BR112015023555A2

BR112015023555A2 - esterificação para catalisador duplo

Info

Publication number: BR112015023555A2
Application number: BR112015023555A
Authority: BR
Inventors: J S Pollard Anthony; Neil Albin Bradley; J Ellens Cody; A Slade David; N Brown Jared
Original assignee: Renewable Energy Group Inc
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2020-03-10
Also published as: JP2015527335A; US20140275612A1; EP2880112A4; CA2877832C; US20150158806A1; AU2014235751B2; SG11201408134RA; UY35404A; MY171548A; CA2877832A1; EP2880112A1; AU2014235751A1; WO2014150678A1; KR20150013877A; BR112015023555B1; US8957242B2

Abstract

resumo esterificação para catalisador duplo métodos, processos, aparelhos, equipamento e sistemas estão descritos para a conversão de ácidos carboxílicos em ésteres por esterificação com álcool e um catalisador dual. o método combina um catalisador homogéneo e heterogénea em um ou mais reatores para aumentar a conversão de ácidos carboxílicos em relação ao uso de um catalisador homogéneo e / ou heterogéneo de forma independente. a invenção converte ácidos gordos livres em ésteres por esterificação com álcool e um catalisador dupla de tal modo que a mistura reacional contém suficientemente baixos de ácidos gordos livres e a quantidade de ácidos gordos livres na corrente de produto que deixa o processo mantém-se estável ao longo do tempo.

Description

ESTERIFICAÇÃO DE CATALISADOR DUPLO [001] Este pedido de patente é baseado em pedido de patente provisório US N° de série 61/800.986 depositado em 15 de março, 2013, em que a divulgação completa é aqui expressamente incorporada para esta referência.

CAMPO DA INVENÇÃO [002] A presente invenção geralmente refere-se à conversão de ácidos carboxilicos em ésteres por esterificação com álcoois na presença de catalisadores duplos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [003] Os óleos vegetais e gorduras animais e os seus subprodutos pode conter quantidades consideráveis de ácidos graxos livres. Dependendo da fonte da matéria-prima e nivel de processamento ou de refinação, o teor de ácido graxo livre (FFA) pode estar compreendido entre 0 e 100% em peso. Quando estes materiais são utilizados para produção de éster de alquila de ácido graxo (FAAE) por transesterificação catalisada por base de mono-, di- e triacilglicerídeos (isto é, glicerideos), os FFAs no material de carga de alimentação são convertidos em sabões levando para se obter perdas e consequências de processamento indesejáveis (por exemplo, formação de emulsão).

[004] Um processo de pré-tratamento pode ser usado para reduzir o teor de FFA nas matérias primas (isto é, deacidificando os mesmos), de modo que os glicerideos podem ser convertidos em FAAEs em um processo de transesterificação catalisada por base. Um método para reduzir o nível de FFA em gorduras e óleos é para removêlos por destilação. Este processo pode concentrar FFAs em

2/30 uma corrente de o nível de FFA nas gorduras e óleos restantes a tão baixo quanto 0,1% em peso (ou a um índice de acidez de ~ 0,2 mg KOH/g) . Este processo reduz o rendimento total da carga de alimentação para FAAE apesar de e gera uma corrente de FFA concentrado que requer encontrar uma nova utilização final, mais o tratamento ou eliminação. Outro método comum para remover pequenas quantidades de FFA é pela adição de um reagente de base, tal como hidróxido de sódio, de modo a saponificar o FFA para sabão que permite remoção por lavagem com água e filtração.

[005] Um outro processo de pré-tratamento utilizado para converter FFA em ésteres é esterificação catalisada por ácido. A reação de esterificação de FFA é afetada pela temperatura, razão molar de álcool para FFA, as limitações de transferência de massa, a concentração do catalisador, do tempo de reação, e a estequiometria da reação. Uma vez que as reações de esterificação são reversíveis, a reação não vai ser completa. No entanto, estas reações limitadas pelo equilíbrio podem ser ainda impulsionadas pelo aumento da concentração dos reagentes ou diminuição da concentração dos produtos. A reação pode ser resumida como se segue:

st 2.1 i. s s da r

R-COOH f RI OHl=!>H2O 4 R-CO-OH2C-R1 (Eq. 1}

FFA. Alcoal Agua Éster onde R e RI indicam uma cadeia de hidrocarboneto.

[006] Porque a reação limitada pelo equilíbrio não continua para completar a conversão de FFA, a mistura de reação é muitas vezes realizada em duas ou mais fases para atingir conversões aceitáveis (por exemplo, uma conversão superior a 99%) . Além disso, conversão de FFA pode ser

3/30 realizada por remoção de água a partir dos produtos de reação de forma continua ou entre as fases da reação por destilação, evaporação instantânea, decantação ou outros meios. No entanto, as fases de reação adicionais exigem investimento de capital para operações unitárias adicionais, bem como as despesas operacionais adicionais. Reações de esterificação também podem ser auxiliadas com excesso de álcool e adição de catalisador, embora fatores econômicos, pequenas melhorias incrementais e complexidade operacional adicional geralmente limita sua eficácia. Reações de esterificação podem ser realizadas em quaisquer aplicações em processo em lote ou continuo.

[007] Um tal processo de esterificação converte ácidos graxos livres para FAAEs com álcoois usando catalisadores homogêneos (catalisador e reagentes têm a mesma fase). Catalisadores homogêneos fornecem excelente seletividade e atividade. Ácido sulfúrico, ácido p-tolueno sulfônico, e outros catalisadores de ácidos fortes foram usados para a esterificação, mas a corrosão do equipamento do processo, a contaminação do produto, e recuperação do catalisador, neutralização, eliminação, preocupações com a saúde e segurança e problemas de custo continuo remanescente - especialmente para a conversão de cargas de

alimentação	renováveis	com alto teor	de	FFA	em
combustíveis	. Além disso, foi observado que a	esterificação
com metanol	usando ácido	metanossulfônico	(MSA)	como	um
catalisador	homogêneo não	pode reduzir o	teor	de	FFA
inicial significativamente	abaixo de 1% em	peso	em	uma

reação de fase única independentemente do teor inicial de

FFA a menos quantidades não econômicas de metanol e/ou

4/30 ácido metanossulfônico são utilizados em conjunto com o tempo de residência prolongado e/ou alta temperatura de reação. Geralmente 1% em peso do teor de FFA é indesejável para uma carga de alimentação de transesterificação catalisada por base, e, portanto, são necessárias etapas adicionais de processamento.

[008] Os ácidos graxos livres em matérias primas podem também ser esterifiçados com álcoois usando catálise heterogênea (ou seja, reações catalíticas em que os reagentes e catalisador estão em diferentes fases). Catálise heterogênea, muitas vezes fornece boa seletividade e, ao contrário muitos catalisadores homogêneos, são projetados para ser usados por longos períodos de tempo, o que evita a despesa operacional contínua de catalisadores homogêneos não recuperáveis. No entanto, a atividade de esterificação heterogênea é geralmente menor do que com catalisadores homogêneos, e as fases múltiplas ou condições extremas de funcionamento são normalmente necessárias para alcançar conversões aceitáveis. Catálise heterogênea é empregada em uma escala global comercial nas indústrias de combustíveis e produtos químicos de petróleo, por exemplo, no qual são utilizadas condições extremas de funcionamento.

[009] Um tipo de catalisador sólido para reações de esterificação, catalisadores de resinas de troca iônica ácidas, tem demonstrado resultados promissores para a esterificação de ácido sob condições relativamente suaves, com conversões tipicamente superiores a 95% de FFA inicial em uma única fase de reação. No entanto, existem inconvenientes não resolvidos sobre a incrustação de catalisador durabilidade estabilidade atividade

5/30 cronograma de substituição com o uso continuo de cargas de alimentação de FFA maiores de grau comercial. De fate, observamos que em qualquer quantidade inicial de FFA, esterificação com metanol utilizando catalisador de resina de troca iônica Amberlyst BD-20 pode reduzir brevemente o teor de FFA inicial abaixo de aproximadamente 1% em peso em uma única fase, selecionando cuidadosamente certas combinações de razão de metanol, velocidade espacial horária em peso, e temperatura de reação. No entanto, a conversão de cargas de alimentação tipicas de FFA de alto grau comercial. As causas potenciais desta constante desativação incluem incrustações de catalisador e desativação por proteínas, fosfolipideos, ions metálicos, neutralização, compostos quimicos (isto é, colina), precipitação, e mecanismos de tensão (fisico, térmico, osmótico). Desde que essa desativação não é aceitável para a operação comercial, novas estratégias devem ser desenvolvidas para manter continuamente a atividade do catalisador heterogêneo, promovendo simultaneamente a reação de esterificação ácida.

[0010] É tecnicamente viável regenerar catalisador de troca iônica desativado com ácidos fortes (ácido clorídrico, sulfúrico, e possivelmente metano sulfônico). No entanto, regeneração do catalisador requer capital e despesas operacionais para unidades de processo adicionais e, normalmente, não é possivel recuperar o nivel inicial de atividade. Além disso, regeneração ou substituição do catalisador é uma atividade demorada e geradora de residues que coloca a produção normal em espera e adiciona custos de eliminação de residues.

6/30 [0011] O que é necessário na técnica são métodos que melhorem sobre os respectivos desafios e desvantagens colocadas pela utilização do catalisador heterogêneo e homogêneo para a esterificação de ácidos carboxilicos. Um método de esterificação utilizando um processo de catalisador duplo produz uma corrente de produto de FFA suficientemente baixa a partir de um reator com atividade previsivel e estável ao longo do tempo. Um processo de catalisador duplo também pode reduzir a despesa operacional continua de usar catalisadores homogêneos irrecuperáveis, reduzindo o catalisador a quantidade de catalisador homogêneo necessária para obter as vantagens do uso de catalisador homogêneo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0012] As vantagens da tecnologia descrita pode ser melhor compreendida por referência à descrição a seguir, com os desenhos que a acompanham. Os desenhos não estão em escala e representam configurações exemplificativas que descrevem principles gerais de tecnologia e que não são destinadas a limitar o âmbito da invenção. As linhas pontilhadas dentro das figuras são representativas de correntes de processos opcionais que podem ser incluídas como parte do processo.

[0013] A Figura 1 descreve um método exemplificativo para a esterificação de catalisador duplo de ácidos carboxilicos em que uma carga de alimentação que contém ácidos graxos livres entra num reator contendo um catalisador heterogêneo e o excesso de álcool com um catalisador homogêneo que é ou adicionado diretamente ao reator ou, opcionalmente, para a carga de alimentação

7/30 contendo FFA antes dele entrar no reator. Depois de um tempo de residência prescrito a mistura de reação sai do reator tendo ácidos graxos livres reduzidos em comparação com a carga de alimentação que entra no reator.

[0014] A Figura 2 descreve um método exemplificativo para a esterificação de catalisador duplo de ácidos graxos livres no qual um catalisador homogêneo e excesso de álcool são primeiro adicionados a uma carga de alimentação contendo FFA e depois de algum tempo de residência prescrito e conjunto de condições de operação a primeira mistura de reação entra em um reator contendo um catalisador heterogêneo em que pode opcionalmente ser adicionado álcool adicional e catalisador homogêneo. Depois de um tempo de residência prescrito e um conjunto de condições de operação a segunda mistura de reação sai do reator com os ácidos graxos livres reduzidos e entra numa fase de separação.

[0015] A Figura 3 descreve um método exemplificativo para a esterificação de catalisador duplo de ácidos graxos livres, pelos quais uma carga de alimentação que contém ácidos graxos livres entra num primeiro reator seguido por uma primeira fase de separação e, subsequentemente, um segundo reator e a segunda fase de separação. A mistura de reação final foi reduzida de ácidos graxos livres em comparação com a entrada de carga de alimentação e à mistura de reação que sai do primeiro reator.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO [0016] O aparelho, dispositivos, sistemas, e métodos da presente invenção serão agora descritos em detalhe com referência a várias formas de realização não limitativas,

8/30 incluindo as figuras, que são apenas exemplificativas.

[0017] Salvo indicação em contrário, todos os números que expressam dimensões, capacidades, e assim por diante utilizada no relatório descritivo e reivindicações são para ser compreendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo cerca de. Sem limitar o pedido da doutrina dos equivalentes ao âmbito das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de algarismos significativos relatados e através da aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

[0018] A presente invenção pode ser praticada através da implementação de etapas do processo em diferentes ordens que não as especificamente aqui estabelecidas. Todas as referências a uma etapa podem incluir múltiplas etapas (ou sub-etapas), na acepção de uma etapa. Da mesma forma, as referências para etapas em forma plural também pode ser interpretadas como uma única etapa de processo, ou várias combinações de etapas.

[0019] A presente invenção pode ser praticada através da implementação de unidades de processo em diferentes ordens que não as especificamente aqui estabelecidas. Todas as referências a uma unidade pode incluir unidades múltiplas (ou subunidades) dentro do significado de uma unidade. Da mesma forma, as referências a unidades em forma plural também pode ser interpretada como uma única unidade de processo ou várias combinações de unidades.

[0020] Tal como utilizado no presente relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares um, uma, e o incluem referentes plurais a menos que o contexto indique claramente o contrário.

9/30 [0021] Tal como utilizado no presente relatório descritivo e nas reivindicações anexas, o termo gorduras e óleos refere-se a qualquer material de origem biológica tanto vegetal e animal, que é uma carga de alimentação útil para fazer ésteres de alquila de ácidos graxos. Estas cargas de alimentação podem ou não ter sido pré-tratadas usando meios entendido por um especialista na técnica para remover impurezas. O termo ácido carboxilico é utilizado para se referir a ácidos mono-carboxilicos, ácidos dicarboxilicos, e outros ácidos multi-carboxilicos. O termo ácido graxo livre se refere a ácidos carboxilicos alifáticos com cadeias de carbono com 6 a 24 átomos de carbono. Os ácidos graxos livres podem ser encontrados em gorduras e óleos de entre 0 a 100% em peso e formar ésteres e água mediante a reação com um álcool sob condições de esterificação. O termo éster é usado para se referir a ésteres orgânicos, incluindo os mono-ésteres, di-ésteres e tri-ésteres, e mais em geral multi-ésteres. O termo álcool é utilizado para se referir a um álcool orgânico, incluindo álcoois mono-hidricos, álcoois di-hidricos, e álcoois poli-hidricos em geral.

[0022] Algumas variações da presente invenção consistem de um método de esterificação utilizando um processo de catalisador duplo que produz uma corrente de produto com FFA suficientemente baixo em que a quantidade de FFA na corrente de produto que deixa o processo se mantém estável ao longo do tempo.

[0023] Os métodos da presente invenção podem acomodar uma ampla variedade de cargas de alimentação. Em algumas formas de realização da invenção, exemplos não exclusivos

10/30 de carga de alimentação são gorduras e óleos, incluindo óleo de coco, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de semente de algodão, óleo de colza, óleo de amendoim, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de babaçu, óleo de chá, óleo de sebo Chinês, óleo de caroço de azeitona, óleo de meadowfoam, óleo de chaulmoorgra, óleo de coentro, óleo canola, óleo de soja, óleo de camelina, óleo de rícino, óleo de pennycress, óleo de banha de porco, óleo de pinhão manso, óleo de girassol, óleos de algas, óleo de milho, óleos de cozinha usados, gordura de bacon, gordura branca a escolha, gordura amarela, gordura marrom, gordura de aves, banha de sebo bovino, e óleos de peixe. Além disso, cargas de alimentação podem incluir gorduras e óleos destilados ou purificados, incluindo os destilado de ácido graxo, destilado de palma de ácido graxo, e outros.

[0024] De acordo com a invenção na sua forma mais básica, ácidos carboxílicos são convertidos em ésteres por esterificação com o álcool e um catalisador duplo. Um método (100) da invenção, com referência à Figura 1, envolve a introdução de uma carga de carga de alimentação contendo ácido carboxílico (1) a um reator (105) contendo catalisador heterogêneo e, simultaneamente, a introdução de um álcool e um catalisador homogêneo (2), quer para o reator (105) ou, opcionalmente, para a carga de alimentação contendo ácido carboxílico (1) antes de entrar no reator (105) . Depois de um tempo de residência prescrito e um conjunto de condições de operação a mistura de reação (3) sai do reator (105) contendo ácido carboxílico menos do que a carga de alimentação (1).

[0025] Numa forma de realização, a carga de

11/30 alimentação contendo ácido carboxilico (1) é pré-tratada para remover as impurezas e seca para remover a umidade antes de entrarem no reator (105) . Numa forma de realização, o álcool (2) é introduzido um material de carga de alimentação contendo ácido carboxilico (1) e o catalisador homogêneo. Em outra forma de realização o catalisador homogêneo é introduzido no reator (105) separadamente a partir do álcool (2) e a carga de alimentação contendo ácido carboxilico (1).

[0026] Numa forma de realização, a quantidade de catalisador homogêneo introduzida num reator está entre 0% em peso e 8% em peso da carga de alimentação (1) que entra no reator (105). Em outra forma de realização, a quantidade de catalisador homogêneo introduzida a um reator (105) se situa entre 0,01% em peso e 5% em peso da carga de alimentação (1) que entra no reator (105) . Em ainda outra forma de realização, a quantidade de catalisador homogêneo introduzida a um reator (105) se situa entre 0,05% em peso e 1,5% em peso da carga de alimentação (1) que entra no reator (105) .

[0027] A reação é conduzida utilizando, pelo menos, uma quantidade estequiométrica do álcool como determinado numa base de FFA de acordo com a Equação 1. Numa forma de realização a reação é conduzida usando um excesso de 0,2 a 30 molar de álcool, dependendo do teor de ácido carboxilico da carga de alimentação e da capacidade de retificação de álcool. Niveis de álcool superiores a excesso de 30 molar tipicamente proporcionam um beneficio minimo para reações de primeira fase, embora em algumas formas de realização superior a excesso de 30 molar pode ser desejável.

12/30 [0028] A reação deve ser realizada sob uma pressão suficiente para manter o álcool em um estado liquido à temperatura de reação desejada. Em algumas situações, a pressão pode ser inferior à pressão de vapor do álcool embora o álcool pode refluxar de volta para dentro da mistura de reação. A pressão é geralmente mantida a um nivel constante ao longo da reação. Numa forma de realização a pressão é mantida entre 0 e 1,03 mPa (0 e 150 psig). Em outra forma de realização, a pressão da reação é mantida entre 6,90 kPa e 689,48 kPa (1 e 100 psig).

[0029] A reação deve ocorrer a uma temperatura elevada para melhorar a cinética da reação. Numa forma de realização a temperatura é de entre 50 e 150°C. Em outra forma de realização, a temperatura é mantida entre 60 e 110°C. A temperatura de reação pode ser mantida por calor elétrico, vapor, fluido térmico ou outros tais meios industriais praticados por um perito na técnica.

[0030] O reator (105) deve estar dimensionado para proporcionar tempo de residência suficiente para o ácido carboxilico contido na carga de alimentação (1) para ser convertido suficientemente em ésteres. Numa forma de realização o tempo de residência aparente de reagentes no leito do catalisador heterogêneo é entre 2 e 480 minutos. Em outra forma de realização, o tempo de residência é de entre 5 e 120 minutos. Em ainda outra forma de realização, o tempo de residência é entre 10 e 60 minutos.

[0031] O reator (105) contém uma quantidade predeterminada de catalisador heterogêneo. Numa forma de re4alização, a quantidade de catalisador heterogêneo é selecionada para atingir um peso desejado da velocidade

13/30 espacial horária (WHSV) dada em unidades de gácido carboxilico* h ^x/g de catalisador heterogêneo. Numa forma de realização, a WHSV é selecionado entre 0,1- 8,0 gácido carboxiiico*hr^_1/g de catalisador heterogêneo, dependendo do ácido carboxilico contido na alimentação (1). Numa outra forma de realização, a WHSV é selecionado entre 0,2- 5,0 gácido carboxíüco*hr ^x/g de catalisador heterogêneo dependendo do ácido carboxilico contido na carga de alimentação (1).

[0032] O reator (105) pode ser configurado e orientado num certo número maneiras. Ele (105) pode ser um tanque agitado continuamente, de fluxo em pistão, tubular de fluxo, de fluxo misto, de leito fixo, leito fluidizado, em lotes, semidescontinuo, de recirculação, ou outro tipo de reator. O reator (105) pode ser orientado quer horizontalmente quer verticalmente. Em uma configuração vertical, os reagentes podem fluir para cima ou para baixo através do reator (105). O reator (105) pode ter espaço de bordo livre acima do leito de catalisador para permitir o movimento do catalisador e expansão tal como é conhecido dos peritos na técnica. O reator pode ser equipado com provisões para adicionar e remover catalisador heterogêneo, inclusive por meio de fluxo de fluido motor.

[0033] Numa forma de realização, o método (100) na Figura 1 é conduzido como uma operação única. Numa outra forma de realização o método (100) é repetido em série com o método de (100) . Em outro método de forma de realização (100) é conduzido em paralelo com o método (100) . Numa outra forma de realização o método (100) é repetido uma ou mais vezes em série ou em paralelo com o método (100).

[0034] Outro método (200) da invenção, com referência

14/30 à Figura 2, envolve a introdução de uma carga de carga de alimentação contendo ácido carboxílico (1) e um álcool e um catalisador homogêneo (2) para a unidade (205) . Unidade (205) pode ser um misturador em linha, tanque de agitação, reator de tanque agitado continuamente ou outra tal operação de unidade de acordo com as condições de operação desejadas, como determinado por alguém especialista na técnica.

[0035] Uma primeira mistura de reação (3) que contém quantidades inferiores de ácido carboxílico do que a carga de alimentação (1) da unidade (205) sai e entra um reator (210) contendo catalisador heterogêneo. Opcionalmente, uma quantidade adicional de álcool e/ou um catalisador homogêneo (4) é adicionado ao reator (210) .

[0036] Depois de um tempo de residência prescrito uma segunda mistura de reação (5) sai do reator (210) que contém quantidades inferiores de ácido carboxílico que tanto da carga de alimentação (1) e a primeira mistura de reação (3). A segunda mistura de reação (5) entra na unidade (215) que pode ser um decantador, centrifuga, evaporador instantâneo, tambor de queima, coluna de destilação a vácuo, ou outra unidade semelhante de separação. Dependendo da operação unitária desejada, unidade (215) pode operar em temperaturas e pressões acima ou abaixo das condições atmosféricas.

[0037] Numa forma de realização, álcool, água, e outros materiais voláteis (6) são removidos a partir da segunda mistura de reação (5) contida na unidade (215) por destilação deixando uma mistura de reação seca c(7) (também aqui referida como a fase de óleo) que pode conter uma

15/30 porção de catalisador homogêneo. Em outra forma de realização, uma porção de álcool, água, e catalisador homogêneo (6) são removidas a partir da segunda mistura de reação (5) contida na unidade (215) por decantação ou centrifugação, deixando uma mistura de reação principalmente seca (7). Numa forma de realização, as condições de funcionamento da unidade (215) são selecionadas para minimizar a quantidade de catalisador homogêneo em corrente (6), maximizando assim a quantidade de catalisador homogêneo na corrente (7) . Numa forma de realização a segunda mistura de reação (5) é lavada com água antes de entrar num decantador (215). De qualquer forma de realização, mistura de reação seca (7) pode continuar a um processo de transesterificação, o álcool pode ser recuperado a partir da corrente (6) e uma porção do catalisador homogêneo pode ser recuperada a partir de qualquer corrente (6) ou (7) . Em qualquer forma de realização, pode ser preferivel minimizar a quantidade de umidade na corrente (7).

[0038] Numa forma de realização, a carga de alimentação contendo ácido carboxilico (1) é pré-tratada para remover as impurezas e seca para remover a umidade antes de entrar no reator (205) . Numa forma de realização, carga de alimentação contendo ácido carboxilico (1) e também contendo catalisador homogêneo e álcool (2) é introduzida no reator (205). Numa forma de realização o catalisador homogêneo é introduzido no reator (205) separadamente a partir do álcool (2) e a carga de alimentação que contenha ácido carboxilico (1).

[0039] Numa forma de realização, as condições de

16/30 operação nas unidades (205) e (210) são substancialmente semelhantes aos descritos anteriormente para a unidade (105) . Numa forma de realização, o tempo de reação na unidade (205) é de cerca de 1-120 minutos, e em outra forma de realização o tempo de reação é de cerca de 5-35 minutos. Numa forma de realização diferente, a temperatura, tempo de residência, a razão molar de álcool para FFA, e outras condições de funcionamento são diferentes para a unidade (205) e a unidade (210) . Por exemplo, pode ser desejável dividir uma quantidade fixa de álcool entre a unidade (205) e a unidade (210), quer com porções iguais ou desiguais de álcool encaminhadas para cada unidade.

[0040] Outro método (300) da invenção, com referência à Figura 3, envolve a introdução de uma carga de alimentação contendo ácido carboxilico (1) para um primeiro reator (105) contendo catalisador heterogêneo e, simultaneamente, a introdução de um álcool e um catalisador homogêneo (2) quer para o reator (105) ou, opcionalmente, para a carga de alimentação contendo ácido carboxilico (1) antes da entrada no primeiro reator (105) . As condições de operação e as disposições do primeiro reator (105) são tal como anteriormente descrito. Depois de um tempo de residência prescrito uma primeira mistura de reação (3) sai do primeiro reator (105) que contém quantidades menores de ácido carboxilico do que a carga de alimentação (1) . A primeira mistura de reação (3) entra unidade (310) que pode ser um decantador, centrifuga, tambor de queima, coluna de destilação a vácuo ou outra unidade de separação. Numa forma de realização, o álcool e água e outros materiais voláteis (8) são removidos da primeira mistura de reação

17/30 (3) contida na unidade (310) por destilação deixando uma mistura de reação seca (9) e uma porção de catalisador homogêneo. Em outra forma de realização, uma porção de álcool, água e catalisador homogêneo (8) são removidas da primeira mistura de reação (3) contida na unidade (310) por decantação ou centrifugação, deixando uma mistura de reação principalmente seca (9). Pode ser desejável operar a unidade (310) para minimizar a quantidade de catalisador homogêneo na corrente (8), maximizando assim a quantidade do catalisador homogêneo na corrente (9) . Numa forma de realização a primeira mistura de reação (3) é lavada com água antes de entrar num decantador (310). Em qualquer forma de realização pode ser desejável para minimizar a quantidade de umidade na corrente (9). Em qualquer forma de realização, a mistura de reação seca (9) prossegue para um segundo reator (315) que pode ou não pode conter catalisador heterogêneo. Catalisador homogêneo adicional é opcionalmente adicionado com álcool (4) para o segundo reator (315). Depois de um tempo de residência prescrito uma segunda mistura de reação (10) sai do segundo reator (315) que contém quantidades inferiores de ácido carboxílico do que a carga de alimentação (1) e a primeira mistura de reação (3) . Numa forma de realização, a unidade (315) pode ter condições de operação e disposições como descritas anteriormente para unidade (105), quando carregada com catalisador heterogêneo; considerando unidade (315) pode ter condições de operação e as disposições descritas para a unidade (205), quando não contendo catalisador heterogêneo. A segunda mistura de reação (10) entra na unidade (320) que pode ser um decantador,

18/30 centrífuga, evaporador flash, tambor de queima, coluna de destilação a vácuo ou outra unidade de separação. Numa forma de realização, álcool e água e outros produtos voláteis (11) são removidos a partir da segunda mistura de reação (10) contidos na unidade (320) por destilação deixando uma mistura de reação seca (12) e uma porção de catalisador homogêneo. Numa forma de realização, uma porção de álcool, água e catalisador homogêneo (11) são removidas a partir da segunda mistura de reação (10) contida na unidade (320) por decantação, deixando uma mistura de reação principalmente seca (12) . Numa forma de realização, a segunda mistura de reação (10) é lavada com água antes de entrar num decantador (320) . Numa forma de realização, pode ser benéfico minimizar a quantidade de catalisador homogêneo na corrente (12) . Em qualquer forma de realização, a mistura de reação seca (12) pode continuar a uma transesterificação, hidrogenação ou outro processo de conversão química catalítica, o álcool pode ser recuperado a partir da corrente (11) e uma porção de catalisador homogêneo pode ser recuperado a partir de qualquer corrente (11) ou (12) .

[0041] Numa forma de realização, a carga de alimentação na invenção é descrita a um teor de umidade de menos do que 0,2% em peso e foi pré-tratada com filtros e centrifugação para minimizar a quantidade de contaminantes físicos e químicos presentes na carga de alimentação. Numa forma de realização, os ácidos carboxílicos contidos na carga de alimentação são os ácidos graxos livres. Numa forma de realização, o álcool descrito na invenção é o metanol seco. Numa forma de realização, o catalisador

19/30 homogêneo descrito na presente invenção é o ácido metanossulfônico (MSA). No entanto, outros catalisadores homogêneos podem ser utilizados incluindo ácido sulfúrico ou fosfórico. Numa forma de realização, o catalisador heterogêneo descrito na presente invenção é um catalisador de resina trocadora de ions com grupos ácidos sulfônicos, tais como resina de troca iônica de ácido sulfônico Amberlyst BD20 de Rohm and Haas e catalisador Lewatit® de Lanxess. Numa forma de realização, outros catalisadores heterogêneos podem ser utilizados incluindo os catalisadores ácidos secos DOWEX da Dow, tais como DR-2030 ou M-31.

[0042] Numa forma de realização o teor de FFA da mistura de reação é mantido a um nivel suficientemente baixo para introduzir um processo de transesterificação ou hidrotratamento catalítico sem a necessidade de uma etapa de remoção de FFA intermediário. Numa forma de realização, o teor de FFA da mistura de reação é consistentemente abaixo de 0,5% em peso. Noutra forma de realização, o teor de FFA é consistentemente abaixo de 0,3% em peso.

[0043] Numa forma de realização a carga de alimentação contendo ácido carboxílico é pré-tratada para remover o excesso de água e impurezas. As etapas de pré-tratamento podem incluir a secagem, filtração (incluindo filtros de meia em linha, filtros de membrana de cerâmica, meios absorventes, etc.), centrifugação, ou outras técnicas semelhantes conhecidas dos peritos na técnica. Além disso, antes de quaisquer vasos de reação descritos na presente invenção, numa forma de realização da carga de alimentação pré-tratada é passada através de um leito de resina de

20/30 troca iônica para a finalidade de remover as impurezas que possam desativar a falta do catalisador heterogêneo. Sem limitar o âmbito da invenção, uma tal resina é Amberlyst BD-19. Um ou mais leitos de guarda podem ser empregados em série ou em paralelo.

[0044] Numa forma de realização, pode haver vários reatores dispostos de modo a permitir tomar um (ou mais) reator (es) fora de linha, enquanto o catalisador heterogêneo em um ou mais reator (es) diferente (s) é regenerada. Para as resinas de troca catiônica ácida, o catalisador pode ser regenerado com um ácido tal como ácido clorídrico (4%—10%), ácido sulfúrico (1-5%) ou ácido metano sulfônico (1-10%) . Em geral cerca de 1,13 kg - 5,44 kg (2.5-12 1b) de regenerado e requerido por 0,02 m (1 ft ) de catalisador. Em uma forma de realização o fluxo de ácido de regeneração na direção oposta (contra-corrente) do fluxo de serviço, observando o fluxo de serviço pode ser ascendente ou descendente através do reator. A temperatura à regeneração deve variar entre aproximadamente 30-60°C. O tempo de residência do ácido que o leito de catalisador deve ser de aproximadamente 20-40 minutos. A regeneração pode ser realizada em várias etapas com diferentes concentrações de ácido e tempos de residência em cada etapa.

[0045] Numa forma de realização, a mistura de reação final (3), (5), ou (10) é separada numa fase de álcool e água e de uma fase de óleo (também aqui referida como a mistura de reação seca). O catalisador homogêneo pode estar contido em uma ou em ambas as fases. A mistura de reação final (3), (5), ou (10) pode ser seca e/ou separada por

21/30 destilação, evaporador instantâneo, tambor de queima, peneiras moleculares, membranas cerâmicas, decantadores, centrifugas ou outros meios para remover água, álcool e catalisador ácido para se obter a fase de óleo. Estas

etapas podem ocorrer	em	diferentes	vasos em	estágios
múltiplos de acordo com	um	perito na té	cnica.
[0046] Numa forma	de	realização	da fase de	óleo é

suficientemente seca, livre de água, álcool e catalisador homogêneo antes de entrar num processo de transesterificação ou um processo de purificação de biodiesel bruto.

[0047] Sem limitar o âmbito da invenção, é teorizado que alguns catalisadores de esterificação, em particular catalisadores de resinas de troca iônica tendem a incrustar ou tornar-se desativadas devido a ions de metal, proteínas, fosfolipideos, compostos quimicos (ou seja, colina), neutralização, precipitação, mecanismos de estresse (fisicos, térmicos, osmóticos), etc. Tais contaminantes podem ser introduzidos pela carga de alimentação, a corrosão, e outras impurezas ou mecanismo dentro do processo. É possivel que estes contaminantes incrustem os sitios ativos do catalisador por neutralização, desativação quimica, absorção e adsorção. Por uma variedade de cargas de alimentação e condições experimentais as tendências crescentes do produto FFA foram observadas com catalisador de resina de troca iônica Amberlyst apoiando a teoria de desativação do catalisador. Uma vez que o fenômeno de incrustação e desativação ocorre de forma gradual e depende da concentração de contaminantes da carga de alimentação, é tempo suficiente é necessário para observar tendências

22/30 crescentes do produto de FFA.

[0048] No entanto, a adição de catalisador homogêneo para a carga de alimentação antes da mistura de reação atingir o catalisador heterogêneo ou para dentro do reator de catalisador heterogêneo: 1) elimina a tendência crescente de produto de FFA observado com catalisador de resina de troca iônica de ácido sulfônico Amberlyst BD-20 e 2) reduz o teor final de FFA em comparação com a reação da mesma carga de alimentação sob condições de reação semelhantes, quer com ácido metanossulfônico ou resina de troca iônica de ácido sulfônico Amberlyst BD-20 independentemente. Além da atividade direta do catalisador homogêneo, acredita-se que uma porção do catalisador homogêneo impede que os contaminantes de ligação ao catalisador heterogêneo e, assim, previne a incrustação ou desativação do catalisador heterogêneo. Isso mantém um maior número de locais ativos no catalisador heterogêneo para a esterificação de FFA resultando em menor teor total de produto de FFA. Portanto, numa forma de realização da presente invenção, o teor de FFA final da mistura de reação sair do processo durante a operação de estado estacionário permanece estável ao longo do tempo, isto é, o teor final de FFA não consecutivamente aumenta ou diminui de modo a para criar uma tendência.

[0049] A invenção é ilustrada em detalhes a seguir com referência aos exemplos, mas sem restringir a eles.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Conversão os ácidos graxos livres com um catalisador heterogêneo

23/30 [0050] Destilado de ácido graxo com um teor de ácidos graxos livres de 84,5% em peso foi passado através de um misturador estático e para cima através de um reator de leito fixo a 1,39 g/min com 1,13 g/minuto de metanol seco. A razão molar calculada de metanol para ácidos graxos livres foi de 8,51. A reação teve lugar a 80°C, uma pressão de 413,68 kPa (60 psig) e um tempo de residência aparente de 22 minutos através de um leito fixo contendo 25,71 g de catalisador de resina de troca iônica de ácido sulfônico Amberlyst BD-20 seco como indicado na Tabela 1. As partículas de catalisador foram fixadas em um reator de aço inoxidável personalizado tendo 1,93 cm (0,76) de diâmetro interno e 38,1 cm (15) de altura do leito. As taxas de fluxo proporcionam uma velocidade de espaço horária liquida 2,73 h ¹ e um peso de velocidade espacial horária de 2,73 h L. Aproximadamente 1,66 kg de carga de alimentação foi alimentada ao longo de 20 horas. Quantidade da amostra de FFA foi determinada utilizando uma configuração de titulação de Metrohm Titrando 836. Amostras de mistura de reação foram lavadas com água e centrifugadas durante 5 minutos, em tubos de centrifuga de 10 ml para remover a água e metanol para se obter a fase de óleo. A fase de óleo foi pipetada do topo, aquecida a 65°C e misturada com 75 ml de 2-propanol grau de laboratório antes da titulação. O hidróxido de potássio (KOH) foi adicionado para titular o FFA. O cálculo final de FFA assumiu 282 g/mol como o peso molecular de FFA e utilizado um ponto final de pH para determinar o volume de titulante. O teor final de FFA da fase de óleo começou em 17,71% em peso e terminou em 23,21% em peso ao longo do periodo de duração do teste de FFA

24/30 (16,5 horas), como mostrado no Gráfico 1. A quantidade final do produto de FFA na fase de óleo representa uma redução de 73% através da carga de alimentação.

Tabela 1. Condições de operação experimental e os resultados

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4
Carga de alimentação	Destilado de ácido graxo	Destilado de ácido graxo	Destilado de ácido graxo	Óleo de milho
Catalisador heterogêneo	Amberlyst BD-20	—	Amberlyst BD-20	Amberlyst BD-20
Catalisador homogêneo	—	MSA	MSA	MSA
Carga de alimentação de FFA (% em peso)	84,50%	88,10%	90,90%	10,40%
Temperatura nominal (°C)	80	80	80	80
Pressão nominal (kPa)	413,68	413,68	413,68	413,68
Taxa de fluxo da carga de alimentação (g/min)	1,39	1,19	1,13	1,74
Taxa de fluxo de metanol	1,13	1,14	1,13	0,51

25/30

(g/min)
Razão molar de FFA:metanol	8,51	9, 62	9, 72	24,8
Tempo de residência aparente (min)	22	—	24,4	25, 3
Tempo de contato de catalisador homogêneo (min)		24,7	70,8	73, 4
WHSV^a (g_FFA.h ¹/g de catalisador seco)	2,73	—	2,39	0,42
LHSV (ml_fluxo total · h /ml reator )	2,73	2,34	2,46	2,38
Concentração de MSA (base de gordura)	—	0,48%	0,50%	0,15%
FFA do produto final (% em peso)	23, 2%	19, 0%	3, 4%	0,2%
Redução de FFA (%)	73%	78%	96%	98%
A - para

26/30

catalisador heterogêneo somente

Duração do experimento

Gráfico 1: Teor de ácido graxo livre de produto para várias experimentos de um reator de fluxo continuo

Exemplo 2

Conversão de ácidos graxos livres com catalisador homogêneo [0051] Destilado de ácido graxo com um teor de ácido graxo livre de 88,1% em peso foi passado através de um misturador estático e tubos de aço inoxidável (sem leito empacotado de catalisador heterogêneo) a 1,19 g/min, com 1,14 g/min de metanol anidro contendo 0,48% em peso de ácido metanossulfônico (com base da carga de alimentação). A razão molar calculada de metanol para ácidos graxos livres foi de 9,62. A reação teve lugar a 80°C, uma pressão de 413,68 kPa (60 psig) tendo um tempo de residência

27/30 aparente de 24,7 minutos, tal como indicado na Tabela 1. As taxas de fluxo proporcionam uma velocidade espacial horária de liquido de 2,34 h ¹. Aproximadamente 453 g de carga de alimentação foi alimentada ao longo de 6,4 horas. Teste de FFA da mistura de reação seca foi completada como descrito no Exemplo 1, exceto que uma lavagem de água dupla foi realizada para remover todo MSA. O teor de FFA média final da mistura de reação seca foi 19,04 ± 0,31% em peso ao longo da duração dos testes de FFA (2,5 horas), conforme mostrado no Gráfico 1. A quantidade final de produto de FFA representa uma redução de 78% sobre a carga de alimentação.

Exemplo 3

Conversão de ácidos graxos livres com catalisadores duplos (heterogêneos e homogêneos) [0052] Destilado de ácido graxo com um teor de ácido graxo livre de 90,9% em peso foi passado através de um misturador estático e para cima através de um reator de leito fixo a 1,13 g/min de um com 1,13 g/min de metanol seco contendo ácido metanossulfônico de 0,50% em peso (base de carga de alimentação). A razão molar calculada de metanol para ácido graxo livre era 9,72. A reação teve lugar a 80°C, uma pressão de 413,68 kPa (60 psig) tendo um tempo de residência aparente de 24,4 minutos através de um leito fixo contendo 25,71 g de catalisador de resina de troca iônica de ácido sulfônico de Amberlyst BD-20 seco tal como indicado na Tabela 1. As partículas de catalisador foram fixadas em um reator de aço inoxidável personalizado possuindo 1,93 cm (0,7 6) de diâmetro interno e 38,1 cm (15) de altura do leito. Isto equivale a uma velocidade espacial horária de liquido de 2,4 6 h ¹ e uma velocidade

28/30 espacial horária em peso de 2,39 h ¹. O tempo de contato total e metanol com MAS foi de aproximadamente 70 minutos. Aproximadamente 766 g de carga de alimentação foi alimentada ao longo de 11,3 horas. O teste de FFA foi completado como descrito no Exemplo 2. O teor de FFA médio final da mistura de reação seca foi de 3,35 ± 0,12% em peso ao longo da duração do teste de FFA (8,5 horas), conforme mostrado no Gráfico 1. A quantidade do produto de FFA final representa uma redução de 96% sobre a carga de alimentação. Comparando Exemplo 1 e 2, é evidente que MSA adicionado tem dois efeitos: diminuição do teor de FFA final e a manutenção de um nivel de FFA constante na corrente de produto de um reator de fluxo continuo.

Exemplo 4

Conversão de ácidos graxos livres com catalisadores duplos (heterogêneos e homogêneos) [0053] Óleo de milho não comestível com um teor de ácido graxo livre de 10,4% em peso foi passado através de um misturador estático e para cima através de um reator de leito fixo a 1,74 g/min, com 0,51 g/min de metanol seco contendo ácido metanossulfônico de 0,23% em peso (com base na carga de alimentação). A razão molar calculada de metanol para ácido graxo livre era 24,8. A reação teve lugar a 80°C, uma pressão de 413,68 kPa (60 psig) tendo um tempo de residência aparente de 25,3 minutos através de um leito fixo contendo 25,71 g de catalisador de resina de troca iônica de ácido sulfônico de Amberlyst BD-20 seco tal como indicado na Tabela 1. As partículas de catalisador foram fixadas em um reator de aço inoxidável personalizado possuindo 1,93 cm (0,7 6) de diâmetro interno e 38,1 cm

29/30 (15) de altura do leito. Isto equivale a uma velocidade espacial horária de liquido de 2.38 h ¹ e velocidade espacial horária em peso de 0,42 h ¹. O tempo de contato total de carga de alimentação e metanol com MSA foi de aproximadamente 73 minutos. Aproximadamente 1,36 kg da carga de alimentação foi alimentada ao longo de 13 horas. O teste de FFA foi completado como descrito no Exemplo 2. O teor de FFA médio final da mistura de reação seca foi de 0, 234 ± 0,004% em peso ao longo da duração do teste (6 horas), conforme mostrado no Gráfico 1. A quantidade de FFA do produto final representa uma redução de 98% em relação a carga de alimentação.

[0054] Na presente descrição, foi feita referência a várias formas de realização e aos desenhos anexos, nos quais são mostrados por meio de formas de realização exemplares especificas de ilustração da invenção. Estas formas de realização são descritas em detalhe suficiente para permitir aos peritos na técnica de praticar a invenção, e é para ser compreendido que essas modificações nas várias formas de realização descritas podem ser feitas por um perito na especialidade.

[0055] Quando os métodos e etapas descritas acima indicam certos eventos que ocorrem em certa ordem, os peritos na técnica irão reconhecer que a ordem de certas etapas pode ser modificada e que tais modificações estão em conformidade com os princípios da invenção. Além disso, certas etapas podem ser executadas simultaneamente em um processo paralelo quando possível, bem como realizada sequencialmente.

[0056] Todas as publicações, patentes e pedidos de

30/30 patente citados neste relatório descritivo são aqui incorporadas por referência na sua totalidade, como se cada publicação, patente ou pedido de patente foram especificamente e individualmente colocados no presente documento.

[0057] As formas de realização, variações, e figuras acima descritas fornecem uma indicação da utilidade e versatilidade da presente invenção. Outras formas de realização que não fornecem todas as características e vantagens aqui apresentadas podem ser também utilizadas, sem se afastar do espirito e do âmbito da presente invenção. Tais modificações e variações são consideradas como estando dentro do âmbito dos princípios da invenção definidos pelas reivindicações.

Claims

1. Método para a produção de ésteres, caracterizado pelo fato de que compreende:

fornecer um álcool a partir de uma fonte de álcool;

fornecer uma carga de alimentação de uma fonte de carga de alimentação em que a carga de alimentação tem um teor de ácido carboxilico; e fazer reagir o álcool e a carga de alimentação num reator com um catalisador homogêneo e um catalisador heterogêneo para produzir uma mistura de reação possuindo um teor de ácido carboxilico que é menor do que o teor de ácido carboxilico da carga de alimentação, em que o catalisador homogêneo e o catalisador heterogêneo cada um têm uma atividade.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido teor de ácido carboxilico da carga de alimentação é entre 0,1% em peso e 100% em peso de ácidos carboxilicos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os referidos ácidos carboxilicos são ácidos graxos livres.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido álcool é metanol ou etanol.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador heterogêneo é um catalisador de resina de troca iônica.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador homogêneo compreende um ácido metanossulfônico, ácido

2/5 sulfúrico, ácido fosfórico, e ácido p-tolueno sulfônico.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido reator é um reator de leito fixo.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação, álcool e catalisador homogêneo fluem para cima através do referido reator.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação, álcool, e catalisador homogêneo fluem para baixo através do referido reator.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador homogêneo prolonga a atividade do referido catalisador heterogêneo.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a combinação do referido catalisador homogêneo e do referido catalisador heterogêneo proporciona uma maior conversão em relação ao uso de um catalisador sozinho.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de fluxo continuo. 13. Método, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de separar a maior parte do álcool e da água a partir da mistura de reação para se obter uma mistura de reação seca.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação seca é

3/5 uma mistura de reação principalmente seca.

15. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de fluxo continuo.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura da reação tem um teor em ácido graxo livre inferior a 0,5% em peso.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura da reação tem um teor em ácido graxo livre inferior a 0,3% em peso.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de processamento da mistura de reação em um de um processo de transesterificação e um processo de hidrotratamento.

19. Método para produzir ésteres, caracterizado pelo fato de que compreende:

fornecer um álcool a partir de uma fonte de álcool;

fornecer uma carga de alimentação de uma fonte de carga de alimentação, em que a carga de alimentação tem um teor de ácido carboxílico;

fazer reagir o álcool e a carga de alimentação num primeiro reator com um catalisador homogêneo para produzir uma primeira mistura de reação; e fazer reagir a primeira mistura de reação num segundo reator com um catalisador heterogêneo para produzir uma segunda mistura de reação possuindo um teor de ácido carboxílico, que é menor do que o teor de ácido carboxílico da carga de alimentação.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a referida segunda mistura

4/5 de reação tem um teor em ácido graxo livre inferior a 0,5% em peso.

21. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de processamento da segunda mistura de reação em um de um processo de transesterificação e um processo de hidrotratamento.

22. Método para produzir ésteres, caracterizado pelo fato de que compreende:

fornecer um álcool a partir de uma fonte de álcool;

fazer reagir o álcool e a carga de alimentação num primeiro reator com um catalisador homogêneo um catalisador heterogêneo para produzir uma primeira mistura de reação com um teor de ácido carboxílico, que é menor do que o teor de ácido carboxílico da carga de alimentação; e separar a primeira mistura de reação em uma primeira corrente compreendendo uma maioria de água e álcool, e uma segunda corrente compreendendo uma mistura de reação seca.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação seca é uma mistura de reação principalmente seca.

24. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a referida primeira mistura de reação é separada por destilação, evaporador instantâneo, tambor de queima, decantação, peneira molecular ou centrifugação.

25. Método, de acordo com a reivindicação 22,

5/5 caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de reagir a segunda corrente num segundo reator com pelo menos um catalisador homogêneo adicional, catalisador heterogêneo adicional e álcool adicional para formar uma segunda mistura de reação.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de processamento de uma segunda mistura de reação em um de um processo de transesterificação e um processo de hidrotratamento.

27. Método para a produção de ésteres, caracterizado pelo fato de que compreende:

reagir um álcool com uma carga de alimentação que contém ácidos carboxílicos na presença de tanto de um catalisador homogêneo quanto de um catalisador heterogêneo para formar uma mistura de reação, em que a referida mistura de reação é ainda feita reagir num segundo reator formando uma segunda mistura de reação.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de álcool adicional e catalisador homogêneo adicional é adicionado ao referido segundo reator.