas Gerais ? Ufmg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras, Universidade Federal De Minas Gerais ? Ufmg filed Critical Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority to BR102021002671-5A priority Critical patent/BR102021002671A2/pt
Priority to EP22752017.8A priority patent/EP4292706A1/en
Priority to JP2023548782A priority patent/JP2024506665A/ja
Priority to PCT/BR2022/050012 priority patent/WO2022170408A1/pt
Priority to ARP220100262A priority patent/AR124845A1/es
Publication of BR102021002671A2 publication Critical patent/BR102021002671A2/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/213—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by splitting of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Abstract

A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres da faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves.

Description

PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS Campo da Invenção
[0001] A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres da faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida da reação de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves da faixa de C2 a C6.
Descrição do Estado da Técnica
[0002] A metátese de óleos vegetais e seus derivados (ésteres metílicos de ácidos graxos - FAME - FATTY ACID METHYL ESTER com cadeias C16-C18) com olefinas de baixo peso molecular (cadeias C2-C4) é uma rota industrial para a obtenção de olefinas e ésteres de cadeias menores, na faixa de C7 a C15. A tecnologia emprega catalisadores para a metátese que são complexos de rutênio em solução. O emprego da tecnologia sofre restrições quanto ao tipo de insumos. A presença de FAME com cadeias di- e tri-insaturadas leva à formação de grande variedade de produtos e de gomas. A hidrogenação seletiva de cadeias com duas e três insaturações a cadeias com uma insaturação é uma solução já existente. Entretanto, nesta técnica ocorre concomitantemente a isomerização das ligações duplas, o que aumenta muito o número de produtos formados (perda de seletividade). Um dos objetivos desta invenção é realizar o tratamento por hidrogenação, escolhendo os catalisadores e condições de reação de tal forma que ocorra a hidrogenação seletiva sem que a isomerização paralela ocorra ou que seja minimizada. Os catalisadores de metátese utilizados (complexos de rutênio com ligante alquilideno) são sensíveis a impurezas como peróxidos e água. Um dos objetivos, também, desta invenção é desenvolver tratamentos de baixo custo para o abatimento de impurezas relevantes nos FAME, principalmente, derivados do óleo de soja e do óleo de palma.
[0003] Em certos processos industriais, a metátese cruzada de óleos vegetais com olefinas de cadeias curtas (C2-C4) é praticada com o propósito de obtenção de olefinas e ésteres de cadeias C10-C13. Esses processos podem ser genericamente chamados de alquenólise e os mais relevantes são os que empregam o eteno (etenólise) e o buteno (butenólise). A alquenólise é normalmente realizada antes da transesterificação, diretamente no óleo (triglicerídeos). Entretanto a sua realização após a transesterificação (nos FAME) pode apresentar vantagens técnicas sobre a metátese direta dos óleos vegetais, tais como: menor viscosidade da carga, menos formação de gomas, maior facilidade de tratamento da carga.
[0004] A presença de pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono na cadeia é necessária para que a alquenólise ocorra. Todavia, tanto na metátese direta de óleos vegetais como na metátese de seus FAME, a presença de cadeias carbônicas com mais de uma ligação dupla carbono-carbono é prejudicial ao processo, pois aumenta muito o número de subprodutos formados, diminuindo o rendimento de certos produtos desejados e dificultando a purificação dos produtos. A presença de cadeias di- (C18:2) e tri- (C18:3) insaturadas é comum em óleos como o de soja. É desejável um processo em que essas cadeias di- (C18:2) e tri- (C18:3) insaturadas sejam hidrogenadas seletivamente a cadeias monoinsaturadas (C18:1) antes do processo de metátese. Entretanto, o catalisador de hidrogenação e as condições de reação devem ser rigorosamente escolhidos, de modo a evitar a hidrogenação total (formação de cadeias saturadas C18:0) bem como a isomerização de posição nas ligações duplas, que acarreta grande aumento de produtos e, consequentemente, na perda de seletividade e dificuldade de purificação dos produtos. Na etapa de metátese, o catalisador utilizado é um complexo rutênio alquilideno que é desativado por impurezas na carga tais como peróxidos, oxigênio e água. Essas impurezas devem ser removidas, mas a técnica utilizada para removê-las deve ser de baixo custo, sob pena de inviabilizar economicamente o processo. O número médio de ciclos catalíticos para que o processo seja viabilizado deve superar 40 mil.
[0005] Assim, a tecnologia aqui apresentada é útil para o tratamento prévio de FAME ricos em cadeias poli-insaturadas como o FAME de soja. Mesmo FAME com teores menores de cadeias poli-insaturadas podem se beneficiar deste tratamento, visto que a formação de subprodutos a partir das pequenas quantidades de cadeias di- e tri-insaturadas dificultam muito a purificação dos produtos principais. Além disso, o próprio tratamento com hidrogênio auxilia no abatimento de impurezas relevantes como os peróxidos e a água residual.
[0006] A alquenólise de óleos vegetais é um processo de elevado interesse industrial e tem sido objeto de grande número de reivindicações de propriedade intelectual.
[0007] A alquenólise de óleos vegetais utilizando catalisadores de rutênio é descrita, por exemplo, no documento WO 2003093215, mas não é objeto da presente invenção. O documento cita o uso de matéria-prima isenta de impurezas, porém sem em mencionar como remover os venenos que afetam o desempenho do catalisador de metátese. Segundo este documento, os ácidos graxos ou ésteres devem possuir menos do que 1 a 3 meq por kilograma de catalisador referente a venenos como hidroperóxidos orgânicos.
[0008] A alquenólise de FAME derivados de óleos vegetais utilizando catalisadores de rutênio é descrita, por exemplo, nos documentos US 7,119,216; US 8,501,973; US 2013/0035502 e no artigo de NICKEL, A; UNG, T; MKRTUMYAN, G; et al “A Highly Efficient Olefin Metathesis Process for the Synthesis of Terminal Alkenes from Fatty Acid Esters”, Top. Catal. 55:518-523 (2012), mas não são objetos da presente invenção.
[0009] O documento US 7,119,216 utiliza catalisadores de ósmio ou rutênio suportados em uma resina polimérica. O documento US 8,501,973 ensina a metátese de óleo vegetal ou éster com eteno, com um tratamento prévio para eliminar venenos do catalisador presentes nas matérias-primas. O tratamento consiste em remover peróxidos com diversos reagentes, tais como: silicato de magnésio hidratado, bissulfito de sódio e celite. Já o documento US2013/0035502 revela o uso de dois catalisadores de metátese para reações com óleo natural, com o segundo catalisador sendo a base de rênio ou tungstênio.
[0010] A utilização de uma grande variedade de complexos de rutênio contendo um ligante alquilideno como catalisadores eficazes para a metátese de olefinas é reivindicada, por exemplo, nos documentos WO 2010/010290 e WO 2011/008258, mas a utilização desses catalisadores não é o objeto da presente invenção. É óbvio para especialistas que uma grande variedade de complexos de rutênio contendo um ligante do tipo ilideno e pelo menos um ligante fortemente doador de densidade eletrônica podem ser usados na alquenólise de óleos vegetais ou seus derivados.
[0011] O documento PI 0208639-5 ensina sobre um processo de metátese de olefinas a partir de ácido oleico ou de seu éster metílico com catalisadores a base de rutênio ou ósmio suportados em diversos materiais (sílicas, aluminas, zircônia e outros) com ligantes orgânicos e que podem ser suportados em uma resina de troca iônica.
[0012] O documento US 8,614,344 revela métodos para a metátese cruzada de composições de ácidos graxos poli-insaturados com olefinas leves onde há uma primeira etapa de hidrogenação catalítica visando aumentar o aumento do teor de ácidos graxos e derivados mono-insaturados. Entretanto, na etapa de hidrogenação, ocorre simultaneamente a migração das ligações duplas remanescentes. Os catalisadores usados foram a base de rutênio, preferencialmente. Outros catalisadores citados foram molibdênio, tungstênio, cromo, rênio e ósmio. Os catalisadores também possuem ligantes orgânicos.
[0013] A Tese de Mestrado (DE SOUZA LIMA, P. Metátese de olefinas com óleos vegetais: uma estratégia para desenvolvimento de biorefinarias. Dissertação de mestrado. UFRS. 75 p. Outubro de 2011) estudou reações de metátese cruzada de óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação com etileno e catalisadores de Grubbs/Rutênio. Além de produtos de interesse petroquímico como as olefinas terminais obtidas na reação de metátese cruzada, também foram estudadas reações para a produção de biocombustíveis (biogasolina e bioquerosene). Os biocombustíveis foram obtidos através da hidrogenação e transesterificação das olefinas terminais.
[0014] O documento BR 11 2015 021070-8 revela um método para produzir e refinar ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos a partir de matérias-primas do petróleo através da metátese cruzada de ésteres derivados de ácido graxo com olefinas de baixo peso molecular, que consiste inicialmente em isomerizar os ésteres e depois conduzir a reação de metátese. Após isso, há uma etapa final de separação das olefinas e, também, de transesterificação dos ésteres. O catalisador de metátese não é revelado em BR 11 2015 021070-8, apenas o catalisador de isomerização. A isomerização pode ser conduzida por calor ou por intermédio de catalisador de rutênio, com fórmula (PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO), ou de catalisador ácido sólido, o tetrafluoro-etileno sulfonado. O documento BR 11 2015 021070-8 não revela a remoção de impurezas como hidroperóxidos ou água para a reação de metátese, e nem a baixa formação de isomerização do éster como na presente invenção.
[0015] O refino dos produtos de metátese de óleos vegetais e seus derivados por tratamento com hidrogênio após a etapa de metátese é descrita, por exemplo, no documento US 2015/0247107, mas não é objeto da presente invenção. O documento US 2015/0247107 ensina a importância de vários tipos de pré-tratamento para remover os peróxidos orgânicos, que são venenos para o catalisador de metátese, tais como: zeólitas, reação com hidretos metálicos, e outros.
[0016] A hidrogenação seletiva de FAMEs di- e tri-insaturados para a obtenção de FAME mono-insaturados com o propósito de melhorar a carga para o processo de alquenólise catalisada por complexos de rutênio já foi anteriormente descrita nos documentos WO 2008/048522 e US 60/851628. Entretanto, na etapa de hidrogenação, ocorre simultaneamente a migração das ligações duplas remanescentes.
[0017] Uma revisão de literatura sobre a metátese via catálise heterogênea de ésteres de ácidos graxos insaturados, especialmente a metátese cruzada do oleato de metila com olefinas de baixo peso molecular e a auto-metátese do oleato de metila foi publicada recentemente (NIERES, P. D.; ZELIN, J.; TRASARTI, A. F.; APESTEGUIA, C. R. Valorisation of vegetable oils by heterogeneous catalysis via metathesis reactions. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry 10: 1-5, 2018). Uma das conclusões da revisão é que ainda são necessários mais estudos para desenvolver catalisadores heterogêneos de metátese estáveis e regeneráveis para a conversão de ésteres de ácidos graxos insaturados a produtos químicos de maior valor agregado.
[0018] Vale destacar que nos processos de hidrogenação já revelados no estado da técnica, as ligações duplas remanescentes sofrem migração na cadeia, o que gera uma série maior de produtos de menor interesse, diminuindo o rendimento para os produtos e dificultando a sua separação. Em nenhum dos processos anteriores foi descrita a hidrogenação seletiva através da escolha apropriada de catalisadores e condições de processo, de forma que a migração das ligações duplas na cadeia (isomerização) não ocorra e que, além disso, este tratamento dispense tratamentos adicionais para a remoção de impurezas que desativam o catalisador de metátese, como peróxidos orgânicos.
Descrição Resumida da Invenção
[0019] A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres, preferencialmente, na faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida da reação de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves da faixa de C2 a C6. Olefinas de cadeia menor e ésteres de cadeia maior podem ser formados de acordo com a olefina leve utilizada.
[0020] O tratamento prévio da carga por hidrogenação catalítica em condições tais que a hidrogenação de compostos com 2 ou 3 ligações duplas CC seja altamente seletiva, resultando em compostos com uma ligação dupla CC sem que a isomerização das ligações duplas ocorra, ou que seja minimizada, não foi descrita no estado da técnica. Para que não ocorra a isomerização, nesta invenção foram escolhidos catalisadores, bem como as condições de reação como temperatura, pressão e quantidade de hidrogênio. O tratamento com hidrogênio é suficiente para que a alquenólise dos FAME se dê com alta eficiência no catalisador de metátese. Além disso, o processo aqui desenvolvido remove os peróxidos orgânicos na etapa de hidrogenação, os quais são venenos para os catalisadores de metátese e são contaminantes usualmente presentes em ésteres de ácidos graxos e óleos vegetais.
Breve Descrição dos Desenhos
[0021] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos da mesma. Nos desenhos, têm-se:
  • - A Figura 1 mostra o catalisador de metátese a base de rutênio (I) com o ligante R.
  • - A Figura 2 mostra o ligante R referente ao catalisador de metátese da Figura 1, onde R pode ser a estrutura química (II), que corresponde a estrutura dos catalisadores de Grubbs de primeira geração (GI), ou a estrutura química (III), que corresponde a estrutura dos catalisadores de Grubbs de segunda geração (GII).
  • - A Figura 3 mostra outro catalisador de metátese de olefinas a base de rutênio (IV) onde R1 e R2 são radicais orgânicos. O radical R2 pode ser um átomo de hidrogênio (H) ou o radical orgânico NHCO2'Bu (formiato de isobutila).
  • - A Figura 4 mostra o radical orgânico R1 do catalisador de metátese mostrado na Figura 3. O radical R1 pode assumir duas estruturas químicas diferentes mostradas: V e VI. Quando o radical R1 corresponde a estrutura V o catalisador é conhecido como catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) e quando o radical R1 corresponde as estruturas VI e VII os catalisadores são conhecidos como catalisadores análogos ao Hoveyda-Grubbs de segunda geração.
  • - A Figura 5 mostra a reação de metátese com 1-buteno (butenólise) com os FAME de óleo de soja tratados com hidrogênio (BSPH - Biodiesel de Soja Parcialmente Hidrogenado) em presença do catalisador de metátese (1). A Figura 5 também mostra os produtos esperados sem que ocorra a isomerização paralela: 1-deceno (2), 12-dodecenoato de metila (3), 3-dodeceno (4), 9-decenoato de metila (5), 1-hepteno (6), 12-pentadecenoato de metila (7), 3-noneno (8), e 12-tridecenoato de metila (9).
  • - A Figura 6 mostra o perfil cromatográfico obtido pela análise por cromatografia gasosa dos produtos obtidos na reação de butenólise de FAME de óleo de soja hidrogenado nas condições em que ocorre isomerização significativa e os produtos oriundos da isomerização estão destacados com contorno. Os picos presentes no cromatograma mostrado na Figura 6 são referentes aos seguintes compostos químicos: 1-hepteno (6), tolueno (10), octeno (11), 3-noneno (8), 1-deceno (2), 1-undeceno (12), 3-dodeceno (4), nonenoato de metila (13), trideceno (14), 9-decenoato de metila (5), undecenoato de metila (15), dodecenoato de metila (16), tridecenoato de metila (9), tetradecenoato de metila (17), pentadecenoato de metila (18), palmitado de metila (19), estearato de metila (20).
Descrição Detalhada da Invenção
[0022] Preliminarmente, ressalta-se que a descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, no entanto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares, mas apenas ao escopo de proteção definido nas reivindicações.
[0023] Este trabalho possibilitou o desenvolvimento de um tratamento prévio da carga por hidrogenação em condições tais que a hidrogenação de compostos com 2 ou 3 ligações duplas C-C seja altamente seletiva, resultando em compostos com uma ligação dupla C-C sem que a isomerização das ligações duplas C-C ocorra significativamente. Para reduzir a isomerização, nesta invenção foram escolhidos catalisadores, bem como as condições de reação como temperatura, pressão e quantidade de hidrogênio. Além disso, o tratamento com hidrogênio é suficiente para que a alquenólise dos FAME se dê com alta eficiência do catalisador de metátese, sem a necessidade de tratamentos adicionais para o abatimento de impurezas relevantes.
[0024] O processo de lise (quebra) de cadeias carbônicas de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) é realizado através da metátese com olefinas de cadeias na faixa de C2 a C6 (alquenólise), onde ocorre um tratamento prévio por hidrogenação catalítica dos ésteres de ácidos graxos metílicos. O processo de hidrogenação ocorre de forma seletiva com cadeias di- e tri-insaturadas para produzir uma mistura de produtos hidrogenados com cadeia monoinsaturadas, e no qual a migração de posição original das ligações duplas na cadeia carbônica é inferior a 5%, o que é obtido através da escolha de catalisadores e condições de processo. Os FAME utilizados neste processo de hidrogenação seguido de metátese com olefinas na faixa C2 a C6 são, preferencialmente, obtidos a partir de óleos vegetais via transesterificação com metanol. Ficará evidente para especialistas que o processo poderia ser aplicado para ésteres etílicos de ácidos graxos, ou mesmo os triglicerídeos de ácidos graxos.
[0025] O catalisador de metátese é constituído de rutênio, cujas estruturas químicas e seus radicais são mostradas nas Figuras de 1 a 4. As olefinas de cadeia carbônica na faixa de C2 a C6 são: eteno, 1-propeno, 2-propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno ou suas misturas, sendo preferível utilizar o 1-buteno por ser de mais fácil acesso e levar exclusivamente a produtos na faixa de interesse quando reagem com o oleato de metila. O teor de olefina é menos importante que a existência de impurezas relevantes. Impurezas como: peróxidos, sulfurados e outros podem ser prejudiciais mesmo se em teores inferiores a 100 ppm (0,01%). A olefina de cadeia curta deve ter teores de impurezas menores que 100 ppm, preferencialmente menor que 10 ppm.
[0026] O processo é conduzido em quatro etapas principais:
  • a) hidrogenação catalítica de ésteres de ácidos graxos metílicos com cadeias die tri-insaturadas;
  • b) a lise (ou quebra) das cadeias carbônicas de ésteres metílicos da mistura hidrogenada pela reação de metátese cruzada com olefinas de cadeias carbônicas na faixa de C3 a C6;
  • c) a separação dos ésteres e olefinas de cadeia de C10 a C13 por destilação fracionada.
[0027] A etapa de hidrogenação é conduzida em um reator de batelada ou, ainda, reator de mistura (CSTR - Continuous Stirred Tank Reactor), em pressões de 5 a 80 bar, com temperatura na faixa de 30 a 80ºC, com agitação de 10 a 2.000 rpm (rotações por minuto), velocidades espaciais de 0,1 a 10h-1 ou tempo de agitação entre 0,01 a 24h. Esta etapa é preferencialmente conduzida em reator do tipo mistura (CSTR), na temperatura de 50ºC, com 500 rpm de agitação e 0,5 h de tempo de agitação. Alternativamente, reator de leito fixo pode ser utilizado nas mesmas faixas das variáveis mencionadas.
[0028] A diminuição da temperatura tende a reduzir a isomerização. Ficará evidente para especialistas que temperaturas ainda menores que as relatadas podem ser usadas com benefícios para a seletividade, mas em detrimento da velocidade da reação. A pressão de hidrogênio parece ter pouca influência na isomerização para certos catalisadores. Pressões de 15 bar a 80 bar podem ser usadas, mas a reação deve ser interrompida quando a pressão manométrica indicar o consumo da quantidade estequiométrica de hidrogênio necessária para hidrogenar os FAME di e tri insaturados a FAME monoinsaturados. No arranjo experimental utilizado, esta quantidade é de aproximadamente 15 bar. Ficará evidente para especialistas que pressões menores de hidrogênio poderiam ser usadas, desde que o reator seja realimentado com quantidade suficiente de hidrogênio para atingir o valor estequiométrico. Pressões maiores de hidrogênio também poderiam ser usadas desde que haja condições de segurança para tal.
[0029] A reação de metátese de olefinas é conduzida em um vaso reacional nas seguintes condições: pressão entre 0,1 a 50 bar, agitação do meio reacional em 10 a 2000 rpm, temperatura entre -5 a 120ºC, tempo de agitação entre 0,01 h a 24 h. Esta reação é preferencialmente conduzida nas seguintes condições: pressão a 5 bar, agitação do meio reacional a 500 rpm, temperatura a 50ºC, tempo de agitação 0,5 h.
[0030] É conhecido que os catalisadores de Grubbs de primeira geração (GI -estrutura I, ligante II) apresentam um desempenho bastante inferior aos de Grubbs de segunda geração (GII- estrutura I- ligante III) na butenólise de FAMEs e de triglicerídeos. É também fato conhecido que o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII -estrutura IV -ligante V) e seus análogos (estrutura IV- ligante VI) tem atividade semelhante ao catalisador GII. Além disso, é fato conhecido que vários catalisadores com estruturas semelhantes às I e IV são ativos para esta reação. Os catalisadores de metátese utilizados foram selecionados dentre dezenas de possibilidades, apenas para demostrar que com o tratamento de hidrogenação dos FAME nas condições selecionadas não são formados produtos de isomerização da ligação dupla e a butenólise pode ser realizada com um número de rotações (TON) superior a 50 mil para esses catalisadores. O número TON especifica a máxima utilização que pode ser feita de um catalisador, para uma dada reação em particular, nas condições definidas por uma série de reações moleculares ou ciclos de reação, que ocorre no centro ativo do catalisador até a queda de sua atividade. A utilização de catalisadores similares já é conhecida no estado da técnica e ficaria óbvia para especialistas.
EXEMPLOS:
[0031] A seguir, para que a invenção possa ser melhor compreendida, são apresentados experimentos que ilustram a invenção, sem que, no entanto, possam ser considerados limitantes.
EXEMPLO 1: Hidrogenação seletiva do FAME de soja e etenólise
[0032] As reações de hidrogenação foram realizadas em uma autoclave de aço inoxidável. Adicionou-se a um copo de vidro uma massa de FAMEs que continha 17,1 mmol de linoleato de metila (10,3 g de FAMEs) e uma massa de catalisador que continha 0,005 mmol de paládio. O copo de vidro foi colocado em um reator de aço inoxidável, que foi pressurizado com hidrogênio. Por fim, o reator foi colocado em uma chapa de aquecimento com agitação magnética, previamente aquecida à temperatura da reação e a queda de pressão foi registrada ao longo do tempo através de um transdutor de pressão acoplado a um registrador fieldlogger. Os produtos foram analisados por cromatografia a gás e cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. Para se determinar se houve a migração das ligações duplas, os produtos de hidrogenação foram separados e submetidos a etenólise (metátese com o eteno), utilizando-se o catalisador de Grubbs de primeira geração (GI), embora este seja bem menos ativo e estável que os GII e HGII. A utilização de catalisadores de Grubbs de segunda geração e de Hoveyda-Grubbs acarreta na isomerização concomitante com a etenólise. Como a etenólise foi usada aqui apenas no contexto de ferramenta analítica para detectar a isomerização durante a hidrogenação, o baixo desempenho do catalisador não consistiu em um impedimento. Nas condições testadas de etenólise foi determinado que a isomerização da ligação dupla não ocorre. Assim, se ocorrerem produtos somente explicáveis pela isomerização da ligação dupla, esta isomerização ocorreu na etapa de hidrogenação. Os resultados estão apresentados na Tabela 1. A baixa presença de produtos C9, C11, C12 e C14, por exemplo, nos testes 7 e 8, indica que não ocorreu isomerização na etapa de hidrogenação. Corroborando com os resultados de análise por etenólise, foi feita a análise por cromatografia gasosa utilizando-se uma coluna e condições cromatográficas nas quais os isômeros de ligações duplas posicionais e geométricos são separados. Esta análise mostrou-se coerente com os resultados utilizando-se a etenólise como ferramenta analítica; ou seja, a incidência de produtos de isomerização foi mínima.
EXEMPLO 2: butenólise
[0033] O FAME de soja hidrogenado conforme descrito no exemplo 1 foi submetido a butenólise, sendo que a hidrogenação foi o único tratamento prévio após a síntese dos FAME. Em um reator de aço contendo uma barra magnética revestida de PTFE, sob atmosfera inerte, foram introduzidos 20 mL do FAME de soja seletivamente hidrogenado, o catalisador de Grubbs de segunda geração (GII) em uma proporção molar de 15,6 ppm em relação ao número de mols de ligações duplas C-C. O reator foi fechado e resfriado a 5ºC negativos (268 K). Cinco gramas de 1-buteno (pureza superior a 99%) foram condensados no reator, que foi fechado e transferido para um bloco de alumínio previamente aquecido a 60ºC sob agitação magnética, onde permaneceu por 60 minutos. O reator foi retirado, esfriado e o excesso de pressão (se algum) foi liberado por uma válvula de agulha sob exaustão. Foi retirada uma alíquota dos produtos e analisada por cromatografia gasosa. Os resultados estão apresentados na Tabela 2, onde estão identificados a fração de produtos que contém o grupo éster.
[0034] A metátese com 1-buteno (butenólise) foi realizada com os FAME de soja tratados com hidrogênio (BSPH). Os produtos esperados sem que ocorra a isomerização paralela estão mostrados na Figura 5.
[0035] Na Figura 6 está mostrado o perfil cromatográfico (cromatografia gasosa) dos produtos de butenólise de FAME de soja hidrogenado em condições em que ocorre isomerização significativa e os produtos oriundos da isomerização estão destacados com contorno. A distribuição dos ésteres insaturados, produtos da butenólise estão apresentados na Tabela 2. A presença de undecenoato de metila e tetradecenoato de metila indicam a ocorrência da isomerização. Assim, a quantificação desses produtos é uma maneira de monitorar a ocorrência da isomerização de posição e quanto menor o valor da somatória, menor a ocorrência de isomerização. Exemplos selecionados da distribuição de produtos na fração olefínica estão apresentados na Tabela 3.
[0036] O pré-tratamento por hidrogenação nas condições descritas na Tabela 2 nos testes com o catalisador de Pd-Ag/Al2O3 a 30 oC em 15 e 80 bar indicam baixa isomerização, seja na fase de hidrogenação, seja na fase de butenólise. Sendo o único tratamento a hidrogenação, os catalisadores GII e HGII chegam a números de rotações (turnover number - TON) superior a 50 mil, indicando que o pré-tratamento com hidrogênio é suficiente para se obter um elevado desempenho para o catalisador de metátese.
Figure img0001
Condições: a Hidrogenação do FAME de soja = FAME de soja (22,0 mL.), 0,005 mmol de Pd, 700 rpm.b Etenólise e FAME de soja parcialmente hidrogenado (10 mL), G-I (10,0 mg), tolueno (4,5 mL), eteno (4,0 bar), 50 °C, 4h, 500 rpm. cConversão, calculada por cromatografia a gás usando a área do palmitato de metila como padrão interno. d Considerando apenas os produtos contendo uma função éster. e Pressão inicial de 80 bar e a reação foi interrompida após o consumo de 16 bar de H2.
Figure img0002
Notas: 1- Produtos derivados de isomerização: I1 + I2. 2- Condição hidrogenação: 22 mL de biodiesel de soja; catalisador: massa equivalente a 0,01 mmol de Pd; reação interrompida após o consumo da quantidade estequiométrica de hidrogênio. 3- Condições de butenólise: 20 ml de biodiesel de soja parcialmente hidrogenado (BSPH), 5 g de buteno, 60°C, 2h, Quantidade de catalisador 15,6 ppm (relativo ao número de ligações duplas no BSPH utilizado). 4- BSPH destilado a vácuo antes da reação de butenólise.
Figure img0003
Nota 1- condições de reação: mesmas da Tabela 2 presentes nas notas 2 e 3.

Claims (21)

  1. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • a) hidrogenação catalítica de ésteres de ácidos graxos metílicos com cadeias di- e tri-insaturadas;
    • b) a lise das cadeias carbônicas de ésteres metílicos da mistura hidrogenada pela reação de metátese cruzada com olefinas de cadeias carbônicas na faixa de C2 a C6;
    • c) a separação dos ésteres e olefinas de cadeia de C10 a C13 por destilação fracionada.
  2. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do éster de ácido graxo metílico ser obtido a partir de óleos vegetais.
  3. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10-C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do catalisador de metátese de olefinas possuir a seguinte estrutura química:
    Figure img0004
  4. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do ligante orgânico R ser selecionado dentre as seguintes estruturas químicas:
    Figure img0005
  5. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do catalisador de metátese de olefinas possuir a seguinte fórmula estrutural:
    Figure img0006
  6. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do ligante orgânico R ser selecionado dentre as seguintes estruturas químicas:
    Figure img0007
  7. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da olefina ser selecionada entre: eteno, 1-propeno, 2-propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno ou suas misturas.
  8. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato da olefina selecionada ser preferencialmente o 1 -buteno.
  9. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da etapa de hidrogenação ser conduzida em um reator em pressões de 5 a 80 bar, com temperatura na faixa de 30 a 80ºC, com agitação de 10 a 2.000 rpm, velocidade espacial de 0,1 a 10h-1 ou tempo de agitação entre 0,01 a 24h.
  10. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato da etapa de hidrogenação ser preferencialmente conduzida em um reator na temperatura de 50ºC, com 500 rpm de agitação e 0,5 h de tempo de agitação.
  11. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 1, 9 e 10, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto de 0,05% m/m a 5,0% m/m de paládio metálico e 0,01% m/m a 1% m/m de prata metálica depositados em gama-alumina.
  12. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1, 9 e 10, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto de 0,1% m/m a 5% m/m de paládio metálico depositado em carvão ativo.
  13. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 a C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 1, 9 e 10, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto por um teor de 0,05% m/m a 5,0% m/m de paládio metálico depositado em gama-alumina.
  14. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser preferencialmente composto de 0,1 % m/m de paládio metálico dopado com 0,01% m/m a 1% m/m de prata metálica depositado em gama alumina.
  15. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto preferencialmente de 0,5% m/m de paládio metálico depositado em carvão ativo.
  16. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto preferencialmente por um teor de 0,7% m/m de paládio metálico depositado em gama-alumina.
  17. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas ser conduzida em um vaso reacional nas seguintes condições: pressão entre 0,1 a 50 bar, agitação do meio reacional em 10 a 2000 rpm, temperatura entre -5 a 120ºC, tempo de agitação entre 0,01 a 24 h.
  18. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas poder ser conduzida em solvente orgânico e com gás inerte.
  19. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 17 e 18, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas poder ser conduzida preferencialmente com o solvente orgânico tolueno.
  20. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 17, 18 e 19, caracterizado pelo fato do gás inerte ser selecionado entre o nitrogênio ou o argônio com pureza superior a 99,9%.
  21. PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas ser conduzida em um vaso reacional nas seguintes condições preferenciais: pressão a 5 bar, agitação do meio reacional a 500 rpm, temperatura a 50ºC, tempo de agitação 0,5 h.
BR102021002671-5A 2021-02-11 2021-02-11 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos BR102021002671A2 (pt)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102021002671-5A BR102021002671A2 (pt) 2021-02-11 2021-02-11 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos
EP22752017.8A EP4292706A1 (en) 2021-02-11 2022-01-13 Method for the coproduction of c10 to c13 olefins and esters from fatty acid methyl esters
JP2023548782A JP2024506665A (ja) 2021-02-11 2022-01-13 脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びｃ１０～ｃ１３エステルの同時製造のためのプロセス
PCT/BR2022/050012 WO2022170408A1 (pt) 2021-02-11 2022-01-13 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos
ARP220100262A AR124845A1 (es) 2021-02-11 2022-02-09 Proceso para la producción conjunta de olefinas y ésteres c₁₀ a c₁₃ a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102021002671-5A BR102021002671A2 (pt) 2021-02-11 2021-02-11 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR102021002671A2 true BR102021002671A2 (pt) 2022-08-16

Family

ID=82838177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR102021002671-5A BR102021002671A2 (pt) 2021-02-11 2021-02-11 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4292706A1 (pt)
JP (1) JP2024506665A (pt)
AR (1) AR124845A1 (pt)
BR (1) BR102021002671A2 (pt)
WO (1) WO2022170408A1 (pt)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146031B (zh) 2001-03-26 2014-08-06 陶氏环球技术有限责任公司 不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法
KR20040111565A (ko) 2002-04-29 2004-12-31 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 종자유의 공업적 활용을 위한 통합 화학 공정
CN101558032B (zh) * 2006-10-13 2013-06-19 埃莱文斯可更新科学公司 包括氢化的复分解方法及与其相关的组合物
EP2076484B1 (en) 2006-10-13 2020-01-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
WO2008048522A1 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making monounsaturated functionalized alkene compounds by metathesis
FR2934178B1 (fr) 2008-07-25 2010-09-10 Rhodia Operations Compositions catalytiques pour la metathese de corps gras insatures avec des olefines et procedes de metathese les mettant en oeuvre
MX2011005524A (es) * 2008-11-26 2011-06-06 Elevance Renewable Sciences Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de metatesis.
US8222469B2 (en) 2009-07-15 2012-07-17 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
BR102012026045A2 (pt) * 2012-10-11 2014-10-14 Univ Fed Do Rio Grande Do Sul Processo de obtenção de biocombustíveis a partir de isumos renováveis

Also Published As

Publication number Publication date
AR124845A1 (es) 2023-05-10
JP2024506665A (ja) 2024-02-14
WO2022170408A1 (pt) 2022-08-18
EP4292706A1 (en) 2023-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6224896B2 (ja) 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法
JP6431034B2 (ja) 処理されたメタセシス基質物質、その製造及び利用方法
EP2076484B1 (en) Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
US9175231B2 (en) Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
JP6460994B2 (ja) 天然油原料から二塩基酸エステル類及び二塩基酸類を精製及び製造する方法
US9169447B2 (en) Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US10519088B2 (en) Methods of making functionalized internal olefins and uses thereof
BR102021002671A2 (pt) Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos
BR112015023555A2 (pt) esterificação para catalisador duplo
US20240132424A1 (en) Method for the coproduction of c10 to c13 olefins and esters from fatty acid methyl esters
KR20140029452A (ko) 불포화 화합물의 제조 방법
MXPA02006572A (es) Proceso de carbonilacion.
Basu et al. Catalytic isomerization of safflower oil with rhodium complexes
HUE033409T2 (en) Methods for Isomerization of Olefin Replacement Disruption Products, Methods for Refining Natural Oils, and Methods for Producing Fuel Compositions
KR101935529B1 (ko) 나프타의 제조 시스템
EP3535352A1 (en) Methods of reducing phosphorus content in liquid hydrocarbons
EP3650436A1 (en) Method of preparing a mixture of 9-decenoic acid ethyl and 1-decene in an ethenolysis reaction from a raw material of technical purity
WO2023115185A1 (pt) Processo integrado de produção de olefinas lineares de cadeia longa e bioquerosene de aviação a partir da metátese homogênea
EP2794818B1 (en) Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products, methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
WO2016069308A1 (en) Terminally selective metathesis of polyenes derived from natural oil

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]