BR102012017990A2

BR102012017990A2 - gliceratos de metais alcalinos e alcalino-terrosos para desacidificaÇço e secagem de Ésteres de Ácido graxo

Info

Publication number: BR102012017990A2
Application number: BRBR102012017990-3A
Authority: BR
Inventors: Johannes Ruwwe; Martin Lichtenheldt; Michael Frank; Axel Beu
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2013-07-30
Also published as: AR087254A1; US20130023683A1; CN102888278A; EP2548937A1; DE102011079550A1; SG187349A1

Abstract

GLICERATOS DE METAIS ALCALINOS E ALCALINO-TERROSOS PARA DESACIDIFICAÇçO E SECAGEM DE ÉSTERES DE ÁCIDO GRAXO. A presente invenção refere-se a composições, que compreendem gliceratos de metais alcalinos e glicerina e ao uso dos mesmos para desacidificação e secagem de ésteres de ácido graxo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "GLICERATOS DE METAIS ALCALINOS E ALCALINO-TERROSOS PARA DESACIDIFICAÇÃO E SECAGEM DE ESTERES DE ÁCIDO GRAXO".

A presente invenção refere-se a composições que compreendem gliceratos de metais alcalinos e glicerina e ao uso dos mesmos para desacidificação e secagem de ésteres de ácido graxo.

Alquilatos de ácido graxo de álcoois monovalentes vêm tendo, há algum tempo, uma importante aplicação no uso como biodiesel, um substituto baseado em matérias primas renováveis para diesel fóssil.

A produção de biodiesel dá-se, em geral, por meio de transeste

rificação catalisada de modo básico de triglicerídeos (The Biodiesel Handbook, G. Knothe, J. van Gerpen, J. Krahl, Ed. AOCS Press (2005); Biodiesel - The comprehensive handbook, M. Mittelbach, C. Remschmidt (2004); Bioresource Technology 2004, 92, 297; Applied Energy 2010, 87, 1083; Chimica Oggi/Chemistry Today 2008, 26).

Para essa transesterificação é vantajoso quando o glicerídeo usado, particularmente triglicerídeo, é o mais livre possível de água e ácido graxo. Os ácidos graxos neutralizam o catalisador alcalino, do qual, portanto, precisa ser usada uma quantidade maior. Água leva à formação intensificada 20 de sabões como produtos secundários, o que reduz o rendimento. Os dois efeitos dificultam, ainda, a separação da glicerina liberada.

O biodiesel também pode ser produzido por meio de transesterificação catalisada de modo ácido de ácidos graxos com álcoois monohídricos, particularmente, metanol ou etanol (The Biodiesel Handbook (2nd 25 edition), G. Knothe, J. Krahl, J. van Gerpen, Ed. AOCS Press (2009); WO 95/02661; Adv Synth. Catai. 2006, 348, 75); nessa reação, é obtida uma mistura de biodiesel, ácidos graxos não convertidos, álcool não convertido e água liberada. Para uso como biodiesel, já mesma ainda precisa ser liberada dos produtos secundários.

Para remoção de ácidos graxos de glicerídeos, particularmente

triglicerídeos, podem ser usados processos normais de refinação, tal como, por exemplo, destilação ou neutralização (A. Thomas em UIImann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry - Fats and Fatty Oils). Desvantajoso, nesse caso, é o alto consumo de energia da destilação ou o fato de que são usados agentes de neutralização contendo água, tal como lixívia de sódio, que aumentam adicionalmente o teor de água.

5 Embora a água possa ser removida do triglicerídeo por meio da

destilação, a presença simultânea de água e um hidróxido de metal alcalino leva, no entanto, além de a uma neutralização, também a uma saponificação.

Para separar biodiesel de ácidos graxos, também pode ser usa10 da a destilação. Mas, essa destilação é bastante complexa, uma vez que os pontos de ebulição d os ácidos graxos e dos alquiíatos de ácido graxo podem ser praticamente idênticos e é necessária uma alta carga de energia. Mas água e álcoois, tal como metanol ou etanol, podem ser separados bem do biodiesel por meio de destilação.

O documento WO 95/02661 descreve que uma mistura de biodi

esel, ácidos graxos e outros produtos secundários de um processo de esterificação é alimentada a um processo de biodiesel por transesterificação, sendo que os ácidos graxos são transformados em seus sabões correspondentes, dissolvidos na fase de glicerina e, desse modo, separados do biodiesel. Desvantajoso nesse processo é o fato de que é ocupada a ca

pacidade de um reator, que, na verdade, é destinada à transesterificação e não ao tratamento de uma corrente de esterificação. Também é desvantajoso o fato de que, na alimentação da mistura de biodiesel, ácidos graxos e outros produtos secundários ao reator de transesterificação, precisa ser adi25 cionada uma quantidade adicional de catalisador alcalino, o que, dependendo do tipo de catalisador, gera custos adicionais. Além disso, no uso de hidróxidos de metais alcalinos, pode ocorrer, além da neutralização, também, novamente, a saponificação e, com isso, uma perda de rendimento.

Era tarefa da presente invenção encontrar um processo, com o qual um glicerídeo contendo ácido graxo ou um alquil éster de ácido graxo contendo ácido graxo, por exemplo, biodiesel, pode ser liberado de ácidos graxos de modo simples em um ambiente o mais possível livre de água. De acordo com a invenção, essa tarefa é solucionada pelo fato de que um glicerídeo contendo ácido graxo ou um alquil éster de ácido graxo contendo ácido graxo é misturado com uma composição, que compreende pelo menos um gIicerato de metal alcalino ou alcalino-terroso e submetido a uma separação de fases subsequente.

Por conseguinte, um primeiro objeto da presente invenção são composições, que compreendem pelo menos um glicerato de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e glicerina, sendo que o teor de água perfaz, no máximo, 3% em peso, com relação à composição, particularmente, 0,01 a 1% em peso e, de modo especialmente preferido, 0,1 a 0,5% em peso.

Um outro objeto da presente invenção é o uso de composições, que compreendem pelo menos um glicerato de metais alcalinos ou alcalinoterrosos e glicerina, para remoção de ácidos graxos de glicerídeos contendo ácidos graxos ou alquilatos de ácido graxo e/ou para secagem de glicerídeos ou alquilatos de ácido graxo.

De preferência, para remoção de ácidos graxos de glicerídeos contendo ácidos graxos ou alquilatos de ácido graxo e/ou para secagem de glicerídeos contendo ácidos graxos ou alquilatos de ácido graxo, são usadas composições que compreendem pelo menos um glicerato de metais alcali20 nos ou alcalino-terrosos, nos quais o teor de água perfaz, no máximo, 3% em peso, com relação à composição, particularmente, 0,01 a 1% em peso e, de modo especialmente preferido, 0,1 a 0,5% em peso.

Um componente importante das composições de acordo com a invenção são os gliceratos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos obtido. 25 Gliceratos de metais alcalinos são conhecidos como tais do técnico. Gliceratos de metais alcinos podem ser produzidos, por exemplo, tal como descrito no documento WO 2009/067809 ou em J. Appl. Polym. Sei. 2003, 87, 2100, ou em "Chemical Properties and Derivatives of Glycerine" (1963).

O documento ES 2 277 727 descreve o uso de sais alcalinos ou alcalino-terrosos da glicerina como catalisadores de transesterificação para a produção de biodiesel. O documento DE 44 36 517 descreve o uso de glicerato de sódio ou potássio como catalisadores de transesterificação em solução em glicerina, em mistura com metanol ou etanol, para produção de metilatos ou etilatos de ácido graxo.

O documento WO 97/33956 descreve a produção de soluções de glicerato de metais alcalinos praticamente livres de água e o uso das 5 mesmas como catalisador para reações de transesterificação. Uma reação similar está descrita no documento EP O 428 249, na qual os gliceratos de metais alcalinos são componentes de uma mistura de catalisadores.

O documento DE 199 25 871 descreve o uso da fase de glicerina obtida em um processo de biodiesel, que ainda contém catalisador alcalino, para remoção de ácidos graxos em triglicerídeos, que devem ser convertidos em biodiesel. Esse processo baseia-se na neutralização e simultânea extração dos ácidos graxos na fase de glicerina.

Para o caso de essa fase de glicerina reconduzida não conter uma quantidade suficiente de catalisador alcalino para neutralização dos 15 ácidos graxos, devem ser adicionadas quantidades adicionais de catalisador, tais como, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos ou alcoolatos de metais alcalinos. A desvantagem desse processo consiste no fato de que a fase de glicerina reconduzida pode conter água, ou que na adição de hidróxidos de metais alcalinos à fase de glicerina, seja liberada água que, na presença 20 de meios alcalinos, leva à saponificação de triglicerídeos ou de outros alquilatos de ácidos graxo. É necessário adaptar a alcalinidade da fase de glicerina pela adição de alcoolatos de metais alcalinos, do que podem resultar custos mais altos.

O documento EP 0 806 471 descreve o uso de glicerina ou de 25 uma fase de glicerina na recuperação de etanol de uma mistura de etilatos de ácidos graxos, etanol e água, sendo que a glicerina usada retarda a água durante esse processo de destilação e permite a recondução de etanol com um teor de água menor do que sem o uso da glicerina. Desvantajoso nesse processo é o fato de que, apesar da glicerina usada, a água pode continuar 30 a perturbar o processo de transesterificação, de modo que podem ocorrer reações de saponificação.

O documento DE 43 01 686 descreve o uso de glicerina ou de uma fase de glicerina para a lavagem de alquil éster de ácido graxo bruto de um processo de transesterificação. Nessa etapa é, na verdade, obtida uma determinada purificação do alquil éster de ácido graxo bruto, mas, não obstante, é necessário um tratamento posterior com um adsorvedor. Além disso, esse processo não é apropriado para desacidificar um alquil éster de ácido graxo.

Surpreendentemente, foi descoberto, agora, que composições, que compreendem pelo menos um glicerato de metais alcalinos ou alcalinoterrosos e glicerina, nas quais o teor de água perfaz, no máximo, 3% em peso, com relação à composição, são vantajosamente apropriadas para desacidificar ésteres de ácido graxo contendo ácidos graxos.

O metal alcalino ou alcalino-terroso para os gliceratos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos é selecionado, particularmente, do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio, de preferência, sódio ou potássio. No sentido da presente invenção, por gliceratos de metais alca15 Iinos ou metais alcalino-terrosos, dependendo do cátion, são entendidos tanto sais monovalentes como também polivalentes da glicerina.

A proporção do glicerato de metais alcalinos ou alcalino-terrosos na composição perfaz entre 3 e 40% em peso, de preferência, entre 7e 15% em peso, com relação à composição. De preferência, as composições de 20 acordo com a invenção consiste em glicerina, 3 a 40% em peso, de preferência, 7 a 15% em peso, de gliceratos de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, e, no máximo, 3% em peso, particularmente, 0,01 a 1% em peso, e, de modo especialmente preferido, 0,1 a 0,5% em peso de água, sendo que a soma de todos os componentes perfaz 100% em peso.

As composições de acordo com a invenção, que compreendem

pelo menos um glicerato de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e glicerina são obtidas por reação dos hidróxidos de metais alcalinos ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos ou de suas soluções aquosas com glicerina. Por conseguinte, processos para produção das composições de acordo com a 30 invenção, que compreendem a reação de hidróxidos de metais alcalinos ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos ou soluções dos mesmos com glicerina, também são objeto da presente invenção. A glicerina contida nas composições de acordo com a invenção ou usada no processo de acordo com a invenção pode originar-se de todas as fontes conhecidas do técnico. De preferência, é usada glicerina liberada na produção de biodiesel, de modo particularmente preferido, é usada glice5 rina bruta liberada na produção de biodiesel, que foi liberada de metanol.

A remoção de água, que já está contida na glicerina ou que é introduzida como solvente na mistura de reação e é liberada pela reação, até um teor de, no máximo, 3% em peso, com relação à composição, dá-se destilativamente. A remoção destilativa da água pode dar-se com ou sem carre10 adores, à pressão normal ou então à pressão reduzida. Temperaturas usuais na destilação estão situadas no âmbito de 50 a 140°C, particularmente, em 60 a 130°C e, de modo especialmente preferido, em 70 a 120°C.

De preferência, a destilação ocorre a pressões entre 10 mbar e pressão normal.

Além disso, durante ou antes da destilação pode ser adicionado,

adicionalmente, um antiespumante. Antiespumantes apropriados são, por exemplo, óleos de silicone.

Aparelhos apropriados para produção das composições de acordo com a invenção são caldeiras de agitação ou evaporadores de camada fina.

Para o caso de as composições de acordo com a invenção apresentarem uma viscosidade alta demais, pode ser adicionado um álcool, particularmente, um álcool anidro, de baixa viscosidade. De preferência, para esse fim são usados metanol, etanol, propanol ou n-butanol, de modo par25 ticularmente preferido, é usado o álcool que encontra aplicação na respectiva produção de biodiesel.

Como carreadores são de interesse solventes não miscíveis com água, que também podem ser removidos por destilação da composição, que compreende pelo menos um glicerato de metais alcalinos ou metais alcalino30 terrosos e glicerina, depois da remoção da água. De preferência, são usados como carregadores hexano, heptano, tolueno, benzeno, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano. Alternativamente, as composições de acordo com a invenção também podem ser produzidas por reação de glicerina com os metais alcalinos ou alcalino-terrosos correspondentes ou de suas amálgamas.

Também é possível produzir as composições de acordo com a 5 invenção por reação de glicerina com compostos alcalinos ou alcalinoterrosos básicos, compostos alcalinos ou alcalino-terrosos básicos apropriados são, por exemplo, hidreto de sódio, hidreto de potássio, hidreto de cálcio, amida de sódio, amida de potássio, metillítio, n-butillítio, sec-butillítio ou terc-butillítio.

As composições de acordo com a invenção são usadas, de pre

ferência, para remoção de ácidos graxos de glicerídeos, particularmente, triglicerídeos, contendo ácidos graxos, ou alquilatos de ácidos graxos. Portanto, também são objeto da presente invenção processos para remoção de ácidos graxos de glicerídeos ou alquilatos de ácidos graxos, que contêm á15 cidos graxos e/ou para secagem e glicerídeos ou alquilatos de ácidos graxos, sendo que é usada uma composição de acordo com a invenção, que compreende pelo menos um glicerato de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos e glicerina, na qual o teor de água perfaz, no máximo, 3% em peso, com relação à composição.

Glicerídeos no sentido da presente invenção são mono-, di- e

triglicerídeos.

Na modalidade mais simples do processo de acordo com a invenção, o glicerídeo ou alquil éster de ácido graxo correspondente é misturado com a composição de acordo com a invenção. Subsequentemente, as fases formadas, fase de glicerina e fase de glicerídeo ou alquil éster de ácido graxo, são separadas por separação de fases.

A mistura dos glicerídeos contendo ácidos graxos ou ésteres de ácido graxo com as composições de acordo com a invenção dá-se,por exemplo, por agitação em uma caldeira de agitação ou por mistura em um misturador estático.

Nesse caso, o glicerato d metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos obtido neutraliza os ácidos graxos existente e transforma os mesmos nos sabões correspondentes de acordo com a seguinte equação de reação

o o

CH R vOM

onde R significa alquila ou alquenila, particularmente, com um comprimento de cadeia de 5-23 átomos de C, e M significa = Li, Na, K1 0,5 Mg ou 0,5 Ca.

Os sabões formados dissolvem-se na glicerina, que não é miscível com os glicerídeos ou ésteres de ácido graxo e forma uma fase inferior, pesada. Essa fase pesada pode depois ser separada por meio de separação de fases, sendo que os sabões formados desse modo também são separados.

A separação de fases pode dar-se de acordo com a invenção por meio de gravidade ou também por meio de um separador ou uma centrífuga.

Glicerídeos apropriados como materiais básicos para o processo de acordo com a invenção são, particularmente, mono-, di- e triglicerídeos da fórmula geral (i)

HaC-O-X

i '

HG-O--Y

H5C-^-O-CORli {()

sendo que X = COR1 ou Hi Y = COR2 ou H é R11 R2 e R31 que podem ser iguais ou diferentes, significam grupos hidrocarboneto alifáticos com 3 a 23 átomos de C, sendo que esses grupos podem estar opcionalmente substituídos com um grupo OH ou quaisquer misturas desses glicerídeos.

Desse modo, em glicerídeos de acordo com a fórmula (I), um ou dois ésteres de ácido graxo podem estar substituídos por hidrogênio. Os ésteres de ácido graxo R1CO- R2CO- e R3CO- derivam de ácidos graxos com 3 a 23 átomos de carbono na cadeia de alquila. R1 e R2 ou R1, R2 e R3 na fórmula citada acima podem ser iguais ou diferentes, quando se trata de diou triglicerídeos. Os radicais R11 R2 e R3 pertencem aos seguintes grupos:

a) radicais de alquila, que podem ser ramificados, mas, que, de preferência, são de cadeia reta e têm 3 a 23, de preferência, 7 a 23 átomos

de C;

b) radicais de hidrocarboneto alifáticos, oíefinicamente insaturados, que podem estar ramificados, mas que, de preferência, são de cadeia reta e possuem 3 a 23, de preferência 11 a 21 e, particularmente, 15 a 21 átomos de C e que contêm 1 a 6, de preferência 1 a 3 ligações duplas, que

podem estar conjugadas ou isoladas;

c) radicais substituídos com monohidróxi do tipo a) e b), de preferência radicais de olefina, oíefinicamente insaturados, que possuem 1 a 3 ligações duplas, particularmente, o radical do ácido ricinólico.

Os radicais de acila R1CO-' R2CO- e R3CO- desses glicerídeos, que são apropriados como materiais básicos para o processo da presente invenção, derivam dos seguintes grupos de ácidos carboxílicos alifáticos (ácidos graxos):

a) Ácidos alcânicos ou de seus derivados ramificados em alquila, particularmente ramificados em metila, que possuem 4 a 24 átomos de car

bono, tais como, por exemplo, ácido butírico, ácido valeriânico, ácido caprônico, ácido heptânico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido caprínico, ácido undecânico, ácido laurínico, ácido tridecânico, ácido miristínico, ácido pentadecânico, ácido palmítico, ácido margarínico, ácido esteárico, ácido nonadecânico, ácido araqudínico, ácido behênico, ácido lignocerínico, ácido 25 2-metilbutânico, ácido isobutírico, ácido isovaleriânico, ácido pivalínico, ácido isocaprônico, ácido 2-etilcaprônico, ácidos metilcaprínicos de posição isomérica, ácido metillaurínicos e ácidos metilesteáricos, ácido 12-hexilesteárico, ácido isoesteárico ou ácido 3,3-dimetilesteárico.

b) Ácidos alquênicos, ácido alcandiênicos, ácidos alcantriênicos, ácidos alcatetraênicos, ácido alcapentaênícos e ácidos alcahexaênicos, bem

como os derivados dos mesmos, ramificados em alquila, especialmente, ramificados em metila, com 4 a 24 átomos de C, tais como, por exemplo, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido caproleínico, ácido 3-lauroleínico, ácido miristoleínico, ácido palmitoleínico, ácido oléico, ácido eladínico, ácido erucásico, ácido brassidínico, ácido 2,4-decadiênico, ácido linoleico, ácido 11,14-eicosadiênico, ácido eleoesteárico, ácido linolênico, ácido pseudoale5 oesteárico, ácido araquidônico, ácido 4,8,12,15,18,21 -tetracosahexaênico ou ácido 2-metil-2-butênico.

Ci) Ácido monohidroxialcânicos, com 4 a 24 átomos de C, de preferência, com 12 a 24 átomos de C, de preferência, não ramificados, tais como, por exemplo, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxivaleriânico, ácido hi10 droxicaprônico, ácido 2-hidroxidodecânico, ácido 2-hidroxitetradecânico, ácido 15-hidroxipentadecânico, ácido 18-hidroxihexadecânico, ácido hidroxioctadecânico.

c2) Ainda, ácidos monohidroxialquênicos, com 4 a 24, de preferência, com 12 a 22 e, particularmente, com 16 a 22 átomos de C (de preferência, não ramificados) e com 1 a 6, de preferência, com 1 a 3, e, particularmente, com uma ligação dupla etilênica, tal como, por exemplo, ácido ricinólico ou ácido ricinelaidínico.

Materiais básicos preferidos para o processo de acordo com a invenção são, sobretudo, todas as gorduras naturais, que formam as misturas de, predominantemente, triglicerídeos e pequenas proporções de diglicerídeos e/ou monoglicerídeos, sendo que também esses glicerídeos, na maioria das vezes, formam, por sua vez, misturas e que contêm radicais de ácidos graxos de diversos tipos no âmbito acima citado, particularmente aqueles com 8 ou mais átomos de C. Exemplificadamente, são citadas gorduras vegetais, tais como óleo de oliva, gordura de coco, gordura de palmiste, óleo de babaçu, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de colza (óleo de beterraba), óleo de rícino, óleo de gergelim, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, óleo de papoula, óleo de abacate, óleo de sementes de algodão, óleo de germe de trigo, óleo de germe de milho, óleo de sementes de abóbora, óleo de tabaco, óleo de sementes de uva, óleo de jatropha, óleo de algas, óleo de caranja (óleo da Pongamia pinnata), óleo de camelina (óleo de linhaça), manteiga de cacau ou também sebos vegetais, ainda, gorduras animais, tais como sebo bovino, gordura de porco, gordura de galinha, gordura de ossos, sebo de carneiro, sebo de japan, óleo de baleia e outros óIeos de peixe, bem como óleo de fígado. Mas, também podem ser usados tri-, di- e monoglicerídeos unitários, desde que os mesmos tenham sido obti5 dos, isolados ou por meio sintético, de gorduras vegetais. Aqui, são citados, por exemplo: tributirina, tricapronina, tricaprilina, tricaprinina, trilaurina, trimiristina, trípalmitina, triestearina, trioleína, tielaidina, trilinolina, trilinolenina, monopalmitina, monoestearina, monoleína, monocaprinina, monolaurina, monomiristina ou glicerídeos mistos, tais como, por exemplo, pa Imitodiestea10 rina, diestearoleína, dipalmitooleína ou misristoplamitoestearina.

Os glicerídeos citados, portanto, mono-, di- ou triglicerídeos, particularmente, glicerídeos de ácido graxo, podem ser transformados em um processo de transesterificação subsequente em alquilatos de ácido graxo (biodiesel). Essa transesterificação é realizada, de preferência, na presença 15 de um catalisador alcalino, com metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, nbutanol ou iso-butanol, são particularmente preferidos metanol e etanol.

São especialmente preferidos processos de transesterificação, que são realizados com alcoolatos como catalisadores alcalinos em um meio livre de água.

Além disso, também são usados, de preferência, alquilatos de

ácido graxo, no âmbito da presente invenção, isto é, também alquilatos de ácido graxo de todas as fontes conhecidas do técnica podem ser desacidificados por composições e processos de acordo com a presente invenção.

Os ésteres de ácido graxo tratados desse modo podem ser adicionalmente reagidos ou usados de formas diferentes.

Exemplos de alquilatos de ácido graxo correspondentes são, particularmente alquilatos dos seguintes ácidos carboxílicos (ácidos graxos):

a) Ácidos alcânicos ou de seus derivados ramificados em alquila, particularmente ramificados em metila, que possuem 4 a 24 átomos de carbono, tais como, por exemplo, ácido butírico, ácido valeriânico, ácido caprônico, ácido heptânico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido caprínico, ácido undecânico, ácido laurínico, ácido tridecânico, ácido miristínico, ácido pentadecânico, ácido palmítico, ácido margarínico, ácido esteárico, ácido nonadecânico, ácido araquidínico, ácido behênico, ácido iignocerínico, ácido 2-metiíbutãnico, ácido isobutírico, ácido isovaleriânico, ácido pivalínico, ácido isocaprônico, ácido 2-etilcaprônico, ácidos metilcaprínicos de posição isomé5 rica, ácido metillaurínicos e ácidos metilesteáricos, ácido 12-hexilesteárico, ácido isoesteárico ou ácido 3,3-dimetilesteárico.

b) Ácidos alquênicos, ácido alcandiênicos, ácidos alcantriênicos, ácidos alcatetraênicos, ácido alcapentaênicos e ácidos alcahexaênicos, bem como os derivados dos mesmos, ramificados em alquila, especialmente, ra10 mificados ém metila, com 4 a 24 átomos de C, tais como, por exemplo, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido caproleínico, ácido 3-lauroleínico, ácido miristoleínico, ácido palmitoleínico, ácido oléico, ácido eladínico, ácido erucásico, ácido brassidínico, ácido 2,4-decadiênico, ácido linólico, ácido 11,14- eicosadiênico, ácido eleoesteárico, ácido linolênico, ácido pseudoaleoesteá15 rico, ácido araquidônico, ácido 4,8,12,15,18,21 -tetracosahexaênico ou ácido 2-metil-2-butênico.

Ci) Ácido monohidroxialcânicos, com 4 a 24 átomos de C, de preferência, com 12 a 24 átomos de C, de preferência, não ramificados, tais como, por exemplo, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxivaleriânico, ácido hi20 droxicaprônico, ácido 2-hidroxidodecânico, ácido 2-hidroxitetradecânico, ácido 15-hidroxipentadecânico, ácido 18-hidroxihexadecânico, ácido hidroxioctadecânico.

Os alquilatos de ácido graxo usados de acordo com a invenção derivam dos ácidos carboxílicos citados acima por esterificação com álcoois, No caso dos alquilatos de ácido graxo, trata-se de ésteres com álcoois monovalentes. Por álcoois monovalentes no sentido da presente invenção são entendidos álcoois com apenas um grupo OH. Exemplos de álcoois monovalentes são metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol e n-butanol, iso-butanol, sec-butanol ou terc-butanol, bem como álcoois ramificados ou de cadeia mais longa, opcionalmente, também ramificados, tais como, por exemplo, álcool amílico, álcool teerc-amílico, n-hexanol e/ou 2-etilhexanol. De prefe5 rência, os ácidos carboxílicos citados acima estão esterificados com metanol ou etanol.

Quando no caso dos materiais básicos usados, tratar-se de alquilatos de ácido graxo, jpex, biodiesel, por exemplo, de um processo de esterificação, os mesmos podem ser lavados, opcionalmente, secados adi10 cionalmente e, subsequentemente, usados como biodiesel de acordo com as especificações. Os processos de acordo com a invenção são particularmente vantajosos na produção de biodiesel. Sem o tratamento com a composição de acordo com a invenção, não se consegue, por lavagem e secagem do alquil éster de ácido graxo, atender a especificação para biodiesel, no 15 que se refere ao índice de acidez e ao teor de ésteres. Pelo uso das composições de acordo com a invenção no processo de acordo com a invenção, é simplificado, de maneira vantajosa, o acesso a biodiesel.

Também sem outras explicações, parte-se do princípio de que o técnico pode fazer uso da descrição acima, na mais ampla extensão. As modalidades preferidas e exemplos devem ser entendidas, por esse motivo, apenas como uma divulgação exemplificada, de maneira alguma, de algum modo restritiva.

A seguir, a presente invenção é explicada mais detalhadamente por meio de exemplos. Modalidades alternativas da presente invenção são obteníveis de maneira análoga.

Exemplos

A determinação do teor de gliceratos de metais alcalinos dá-se por titulação potenciométrica. Nesse caso, o glicerato é dissolvido em água desmineralizada por agitação de cinco minutos e titulado com uma solução de medição de ácido sulfúrico de 0,25 molar até o ponto de equivalência.

O teor de água é determinado de acordo com DIN 51777 "Bestimmung des Wassergehaltes nach Karl-Fischer - processo direto". O solvente é metano, a detecção dá-se amperometricamente em um elétrodo de platina duplo.

0 teor de sabão é determinado por titulação de acordo com o método único da DGF (Sociedade Alemã para ciência das gorduras), método 5 C-Ill 15 (97) "Seife in Õlen und Fetten", publicado em "Deutsche Einheitsmethoden para Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und werwandten Stoffen". A amostra é dissolvida, nesse caso, em etanol ou acetona e titulada com ácido clorídrico de 0,1 molar contra fenolazul de bromo como indicador. Alternativamente, o ponto final pode ser determinado potenciome10 tricamente.

O índice de acidez é determinado por titulação de acordo com o método de norma EM 14104:2003 "Erzeugnisse aus pfanzlichen und tierischen Fetten und Õlen - Fettsaure-Methylester (FAME) - Bestimmung der Sàurezahl". Uma parte de amostra é dissolvida, nesse cão, em uma mistura 15 de solventes e titulada com uma solução de hidróxido de potássio diluída. Como indicador para determinação do ponto final da titulação serve fenolftaleína. Alternativamente, o ponto final pode ser determinado potenciometricamente.

I) Produção de soluções de glicerato alcalino em glicerina:

1. Solução de 10% de glicerato de potássio em glicerina, com ajuda de um carreador:

461 g (5,0 mois) de glicerina (qualidade farmacêutica) e 200 g de tolueno são aquecidos à pressão normal até o ponto de ebulição. Lentamente são adicionados 40 g (0,36 mol) de solução de KOH aquosa de 50%, sendo que no separador de água (também enchido com tolueno) são separados

55 g de água dentro de cerca de 3 horas.

Vestígios de tolueno no produto são removidos a 100 a 15 mbar e 90°C no evaporador rotativo.

Análise: Teor de glicerato de potássio: 10% em peso Teor de água: 0,1% em peso

Viscosidade: 6000 mPa.s 2. Solução de 10% de glicerato de potássio em glicerina, sem carreador:

481 g (5,0 mois) de glicerina (qualidade farmacêutica) e 41 g (0,36 mol) de solução de KOH aquosa de 50%, são aquecidos no vácuo (109°C, 70 mbar) para ebulição e água é separada por destilação. Pelo final da destilação, a pressão é reduzida para cerca de 30 mbar.

São obtidos 470 g de uma solução transparente, amarelada, como produto de fundo.

Análise: Teor de glicerato de potássio: 10,0% em peso Teor de água: 0,18% em peso

Viscosidade: 4200 mPa.s

3. Solução de 15% de glicerato de potássio em glicerina por meio de evaporador de camada fina, sem carreador:

Uma mistura preaquecida para 80°C de 921 g (10,0 mois) de glicerina (qualidade farmacêutica) e 124,4 g (1,1 mol) de uma solução aquosa de 50% é operada com uma razão de dosagem entre 500 ml/h e 750 ml/h, a uma pressão de 30 mbar sobre um evaporador de camada fina aquecido para 150°C, com um diâmetro de 5 cm e um comprimento de 40 cm.

É obtida uma solução de glicerato de potássio de 15,2%, com um teor de água de 0,23%.

4. Solução de 4,4% de glicerato de potássio em glicerina de glicerina que contém sabão, sem carreador:

451 g de glicerina, que contém cerca de 10% de sabões de potássio, bem como pequenas quantidades de metanol, são misturados com 6 gotas de antiespumante TEGO (3062 (Evonik Goldschmidt GmbH) é liberado 25 no vácuo do componente de baixo ponto de ebulição. Subsequentemente, são adicionados 25 g (0,22 mol) de solução de KOH aquosa de 50% e a 119°C e 35 mbar, são separados por destilação 12,5 g de água.

São obtidos 405 g de uma solução transparente, amarelada, como produto de fundo.

Análise: Teorde glicerato de potássio: 4,1% em peso

Teor de água: 0,32% em peso

Viscosidade: 3500 mPa.s 5. Solução de 15% de glicerato de potássio em glicerina de glicerina que contém sabão:

513 g de glicerina, com um teor de 10,1% de sabões de potássio, 250 g de tolueno e 6 gotas de antiespumante TEGO (3062 (Evonik Goldschmidt GmbH) são aquecidos para 110°C. São adicionados 56 g (0,5 mol) de solução de KOH aquosa de 50% e, ao mesmo tempo, água é separada no separador de água.

Subsequentemente, o carreador tolueno é separado por destilação no vácuo, a 16 mbar e 95°C.

São obtidos 529 g de um líquido amarelo, viscoso.

Análise: Teor de glicerato de potássio: 15,9% em peso Teor de água: 0,05% em peso

6. Solução de 20% de glicerato de sódio em glicerina, com ajuda de um carreador:

461 g (5,0 mois) de glicerina (qualidade farmacêutica) e 200 g de

tolueno são aquecidos para ebulição à pressão normal. Lentamente são adicionados 80 g (1,0 mol) de solução de NaOH aquosa de 50%, sendo que no separador de água (também enchido com tolueno) são separados 110 g de água dentro de cerca de 8 horas.

Subsequentemente, tolueno é removido, primeiramente por se

paração de fases e, depois, vestígios ainda contidos, a 100 até 15 mbar e 90°C no evaporador rotativo.

Análise: Teor de glicerato de sódio: 20% em peso

Teor de água: 0,21 % em peso

7. Solução de 5% de glicerato de sódio em glicerina de metal de sódio:

A 221,4 g (1,2 mol) de glicerina são adicionados, sob agitação, 2,2 g (0,1 mol) de metal de sódio. A mistura é aquecida para cerca de 80°C. Continua-se a agitar até que não seja mais observado nenhum desenvolvimento de hidrogênio e o sódio tenha passado completamente para solução (cerca de 10 h). É obtida uma solução incolor

Análise: Teor de glicerato de sódio: 4,6% em peso Teorde água: 0,12% em peso 8. Ajuste da viscosidade de uma solução de glicerato de potássio em glicerina com metanol:

a) Uma solução de 15% de solução de glicerato de potássio em glicerina, com uma viscosidade de cerca de 6800 mPa.s é misturada com

5% em peso de metanol e agitada intensivamente.

É obtida uma mistura com uma viscosidade de 2581 mPa.s.

b) Uma solução de 15% de solução de glicerato de potássio em glicerina, com uma viscosidade de cerca de 6800 mPa.s é misturada com 10% em peso de metanol e agitada intensivamente.

É obtida uma mistura com uma viscosidade de 1127 mPa.s.

II. Desacidificação e secagem de ésteres de ácido graxo:

1. Tratamento de um triglicerídeo que contém ácido graxo:

410 g de um óleo de colza com um índice de acidez de 5,0 mg de KOH/g são agitados com 46,5 g de uma solução de 9,9% em peso de glicerato de potássio (com um teor de água de 0,18%) em glicerina e agitados por 10 minutos. Subsequentemente, a mistura é transferida para um funil de sepração. Depois de 1,5 hora é realizada uma separação de fases.

São obtidos 396 g de uma fase leve (óleo de colza neutralizado), com um índice de acidez de 0,6 mg de KOH/g e um teor de água de 0,01% em peso; o teor de sabões de potássio perfaz 342 mg/kg.

Além disso, são obtidos 45,4 g de uma fase pesada (fase de glicerina) com um teor de sabões de 18,9% em peso.

Para a transformação do óleo de colza tratado em biodiesel, é necessária uma carga de catalisador substancialmente menor do que para o óleo de colza não tratado, uma vez que menos catalisador alcalino é neutralizado por ácidos graxos.

2. Tratamento de um triglicerídeo contendo água, que contém ácidos graxos:

428 g de um óleo de colza com um índice de acidez de 9,3 mg de KOH/g e um teor de água de 1,96% em peso são misturados com 81,4g de uma solução de glicerato de potássio de 15,9% em peso em glicerina (teor de água: 0,05%), que contém cerca de 10% em peso de sabões, e agitados por 10 minutos. Subsequentemente, a mistura é transferida para um funil de separação. Depois de 1,5 hora é realizada uma separação de gases.

São obtidos 403 g de uma fase leve (óleo de colza neutralizado), com um índice de acidez de < 0,1 mg de KOH/g e um teor de água de 0,08% em peso; o teor de sabões de potássio perfaz 972 mg/kg.

Além disso, são obtidos 96,0 g de uma fase pesada (fase de glicerina), com um teor de sabões de 27,1% e um teor de água de 7,8% em peso.

3. Tratamento de um biodiesel que contém ácidos graxos:

400 g de um metilato de colza com um índice de acidez de 10,7 15 mg de KOH/g e um teor de metilato de ácido graxo são misturados com 97,5 g de uma solução de glicerato de potássio de 9,7% em peso em glicerina (livre de sabões, teor de água de 0,54% em peso) e agitados a 40°C. Subsequentemente, a mistura de reação é colocada por 60 minutos em um funil de separação, sendo que rapidamente formam-se duas fases. A fase de gli20 cerina inferior é separada.

São obtidos 361 g de uma fase de metilato de colza leve, superior, com um índice de acidez de 0,17 mg de KOH/g, um teor de água de

0,013% em peso e um teor de metilato de ácido graxo de 99% em peso.

4. Tratamento de um biodiesel que contém ácidos graxos:

396 g de um metilato de colza, com um índice de acidez de 2,51

mg de KOH/g e um teor de metilato de ácido graxo de 95,4% em peso são misturados com 14,6 g de uma solução de glicerato de potássio de 14,9% em peso em glicerina 9livre de sabões, teor de água de 0,32% em peso) e agitados a 65°C. Subsequentemente, a mistura de reação é colocada por 60

minutos em um funil de separação, sendo que rapidamente formam-se 2 fases. A fase de glicerina inferior é separada. A fase superior (393 g) é sucessivamente lavada com ácido clorídrico diluído e água e, subsequente

I mente, secada no evaporador rotativo.

É obtido metilato de colza, com um índice de acidez de 0,39 mg de KOH/g, um teor de água de 0,025% em peso e um teor de metilato de ácido graxo de 96,5% em peso.

5. Ensaio comparativo, não de acordo com a invenção: tratamento de um biodiesel que contém ácidos graxos:

400 g de um metilato de colza, com um índice de acidez de 2,40 mg de KOH/g e um teor de metilato de ácido graxo de 96,0% em peso são lavados duas vezes com água e, subsequentemente, secados no evaporador rotativo.

São obtidos 396,8 g de metilato de colza, com um índice de acidez de 2,37 mg de KOH/g e um teor de metilato de ácido graxo de 95,0% em peso.

Claims

1. Composições, que compreendem pelo menos um glicerato de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos e glicerina, sendo que o teor de água perfaz, no máximo, 3% em peso, com relação à composição.

2. Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o teor de água perfaz 0,01 a 1% em peso, com relação à composição.

3. Composições de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que a proporção do glicerato de metal alcalino perfaz entre 3 e 40% em peso, com relação à composição.

4. Composições de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que o metal para os gliceratos de metal alcalino ou metal alcalino-terroso é selecionado do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio.

5. Composições de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que álcool é adicionado.

6. Composições de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pelo fato de que o álcool é selecionado de metanol, etanol, propanol ou nbutanol.

7. Processo para produção de composições como definidas em uma ou mais das reivindicações 1 a 6, que compreende a reação de hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos ou soluções dos mesmos com glicerina, sendo que é ajustado um teor de água de, no máximo, 3% em peso, com relação à composição.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a remoção de água até um teor de, no máximo 3% em peso, com relação à composição, dá-se por meio de destilação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dantes da destilação, é adicionado um antiespumante.

10. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que na produção é usada glicerina de um processo de biodiesel.

11. Uso de composições como definido em uma ou mais das reivindicações 1 a 8, para remoção de ácidos graxos de glicerídeos, que contêm ácido graxo ou alquilatos de ácido graxo e/ou para secagem de glicerídeos ou alquilatos de ácido graxo.

12. Processo para remoção de ácidos graxos de glicerídeos, que contem ácido graxo, ou alquilatos de ácido graxo e/ou para secagem de glicerídeos ou alquilatos de ácido graxo, sendo que é usada uma composição como definidas em uma ou mais das reivindicações 1 a 6.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o glicerídeo ou alquil éster de ácido graxo correspondente é misturado com uma composição como definidas em uma ou mais das reivindicações 1 a 6 e, substancialmente, as fases formadas são separadas por separação de fases.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a separação de fases dá-se por meio de gravidade ou mais meio de um separador ou uma centrífuga.