ES2277727B1 - Transesterificacion de trigliceridos mediante nuevos sistemas cataliticos. - Google Patents

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Abstract

Transesterificación de triglicéridos mediante nuevos sistemas catalíticos. Invención sobre obtención de esteres, preferentemente aquílicos, partiendo de un TRIGLICERIDO, preferentemente vegetal, utilizando como catalizadores de TRANSESTERIFICACION, OXIDOS, HIDROXIDOS, HIDRATOS, GLICERILATOS de metales SODIO-POTASIO-BARIO-ESTRONCIO-, opcionalmente conjuntamente con ZEOLITA SINTÉTICA, preferentemente deshidratada, y utilizando como neutralizante del catalizador alcalino, ácido acético glacial como preferente y como neutralizante del catalizador alcalino-terreo ANHIDRIDO CARBÓNICO preferentemente, obteniéndose una glicerina bruta de alta riqueza exenta de sales metálicas. El procedimiento general de la obtención de un ESTER ALQUILICO consiste en someter en reacción a reflujo una mezcla de: 1 mol de TRIGLICERIDO; 3 a 8 moles de ALCOHOL; 0,1 a 1% en PESO sobre TRIGLICERIDO, del catalizador objeto de invención; 0 a 2% en PESO sobre TRIGLICERIDO de ZEOLITA SINTETICA, tanto natural como deshidratada a igual o menos 400º centígrados. Finalizada la reacción, neutralizar el catalizador mediante ACIDO ACETICO GLACIAL y/o ANHIDRIDO CARBÓNICO. La ZEOLITA SINTETICA es el producto WESSALlTH-P (DEGUSSA), se formula: (SiO{sub,2}){sub,12} (A{sub,12}O{sub,3}){sub,6}(Na{sub,2}O)6.27H{sub,2}O.

Description

Transesterificación de triglicéridos mediante nuevos sistemas catalíticos.
La presente invención concierne a la utilización de catalizadores a base de glicerilatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, solos o acompañados de una Zeolita sintética deshidratada en la reacción de transesterificación de triglicéridos por alcohólisis en medio básico, utilizando preferentemente ácido acético glacial o anhídrido carbónico para la neutralización del catalizador.
Estado de la técnica
El proceso de transesterificación de triglicéridos en medio básico consiste en hacer reaccionar las mezclas de triglicéridos contenidas en las grasas, sean aceites de origen vegetal o los sebos de origen animal, con alcoholes, normalmente en reactores con agitación y a la temperatura de ebullición de los alcoholes forzando el reflujo de los vapores. Se trabaja en medio básico utilizando diversos productos como catalizadores.
En la tercera edición de ORGANIC CHEMISTRY de Fieser & Fieser del año 1956 se describe la alcoholisis o transesterificación de los triglicéridos en medio ácido.
La transesterificación en medio ácido es muy lenta a presión atmosférica y a temperaturas moderadas por lo que se requiere de altas presiones y temperaturas para su aceleración. Esto hace que se deban utilizar materiales muy especiales y que la vida de los equipos productivos sea corta.
La transesterificación en medio básico es mucho más rápida y se produce a temperatura ambiente. Normalmente se trabaja con agitación, con exceso de alcohol y a la temperatura de ebullición del mismo forzando el reflujo. En el Boletim de Pesquisa N°8 de enero de 1984 del Centro de Tecnología Agrícola e Alimentar de Río de Janeiro, se estudia el comportamiento de la sosa y la potasa como catalizadores en la transesterificación de diversos aceites.
La utilización de hidróxidos como catalizadores trae consigo la aparición de una molécula de agua cuando se neutralizan. En la aplicación de los ésteres como carburantes la presencia de agua es muy negativa, por lo que se requiere su eliminación que es bastante costosa. El uso de Zeolitas puede ser interesante en este tema.
En la reunión de la ASAE (American Society of Agricultural and Biological Engineers) en Fargo 1984 P.F.Kusy expuso en su conferencia "Transesterification of Vegetable Oils for Fuels" la posibilidad de utilizar los metilatos de sodio y de potasio como catalizadores con unos rendimientos muy interesantes.
La utilización de metilatos tiene la ventaja de que al neutralizarse forman metanol en lugar de agua lo que ahorra la difícil eliminación de esta.
También se han ensayado catalizadores heterogéneos como se describe en la publicación "Rapeseed Oil Transesterification By Heterogeneous Catálisis" de G.R. Peterson y W.P. Scarrah publicada en el JAOCS del 10 de octubre de 1984.
En la reacción de transesterificación:
1
se produce glicerina en un 10% aproximadamente sobre el aceite utilizado. La glicerina que se obtiene está contaminada por todas las impurezas de la grasa, las sales metálicas, el metanol y a veces el agua. Esta contaminación es perjudicial para sus múltiples aplicaciones industriales y exige un proceso de refinado que puede resultar tan costoso que la convierta en un residuo a reciclar con el consiguiente costo.
Descripción de la invención
La invención que se propone consiste en la utilización de glicerilatos de metales alcalinos o alcalinoterreos como catalizadores de transesterificación en medio básico.
Los glicerilatos son sales de la glicerina de fórmula: C_{3}H_{5}(OH)_{2}ONa; C_{3}H_{5}(OH)_{2}OK; C_{3}H_{5}(OH)O_{2} Ba; C_{3}H_{5}(OH)O_{2} Sr.
El uso de glicerilatos tiene la ventaja substancial de que al neutralizarse forman una sal metálica y glicerina en lugar de agua. Cuando los glicerilatos son de metales alcalinoterreos la sal que se produce es insoluble en glicerina y se separa por filtración.
Resultados obtenidos Ejemplo 1
En un matraz aforado con agitación al que se le ha adaptado un destilador, se puso a calentar durante 90 min. una mezcla de:
\bullet
100 gr. de aceite de colza
\bullet
22 gr. de metanol
\bullet
0,35 gr. de sosa cáustica al 97% en Na(OH)
Se alcanzó una temperatura de 64°C. Una vez transcurrido el tiempo indicado se añadió ácido acético glacial hasta pH 7. Se paró la agitación y se dejó enfriar durante 3 horas, al cabo de las cuales se habían separado dos fases muy diferenciadas. La fase inferior glicerinosa se retiró y a la fase superior se aplicó vacío calentando con agitación hasta que se eliminó el exceso de metanol.
El producto obtenido contenía un 95,3% de éster metílico
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
A la mezcla reactiva del ejemplo 1 se le añadió un gr de Zeolita sin deshidratar
Resultado: 97,4% de éster metílico
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
A la mezcla reactiva del ejemplo 1 se le añadió 1 gr de Zeolita previamente deshidratada durante 1 hora a 400°C.
Resultado: 98,6% de éster metílico
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
En el ejemplo 1 se substituye la sosa cáustica por 0,9 gr de glicerilato monosódico de fórmula C_{3}H_{5}(OH)_{2}ONa
Resultado: 98,7% de éster metílico
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
Se prepara una mezcla reactiva compuesta por:
\bullet
100 gr de aceite de colza
\bullet
22 gr de metanol
\bullet
0,6 gr de barita (Ba(OH)_{2}.H_{2}O)
Se hace reaccionar a reflujo durante 90 min. Y se neutraliza hasta pH 7 con una corriente de CO_{2}
Resultado: 95,5% de éster metílico
\newpage
Ejemplo 6
A la mezcla del ejemplo 5 se le añade 1 gr de zeolita.
Resultado: 97,5% de éster metílico
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
A la mezcla del ejemplo 5 se le adiciona 1 gr de zeolita deshidratada 1 hora a 400°C.
Resultado: 98,5% de éster metílico
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
Se prepara una mezcla con:
\bullet
100 gr de aceite de colza
\bullet
22 gr de metanol
\bullet
0,72 gr de glicerilato de bario de fórmula:
2
Se somete a reflujo 90 min.
Se neutraliza hasta pH 7 con CO_{2}
Resultado: 99% de éster
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
Se prepara una mezcla con:
\bullet
100 gr de aceite de colza
\bullet
18,4 gr de metanol
\bullet
0,72 gr de glicerilato de bario
Se somete a reflujo durante 90 min.
Se neutraliza con CO_{2}
Resultado: 99% de éster
De los ejemplos expuestos se puede deducir:
1.
Que cuando se utilizan óxidos, hidróxidos o hidratos de Na-K-Ca-Ba, la presencia de zeolita, sobre todo si se ha deshidratado, mejora substancialmente los rendimientos
2.
Que cuando se utilizan glicerilatos, la presencia de zeolitas no mejora los resultados y se puede reducir la proporción metanol/aceite.

Claims (12)

1. Procedimiento de transesterificación de triglicéridos caracterizado por utilizar glicerilatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como catalizadores.
2. Procedimiento, según reivindicación 1 donde los triglicéridos son de origen vegetal o animal.
3. Procedimiento, según reivindicaciones 1 y 2, donde los triglicéridos provienen de los aceites de colza, girasol, soja, palma o maíz.
4. Procedimiento, según la reivindicación 1 donde los alcoholes preferentes son el metanol y el etanol.
5. Procedimiento, según reivindicaciones 1, 2, 3 y 4 donde el catalizador consiste en un glicerilato alcalino o alcalinotérreo en una concentración del 0,1 al 1% en peso sobre triglicéridos.
6. Procedimiento, según reivindicación 7 donde el glicerilato es:
CH_{2}(OH)-CH(OH)- CH_{2}-O-Na ó CH_{2}(OH)-CH(OH)- CH_{2}-O-K
7. Procedimiento, según reivindicación 7 donde el glicerilato es:
3
8. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la relación molar alcohol/triglicéri-
dos es de 3 a 8.
9. Procedimiento según reivindicaciones anteriores donde el tiempo de reacción a reflujo es de 15 a 90 minutos.
10. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores caracterizado por usar como neutralizante el ácido acético glacial.
11. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores caracterizado por usar domo neutralizante el CO_{2}.
12. Procedimiento de transesterificación de triglicéridos utilizando como catalizadores glicerilatos de metales alcalinos o alcalinoterreos, según se describe en la presente memoria, ejemplos y reivindicaciones.
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