BR112016000352B1 - produção de produtos a partir de matérias-primas contendo ácidos graxos livres - Google Patents
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Abstract
PRODUÇÃO DE PRODUTOS A PARTIR DE MATÉRIAS-PRIMAS CONTENDO ÁCIDOS GRAXOS LIVRES. A presente invenção proporciona um método para produzir um éster de ácido graxo refinado alquilo (FAAE) a partir de matérias- primas do produto que contêm ácidos graxos livres. O método compreende os processos de transesterificação glicerólise e combinados com a refinação do produto final. Os produtos fabricados a partir de uma reação de transesterificação são separados numa corrente FAAE rude e um fluxo de glicerina em bruto. A corrente de glicerina em bruto é ainda processada para produzir um fluxo de glicérido que FAAEs adicionais podem ser produzidos.
Description
[001] A presente invenção refere-se a processos e sistemas aprimorados para a produção de éster alquílico de ácido graxo refinado (FAAE) a partir de matérias-primas contendo ácidos graxos livres.
[002] A produção de FAAE tem sido praticada por muitos anos, portanto a indústria de FAAE em geral e a indústria de biodiesel em particular devem manter a inovação de modo a permanecerem economicamente competitivas. Por exemplo, para evitar prêmios de custo comparados com o diesel de petróleo e para minimizar as preocupações públicas quanto ao uso de óleos comestíveis para a produção de combustível, os produtores de biodiesel devem se adaptar às matérias- primas como destilados de ácido graxo, óleo de cozinha usado, gorduras animais, gorduras de aves domésticas, óleo de milho, óleo de "pennycress", óleo de babaçu, óleos de algas ou outras matérias-primas emergentes. Adicionalmente, os requisitos de qualidade do biodiesel comercial têm se estreitado continuamente já que o uso do biodiesel se tornou mais amplamente difundido e os produtos de FAAE devem agora ser refinados para serem vendidos como biodiesel fungível.
[003] Dependendo da fonte da matéria-prima e do nível de processamento ou refino, o teor de ácido graxo livre (FFA) das matérias-primas de FAAE pode ser entre 0 e 100%, em peso. Uma análise econômica dos processos típicos para a produção de FAAE ou biodiesel indica que o custo com matéria-prima é a maior parte do custo de produção para uma instalação de produção convencional. De modo geral, matérias-primas com maior teor de FFA (por exemplo, maior que cerca de 0,5%, em peso) são menos dispendiosas e podem, portanto, fornecer vantagens econômicas significativas. Entretanto, muitos processos de produção de FAAE não são capazes de produzir biodiesel comercialmente aceitável a partir da faixa completa de matérias-primas de FFA superiores uma vez que elas não foram designadas para isso.
[004] FFA's nas matérias-primas de FAAE apresentam desafios para a produção de FAAE refinado com processos de transesterificação tradicionais catalisados por base que foram projetados para processar matérias-primas de glicerídeo (isto é, mono-, di- e triglicerídeos) com baixos teores de FFA (por exemplo, menos que cerca de 0,5%, em peso). Neste processo, os FFAs são convertidos em sabões, levando a perdas de produtividade e consequências de processamento indesejáveis (por exemplo, formação de emulsão, fraca conversão, separações indesejáveis, qualidade do produto indesejável, etc.). A conversão catalisada por enzima de FFAs e glicerídeos pode evitar a formação de sabão e perdas de produtividade no futuro, mas estes processos não são atualmente economicamente competitivos.Alternativamente, um pré-tratamento da matéria-prima ou processo de refino podem ser usados para reduzir e/ou converter o FFA na matéria-prima para que muito pouco FFA permaneça e a matéria-prima refinada possa ser então processada com o uso de um processo de transesterificação catalisado por base.
[005] Um método de remover pequenas quantidades de FFA (isto é, até cerca de 4%, em peso) é pela adição de agente cáustico para converter o FFA em sabão que pode ser então removido da gordura ou óleo como uma corrente de "borra de refino (soapstock)" por lavagem com água, centrifugação e filtração (ou "clarificação"). Esta abordagem, entretanto, não é adequada para matérias-primas contendo elevadas quantidades de FFA (isto é, mais que cerca de 4%, em peso). Isto também cria uma perda de produtividade de todo o FFA saponificado junto com os glicerídeos que estão incluídos na corrente de borra de refino (soapstock), que tem muito pouco valor comercial, e o filtro de clarificação, que tem valor comercial ainda menor. Um outro método para converter FFA nas matérias-primas é por destilação. Este processo pode concentrar o FFA em uma corrente de destilado para mais que 80%, em peso, enquanto reduz o teor de FFA na matéria-prima remanescente para apenas 0,1%, em peso (isto é, para um número ácido de ~0,2 mg de KOH/g). Entretanto, este processo também reduz a produtividade total da matéria-prima em FAAE e gera uma corrente de FFA concentrado que tem menos valor do que FAAE.
[006] Ainda outro método é converter o FFA diretamente em FAAE com o uso de esterificação catalisada por ácido com álcool. A reação de esterificação é afetada por muitas variáveis, incluindo temperatura, razão molar entre álcool e FFA, limitações de transferência de massa, concentração de catalisador, tempo de reação, e estequiometria da reação. Uma vez que as reações de esterificação são reversíveis, a reação não termina em uma única etapa de reação. Portanto, estas reações limitadas pelo equilíbrio devem ser impulsionadas adicionalmente mediante o aumento da concentração dos reagentes ou redução da concentração dos produtos, tipicamente pelo emprego de múltiplos reatores com unidades de processamento adicionais para remoção de água e dosagem de álcool e catalisador após cada reator. Além dos altos custos de capital para tal sistema devido às várias unidades de processamento resistentes a ácidos necessárias, os catalisadores de esterificação ácidos com corrosividade suficientemente baixa para evitar taxas de corrosão inaceitáveis do equipamento de processamento, quer homogêneos ou heterogêneos, podem se mostrar muito caros para permitir uma operação rentável.
[007] A glicerólise de ácidos graxos livres é ainda outro método de converter FFA em uma matéria-prima de FAAE. Sob certas condições, o FFA e o glicerol podem ser reagidos para formar mono-, di- e triglicerídeos (isto é, glicerídeos) que podem ser então usados para produzir FAAE por transesterificação. Este método combinado tem o potencial de ser uma abordagem vantajosa para produzir FAAE a partir de matérias-primas contendo FFA por vários motivos, incluindo menor custo em comparação com a esterificação catalisada por ácido e processamento mais eficiente porque a água (o subproduto da esterificação e da glicerólise de FFA) pode ser removida continuamente como uma corrente de vapor na glicerólise. A capacidade de remover água continuamente evita a necessidade de unidades de processamento adicionais que são necessárias para remover água livre e dissolvida com esterificação direta com álcoois mono-hídricos inferiores e assim economiza capital e custos operacionais.
[008] Um desafio com a glicerólise por acoplamento e transesterificação é a produção de coprodutos ou correntes de resíduos que prejudicam a produtividade do FAAE refinado. Por exemplo, em uma modalidade, a reação de glicerólise pode ocorrer com mistura vigorosa entre 390 °F e 460 °F (198,89 °C e 237,78 °C) e entre cerca de 175 Torr e 225 Torr (23,33 kPa e 29,99 kPa). Sob estas condições, uma quantidade significativa da mistura de reação incluindo a matéria-prima, FFA e glicerina pode ser removida na corrente de vapor junto com a água com a consequência de rendimentos de FAAE e glicerina reduzidos.
[009] Uma outra corrente de subproduto indesejável pode ser criada como resultado de reações de glicerólise e transesterificação incompletas. Na teoria, com uma reação perfeitamente equilibrada, todos os reagentes de FFA e glicerina iriam reagir para formar glicerídeos e água durante a glicerólise e todos os glicerídeos seriam convertidos em FAAEs na transesterificação enquanto que a corrente de coproduto de glicerina bruta conteria contêm apenas glicerina, catalisador, álcool em excesso, e possivelmente água, mas não FAAE nem glicerídeos. Na prática, entretanto, a corrente de glicerina também pode conter componentes contendo ácido graxo (por exemplo, FFA, sabões, glicerídeos, e FAAE) que não foram completamente convertidos e/ou separados no processo. Portanto, quando a corrente de glicerina bruta sofre um processo de refino, uma corrente concentrada de FFA, sabão, glicerídeos, água, álcool, e FAAE que pode ser descrita como fase leve secundária (SLP) pode ser separada da corrente de glicerina bruta que retém a maior parte da glicerina, álcool, água e catalisador (ou sais a partir de catalisador neutralizado). Pelo fato de a corrente de SLP não poder ser facilmente separada em seus componentes individuais por densidade ou destilação, o FFA não recuperado, glicerídeo, e componentes de FAAE no SLP representam um menor rendimento do produto de FAAE refinado desejado a menos que processamento químico adicional seja feito. Todo componente contendo ácido graxo na matéria-prima que não é completamente convertido em FAAE representa uma perda de possível rendimento. Quanto menos eficaz for a separação inicial da corrente de FAAE bruta e corrente de glicerina bruta, mais SLP é criado em detrimento do FAAE refinado.
[010] Um outro desafio envolve a remoção de toda a glicerina não ligada (ou "livre") da corrente de FAAE. Embora a maior parte da glicerina livre seja separada com a glicerina bruta, alguma glicerina livre residual permanece na corrente de FAAE. A quantidade aceitável de glicerina livre no FAAE refinado depende do mercado. Para produzir um produto de biodiesel comercialmente aceitável, por exemplo, a quantidade desta glicerina livre deve ser menor que cerca de 0,02%, em peso. Um método para reduzir a glicerina livre residual na corrente de FAAE é empregar uma unidade de destilação reativa. O propósito da unidade de destilação reativa é reduzir o teor de glicerina livre na corrente de FAAE com o uso de calor e vácuo. Além de remover uma porção da glicerina livre diretamente, a unidade de destilação reativa faz com que o restante da glicerina livre na corrente de FAAE reaja com FFA e/ou FAAE para formar glicerídeos que podem ser reciclados novamente no processo de transesterificação após serem separados da corrente de FAAE. Entretanto, a unidade de destilação reativa pode consumir uma quantidade significativa produto final de FAAE dependendo da quantidade de glicerina livre que ela recebe. A quantidade de glicerina livre residual na corrente de FAAE pode ter, portanto, um impacto direto sobre a produtividade dos produtos desejados de FAAE e glicerina.
[011] Pelo fato de os custos com matéria-prima poderem ultrapassar dois terços do custo total da produção de FAAE, para serem economicamente rentáveis, as indústrias de FAAE e biodiesel devem desenvolver processos para produzir produtos de alta qualidade a partir de matérias-primas com uma gama de teores de FFA. Além disso, os processos de produção devem maximizar a produtividade de FAAE refinado a partir destas matérias-primas contendo FFAs pela redução das quantidades de correntes de coprodutos com menor valor sem sacrificar a qualidade do FAAE.
[012] Um processo que combina múltiplas etapas e operações unitárias em um processo econômico e vantajoso é revelado para a conversão de ácidos graxos livres em glicerídeos e a subsequente conversão de glicerídeos em ésteres alquílicos de ácido graxo (FAAEs). Os FAAEs produzidos de acordo com a invenção são tipicamente ésteres metílicos de ácido graxo, embora outros ésteres alquílicos de ácido graxo possam ser produzidos.
[013] O processo aumenta a produtividade dos produtos de maior valor pela recuperação e reprocessamento correntes de coprodutos de baixo valor.
[014] Os recursos da invenção podem ser mais bem compreendidos por referência ao(s) desenho(s) em anexo que ilustra(m) as modalidades atualmente preferenciais da invenção. No(s) desenho(s):
[015] A Figura 1 é um diagrama de fluxo esquemático de uma modalidade do processo da invenção.
[016] O aparelho, os dispositivos, os sistemas, os produtos, e os métodos da presente invenção serão agora descritos em detalhes por referência às várias modalidades não limitadoras, incluindo a Figura que é apenas exemplificadora.
[017] Exceto onde indicado em contrário, todos os números que expressam dimensões, capacidades, e assim por diante usados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser compreendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de".
[018] A presente invenção pode ser praticada pela implementação das etapas de processo em diferentes ordens do que as especificamente descritas aqui. Todas asreferências a uma "etapa" ou "processo" podem incluirmúltiplas etapas ou processos (ou subetapas ousubprocessos) dentro do significado de uma etapa ouprocesso. De modo semelhante, todas as referências a"etapas" ou "processos" no plural podem, também, serconsideradas como uma única etapa de processamento,processo ou várias combinações de etapas e processos.
[019] A presente invenção pode ser praticada pela implementação de unidades de processamento em ordens diferentes daquelas especificamente descritas aqui. Todas as referências a uma "unidade" ou "estágio" podem incluir múltiplas unidades (ou subunidades) ou estágios (ou subestágios) dentro do significado de uma unidade ou estágio. De modo semelhante, todas as referências a "unidades" ou "estágios" no plural podem, também, consideradas como uma única unidade ou estágio de processamento ou várias combinações de unidades ou estágios.
[020] Como usado neste relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um," "uma," e "o/a" incluem referências no plural a menos que o contexto claramente indique de outro modo.
[021] Como usado neste relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, o termo "gorduras e óleos" se refere a qualquer material de origem biológica vegetal e animal que seja uma matéria-prima útil para fazer FAAEs. A matéria-prima pode estar em uma forma bruta contendo impurezas e é considerada uma "matéria-prima bruta" ou "óleo cru." De modo similar, os termos "FAAE bruto" e "glicerina bruta" referem-se a produtos não foram adequadamente refinados ou purificados. O termo "glicerídeos" é usado para se referir a mono-, di- e triglicerídeos e misturas dos mesmos. O termo "ácido graxo livre" se refere a ácidos carboxílicos alifáticos tendo cadeias carbônicas com cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono e podem ser encontrados em gorduras e óleos entre 0 a 100%, em peso. O termo "éster alquílico de ácido graxo" é usado para se referir a ésteres de ácidos graxos e álcoois alifáticos. O termo "biodiesel" é usado para descrever um combustível composto de ésteres alquílicos de ácido graxo refinados (FAAEs) de ácidos graxos de cadeia longa derivados de gorduras e óleos que estão de acordo com o padrão ASTM D6751.
[022] Os métodos da invenção podem acomodar uma ampla gama de matérias-primas. Em uma modalidade da invenção, exemplos não exclusivos de matéria-prima são gorduras e óleos incluindo óleo de coco, óleos de palma, óleo de caroço de palma, óleo de semente de algodão, óleo de semente de colza, óleo de amendoim, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de babaçu, óleo de chá, óleo de sebo chinês, óleo de semente de oliva, óleo de limnanthes alba, óleo de chaulmoogra, óleo de coentro, óleo de canola, óleo de soja, óleo de milho, óleo de camelina, óleo de rícino, óleo de pennycress, óleo de banha, óleo de jatrofa, óleo de girassol, óleos de algas, óleos de cozinha usados, gordura de toucinho, gorduras brancos de escolha, gordura amarela, gordura marrom, gordura de aves, sebo bovino, banha, e óleos de peixe. Adicionalmente, as matérias-primas podem incluir gorduras e óleos refinados ou destilados incluindo destilados de ácido graxo, como destilado de ácido graxo de palma, e outros. Um produto de fundo de destilação que contém uma quantidade significativa de componentes contendo ácido graxo pode ser considerado uma matéria-prima bruta, incluindo o produto de fundo de FAAE e da destilação de biodiesel.
[023] Em uma modalidade da invenção, os ácidos graxos livres nas matérias-primas brutas são convertidos em glicerídeos em uma reação de glicerólise. Os glicerídeos resultantes são, então,introduzidos no processo de transesterificação no qual eles são reagidos com um álcool para produzir FAAEs. O álcool é tipicamente um álcool monoídrico inferior, que em uma modalidade é metanol. A reação de transesterificação ocorre tipicamente na presença de um catalisador alcalino, que em uma modalidade, é metóxido de potássio.
[024] A corrente de efluente de transesterificação resultante pode, então, ser separada em uma corrente rica em éster alquílico de ácido graxo e uma corrente rica em glicerina. Cada uma destas correntes podeentão ser refinada e parcialmente reciclada para aumentar o rendimento de FAAEs e de glicerina. Um método exemplificador (100) com referência à FIG. 1 é descrito para a conversão de matérias-primas contendo ácidos graxos livres em um produto de FAAE refinado com qualidade suficiente para ser considerado biodiesel com total aceitação comercial. Em uma modalidade, o método (100) compreende as unidades de processamento descritas a seguir.
[025] A matéria-prima bruta (105) é composta por entre 0 e 100%, em peso, de teor de ácido graxo livre, com o restante compreendendo glicerídeos, ésteres, umidade, impurezas, produtos não-saponificáveis (isto é, MIU) e outros compostos. A matéria-prima pode ser introduzida em uma unidade de condicionamento de matéria-prima (110) compreendendo um vaso de aquecimento e mistura de matéria- prima no qual a matéria-prima é aquecida e misturada para assegurar uma mistura uniforme com viscosidade uniforme.
[026] Em uma modalidade, o material de ração é aquecido na unidade de condicionamento de matéria-prima (110) para assegurar que todos os lipídios disponíveis sejam líquidos e que os sólidos estejam suspensos. Temperaturas na faixa de ao menos 95 °F = 35°C, mas no máximo 390 °F = 198,89 °C e com mais preferência na faixa de cerca de 110 °F = 43,33 °C a cerca de 150 °F = 65,55 °C são adequadas para fundir os lipídios, diminuir sua viscosidade, e permitir mistura completa da matéria-prima. Um tanque agitado encamisado pode ser usado para fornecer agitação e manter a matéria- prima na temperatura elevada. Quando a matéria-prima bruta (105) tiver sido adequadamente misturada e aquecida na unidade de condicionamento de matéria-prima (110), ela é filtrada através da unidade (115) para remover quaisquer impurezas sólidas.
[027] A matéria-prima condicionada e filtrada pode, então, ser introduzida em um processo de glicerólise. A matéria-prima condicionada é combinada com glicerina refinada (240) ou glicerina bruta e preaquecida na unidade (120) antes de ser submetida a condições que promovem a reação de glicerólise na unidade do reator do glicerólise (125). Em uma modalidade, estas condições incluem uma temperatura de reação entre cerca de 250 °F a cerca de 520 °F e uma pressão entre cerca de 1 Torr e cerca de 1550 Torr (0,13 kPa e 206,65 kPa). As condições mais preferenciais são uma temperatura de cerca de 320 °F a cerca de 480 °F e uma pressão de cerca de 50 Torr a cerca de 400 Torr (6,66 kPa e 53,33 kPa).
[028] Uma corrente de glicerina é adicionada à corrente de matéria-prima condicionada para formar os reagentes da glicerólise. Pelo fato de uma molécula de glicerina poder se combinar com um, dois ou três ácidos graxos para formar, respectivamente, um monoglicerídeo, diglicerídeo, ou triglicerídeo, e pelo fato de o peso molecular dos ácidos graxos livres em uma matéria-prima pode variar muito com o tipo de matéria-prima, a quantidade de glicerina que pode ser usada eficazmente na glicerólise pode situar-se na faixa de cerca de 10%, em peso, a cerca de 200%, em peso, do peso de ácidos graxos livres na matéria-prima (isto é, de cerca de 30 por cento a cerca de 300 por cento da quantidade estequiométrica com base no ácido graxo). A quantidade de tempo necessário para a conversão aceitável de FFA em glicerídeos depende fortemente de uma variedade de fatores, incluindo a temperatura de reação, o nível de vácuo, o uso do catalisador, o tipo de processamento (por exemplo, batelada ou contínuo), e a quantidade de glicerina usada. Em uma modalidade, a unidade do reator de glicerólise (125) compreende ao menos um reator aquecido com um tempo de residência combinado suficiente para a conversão de FFA. Por causa da natureza corrosiva dos ácidos graxos livres em temperaturas altas, o(s) reator(es) de glicerólise é/são construído(s), de preferência, de materiais resistentes a ácidos orgânicos.
[029] Na unidade do reator de glicerólise (125), a glicerina e a matéria-prima são misturadas vigorosamente para manter os dois fluidos imiscíveis em contato íntimo. Em uma modalidade, a mistura é fornecida por um agitador. Sob estas condições, os ácidos graxos livres são convertidos em glicerídeos (isto é, mono-, di-, ou triglicerídeos) com a produção conjunta de água. Em outras modalidades, outros álcoois a partir dos quais a água pode ser removida de maneira eficaz por evaporação (por exemplo, propilenoglicol, esteróis) podem ser reagidos com ácidos graxos para produzir outros compostos de ácido graxo benéficos.
[030] Em uma modalidade, a água produzida é removida do sistema como uma corrente de vapor rica em água (135) junto com qualquer água que estivesse inicialmente presente na matéria-prima, deixando um efluente do reator de glicerólise seco (por exemplo, menor que cerca de 0,5%, em peso, de água) ("uma corrente de glicerídeo"). A remoção da dita água permite que a reação ocorra além das limitações de equilíbrio que restringiriam de outro modo à conversão.
[031] Em uma modalidade desta invenção, componentes como glicerina e matéria-prima que são expelidos da unidade do reator de glicerólise (125) junto com o vapor d'água são condensados ou coalescidos pela unidade (130) e devolvidos como um líquido para o reator de glicerólise (125). De modo a reduzir a quantidade de água no reator de glicerólise, o condensador (130) é operado de modo que a maior parte da corrente de vapor rica em água (135) permaneça no estado de vapor e, portanto, não seja devolvida para o reator de glicerólise (125).
[032] A corrente de glicerídeo da unidade do reator de glicerólise (125) contém mono-, di-, e triglicerídeos e ácidos graxos livres residuais. O teor de ácido graxo livre (FFA) da corrente de glicerídeo da unidade do reator de glicerólise (125) nesta invenção pode ser mantido de forma consistente em menos que cerca de 1%, em peso, em uma modalidade. Em uma modalidade, a corrente de glicerídeo da unidade do reator de glicerólise (125) é resfriada em um trocador ou economizador de calor (140) antes de entrar no processo de transesterificação.
[033] Após ajuste da temperatura, a corrente de glicerídeo da unidade do reator de glicerólise (125) é introduzida em um primeiro estágio do reator de transesterificação (145) no qual os glicerídeos são reagidos com um álcool para formar uma mistura de reação compreendendo ésteres alquílicos de ácido graxo (FAAEs) e glicerina. A reação de transesterificação é ajudada por um catalisador (150), como metóxido de potássio, que pode ser produzido localmente pela combinação de catalisador sólido (155), como hidróxido de potássio, com álcool (160), como metanol. Alternativamente, o catalisador pode ser liberado como uma solução pré-formulada no álcool de interesse durante a transesterificação. Se o catalisador for metóxido de potássio (150), a quantidade adicionada pode variar, mas é de preferência, equivalente a 0,1%, em peso, a 1,0%, em peso, do teor de glicerídeo da matéria-prima de transesterificação por estágio do reator de transesterificação, dependendo do teor de FFA residual e de outras condições de processamento. Um catalisador alcalino irá saponificar quaisquer FFAs residuais da unidade do reator de glicerólise (125), consumindo uma quantidade molar do catalisador alcalino aproximadamente igual ao número de mols de FFA presentes na matéria-prima de transesterificação.
[034] Em uma modalidade, 5 a 25%, em peso, de metanol são adicionados à mistura de reaçãocom base na massa de glicerídeos no primeiro estágio do reator de transesterificação (145). Em uma modalidade, a temperatura da reação é mantida entre cerca de 75 °F = 23,89 °C e cerca de 175 °F = 79,44 °C. Nesta temperatura, álcoois, como metanol, estão substancialmente sob a forma líquida em pressão atmosférica ou moderadamente elevada. Álcool (160) e/ou catalisador (150) adicional podem ser adicionados ao primeiro estágio do reator de transesterificação (145) como seria compreendido pelo versado na técnica.
[035] A miscibilidade do glicerídeo e das fases de álcool/catalisador é limitada e a mistura é necessária para se obter uma alta taxa de conversão. O tempo de residência necessário depende de múltiplos fatores, incluindo a composição de glicerídeo do fluxo de alimentação (isto é, a distribuição entre mono-, di-, e triglicerídeos), a temperatura do reator, o tipo e concentração de catalisador, o tipo e concentração de álcool, e o design do reator. Em uma modalidade, o primeiro estágio do reator de transesterificação (145) compreende pelo menos um reator com tanque de agitação contínua.
[036] A mistura de reação do primeiro estágio do reator de transesterificação (145) pode ser introduzido na unidade de separação de fases (165) na qual uma fase leve (FAAE bruto) é separada de uma fase pesada (glicerina bruta). A fase leve inclui ésteres alquílicos de ácido graxo, glicerídeos, metanol e algumas impurezas, e a fase pesada compreende glicerina, álcool, e catalisador, com FAAEs residuais, sabões, glicerídeos, e algumas impurezas.
[037] Em uma modalidade, a unidade de separação de fases (165) é um separador líquido/líquido convencional capaz de separar a fase pesada da fase leve. As unidades de separação de fases adequadas incluem equipamento disponível para comercialização, incluindo uma centrífuga de decantação ou clarificador contínuo ou um separador passivo como um vaso de decantação ou coalescedor.
[038] Em uma modalidade, a corrente de FAAE bruta é reagida em um segundo estágio do reator de transesterificação (170). Opcionalmente, catalisador (150) e/ou álcool (160) adicionais podem ser adicionados ao segundo estágio do reator de transesterificação (170). Como seria compreendido pelo versado na técnica, as condições de reação no segundo estágio de transesterificação, incluindo o tempo de residência, podem ser similares ou diferentes das condições mantidas no primeiro estágio de transesterificação. Em uma modalidade, o segundo estágio do reator de transesterificação (170) pode incluir um tanque agitado contínuo e/ou um misturador de alto cisalhamento combinado com um vaso ou tubulação para o tempo de residência. Em uma modalidade, um ou mais reatores são usados em série para o segundo estágio do reator de transesterificação (170). Em uma modalidade, o efluente do segundo estágio do reator de transesterificação (170) pode ser introduzido na unidade de separação de fases (175). Em uma modalidade, uma porção da corrente de FAAE bruta que sai da unidade de separação de fases (165) pode desviar o segundo estágio do reator de transesterificação (170) e entrar na unidade de separação de fases (175).
[039] Em uma modalidade, a unidade de separação de fases (175) é um separador líquido / líquido convencional capaz de separar uma fase pesada de uma fase leve. As unidades de separação de fases adequadas incluem equipamento disponível para comercialização, incluindo uma centrífuga de decantação ou clarificador contínuo ou um separador passivo como um vaso de decantação oucoalescedor. A unidade de separação de fases (175) gera duas fases: uma fase leve (FAAE bruto) compreendida de ésteres alquílicos de ácido graxo, metanol, glicerídeos, sabões, FFA, glicerina residual livre, água, e algumas impurezas, e uma fase pesada (glicerina bruta) contendo glicerina livre, álcool, água, sabões, e catalisador, com FAAEs residuais, glicerídeos, e algumas impurezas.
[040] Em uma modalidade, a corrente de FAAE bruta é enviada para um tambor "flash" (185) onde o álcool e a água são removidos. O álcool recuperado do tambor "flash" (185) é considerado álcool molhado e deve ser purificado antes do reuso no processo. Em uma modalidade, o álcool molhado é metanol que é tratado na unidade de retificação de álcool (190) onde a água é separada do álcool. Em uma modalidade, a água é separada por diferenças de pressão de vapor. Em uma modalidade, o álcool é purificado por destilação para produzir uma corrente purificada de álcool seco (160) e uma corrente rica em água. A unidade de retificação de álcool (190) pode ser operada na faixa de cerca de 140 °F a cerca de 230 °F (60 °C a 110 °C) e a uma pressão na faixa de cerca de 725 Torr a cerca de 1035 Torr (96,66 kPa e 137,99 kPa) quando o álcool é metanol.
[041] Em uma modalidade, a corrente de FAAE bruta que sai do tambor "flash" (185) é submetida à destilação reativa (195) para reduzir o nível de glicerina livre nos FAAEs para um nível comercialmente aceitável para o biodiesel. A unidade de destilação reativa (195) reage uma porção da glicerina residual livre com FAAEs e FFAs enquanto que separa simultaneamente a mistura de reação em uma corrente de FAAE bruta e uma fração suspensa compreendendo álcool em excesso, água, e uma porção da glicerina residual livre. A unidade de destilação reativa (195) pode ser operada a uma pressão abaixo de cerca de 400 Torr (53,33 kPa) e a uma temperatura na faixa de cerca de 300 °F a cerca de 550 °F (148,89 °C a 287,78 °C). Em uma modalidade, a unidade de destilação reativa (195) é operada a uma pressão na faixa de cerca de 5 Torr a cerca de 150 Torr (0,67 e 19,99 kPa) e a uma temperatura na faixa de cerca de 350 °F a cerca de 500 °F (176,67 °C a 260 °C). Em uma modalidade, a unidade de destilação reativa (195) contém um material de empacotamento.
[042] Pelo fato de a destilação reativa (195) poder consumir FAAEs enquanto reduz a quantidade de glicerina livre residual na corrente de FAAE bruta, é benéfico minimizar a quantidade de glicerina livre na corrente de FAAE bruta que sai da unidade de separação de fases (175). Entretanto, a destilação reativa pode reduzir suficientemente qualquer quantidade de glicerina livre na corrente de FAAE bruta para os níveis comercialmente aceitáveis. De modo contrário, se a glicerina livre puder ser reduzida na unidade de separação de fases (175) para um nível comercialmente aceitável para o produto de FAAE refinado, a unidade de destilação reativa (195) pode ser desviada para minimizar perdas de produtividade.
[043] A corrente de FAAE bruta é então submetida a uma etapa de refino de FAAE na unidade (200). Em uma modalidade, o processo de refino de FAAE usam destilação e diferenças nas pressões de vapor dos componentes para separar ésteres alquílicos de ácido graxo de impurezas com alto ponto de ebulição. A destilação de FAAE ocorre tipicamente entre 250 a 570 °F (121,11 °C a 298,89 °C) e 800 a 0 Torr (106,66 a 0 kPa) de pressão absoluta. Em uma modalidade, a destilação de FAAE ocorre entre 300 a 555 °F (148,89 a 290,55 °C) e 40 a 0 Torr (5,33 a 0 kPa). Em uma outra modalidade, a destilação de FAAE ocorre entre 320 a 510 °F (160 a 265,55 °C) e 5 a 0,01 Torr (0,67 a 0,001 kPa).
[044] O processo de refino de FAAE (200) produz uma fração que compreende essencialmente FAAEs refinados (205) e uma fração de subproduto que compreende FAAEs com impurezas incluindo materiais não saponificáveis, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos, sabões, proteínas, e componentes polimerizados. Em uma modalidade, o produto de FAAE refinado (205) satisfaz a especificação da ASTM para biodiesel D6751 n° 1-B.
[045] Em uma modalidade, a corrente de FAAE bruta que entra na unidade de destilação reativa (195) pode conter uma quantidade significativa de glicerina livre se o segundo estágio do reator de transesterificação (170) e o estágio de separação de fases (175) não forem empregados (ou não forem suficientemente eficazes). Neste caso, uma quantidade significativa de glicerídeos é formada na unidade de destilação reativa (195) que pode terminar na fração de subprodutos produzida na unidade de refino de FAAE (200). Em uma modalidade, a fração de subprodutos pode ser reciclada no processo de transesterificação como matéria-prima (por exemplo, na frente da unidade resfriadora (140) conforme mostrado) para aumentar o rendimento do FAAE refinado.
[046] A glicerina bruta separada nas unidades de separação de fases (165) e (175) pode ser tratada em uma unidade de acidulação (210) com ácido (215). O ácido (215) é usado para neutralizar o catalisador e converter alguns dos sabões formados nos estágios do reator de transesterificação (145, 170) de volta em ácidos graxos livres (FFAs). O sabão se forma inicialmente a partir da reação entre o catalisador alcalino e os ácidos graxos (isto é, saponificação) nos reatores de transesterificação. Altos teores de sabonete inibem a separação de fases entre o FAAE bruto e a fase rica em glicerina. Como resultado, alguns dos glicerídeos e FAAEs podem ser emulsionados e arrastados na fase rica em glicerina pesada e se tornam indisponíveis para conversão e recuperação adicional como FAAE refinado. Níveis elevados de sabão no processo de transesterificação, portanto, afetam negativamente a produtividade dos ésteres alquílicos.
[047] A quantidade de ácido adicionada pode ser uma quantidade molar aproximadamente igual à quantidade molar de catalisador alcalino usado na reação de transesterificação. Em uma modalidade, ácido acético é usado na unidade de acidulação (210) para formar sal de acetato de potássio com o catalisador de metóxido de potássio. Os ácidos adequados que poderiam ser usados no lugar do ácido acético incluem outros ácidos orgânicos, como ácidos fórmico, cítrico e propiônico, e ácidos inorgânicos como ácidos sulfúrico, hidroclórico, fosfórico, e metanossulfônico. Nestes casos, o pH da corrente rica em glicerina resultante da transesterificação pode primeiro ser ajustado para menos de 8, e, em uma modalidade, entre de cerca de 4 a cerca de 7, antes de entrar na unidade de separação de fases (220).
[048] Na unidade de separação de fases (220) após neutralização do catalisador e divisão do sabão, a glicerina bruta formas duas fases líquidas que se separam de acordo com suas densidades relativas. Glicerina, água, sal e a maior parte do metanol ficam na fase pesada (glicerina bruta), enquanto que ácidos graxos livres, sabão, glicerídeos, FAAEs, e alguma glicerina e álcool ficam na fase leve, criando uma corrente de fase leve secundária (SLP).
[049] Em uma modalidade, a glicerina bruta da unidade de separação (220) é enviada para uma unidade de extração alcoólica de glicerina (230) para remover álcool e água. A corrente rica em álcool pode ser recuperada e enviada para a coluna de retificação de álcool (190) com álcool molhado de outros locais no processo.
[050] Após a unidade de extração alcoólica de glicerina (230), a corrente de glicerina bruta é enviada para uma unidade de refino de glicerina (235) para produzir uma corrente de glicerina refinada (240).Em uma modalidade, a glicerina bruta é refinada em uma unidade de destilação que é operada a uma temperatura de até cerca de 500 °F e a uma pressão menor que cerca de 100 Torr (13,33 kPa). A glicerina refinada pode ser adicionalmente processada para produzir glicerina de grau técnico ou de grau farmacêutico. Em uma modalidade, os produtos de fundo da destilação da unidade de refino de glicerina (235) incluem os sais de acetato de potássio que são formados na unidade de acidulação (210).
[051] Em uma modalidade, a corrente de SLP da unidade de separação de fases (220) é enviada para um tambor "flash" (225) para remover o álcool e a água. A quantidade de SLP depende da eficácia da uma ou mais separações do FAAE e das fases de glicerina no processo de transesterificação. A eficácia da separação é determinada em parte pela extensão da emulsificação e carreamento de componentes contendo ácido graxo nas fases ricas em glicerina.
[052] Quando a água e o metanol são removidos no tambor "flash" (225), o SLP pode entrar em uma unidade de separação de fases (245). A corrente de SLP se separa mais prontamente porque a água e o álcool foram removidos. Duas fases são formadas na unidade de separação de fases (245), uma fase leve secundária de topo (primeira) (SLP-1) compreendendo principalmente FFA, glicerídeos, sabão, e FAAEs e uma fase leve secundária de fundo (segunda) (SLP-2) enriquecida em glicerina e sabão. A fase leve secundária de fundo (SLP-2) pode ser combinada com a glicerina bruta da unidade de separação de fases (220) e processada na unidade de extração alcoólica de glicerina (230). Em uma modalidade, uma corrente de fase leve secundária pode ser reciclada pela conversão dos componentes de FFA e FAAE em glicerídeos com glicerina refinada (240) na unidade do reator de SLP (250). Em outras modalidades, a glicerina pode ser reciclada para uso no reator de SLP (250) a partir de outros pontos no processo de refino de glicerol, incluindo a glicerina bruta que sai da unidade de extração (230).
[053] Em algumas modalidades, a corrente de SLP total ou a corrente de SLP-1 podem ser recicladas por processamento diretamente na unidade do reator de SLP (250). Em outras modalidades, a corrente de SLP total ou a corrente de SLP-1 podem ser recicladas por inclusão na matéria-prima à unidade do reator de glicerólise (125). Entretanto, o sistema condensador de respiro do reator de glicerólise (130) deve ser projetado para manusear o álcool adicional (livre ou produzido durante a reação) que entra no respiro quando uma matéria-prima contendo FAAEs sofre glicerólise. Em uma modalidade, a água livre e o álcool são removidos de qualquer corrente reciclada antes de entrar na unidade do reator de glicerólise (125) para minimizar o impacto no sistema condensador de respiro da glicerólise (130). Em uma modalidade, a corrente de SLP total ou a corrente de SLP-1 podem ser introduzidas na corrente de glicerídeo que sai da unidade do reator de glicerólise (125).
[054] A unidade do reator de SLP (250) converte o FFA e uma porção significativa dos FAAEs na SLP ou SLP-1 em glicerídeos para que a corrente de glicerídeo possa ser reciclada para a unidade do reator de glicerólise (125) sem melhorias adicionais na unidade do reator de glicerólise (125) ou ao seu sistema condensador de respiro (130). Em uma outra modalidade, a corrente de glicerídeo da unidade do reator de SLP (250) pode ser introduzida na corrente de glicerídeo que sai da unidade do reator de glicerólise (125). Em ainda outra modalidade, a corrente de glicerídeo da unidade do reator de SLP (250) can pode ser usada como uma matéria-prima para qualquer processo de conversão de glicerídeo, incluindo um processo de transesterificação. Além dos glicerídeos, a corrente de SLP reciclada (or SLP- 1) pode conter sabões residuais, FFAs, e FAAEs. O sabão residual é compreendido para melhorar a reação de glicerólise já que ele melhora a miscibilidade da glicerina e da matéria-prima, o que permite uma reação mais eficaz.
[055] A corrente de vapor que sai do topo da unidade do reator de SLP (250) contém metanol, água, e glicerina e pode ser passada através de um trocador de calor (255) para recuperar a glicerina para reciclo para a unidade de acidulação (210). O trocador de calor (255) pode ser operado de modo que o metanol em excesso e o vapor d'água (260) sejam removidos como um vapor e pode ser subsequentemente condensado e recuperado. Uma vantagem de usar uma unidade de reator de SLP (250) é que a corrente de SLP ou a corrente de SLP-1 é reciclada de volta para o processo para melhorar o rendimento do FAAE refinado ao invés de sair do processo como um coproduto de valor inferior.
[056] Com relação à descrição acima então, deve ser entendido que as relações dimensionais ótimas para as partes da invenção para incluir variações no tamanho, materiais, formato, forma, função e forma de operação, montagem e uso são consideradas prontamente evidentes e óbvias para um versado na técnica, e todas as relações equivalentes àquelas ilustradas nos desenhos e descritas no relatório descritivo se destinam a estar abrangidas pela a presente invenção.
[057] Portanto, a descrição anterior é considerada apenas como ilustrativa dos princípios da invenção. Adicionalmente, uma vez que várias modificações e alterações irão ocorrer prontamente aos versados na técnica, não se deseja limitar a invenção à construção e operação exatas mostradas e descritas e consequentemente, todas as modificações adequadas e equivalentes podem ser utilizadas, se enquadrando no escopo da invenção.
[058] A invenção é ilustrada em detalhes abaixo com referência aos exemplos, mas sem restrição a eles.
[059] A corrente da fase leve secundária (SLP) contém componentes contendo ácido graxo (por exemplo, FAAE, FFA, e glicerídeos) que podem ser recuperados e reprocessados para aumentar o rendimento do produto de FAAE refinado. Após o álcool e a água terem sido removidos da corrente de SLP, duas fases podem ser formadas: uma fase superior (SLP-1) compreendendo FFA, glicerídeos, sabão, FAAE, e uma menor quantidade de glicerina livre, e uma fase de fundo (SLP-2) enriquecida em glicerina e sabão com uma menor quantidade de FFA, glicerídeos, e FAAE.
[060] Neste exemplo, uma porção da fase SLP-1 foi convertida em glicerídeos por reação com glicerina destilada. SLP-1 (187,2 g) e glicerina (19,6 g) foram adicionados a um frasco de fundo redondo que foi aquecido e agitado durante 200 minutos a 437 °F = 225 °C e 200 Torr de pressão absoluta (26,66 kPa), e finalmente resfriado durante 45 minutos antes de liberar o vácuo. Aproximadamente 98,4%, em peso, da mistura de reação foram recuperados, 87,8%, em peso, eram o produto de glicerólise e 10,6%, em peso, eram a corrente de vapor condensado (metanol, água, e uma pequena quantidade de glicerol) formado durante a reação. O 1,6% remanescente era de vapores não condensados.
[061] O FFA e os ésteres metílicos de ácido graxo (FAME) na SLP-1 foram convertidos com glicerina em glicerídeos. A Tabela 1 mostra que os ésteres metílicos eram indetectáveis no produto final de modo que a mistura de reação poderia ser introduzida no processo deglicerólise de matéria-prima sem afetar o sistema condensador de respiro da glicerólise. Além disso, umaquantidade substancial dos FFAs foi convertida emglicerídeos, o que reduz ainda mais o potencial impacto dareciclagem da SLP-1 ao processo de glicerólise da matéria- prima. A análise laboratorial supracitada demonstra que uma corrente contendo glicerídeos pode ser produzida a partir da corrente de SLP-1 na unidade do reator de SLP (250). Os glicerídeos na corrente de produto do reator de SLP podem ser convertidos em FAAE no processo de transesterificação, o que aumenta o rendimento do FAAE refinado em comparação com a alternativa de reter a SLP-1 não-processada como um coproduto de valor inferior.
Exemplo 2Inclusão de SLP-1 não-convertida na matéria-prima
[062] Após a água e o álcool terem sido removidos, a SLP-1 pode ser processada por inclusão com a matéria-prima que entra no reator de glicerólise (125). Neste exemplo, 7%, em peso, de SLP-1 foram adicionados a uma blenda de óleo de milho bruto e matéria-prima destilada de ácido graxo (FAD) tendo 24,4%, em peso, de FFA. A mistura foi reagida com glicerina enquanto era agitada durante ao menos 180 minutos a 437 °F = 225 °C e 200 Torr de pressão absoluta (26,66 kPa), e finalmente resfriada durante 45 minutos antes da liberação do vácuo.
[063] O produto final é notavelmente inferior nos experimentos 1 e 2 da Tabela 2 em comparação com o teste controlado sem SLP-1. O aprimoramento em relação ao controle é compreendido como sendo causado, ao menos em parte, ao teor de sabão no material de SLP-1 já que o sabão melhora o contato interfase entre as fases de matéria-prima e glicerina na mistura de reação.
Claims (19)
1. Método para produção de produtos a partir de uma matéria prima contendo ácidos graxos livres, caracterizado pelo fato de que compreende:a. reagir a dita matéria prima com glicerina em um reator para produzir uma primeira corrente de glicerídeo;b. reagir a dita primeira corrente de glicerídeo com álcool para produzir uma mistura de reação;c. separar a dita mistura de reação para produzir uma corrente de éster alquílico de ácido graxo bruto e uma corrente de glicerina bruta; ed. em que a dita corrente de éster alquílico de ácido graxo bruta é uma primeira fase leve;e. separar a corrente de glicerina bruta em uma fase leve secundária e uma segunda corrente de glicerina bruta, em que a fase leve secundária inclui ácidos graxos livres e ésteres alquílicos;f. converter os ácidos graxos livres e os ésteres alquílicos na fase leve secundária em glicerídeos, água, e álcool e remover a água e o álcool para produzir uma segunda corrente de glicerídeo; eg. introduzir a segunda corrente de glicerídeo na etapa (a).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita fase leve secundária compreende ácidos graxos livres, glicerídeos, ésteres alquílicos, e glicerina.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) compreende ainda separar a fase leve secundária em uma primeira fase leve secundária e uma segunda fase leve secundária.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita primeira fase leve secundária compreende ésteres alquílicos, ácidos graxos livres, e glicerídeos.
5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita segunda fase leve secundária compreende glicerina.
6. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de combinar a dita segunda fase leve secundária com a dita segunda corrente de glicerina bruta.
7. Método para produção de produtos a partir de uma matéria prima contendo ácidos graxos livres, caracterizado pelo fato de que compreende:a. reagir a dita matéria prima com glicerina em um primeiro processo de glicerólise para produzir uma primeira corrente de glicerídeo;b. reagir a dita primeira corrente de glicerídeo com álcool em um processo de transesterificação para produzir uma mistura de reação;c. separar a dita mistura de reação para produzir uma corrente bruta de éster alquílico de ácido graxo e uma corrente de glicerina bruta, sendo que a dita corrente bruta de éster alquílico de ácido graxo é uma primeira fase leve;d. separar a dita corrente de glicerina bruta em uma fase leve secundária e uma segunda corrente de glicerina bruta;e. separar a dita fase leve secundária em uma primeira fase leve secundária e uma segunda fase leve secundária; e f. introduzir a dita primeira fase leve secundária em glicerina para produzir uma segunda corrente de glicerídeo.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de combinar a dita segunda fase leve secundária com a dita segunda corrente de glicerina bruta.
9. Método para produção de glicerídeos a partir de ésteres alquílicos e ácidos graxos livres separados a partir de uma corrente de glicerina bruta que foi produzida por um primeiro processo de transesterificação e separado de uma primeira fase leve, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende:a. separar a dita corrente de glicerina bruta em uma fase pesada e uma fase leve secundária, em que a fase leve secundária inclui ésteres alquílicos e ácidos graxos livres;b. reagir os ditos ésteres alquílicos e ácidos graxos livres na fase leve secundária com glicerina para produzir uma mistura de reação contendo glicerídeos, água e álcool;c. remover água e álcool da dita mistura de reação para produzir uma corrente de glicerídeo.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de introduzir a dita corrente de glicerídeo em ao menos um dentre o primeiro processo de transesterificação e um segundo processo de transesterificação.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de introduzir a dita corrente de glicerídeos em um processo de glicerólise.
12. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de separar a dita fase leve secundária em uma primeira fase leve secundária e uma segunda fase leve secundária antes da etapa de reação conforme definida na reivindicação 9(b), em que a etapa de reação conforme definida na reivindicação 9(b) usa reagentes da dita primeira fase leve secundária para produzir a dita corrente de glicerídeos.
13. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de introduzir a segunda corrente de glicerídeo em uma dentre a etapa (a) e etapa (b) para produzir ésteres alquílicos de ácido graxo adicionais.
14. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a referida primeira fase leve secundária compreende ésteres de alquil, ácidos graxos livres e glicerídeos.
15. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a referida segunda fase leve secundária compreende glicerina.
16. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida primeira fase leve secundária compreende ésteres de alquil, ácidos graxos livres e glicerídeos.
17. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida segunda fase leve secundária compreende glicerina.
18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda o tratamento da corrente de glicerina bruta com ácido para produzir uma corrente de glicerina bruta neutralizada.
19. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender ainda o tratamento da corrente de glicerina bruta com ácido para produzir uma corrente de glicerina bruta neutralizada.
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