EA029306B1

EA029306B1 - Общий способ получения поверхностно-активных веществ на основе жирных ациламидов

Info

Publication number: EA029306B1
Application number: EA201490375A
Authority: EA
Inventors: Бижан Харичиан; Ван Ау; Бэдреддайн Ахтчи-Али; Джон Роберт Винтерс; Питер Энтони Дайвон
Original assignee: Унилевер Н.В.
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2018-03-30
Also published as: AR087322A1; CN103857653A; BR112014001388B1; CA2839047C; US20130030198A1; JP2014523919A; US8853433B2; WO2013014267A1; EP2736879A1; CA2839047A1; ZA201309450B; ES2559456T3; CN103857653B; JP5940664B2; EP2736879B2; EP2736879B1; MX2014001144A; BR112014001388A2; EA201490375A1

Abstract

Разработан способ получения С-Сациламидных соединений формулы IIпо реакции переэтерификации в полиоле, таком как глицерин, сложного эфира жирной кислоты и аминосоединения или его соли, где реакционная смесь имеет pKпри 25°C в диапазоне от 9,5 до 13, при условии, что смесь указанных реагентов до начала реакции переэтерификации не содержит метанол, этанол, изопропиловый спирт, толуол, изоамиловый спирт или воду. Указанный способ включает нагрев указанных реагентов в присутствии катализатора, выбранного из оксидов щелочно-земельных металлов, и выделение полученной массы из процесса. Полученная масса вещества будет иметь параметр L в цветовой шкале Hunter Lab в диапазоне от 70 до 100.

Description

Изобретение относится к способу получения поверхностно-активных веществ на основе жирных ациламидов.

Уровень техники

Амидные соли жирных кислот являются желательными поверхностно-активными веществами. Они хорошо растворяются в воде, обладают хорошими моющей и пенообразующей способностями. Самое важное, что они мягко действуют на кожу. К сожалению, объём и широта их применения ограничены, так как они дороги в получении.

Наиболее традиционный и имеющий в настоящее время коммерческое значение путь к жирным ациламидным солям карбоновых кислот раскрыт в патенте И8 6703517 (НаПоп и др.). Синтез проводится реакцией аминокислоты с активированными производными жирной кислоты, особенно с жирными ацилхлоридами. Способ требует один мольный эквивалент щелочи для удаления побочного продукта реакции хлороводорода. Из-за побочных продуктов возникают очевидные проблемы с удалением отходов, и дополнительная затрата хлоридов не может быть полностью регенерирована.

В патенте И8 7439388 В2 (НапсЫаи и др.) описан способ, в котором первичный амидоспирт окисляют в соответствующую амидокарбоновую кислоту с высоким выходом. Как иллюстрация приводится конверсия кокомоноэтаноламида в Ν-кокоилглицин с помощью катализатора на основе затрудненных нитроксидов.

В документе АО 2008/019807 А1 (С1апаи1 1и1етпа1юиа1 Ыб.) описан способ получения ацилглицинатов окислением моноэтаноламидов жирной кислоты с использованием катализатора на основе переходного металла, в частности наноразмерного катализатора из золота на диоксиде титана.

Ранее изучались также такие способы, как прямая этерификация и переэтерификация. В публикации заявки на патент И8 2006/0239952 А1 (Найоп) описана реакция между нейтральной аминокислотой и длинноцепочечной жирной кислотой, катализируемая щелочным веществом, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия. Например, реакция между глицином и лауриновой кислотой дает ацилированные продукты лауроилглицин и лауроилглицилглицин. Существенные побочные продукты включают неацилированные формы, такие как глицилглицин и глицилдикетопиперазин, также как непрореагировавший глицин. Указывается, что реакция является высокоэффективной (по выходу ацилированных форм), но это происходит в результате того, что отношение лауриновой кислоты в исходном материале к глицину очень большое.

В документе ОВ 1337782 (Койш ОшЬН) описан способ переэтерификации для получения солей Νациламинокарбоновых кислот. Карбоновая кислота или ее амид приводятся в реакцию с аминокарбоновой кислотой, содержащей по меньшей мере три атома углерода, причем реакция проводится в присутствии, по меньшей мере, стехиометрического количества (в расчете на аминокарбоновую кислоту) солеобразующих катионов. Из аминокарбоновых кислот только глицин был указан как непригодный, так как процесс приводит к значительному смолообразованию. Однако, как было сказано, высшие гомологи глицина реагируют хорошо; таковые включают аланин, бета-аланин, саркозин, валин, лейцин, фенилглицин и фенилаланин. Указывалось, что необходимы растворители, такие как водные или органические растворители, как диметилформамид.

В документе ИЕ 4408957 А1 (ВА8Р АО) сообщается о получении Ν-ациламинокарбоновых кислот по реакции суспензии твердых безводных солей щелочных металлов и аминокарбоновых кислот с подходящей карбоновой кислотой или сложным эфиром. Для активации реакции в суспензию были добавлены каталитические количества сильного основания. Примером является реакция эквимолярных количеств лауриновой кислоты и безводного саркозината натрия, нагреваемых вместе расплавленными до 200°С в присутствии одного мольного эквивалента гидроксида натрия. Хотя выходы высокие, получаемый продукт сильно окрашен.

В патентной заявке Японии 1Р 57/058653 (О1а) сообщается о способе получения Νациламинокислоты по реакции соответствующей аминокислоты со сложным эфиром. Примеры сложных эфиров включают метиллаурат, метилстеарат и глицеридные эфиры жирной кислоты, такие как триацетин, трилаурин и тристеарин. Хотя, как указывалось, растворитель нужен не всегда, во всех примерах используются полярные растворители, такие как ацетонитрил, диметилсульфоксид или Ν,Νдиметилформамид. Документ И8-В-5646318 описывает способ получения гидроксиалкиламида, включающий реакцию сложного алкилового эфира и алканоламина в присутствии катализатора, чтобы получить реакционную смесь, содержащую продукт гидроксиалкиламид и низкокипящий спирт как побочный продукт.

Патент И8-В-5723673 описывает реакцию Ν-алкилполигидроксиламинов, имеющих цветность по шкале Гарднера менее 1, с такими источниками жирных ацильных групп, как метиловые эфиры и ангидриды, имеющими светопропускание на длине волны 460 нм больше 98%, в органических гидроксирастворителях, таких как метанол, чтобы получить Ν-алкилполигидроксиламинамиды хорошей окраски.

Патент И8-В-5194639 описывает получение амидов полигидрокси жирной кислоты из таких реагентов, как Ν-метилглюкамин и сложные эфиры жирных кислот, в присутствии гидрокси-растворителей.

- 1 029306

Статья "Получение и свойства поверхностно-активных Ν-ациламинометансульфонатов" (Ра1к и др., 1оигпа1 о£ 1йе Атепсап ΘΪ1 Сйеш15!5' Зос1е1у", Уо1. 35, по. 4, Арп1 1958) описывает исследования и оптимизацию условий получения аминометансульфоновой кислоты и некоторых ее низших и высших Νалкильных производных.

Ни один из известных способов этерификации или переэтерификации не лишен недостатков. Многие требуют относительно высоких температур и/или сильных щелочей для протекания реакции. Эти условия активируют побочные реакции аминокислот друг с другом, а не с жирным ацилирующим реагентом. Эти конкурирующие реакции понапрасну расходуют дорогостоящий аминокислотный исходный реагент и требуют стадий удаления и очистки. Это также отрицательно сказывается на выходах. Кроме того, необходимые условия для реакции являются, как известно в данной области, слишком жесткими для низших аминокислот.

Сущность изобретения

В настоящем описании раскрыт способ получения С₈-С₂₂ациламидных соединений, который включает

(ΐ) реакцию аминосоединения или его соли, имеющего структуру (I), со сложным эфиром жирной кислоты в среде, являющейся полиолом, таким как глицерин

К³

к₂ — ΝΗ- с - К⁴

к⁵ (|)

где К² означает водород, СН2СООХ или С1-С5алкильный радикал; К³ означает водород; К⁴ выбирают из группы, состоящей из (СН2)_тСО₂Х, (СН₂)_тЗО₃Х, СН₂КК²(СН2)тОН и глюкозильных радикалов; К⁵выбирают из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, С1-С₆гидроксиалкила, С₁-С₁₀алкила и карбоксильных радикалов; X выбирают из водорода, ионов металла, ионов аммония и С₁-С₄алкильных радикалов; и т находится в пределах от 0 до 6;

при условии, что смесь указанных реагентов до начала реакции переэтерификации не содержит метанол, этанол, изопропиловый спирт, толуол, изоамиловый спирт или воду;

где реакционная смесь имеет рК_а при 25°С в диапазоне от 9,5 до 13, и

(ΐΐ) нагрев реагентов со стадии (ΐ) в присутствии катализатора, выбранного из оксидов щелочно-

где К является С₇-С₂₁алкильным или алкенильным радикалом, даваемым сложным эфиром жирной кислоты; и полученная масса имеет параметр Ь, согласно цветовой шкале Нип1ег ЬаЬ, в диапазоне от 70 до 100.

Подробное описание изобретения

Теперь при относительно мягких условиях в реакции переэтерификации можно достичь хороших выходов по свободным (С8-С22) ациламидокарбоновым или -сульфоновым кислотам или по их солям. Важным элементом для получения продукта является использование низкомолекулярных полиолов в качестве реакционной среды.

Предпочтительно реакционная среда, по существу, не содержит воды. Под "по существу, отсутствием воды" понимается содержание воды от 0 до 10%, предпочтительно от 0 до 5%, более предпочтительно от 0 до 3%, еще более предпочтительно от 0 до 1% и особенно от 0,05 до 1 вес.%. Гидратная вода (которая находится, например, ассоциированной в моногидрате аминокарбоновой или -сульфоновой кислоты) не учитывается как часть воды, присутствующей в реакционной среде.

Желательно, чтобы реакционная смесь имела рК_а при 25°С в диапазоне от 9,5 до 13, предпочтительно от 10,5 до 11,5.

Первым реагентом является аминосоединение, или аминокислота, или ее соль. Подходящие соли включают соли натрия и калия, особенно соли аминокислот. Реагент может находиться в безводной или в гидратированной форме.

Подходящие аминосоединения или их соли выбраны из группы, состоящей из аланина, валина, лейцина, изолейцина, фенилаланина, триптофана, метионина, пролина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, глицина, серина, треонина, цистеина, тирозина, аспарагинов, глутамина, лизина, арги- 2 029306

нина, гистидина, саркозина, Ν-метилглюкамина, глюкамина и таурина. Особенно предпочтительны глицин, саркозин, таурин, Ν-метилглюкамин и глюкамин.

Вторым реагентом является сложный эфир жирной кислоты. Термин "жирная кислота" определен здесь как вещество, содержащее карбоксильный радикал с 8-22 атомами углерода, который может быть насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, неразветвленным или их комбинацией.

В качестве сореагентов подходит множество сложных эфиров жирных кислот. Наиболее предпочтительны С|-С₃алкиловые' эфиры жирной кислоты С₈-С₂₂. Примерами являются метиллаурат, метилолеат, метиллинолеат, метилмиристат, метилстеарат, метилпальмитат, этиллаурат, этилолеат, этиллинолеат, этилмиристат, этилстеарат, этилпальмитат, н-пропиллаурат, н-пропилолеат, н-пропиллинолеат, изопропиллаурат, изопропилолеат, изопропиллинолеат, изопропилмиристат, изопропилстеарат, изопропилпальмитат и их смеси. Особенно подходит метилкокоат.

СрСзалкиловые эфиры жирных кислот С₈-С₂₂ могут быть получены из триглицеридов гидролизом соответствующим С_гС₃алканолом. Наиболее подходящим алканолом является метанол. В число пригодных триглицеридов входят, без ограничений, кокосовое масло, кукурузное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, рапсовое масло, масло канола, касторовое масло и их смеси. Наиболее предпочтительно кокосовое масло.

Альтернативным сложным эфиром жирной кислоты, подходящим как сореагент в способе по настоящему изобретению, являются глицеридные сложные эфиры. Эти глицериды могут быть выбраны из моноглицеридов, диглицеридов, триглицеридов и их смесей. Примерами моноглицеридаов являются моноглицерил лаурат, моноглицерил олеат, моноглицерил линолеат, моноглицерил миристат, моноглицерил стеарат, моноглицерил пальмитат, моноглицерил кокоат и их смеси. Примеры диглицеридов включают глицерил дилаурат, глицерил диолеат, глицерил дилинолеат, глицерил димиристат, глицерил дистеарат, глицерил диизостеарат, глицерил дипальмитат, глицерил кокоат, глицерил монолаурат мономиристат, глицерил монолаурат монопальмитат и их смеси. Примеры триглицеридов включают, без ограничений, такие масла и жиры, как кокосовое масло, кукурузное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, соевое масло, хлопковое масло, рапсовое масло, масло канола, подсолнечное масло, кунжутное масло, рисовое масло, оливковое масло, животный жир, касторовое масло и их смеси. Наиболее предпочтительно кокосовое масло. Использование моно-, ди- и триглицеридов в качестве сореагента имеет преимущества перед использованием С|-С3алкиловых эфиров жирных кислот С8-С22. Последние обычно получают из расщепления триглицеридов. Превращение из триглицеридов добавляет в способ лишнюю стадию. Недостатком использования моно-, ди- и триглицеридов в качестве исходного сореагента является хотя и хороший, но чуть меньший выход получаемого продукта ацилглицината.

Схематически способ получения солей ациламидокарбоновых или сульфоновых кислот С₈-С₂₂ с С_|С₃алкиловым эфиром жирной кислоты С₈-С₂₂ (далее "моноэфирный путь") соответствует следующей реакционной схеме (которая необязательно включает предшественник триглицерида в иллюстративных целях)

СН₂ОС(О)К

СНОС(О)К

СН₂ОС(О)К.

где К означает насыщенный или ненасыщенный С₇-С₂₁алкильный радикал; К¹ означает СгС₄алкил; К² означает водород, СН2СООХ или С1-С5алкильный радикал; К³ означает водород; К⁴ выбирают из группы, состоящей из (СН2)_тСО₂Х, (СН₂)_т8О₃Х, СН₂NК²(СН2)тОН и глюкозильных радикалов; К⁵ выбирают из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, С1-Сбгидроксиалкила, С₁-С₁оалкила, бензила, гидроксибензила, алкилкарбамидо, тиоалкила и карбоксильных радикалов; Х выбирают из водорода, ионов металла, ионов аммония и СгС₄алкильных радикалов; и т находится в пределах от 0 до 6.

Способ получения ациламидокарбоновых или -сульфоновых кислот С8-С22 или их солей напрямую с триглицеридом как сореагентом схематически соответствует следующей реакционной схеме

- 3 029306

где К означает насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал С7-С21; К" и К'" независимо выбирают из С₇-С₂₁ радикалов, которые могут быть одинаковыми или разными, водорода и их смесей; К²означает водород, СН2СООХ или С1-С5алкильный радикал; К³ означает водород; К⁴ выбирают из группы, состоящей из (СН2)_тСО₂Х, (СН₂)_т§О₃Х, СН₂ХК²(СН2)тОН и глюкозильных радикалов; К⁵ выбирают из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, С1-С₅гидроксиалкила, С₁-С₁₀алкила, бензила, гидроксибензила, алкилкарбамидо, тиоалкила и карбоксильных радикалов; X выбирают из водорода, ионов металла, ионов аммония и С₁-С₄алкильных радикалов; и т находится в пределах от 0 до 6.

Соли амидокарбоновых или амидосульфоновых кислот, получаемых в способе, могут иметь любой тип катионного противоиона, но предпочтительно они выбраны из катионов натрия, калия или смешанных катионов. Особенно подходит в качестве группы К¹ метильный радикал.

Преимущество настоящего способа над традиционным ацилгалогенидным способом ШоттенБаумана заключается в том, что вполне могут быть допущены ненасыщенные жирные эфиры, такие как сложные эфиры олеилового и линолеилового спирта. Эти ненасыщенные кислоты не будут подвержены разложению или образовывать окрашенные вещества, как происходит в реакциях известного уровня техники. В процессе образуется минимум побочных продуктов. Например, когда реагентом является глицин, авторы настоящего изобретения не обнаружили присутствия глицилглицина или глицилдикетопиперазина. Также не было никаких потоков отходов. Как наглядно продемонстрировано в приведенной выше схеме реакции, когда полиолом является глицерин, глицерин, выделившийся из триглицерида, можно использовать в качестве реакционной среды. Спирт (например, метанол), который отгоняют из основной реакции, можно возвращать в реакцию гидролиза триглицерида, для получения нового сложного метиловоого эфира жирной кислоты.

Относительное мольное содержание аминосоединения или его соли и сложного эфира жирной кислоты может находиться в пределах от примерно 3:1 до примерно 1:3, предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от 1,3:1 до 1,05:1.

Реакционной средой будут полиолы с молекулярной массой в диапазоне от 76 до 300, предпочтительно от 90 до 200. Мольное отношение полиола к аминосоединению или его соли может находиться в пределах от примерно 8:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 6:1 до примерно 1:1 и более предпочтительно от примерно 2:1 до 1:1.

Наиболее предпочтительны в качестве полиола глицерин, пропиленгликоль и их смеси. Обычно общее содержание полиола будет находиться в пределах от 50 до 100%, предпочтительно от 80 до 100% и оптимально от 98 до 100% от веса среды.

Температурные условия для реакции могут находиться в пределах от примерно 50 до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 80 до примерно 140°С и оптимально от примерно 110 до примерно

130°С.

Катализаторы, содержащие соль основного металла, полезны для улучшения скорости реакции и степени конверсии. Особенно пригодны гидроксиды, фосфаты, сульфаты и оксиды, содержащие щелочные и щелочно-земельные металлы, включая оксид кальция, оксид магния, оксид бария, оксид натрия, оксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, фосфат кальция, фосфат магния и их смеси. Наиболее подходят оксид кальция и оксид магния, причем предпочтителен первый. Количество катализатора с солью основного металла может находиться в пределах от примерно 1 до примерно 20%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10%, более предпочтительно от примерно 1,5 до 5% от веса исходного аминосоединения, присутствующего в реакции.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения могут быть также полезны буферные соединения для улучшения конверсии и времени реакции. Подходящие буферы включают тринатрийфосфат, динатрийгидрофосфат, цитрат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, борат натрия и их смеси. Особенно пригоден тринатрийфосфат. Количество буфера может находиться в пределах от примерно 1 до примерно 30% от веса аминосоединения или его соли, присутствующих в реакции. Предпочтительно, количество составляет от примерно 5 до примерно 15% от веса исходного аминосоединения или его соли, присутствующих в реакции.

Предпочтительно отгонка алканола (например, метанола) в моноэфирном пути может осуществляться в условиях как атмосферного, так и пониженного давления.

Для многих целей продукты реакции не нужно выделять. Например, нет необходимости выделять полиол, если ациламидные соединения предназначаются для продуктов личной гигиены, таких как сред- 4 029306

ства для мытья тела, туалетные бруски в виде карандашей, шампуни или даже лосьоны. Некоторые полиолы, в частности глицерин и пропиленгликоль, полезны в этих продуктах как увлажнители. В ситуациях, когда глицерин или пропиленгликоль, непрореагировавшие исходные материалы или второстепенные побочные продукты нежелательны, получаемая реакционная смесь может быть дополнительно обработана. Например, смесь можно очистить этанолом, который осаждает ациламидокарбоновую или сульфононовую соль, или подкислением свободной кислотной формы, но удерживает полиол и непрореагировавшие исходные материалы, растворенные в этаноле. После отделения полученных ациламидокарбоновой или сульфоновой кислоты/соли, непрореагировавшие исходные материалы и полиол можно использовать повторно для дальнейшей реакции путем выпаривания (например, отгонкой) этанола.

Образования окрашенных побочных продуктов, обычно образующихся в известных в прошлом путях превращения в соли ациламидокарбоновых или -сульфоновых кислот, можно избежать посредством настоящего способа. Отсутствие окрашенных веществ, например, когда реагентом является глицин, отсутствие каких-либо количеств глицилглицина и глицилдикетопиперазина, было установлено анализом методом хроматографии и/или масс-спектрометрии. Хотя, возможно, наилучшим индикатором чистого характера продуктов, образующихся в процессе, является визуальное отсутствие темной окраски (например, отсутствие желто-коричневого, коричневого или даже зеленого/голубого цвета, наблюдаемого ранее при других способах образования глицината). После стадии нагрева (ΐΐ) горячую жидкую массу продукта реакции, содержащую продукт, ациламидокарбоновую или -сульфоновую кислоту/соль и полиол, извлекают из реактора, и она становится полутвердой. Цвет этой массы оценивают по цветовой шкале Нип1ет ЬаЬ. Масса, полученная в результате реакции, может варьироваться по цвету от белого до слегка белесого. Ключевым параметром по шкале НиШег ЬаЬ будет величина Ь, отражающая меру яркости. Параметр Ь должен находиться в пределах между 70 и 100, предпочтительно от 75 до 100, оптимально от 90 до 100. Желательно учитывать также параметр Ь. Параметр Ь может находиться в пределах от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 15 и оптимально от 0 до 3. Менее важен параметр а, который может находиться в пределах от -2 до 8, предпочтительно от -1 до 5 и оптимально от 0 до 4. Параметры для настоящего изобретения были установлены путем сравнения цвета массы, получаемой в результате реакции (в конце процесса) с колориметрическим конвертером Со1ог Мейгс Сопуейег доступным в режиме онлайн по адресу 1Шр://\\у\уу.со1огрго.сот/и1Го/1оо15/сопуей.1ит.

Подразумевается, что термин "включающий в себя" не ограничен какими-либо указываемыми далее элементами, но, напротив, охватывает также неописанные элементы первостепенной или второстепенной функциональной значимости. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или опции не должны быть исчерпывающими. Всегда, когда используются слова "содержащий" или "имеющий", подразумевается, что эти выражения эквивалентны термину "включающий в себя", как он определен выше.

За исключением рабочих и сравнительных примеров, или там, где иное указано явно, все числа в настоящем описании, указывающие количество материала, следует понимать как модифицируемые словом "примерно".

Следует отметить, что при определении любого диапазона концентрации или количества любая конкретная верхняя концентрация может сочетаться с любой частной нижней концентрацией или количеством.

Следующие примеры более полно иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения. Все части, процентные содержания и пропорции, приводимые здесь и в приложенной формуле, являются весовыми, если не указано иное.

Пример 1. Кокоилглицинат через моноэфирный путь.

Для проведения серии сравнительных экспериментов использовали трехгорлый стеклянный реакционный сосуд объемом 250 мл. Центральное горло было снабжено мешалкой с тефлоновой лопастью на одном конце и мотором для вращения мешалки на другом конце. Второе горло реактора снабжали водяным холодильником, ведущим в насадку Дина-Старка для сбора метанола, образующегося в реакции переэтерификации. Третье горло снабжали термометром, соединенным с устройством контроля температуры. Реактор обогревали снаружи колбонагревателем С1ак-Со1.

В эксперименте 1 в реактор вводили 25 г глицерина, 0,41 г оксида кальция, 17,5 г глицината натрия и 39 г кокоилметилового эфира. Сначала в реакторе присутствовало две фазы. Затем реагенты нагревали при 120°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании в атмосфере сухого азота. Затем содержимое реактора охлаждали до температуры чуть выше точки застывания и извлекали из реактора. Полученная в результате масса представляла собой пасту белого цвета. Анализ методом жидкостной хроматографии выявил выход кокоилглицината натрия около 87% (в расчете на исходный глицин).

Полученная масса содержала 50,3% кокоилглицината натрия, 7,2% жирных кислот С₈-С₁₈, 34,1% глицерина, 1,6% глицина, менее чем 1,0% метилкокоата, остальное составляли оксид кальция и другие второстепенные материалы.

Анализ жидкостной хроматографией в сочетании с масс-спектрометрией показал, что кокоилглицинат натрия содержит следующее распределение жирных кислот по длине цепи (в расчете на %-ные содержания во всей полученной массе): 5,0% С₈, 3,8% С₁₀, 27,4% С₁₂, 9,7% С₁₄, 4,5% С₁₆ и 6,9% С₁₈. Глицинат С₁₈ представлял собой смесь изомеров стеариновой, олеиновой и линолевой кислот. Ненасыщен- 5 029306

ные соединения С₁₈ выдерживали условия реакции, тогда как в условиях альтернативного ацилхлоридного пути они отсутствовали.

Проводили серию дальнейших экспериментов, чтобы оценить важность катализатора, буфера, времени реакции и температуры. Эти эксперименты сведены в табл. I. Реагенты и условия идентичны эксперименту 1, если иного не показано в сносках для табл. I.

Таблица I

Эксперимент №	Глицерин	Оксид кальция	Буфер	рКа реакционной смеси	Время реакции (часы)	Выход (%)	Темп. (°С)	Цветовая шкала Нип1ег ЬаЬ
1_	а	Ь
1	да	да	нет	9,6	2	87	120	95,28	0,56	12,98
2	да	да	да¹	9,6	2	95+	120	93,12	-0,52	2,41
3	да	да²	нет	9,6	2	95+	120	93,12	-0,52	2,41
4	да	нет	нет	9,6	4-5	40-50	120-140	95,28	0,56	12,98
5	нет	нет	нет	9,6	5	<10	110-150	46,2	9,21	33,05
6	нет	да	нет	9,6	2	<5	120	46,2	9,21	33,05
7	нет	да	да	9,6	2	<5	120	46,2	9,21	33,05
8	да	да³	да	9,6	2	75	120	93,12	-0,52	2,41
9	да	да⁴	да	9,6	2	30-50	110-120	93,53	-0,12	6,07
10	да⁵	да	нет	10,2	5	84	120	93,12	-0,52	2,41
11	да	да	да⁶	8,9	5	94	120	93,12	-0,52	2,41
12	да	да	да	9,74	2	89	120	93,12	-0,52	2,41
13	да	да	да	7,6	2	0	120	68,93	12,44	36,72
14	да	да	да	7,7	2	0	120	69,00	12,50	37,00
15	да	да	да	8,9	2	0	120	69,10	12,60	37,01

¹⁾тринатриифосфат в содержании 1,5 г; ²⁾количество СаО удвоено до 0,82 г; ³⁾оксид кальция заменён на 0,41 г оксида магния; ⁴⁾оксид кальция заменён на 0,41 г оксида цинка; ⁵⁾глицерин заменён на 25 г пропиленгликоля; ⁶⁾количество тринатрийфосфата удвоено до 3,0 г.

Эксперимент 4 в табл. I демонстрирует, что в отсутствие оксида кальция выходы снижались до 4050%. Эксперимент 5 демонстрирует, что в отсутствие глицерина кокоилглицинат натрия почти не образуется. Подобные результаты можно видеть в экспериментах 6 и 7, где на реакцию влияет только присутствие катализатора. Из этих экспериментов ясно, что среда является решающим фактором для получения хороших степеней превращения. Наилучшей средой является глицерин, пропиленгликоль занимает второе место, но также пригоден.

Эксперименты 13-15 демонстрируют, что реакции, проводимые при рК_а, существенно ниже 9,5, не дают в результате глицинатного продукта. Нулевой выход был отмечен для рК_а 7,6, 7,7 и 8,9.

Пример 2.

Оценивались ряды различных реакционных сред. Эксперименты проводили с реагентами и условиями, идентичными эксперименту 1, если иного не показано сносками к табл. II.

Таблица II

Эксперимент №	Среда⁷	Оксид кальция	Буфер	рКа реакционной смеси	Время реакции (часы)	_ ч о ф О Ξ	Выход (%)	Цветовая шкала Нип1ег ЬаЬ
1_	а	Ь
16	метанол	да⁸	нет	9,6	2	120	<5	93,39	2,01	24,30
17	этанол	да	да	9,6	4-5	80	<5	93,39	2,01	24,30
18	изопропиловый спирт	да	да	9,6	5	90	<5	93,39	2,01	24,30
19	толуол	нет	нет	9,6	5	110	<5	93,39	2,01	24,30
20	изоамиловый спирт	нет	да⁹	9,6	5	120	<5	93,39	2,01	24,30
21	вода	да	нет	9,6	3	100	<5	68,93	12,44	36,72

⁷ количество среды составляло 100 г; ⁸ количество СаО удвоено до 0,82 г; ⁹ количество тринатрийфосфата удвоено до 3,0 г.

Основываясь на результатах, представленных в табл. II, очевидно, что метанол, этанол, изопропиловый спирт, толуол и изоамиловый спирт оказались неспособными дать какую-либо разумную степень превращения реагентов в кокоилглицинат натрия. Только глицерин и в меньшей степени пропиленгликоль были эффективными при проведении реакции до высоких конверсий.

Пример 3.

Проводили ряд экспериментов, чтобы оценить, являются ли другие аминокислоты, помимо глицина, аминосульфоновые кислоты и гликозиламины также реакционноспособными в данном способе. Эксперименты проводили с реагентами и условиями, идентичными эксперименту 1, за исключением того,

- 6 029306

что глицин был заменен саркозином, таурином или Ν-метилглюкамином. Любые другие изменения указаны как сноски к табл. III.

Таблица III

Эксперимент №	Аминореагент	Глицерин	Оксид кальция	Буфер	рКа реакционной смеси	Время реакции (часы)	Выход (%)	_ ч о ф О Ξ г³	Цветовая шкала Нип1ег 1_аЬ
1_	а	Ь
22	саркозин	да	да	да	9,6	2	55-65	120	76,75	5,24	53,64
23	таурин	да	да	да¹	9,7	2	95+	120	93,3	-0,12	6,07
24	Ν-метилглюкамин	да	да	да	9,6	2	92	120	92,14	4,4	32,75

¹ тринатрийфосфат 1,5 г.

Эксперименты 22 и 23 дали хорошие выходы по кокоилсаркозинату натрия и кокоилтаурату натрия соответственно. Амиды Ν-метилглюкамина также были получены с хорошим выходом, как детализируется в эксперименте 24.

Пример 4. Кокоилглицинат через триглицериды.

Для проведения серии сравнительных экспериментов использовали трехгорлый стеклянный реакционный сосуд объемом 250 мл. Центральное горло снабжали мешалкой с тефлоновой лопастью на одном конце и мотором для вращения мешалки на другом конце. Второе горло реактора снабжали водяным холодильником, ведущим в насадку Дина-Старка для охлаждения дистиллята, образующегося в реакции переэтерификации. Третье горло снабжали термометром, соединенным с устройством контроля температуры. Реактор обогревали снаружи колбонагревателем С1а§-Со1. В эксперименте 1 в реактор вводили 25 г глицерина, 17,5 г глицината натрия, 0,41 г оксида кальция, 3 г фосфата натрия (буфер) и 41,2 г кокосового масла. Сначала в реакторе присутствовало две фазы. Затем реагенты нагревали при 130°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Затем содержимое реактора охлаждали до точки чуть выше температуры застывания и извлекали из реактора. Полученная в результате масса представляла собой пасту белого цвета.

Анализ жидкостной хроматографией выявил выход кокоилглицината натрия около 92,7% (в расчете на исходный глицин). Этот эксперимент показан как номер 25 в табл. IV. Эксперименты 26-28 проводили с реагентами и в условиях, идентичных эксперименту 25, если иного не указано в таблице.

Таблица IV

Эксперимент №	Глицерин	Оксид кальция	Буфер	Триглицерид	рКа реакционной смеси	Время реакции (часы)	Выход (%)	_ ч о ф О Ξ	Цветовая шкала Нил1ег 1_аЬ
1_	а	Ь
25	да	да	да	кокосовое масло	9,6	2	92,7	130	95,20	0,56	12,98
26	да	да	да	кокосовое масло	9,6	5	72	120	95,06	-0,27	11,98
27	да	да	нет	кокосовое масло	9,6	5	91,8	120-130	93,53	-0,12	6,07
28	да	да	да	кукурузное масло	9,6	5	60	120	90,10	1,34	39,74

Хотя изобретение было подробно описано со ссылкой на частные примеры его осуществления, специалисту будет очевидно, что в них могут быть внесены различные изменения и модификации.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения С₈-С₂₂ациламидных соединений формулы (II)

где К является С₇-С₂₁алкильным или алкенильным радикалом,

К² означает водород, СН₂СООХ или С₁-С₅алкильный радикал;

К³ означает водород;

К⁴ выбирают из группы, состоящей из (СН2)тСО2Х, (СН2)тЗО3Х, СН^К²(СН2)_тОН и глюкозильных радикалов;

К⁵ выбирают из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, С₁-С₆гидроксиалкила, С₁С₁₀алкила и карбоксильных радикалов;

- 7 029306

X выбирают из водорода, ионов металла, ионов аммония и СгС₄алкильных радикалов и т находится в пределах от 0 до 6;

который включает реакцию аминосоединения, имеющего структуру (I)

К³

к₂ — ΝΗ- с - К⁴

К⁵ (|)

или его соли со сложным эфиром жирной кислоты в среде глицерина, включающую нагрев указанных реагентов в присутствии катализатора, выбранного из оксидов щелочно-земельных металлов, и выделение полученной массы из процесса,

при условии, что смесь указанных реагентов до начала реакции переэтерификации не содержит метанол, этанол, изопропиловый спирт, толуол, изоамиловый спирт или воду;

где реакционная смесь имеет рК_а при 25°С в диапазоне от 9,5 до 13,

где полученная масса имеет параметр Ь согласно цветовой модели НиЩег ЬаЬ в диапазоне от 70 до

100.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный эфир жирной кислоты является С₁-С₃алкиловым эфиром С₈-С₂₂ жирной кислоты или глицеридным эфиром, выбранным из моно-, ди- или триглицерида.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный эфир жирной кислоты является С₁-С₃алкиловым эфиром С₈-С₂₂ жирной кислоты, выбранным из группы, состоящей из метиллаурата, метилолеата, метиллинолеата, метилмиристата, метилстеарата, метилпальмитата, этиллаурата, этилолеата, этиллинолеата, этилмиристата, этилстеарата, этилпальмитата, н-пропиллаурата, н-пропилолеата, н-пропиллинолеата, изопропиллаурата, изопропилолеата, изопропиллинолеата, изопропилмиристата, изопропилстеарата, изопропилпальмитата и их смесей.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный эфир жирной кислоты является триглицеридом, выбранным из группы, состоящей из кокосового масла, кукурузного масла, пальмоядрового масла, пальмового масла, соевого масла, хлопкового масла, рапсового масла, масла канола, подсолнечного масла, кунжутного масла, рисового масла, оливкового масла, животного жира, касторового масла и их смесей.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, оксида магния, оксида бария и их смесей.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор является оксидом кальция.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что глицерин и аминосоединение или его соль находятся в мольном отношении от 8:1 до 1:1.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что глицерин и аминосоединение или его соль находятся в мольном отношении от 6:1 до 1:1.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение аминосоединения или его соли к сложному эфиру жирной кислоты составляет от 3:1 до 1:3.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение аминосоединения или его соли к сложному эфиру жирной кислоты составляет от 1,3:1 до 1,05:1.
11. Способ по п.1, проводимый при температуре в диапазоне от 50 до 150°С.
12. Способ по п.1, проводимый при температуре в диапазоне от 80 до 140°С.
13. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор присутствует в количестве от 1 до 20 мас.% аминосоединения или его соли.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминосоединение или его соль выбирают из группы, состоящей из аланина, валина, лейцина, изолейцина, фенилаланина, триптофана, метионина, пролина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, глицина, серина, треонина, цистеина, тирозина, аспарагинов, глутамина, лизина, аргинина, гистидина, саркозина, Ν-метилглюкамина, глюкамина и таурина.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминосоединение или его соль выбирают из группы, состоящей из глицина, саркозина и таурина.